Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanozeolit a từ cao lanh và ứng dụng để tách kim loại nặng

...

TRẦN THỊ HƯƠNG

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRẦN THỊ HƯƠNG

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOZEOLIT A TỪ CAO
LANH VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH KIM LOẠI NẶNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2011 - 2013
Hà Nội – 2013


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình I.1. KaoliniteUSGO
Hình I.2. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc của kaolin
Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
Hình I.4. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X, (Y) từ các kiểu ghép nối khác
nhau.
Hình I.5. Cấu trúc khơng gian tế bào mạng tinh thể zeolit A
Hình I.6. Trao đổi cation của zeolit NaA

Hình I.7. Ảnh SEM của hạt tinh thể zeolit 3A
Hình I.8. Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết
Hình I.9. Tổng hợp zeolit A từ hóa chất có tham gia của TMA
Hình I.10. Cơ chế tổng hợp nanozeolit trong chất nền giới hạn.
Hình II.0. Sơ đồ tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh
Hình II.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình II.2. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit
Hình II.3. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM
Hình II.4. Hình ảnh vật thể 3D được chuyển thành ảnh dạng 2D
Hình II.5. Hình ảnh (TEM) 3D của tinh thể Zeolit.

Hình III.1. Phổ XRD của các mẫu A-1.0N (a); A-1.2N (b); A-1.4N (c)
Hình III.2. Ảnh SEM và TEM của các mẫu A-1.0N (a) và (d), A-1.2N (b) và (e),
A-1.4N (c) và (f).
Hình III. 3. Phổ XRD của các mẫu A-40(a), A-60(b) và A-80(c)
Hình III.4. Ảnh SEM và TEM của các mẫu A-40 (a) và (d), A-60 (b) và (e),
A-80 (c) và (f)
Hình III.5. Giản đồ XRD của các mẫu A-2S (a), A-2.6S (b) và A-3.0S(c)


Hình III.6. Ảnh SEM và TEM của các mẫu A-2.2S (a) và (d), A-2.6S (b) và (e),
A-3.0S (c) và (f)
Hình III.7. Giản đồ XRD của các mẫu A-70H(a), A-90H(b) và A-110H(c)
Hình III.8. Ảnh SEM và TEM của các mẫu A-70H (a) và (d), A-90H (b) và (e),
A-110H (c) và (f)
Hình III.9. Giản đồ XRD của các mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) và microzeolit
NaA chuẩn ( Hà Lan) (b)
Hình III.10. Phổ IR của mẫu nanozeolit NaA tổng hợp (a) và microzeolit NaA
chuẩn (b)
Hình III.11. Ảnh SEM và TEM của các mẫu nano-zeolit NaA tổng hợp (a) và (c),

microzeolit NaA chuẩn (Hà Lan) (b) và (d)
Hình III.12. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ và Zn2+ của nanozeolit
NaA (NZ4A)
Hình III.13. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ của NZ4A và
MZ4A
Hình III.14. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ Zn2+ của NZ4A và
MZ4A
Hình III.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C1/a1 theo C1
của mẫu microzeolit NaA
Hình III.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C2/a2 theo C2
của mẫu nanozeolit NaA
Hình III.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C3/a3 theo C3
của mẫu microzeolit NaA
Hình III.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và sự phụ thuộc C4/a4 theo C4
của mẫu nanozeolit NaA.


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc tỷ số
SiO 2 /AlO 3
Bảng I.2. Kích thước phân tử và đường kính động học của một sốphân tử chất
bị hấp phụ quan trọng
Bảng I.3. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ
các chất tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng
Bảng I.4. Đặc trưng nước thải của một số cơ sở khai khoáng
Bảng I.5. Thành phần nước thải từ các quy trình sản xuất đồng thau khác
nhau (mg/l)
Bảng I.6. Thành phần nước thải trong một xưởng mạ.
Bảng III.1. Số liệu tổng hợp nanozeolit NaA với hàm lượng kiềm khác nhau

Bảng III.2. Số liệu tổng hợp nanozeolit NaA (CEC, AH 2 O, XRD)
Bảng III.3. Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến quá trình kết tinh nanozeolit NaA
Bảng III.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến quá trình kết tinh nanozeolit NaA
Bảng III.5. Đặc trưng của mẫu nanozeolit NaA tổng hợp trong điều kiện thíc hợp
và mẫu microzeolit NaA chuẩn (Hà Lan)
Bảng III.6. Đặc trưng của mẫu nanozeolit NaA tổng hợp trong điều kiện thích hợp
và mẫu microzeolit NaA chuẩn ( Hà Lan)
Bảng III.7. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình xử lý Cu2+
Bảng III.8. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Zn2+ của microzeolit
NaAvà nanozeolit NaA
Bảng III.9. Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến quá trình xử lý Cu2+
Bảng III.10. Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ đến quá trình xử lý Zn2+.


MỤC LỤC
Trang
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN .....................................................................................3
I.1. Giới thiệu về cao lanh và ứng dụng của cao lanh .................................................3
I.2. Thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất của zeolit A ...........................................6
I.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit .....................................................................6
I.2.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit A......................................................................7
I.2.3. Các tính chất của zeolit A ...........................................................................9
I.2.4. Ứng dụng của zeolit A ..............................................................................14
I.3. Nanozeolit A .......................................................................................................15
I.3.1. Giới thiệu chung về nanozeolit .................................................................15
I.3.2. Một số phương pháp tổng hợp nanozeolit A từ các nguồn khác nhau .....17
I.4. Giới thiệu về kim loại nặng và ảnh hưởng của nó ..............................................20
I.4.1. Tính chất của kim loại nặng ......................................................................21
I.4.2. Tình hình ơ nhiễm kim loại nặng trên thế giới và Việt Nam ....................22

I.4.3. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng đến sức khỏe con người ................24
I.5. Một số phương pháp xử lý nước thải ..................................................................26
I.5.1. Các phương pháp cơ học ...........................................................................26
I.5.2. Các phương pháp sinh học ........................................................................27
I.5.3. Các phương pháp hóa lý và hóa học .........................................................27
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM..............................................29
II.1. Các bước thực nghiệm .......................................................................................29
II.1.1. Chuẩn bị dụng cụ, nguyên vật liệu, hóa chất ...........................................29
II.1.2. Quá trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh ......................................30
II.1.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành nanozeolit NaA từ
cao lanh ...............................................................................................................30


II.2. Khảo sát khả năng xử lý kim loại nặng trong nước của vật liệu nanozeolit NaA
...................................................................................................................................32
II.2.1. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ ................................................33
II.2.2. Xác định ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu suất xử lý ...............33
II.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ khác nhau được sử dụng tới hiệu suất
hấp phụ và xác định đường đẳng nhiệt hấp phụ .................................................34
II.3. Phương pháp đặc trưng tính chất .......................................................................34
II.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation .......................................................36
II.3.2. Khả năng hấp phụ nước và toluen ...........................................................35
II.4. Một số phương pháp đặc trưng cấu trúc nanozeolit .........................................36
II.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)...........................................36
II.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ..........................................................38
II.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................40
II.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................41
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................44
III.1. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nanozeolit NaA từ cao lanh
...................................................................................................................................44

III.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm ............................................................45
III.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh ............................................................46
III.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng silic .............................................................48
III.1.4 Ảnh hưởng của hàm lượng nước .............................................................51
III.2. So sánh vật liệu nanozeolit NaA và microzeolit NaA .....................................53
III.3. Ứng dụng xử lý Cu2+ và Zn2+ trong nước của nanozeolit NaA .......................57
III.3.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý ..................................................57
III.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất hấp phụ…..……………………60
III.3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanozeolit NaA và microzeolit NaA sử
dụng tới hiệu suất hấp phụ và xác định đường đảng nhiệt hấp phụ……..………....61
KẾT LUẬN……………………………………………………………...…...……66
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………..68


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Tạ
Ngọc Đôn, người thầy đã hướng dẫn tận tình,tâm huyết về mặt khoa học cho
tơi suốt q trình thực hiện và hồn thành luận văn này.
Tôi xin cũng trân trọng gửi lời cảm ơn tới Thạc sĩ Lê Văn Dương và các
thầy cô trong Bộ mơn Hữu cơ,Viện Kỹ thuật Hóa học trường đại học Bách
Khoa Hà Nội, những người đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi
thực hiện tốt luân văn.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn Viện Đào tạo sau đại học, trường
Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô và bạn bè đồng nghiệp đã dành cho
tôi sự ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu để hoàn
thành tốt luận văn của mình.

Hà Nội, ngày 25 tháng 5 năm
2013
Trần Thị Hương

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Tất cả các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung
thực, khách quan và chưa từng được ai công bố trong bất cứ cơng trình nào khác,
nếu sai tơi xin hồn toàn chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2013
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Giới thiệu về cao lanh và ứng dụng của cao lanh
Cao lanh là một trong những khống sét thơng dụng nhất. Nó tồn tại ở dạng
những mỏ khống, có mặt ở hầu hết các quốc gia trên thế giới như: Brazin, Pháp,
Vương quốc Anh, Đức, Ấn Độ, Ôstrâylia, Hàn Quốc, Mỹ…Ở Việt Nam, quặng cao
lanh tập trung chủ yếu ở các tỉnh Lào Cai, Yên Bái, Phú Thọ, Quảng Ninh, Tuyên
Quang, Lâm Đồng, Đà Lạt… Với trữ lượng lên tới 15 triệu tấn là nguồn nguyên liệu
rất dồi dào để phục vụ cho các ngành công nghiệp và dân sinh.
 Thành phần hóa học
Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nước mà thành phần chính là
khống vật kaolinit chiếm khoảng 85-90% trọng lượng [2], [19]. Cơng thức hóa học
đơn giản là Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O, công thức lý tưởng là Al 4 (Si 4 O 10 )(OH) 8 với hàm
lượng SiO 2 = 46,54%; Al 2 O 3 = 39,5% và H 2 O = 13,96% trọng lượng. Trong thực tế
thành phần lý tưởng này thường rất ít gặp [1], vì ngồi ba thành phần chính kể trên,
thường xuyên có mặt Fe 2 O 3 , TiO 2 , MgO, CaO, K 2 O, Na 2 O với hàm lượng nhỏ.
Ngồi ra, trong cao lanh ngun khai cịn chứa các khoáng khác như haloysit,

phlogopit, hydromica, felspat, α-quartz, rutil, pyrit... nhưng hàm lượng khơng lớn.

Hình I.1. Kaolinite USGO

3


Trong các loại khống vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al 2 O 3 lớn nhất,
thường từ 36,83 ÷ 40,22%; SiO 2 có hàm lượng nhỏ nhất, từ 43,64 ÷ 46,90%; các
oxyt khác chiếm từ 0,76 ÷ 3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi
nung từ 12,79 ÷ 15,37%, đơi khi bằng 10% [2], [19]. Tỷ số mol SiO 2 /R 2 O 3 (R: Al,
Fe) thay đổi từ 1,85 ÷ 2,94, trong đó tỷ số SiO 2 /Al 2 O 3 thông thường từ 2,1 ÷ 2,4 và
cá biệt có thể bằng 1,8 [1].
 Cấu trúc của cao lanh
Cao lanh là một aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta. Cấu
trúc tinh thể của cao lanh được hình thành từ một mạng lưới tứ diện liên kết với một
mạng lưới bát diện tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷ 7,2
Ao. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a, b.

c = 7,15 Å

Các lớp được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c.

c
a
- Oxy

- OH-

- Si

b
- Al

Hình I.2. Sơ đồ khơng gian mạng lưới cấu trúc của kaolin
Trong cấu trúc không gian của kaolinit, ở mạng bát diện cứ ba vị trí tâm bát
diện thì có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ cịn một vị trí bị bỏ trống, điều đó giúp phân
biệt kaolinit thuộc phân nhóm diocta. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía

4


mạng bát diện, ở vị trí đỉnh chung của mạng tứ diện và bát diện ion OH- của bát
diện được thay bằng ion O2- của tứ diện nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt
chứa những ion OH-. Giữa hai mặt này xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp
lại làm cho mạng tinh thể kaolinit ít bị di động, hấp phụ ít nước, khơng trương nở.
 Tính chất đặc trưng của cao lanh
Ở dạng nguyên chất, khống vật chính trong cao lanh là kaolinit có màu
trắng. Khi bị lẫn tạp chất nó có màu trắng xám hoặc màu vàng. Cũng như các loại
khoáng sét khác, cao lanh có ba tính chất cơ bản cần được đề cập đến là tính chất
trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác.
+ Tính chất trao đổi ion
Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương
lượng (meq) trên 1 gam hoặc 100 gam mẫu. Với cao lanh, quá trình trao đổi cation
vào mạng tinh thể kaolinit thường được quan tâm nhiều hơn do khả năng ứng dụng
rộng hơn so với trao đổi anion. So với montmorillonit dung lượng trao đổi cation
của kaolinit thấp hơn, thường từ 2÷10 meq/100 gam phụ thuộc vào kích thước hạt,
nhưng tốc độ trao đổi rất nhanh dường như là ngay lập tức.

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Vị trí trao đổi bên trong

Hình I.3. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit
+ Tính chất hấp phụ và xúc tác
Do có diện tích bề mặt nhỏ thường dao động trong khoảng từ 15÷20 m2/g
nên tính chất hấp phụ của cao lanh khơng cao. Với cấu trúc 1:1 làm cho khả năng
trương nở của cao lanh rất kém nên người ta thường không sử dụng cao lanh làm
chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó làm chất nền.

5


Như vậy, trái ngược với aluminosilicat tinh thể (zeolit), cao lanh là
aluminosilicat tự nhiên có dung lượng trao đổi cation nhỏ, bề mặt riêng bé nên khả
năng hấp phụ kém, hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làm chất trao đổi
ion, chất hấp phụ và xúc tác. Do đó, nghiên cứu chuyển hố cao lanh thành zeolit
nói chung và nano zeolit nói riêng là vấn đề rất có ý nghĩa cả về mặt lí thuyết và
thực tiễn.
 Ứng dụng của cao lanh
Cao lanh là một trong những loại khống cơng nghiệp quan trọng có lĩnh vực
ứng dụng rộng lớn và đa dạng.
Cao lanh được sử dụng trong công nghiệp đồ gốm, trong y khoa, làm chất phụ
gia trong thức ăn, trong kem đánh răng. Đóng vai trò là vật liệu khuyếch tán ánh
sáng trong đèn ánh sáng nóng trắng và trong mỹ phẩm. Cao lanh còn được sử dụng
với vai trò chất phủ cho giấy như chất phủ trên các trang tạp chí. Nó giữ cho bề mặt
giấy trơn bóng đồng thời điền đầy các lỗ trên bề mặt giấy làm giảm lỗ xốp. Ngoài ra
nó cịn có mặt trong mực in để làm tăng tính trơn đều của mực in.
Lĩnh vực ứng dụng quan trọng nữa của cao lanh là làm chất độn trong sơn
tường, trong nhiều sản phẩm từ cao su, trong ngành sản xuất gốm sứ, sản xuất sợi
thuỷ tinh, sản xuất các vật liệu cách điện, cách nhiệt, do cao lanh khơng độc nên nó

đóng vai trị làm chất độn trơ hay chất mang các thành phần hoạt động trong ngành
sản xuất thuốc viên.
Với cơng nghiệp lọc hố dầu và khí, nó có mặt trong xúc tác chứa zeolit với
vai trị là chất nền. Trong cao lanh chứa khống vật chính là kaolinit nên bản thân
nó có chứa các nguyên tố Al và Si, vì vậy nó cịn được ứng dụng để chuyển hoá
thành aluminosilicat tinh thể – zeolit.
I.2. Thành phần hóa học, cấu trúc, tính chất của zeolit A
I.2.1. Khái niệm và phân loại zeolit
Zeolit là các aluminosilicat vi xốp có cấu trúc tinh thể trong khơng gian ba
chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích
thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 ÷12 Å [2], [21], [27].

6


Cơng thức hố học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [2], [3]:
M x/n .[(AlO 2 ) x .(SiO 2 ) y ].zH 2 O
Trong đó:
- M là cation bù trừ điện tích khung, có hố trị n;
- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x ≥1 và thay đổi tuỳ theo
từng loại zeolit;
- z là số phân tử nước kết tinh. Ký hiệu trong móc vng [ ] là thành phần
của một ơ mạng cơ sở.
Theo quy tắc thực nghiệm Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân
cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà
chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1
là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặptrường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al
bằng 0,925 và bằng 0,96 [2].
Có nhiều cơ sở để phân loại zeolit như : Dựa vào nguồn gốc, đường kính mao
quản, tỉ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản…

Việc phân chia zeolit theo tỷ lệ Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng,
ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất hóa lý của zeolit. Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1→∞
thì:
1. Tính chất bền nhiệt tăng 7000C → 13000C
2. Cấu trúc thay đổi từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng 5 cạnh
3. Tính chất bề mặt thay đổi từ ưa nước sang kỵ nước
4. Lực axit trên tổng tâm axit tăng
5. Dung lượng trao đổi giảm
6. Độ bền thủy nhiệt tăng
7. Kích thước ô mạng cơ sở giảm
8. Các pic nhiễu xạ tia X lệch về phía góc θ cao hơn
I.2.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit A
Zeolit A là loại zeolit tổng hợp có cấu trúc khác với zeolit tự nhiên, cấu trúc
của nó có dạng mạng lưới lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh
thể muối NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt.

7


X4

X6

Nối qua mặt
6 cạnh
Lăng trụ 6 cạnh
Zeolit kiểu X (Y)

Nối qua mặt 4 cạnh

Sodalit

Zeolit kiểu
A
Hốc lớn

Hình I.4. Sự hình thành cấu trúc các zeolit A, X (Y)
từ các kiểu ghép nối khác nhau
Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi một đơn
vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên
tử oxi làm cầu nối, vậy cịn dư 12 điện tích âm. Để trung hịa hết điện tích âm này
phải có 12 cation hóa trị I, ví dụ như Na+ hoặc 6 cation hóa trị 2 (Ca2+). Trong
trường hợp zeolit A thì có 12 cation Na+ nên cơng thức chung của zeolit A là:
Na 12 [(AlO 2 ) 12 .(SiO 2 ) 12 ]. Các sodalit liên kết với nhau qua mặt bốn cạnh tạo thành
một cấu trúc hoàn chỉnh của zeolit A là:
Na 96. Al 96. Si 96 .O 384 .27H 2 O
Trong quá trình liên kết, giữa các sodalit tạo zeolit A tạo thành các hốc lớn và
các hốc nhỏ, hốc lớn được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 sodalit trong một ơ
mạng, cịn hốc nhỏ là phần không gian rỗng trong sodalit. Theo Naccache và một số
tác giả khác thì hốc lớn của zeolit A (cịn gọi là hốc α) có thể coi là dạng hình cầu
có đường kính hốc là 11,4 Ao. Đường kính hốc nhỏ (còn gọi là hốc β) khoảng 6,6
Ao. Mỗi hốc lớn của zeolit A thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh

8


(gọi là cửa sổ hốc lớn) có kích thước 4,2 Ao. Ngồi ra, mỗi hốc lớn cịn thơng với 8
hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Ao.
Thể tích của mỗi hốc lớn là 150 Ao3 và của mỗi hốc nhỏ là 77 Ao3. Do sự
thông giữa các hốc α và β tạo thành các kênh nối. Việc tạo thành kênh làm tăng thể

tích tự do của zeolit khoảng 50% tổng thể tích chung. Do vậy, độ xốp của zeolit A
rất cao nên có thể hấp phụ được các chất có đường kính phân tử hoặc ion nhỏ hơn
đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolit. Đây chính là hiện tượng rây
phân tử của zeolit.

Hình I.5. Cấu trúc không gian tế bào mạng tinh thể zeolit A [53]
I.2.3. Các tính chất của zeolit A
Zeolit có nhiều tính chất q giá, nhưng với zeolit A có 2 tính chất quan
trọng là trao đổi cation và hấp phụ.
 Tính chất trao đổi cation
Nguyên tắc của sự trao đổi cation là dựa trên sự trao đổi thuận nghịch
và hợp phức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích
khung trong mạng tinh thể zeolit. Sự trao đổi này tuân thủ quy luật tỷ lượng,
nghĩa là quy luật trao đổi tương đương 1:1 theo hóa trị [2].
Cân bằng của q trình có thể được mơ tả bằng phương trình:
+

+

+

+

n A .B(nzB) + nB . A(nsA) ↔ n A .B(nsB) + nB . A(nzA)
Trong đó:
n A + n B : điện tích của các cation trao đổi A và B

9

z, s : các chỉ số tương ứng của zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit xác
định theo công thức:

n A .mSA
A( s ) =
n A .mSA + mB .mSB
Trong đó: m S A, m S B: số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân
bằng: AS + BS = 1, Az + Bz = 1
A(z) =

Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
Tổng số cation trong zeolit

Hình I.6. Trao đổi cation của zeolit NaA
Trong q trình trao đổi cation, các thơng số mạng của zeolit không bị thay
đổi, khung mạng của zeolit không bị trương nở nhưng đường kính trung bình của
mao quản sẽ thay đổi. Sự tăng kích thước mao quản xảy ra khi quá trình trao đổi
cation làm giảm số lượng cation (ví dụ khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+), hoặc làm
giảm kích thước của cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1Na+ bằng 1H+), kích thước
của mao quản nhỏ đi khi thay thế bằng các cation có kích thước lớn hơn (ví dụ khi
thay thế 1Na+ bằng 1K+).
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc 8 yếu tố sau, [34]:
+ Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation ở trạng thái hydrat
hóa và dehydrat hóa).

10


+ Nhiệt độ của môi trường trao đổi cation

+ Nồng độ cation trong dung dịch
+ Bản chất của anion liên hợp với cation trong dung dịch
+ Dung mơi hịa tan cation
+ Đặc điểm và cấu trúc zeolit
+ pH của dung dịch trao đổi
+ Các phương pháp xử lý zeolit trước khi trao đổi cation.
Bảng I.1. Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit phụ thuộc tỷ
số SiO 2 /AlO 3
Zeolit

Kích thước
mao quản

Tỷ lệ mol
SiO2 /Al 2 O3

Meq Na+ /1g mẫu

4A

4,2 và 2,2

2

7,0

X

7,4

2,5

6,4

Chabazit

3,7 x 4,2

4

4,9

Y

7,4

5

4,4

Cromit

3,6 x 5,2

6

3,8

Mordenit

6,7 x 7,0

10

2,6

Ferrierit

4,3 x 5,5

10

2,4

Clinoptilonit

4,0 x 5,5

10

2,6

Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có
các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước
cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng
trao đổi. Zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao
và ngược lại.
Bên cạnh dung lượng trao đổi ion, tốc độ trao đổi ion cũng phụ thuộc vào
đường kính mao quản và kích thước của cation. Vận tốc trao đổi càng lớn khi
đường kính mao quản càng lớn và kích thước mao quản càng nhỏ. Khi cation trao

11


đổi có kích thước lớn hơn đường kính mao quản zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra
trên bề mặt zeolit.
Tóm lại, khả năng trao đổi cation của zeolit có thể cải thiện theo hướng tốt lên
các tính chất như: độ bền, khả năng hấp phụ, độ chọn lọc, khả năng xúc tác. Nhờ
đặc tính này, zeolit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học và cơng
nghệ.
 Tính chất hấp phụ [2]
Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác zeolit có cấu
trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử và rất đồng đều, nên khả
năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của
zeolit.
Cấu trúc tinh thể zeolit đã chỉ ra các cửa sổ, chúng dẫn vào cấu trúc thứ cấp có
kích thước xác định đối với mỗi loại zeolit. Nó đóng vai trị quyết định tính chất
"rây phân tử" của zeolit trong quá trình hấp phụ.
Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính chất đó xuất phát từ 2 yếu
tố chính:
+ Kích thước cửa sổ mao quản của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua
những phân tử có hình dáng kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có
thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất bị hấp phụ hoặc chất
không bị hấp phụ ở những điều kiện nhất định.
+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có
momen lưỡng cực. Điều này có liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các
chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực thì hấp phụ càng tốt chất phân cực, và bề
mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực.
Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác
nữa như thành phần tinh thể của mạng lưới, tỷ số Si/Al… vì tỷ số này lớn hay nhỏ

sẽ làm mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt cũng
thay đổi. Sự thay đổi cation trong tinh thể zeolit dẫn đến sự thay đổi khả năng hấp

12


phụ của zeolit vì nó làm thay đổi kích thước hiệu dụng của các cửa sổ trong zeolit,
ngoài ra sự chiếm chỗ của các cation cịn làm cho tính xốp của zeolit thay đổi.
Bảng I.2. Kích thước phân tử và đường kính động học của một
sốphân tử chất bị hấp phụ quan trọng
Kích thước
phân tử, Å

Đường kính
động học, Å

Hợp chất

H2

3,1 x 2,4

2,89

O2

3,9 x 2,8

N2

Kích thước
phân tử, Å

Đường kính
động học, Å

CH4

4,2

3,8

3,46

C2H2

5,7 x 3,7

3,3

4,1 x 3,0

3,64

C2H4

5,0 x 4,4

3,9

CO

4,2 x 3,7

3,76

C3H6

CO2

5,1 x 3,7

3,30

C3H8

6,5 x 4,9

4,3

H2O

3,9 x 3,15

2,65

n-C 4 H10

4,9

4,3

NH3

4,1 x 3,8

2,60

i-C 4 H10

5,6

5,0

SO2

5,28 x 4,0

3,60

C6H6

6,6

5,85

Hợp chất

-

4,5

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các "rây phân tử" zeolit A và
zeolit X được sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làm sạch chất. Chúng
thường được sử dụng để tách CO2 từ khơng khí, tách CO2, H2S và các hợp chất
sunfua hữu cơ từ khí thiên nhiên, tách SOx và NOx từ khí thải của các q trình sản
xuất axit H2SO4 và HNO3.
Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao
quản của zeolit có đường kính động học khơng nhỏ hơn đường kính động học của
phân tử chất bị hấp phụ. Tuy nhiên trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các
đường kính động học này xấp xỉ nhau.
Quá trình hấp phụ các chất hấp phụ của zeolit không chỉ phụ thuộc bản chất
phân tử chất bị hấp phụ và kích thước của hệ mao quản trong zeolit mà còn phụ
thuộc nhiều yếu tố khác như: áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit.

13


Bảng I.3. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng
hấp phụ các chất tốt nhất đối với một số zeolit thơng dụng
Zeolit

Kích thước mao quản, Å

Đường kính
động học, Å

Hấp phụ tốt
nhất

NaA

4,1; 2,3

3,9; 3,6

C2H4, O2

NaX

7,4 (vòng 12oxy)

8,1

(C 4 H9 )3 N

NaY

7,4 (vòng 12oxy)

8,1

(C 4 H9 )3 N

Gismondin

3,1 x 4,5; 2,8 x 4,8

2,6

NH3 , H2 O

Philipsit

3,6; 3,0 x 4,3; 3,2 x 3,3

2,6

NH3 , H2 O

I.2.4. Ứng dụng của zeolit A
Trước đây, trong công nghiệp sản xuất chất tẩy rửa, STPP (pentasodium
tripolyphosphate) được coi là loại chất tẩy rửa tốt nhất do khả năng hút các cation
kim loại. Tuy nhiên vào những năm 1970 người ta phát hiện ra sự ô nhiễm các
nguồn nước bởi các chất tẩy rửa có chứa các hợp chất photphat. Do đó zeolit A
được sử dụng để thay thế STPP. Việc sử dụng zeolit A trong sản xuất các chất tẩy
rửa ngày càng trở nên phổ biến chiếm 80% (tương đương 0,95 triệu tấn/năm). Zeolit
A tỏ ra ưu việt hơn STPP do kích thước tinh thể nhỏ (≈ 3,5µm) nên khả năng phân

tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt,
đồng thời zeolit A cịn có khả năng hấp phụ và giữ cation rất tốt, khả năng kết tụ và

ăn mịn thấp. Vì vậy, nhu cầu sử dụng zeolit A sẽ ngày càng tăng về số lượng và
chất lượng. Zeolit A cũng là một chất hấp phụ tốt, dùng để hấp phụ nước trong sản
xuất cồn tuyệt đối và xử lý nước thải bằng cách trao đổi cation do zeolit A có độ
trao đổi dung lượng CEC lớn.
 Loại 4A: Loại này có Na+ bù trừ điện tích khung mạng kích thước hốc α là
4Ao. Zeolit 4A thích hợp cho việc khử nước trong các hệ thống khí/lỏng
kín (đóng gói thuốc), sấy các dòng hydrocacbon bão hòa. Chúng còn được
dùng để hấp phụ SO2, CO2, C2H4, C2H6, C3H6 và có thể dùng để sấy khô

14


các chất lỏng phân cực và khơng phân cực. Ngồi ra loại 4A còn được
dùng để trao đổi ion, làm mềm nước, khử kim loại nặng ra khỏi nước.
 Loại 3A: Được chế tạo bằng cách thay thế ion Na+ trong cấu trúc của zeolit
4A bằng ion K+ để giảm kích thước hốc α xuống cịn gần 3Ao. Zeolit 3A
được dùng để tách nước trong các dòng hydrocacbon chưa no (propylen,
butadien, axetylen). Làm khô các chất lỏng phân cực (methanol và
ethanol), tách các phân tử NH3 và nước ra khỏi dịng N2 / H2 (rây phân tử).

Hình I.7. Ảnh SEM của hạt tinh thể zeolit 3A
 Loại 5A: Khi ion Ca2+ thay thế cho ion Na+, hốc α có kích thước gần bằng
5Ao. Loại zeolit 5A được dùng làm xúc tác cho quá trình cắt mạch cacbon
của paraffin, hydrocacbon mạch vịng và tách loại H2S, CO2 và mercaptan
ra khỏi khí thiên nhiên.
I.3. Nanozeolit A
I.3.1. Giới thiệu chung về nanozeolit
Trong những năm qua, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, đòi hỏi
các sản phẩm phải ngày càng tốt hơn, chính xác hơn. Do đó, các nhà khoa học đã
chú ý nghiên cứu phát triển và tạo các vật liệu mới trong đó có vật liệu nano và
nano zeolit là một trong những hướng đi chính. Điều này được minh chứng bằng
hàng loạt các công bố khoa học trong lĩnh vực nano zeolit những năm gần đây. Cụ
thể, chỉ trong vịng ba năm qua số lượng các cơng trình nghiên cứu về nano zeolit
đã tăng lên gấp 3 lần so với cả thập niên trước.
Nanozeolit A thực chất là các zeolit A với kích thước hạt nhỏ cỡ nanomet. Do
đó, nó mang đầy đủ tính chất q của một zeolit A thơng thường như tính chất trao
đổi ion, tính chất hấp phụ... Sự giảm cỡ hạt từ micromet xuống nanomet dẫn đến

15


thay đổi tính chất của vật liệu điều này có tác động tồn diện đến zeolit. Do đó, nó
khơng những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thơng thường mà cịn có những
tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài
lớn hơn. Thực vậy, tỉ lệ giữa số ngun tử bên ngồi với bên trong tăng lên nhanh
chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngồi lớn, hoạt tính
bề mặt cao [35]. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính
chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng.

Hình I.8. Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết

Do tính năng ưu việt là diện tích bề mặt lớn và khả năng thâm nhập của chúng
dễ dàng hơn và theo cách khác biệt so với các hạt lớn hơn mà ngày nay lĩnh vực
nano nói chung và nano zeolit nói riêng ngày càng được đầu tư nghiên cứu nhiều
hơn. Hình I.8 giới thiệu một số loại nano zeolit phổ biến trên thị trường với kích
thước hạt từ 20 nm đến 500nm [1]. Trong ngành cơng nghiệp lọc hố dầu, việc
nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác chứa nano zeolit nhằm ứng dụng cho các quá
trình nâng cấp dầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác... [1].
Ngồi ra, nanozeolit cịn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit
có chức năng bảo vệ, để tổng hợp những cấu trúc nhiều bậc của zeolit (gồm những
hình cầu rỗng được sắp xếp từng lớp – từng lớp theo không gian ba chiều).

16


Nanozeolit còn được ứng dụng để tổng hợp vật liệu rắn xốp, làm mầm cho quá trình
tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều
lĩnh vực ứng dụng mới của nanozeolit như: biến tính làm vật lệu chức năng để cố

định men và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong
điện tử học, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần của thuốc [35].
I.3.2. Một số phương pháp tổng hợp nanozeolit A từ các nguồn khác nhau
I.3.2.1. Tổng hợp nanozeolit A từ hoá chất sạch
Có thể tổng hợp nanozeolit A từ dung dịch hoặc gel sạch. Trong một môi
trường dinh dưỡng thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh thể sẽ dẫn tới sự
giảm kích thước tinh thể cuối cùng [35]. Sự hình thành tinh thể nanozeolit sẽ dễ hơn
trong những hệ có điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là lớn lên của tinh thể.
Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên
tục và phân tán lại vào một chất lỏng trong một phịng siêu âm. Phân bố kích thước
hạt tinh thể thường đo được nhờ hai công nghệ xác định cấu trúc đặc trưng, một là
nhận được kích thước hạt trung bình, ví dụ: DSL, XRD, từ XRD mở rộng các píc
dùng phương trình Scherrer’s. Và một phương pháp khác là đo theo cách nhìn trực
quan kích thước hạt nhưng chỉ có một số lượng giới hạn các hạt bằng cách dùng
kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hầu hết, các
phương pháp tổng hợp tinh thể nano zeolit đều sử dụng dung dịch đồng thể sạch.
Dung dịch đó chỉ có các hạt keo hoặc các hạt không kết tinh riêng lẻ. Cách tổng hợp
này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt
dưới 100 nm và rất đồng đều. Dung dịch rất quá bão hồ và khơng gian ổn định của
mầm ban đầu là chìa khố cho sự hình thành một đơn tinh thể nanozeolit. Những
điều kiện đó thường được thực hiện bằng cách dùng một lượng dư những chất hữu
cơ tạo cấu trúc trực tiếp, trong đó hàm lượng các cation kiềm được giảm đến mức
thấp nhất có thể và thay thế bằng các hạt keo mang điện âm aluminosilicat. Hệ có
thể chứa một số ion kiềm có lợi cho tinh thể lớn lên. Nhưng một phần tư các cation
NH4+ kết hợp với OH- thường có vai trị tạo cấu trúc trực tiếp và cung cấp tính kiềm
cao cần cho q trình tổng hợp. Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử

17

dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất. Nhiệt độ kết tinh thấp hơn sẽ
thuận lợi cho sự tạo mầm vì năng lượng hoạt hố cần thiết để cho tinh thể lớn lên
thường cao hơn [35].
Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nanomet với sự phân bố kích thước đồng
đều yêu cầu sử dụng nguyên liệu đồng nhất và khả năng phản ứng cao. Bên cạnh sự
phân bố đồng đều của các mầm, qúa trình hồ tan – kết tinh lại trong các hệ như thế
phải được giảm tối đa để sản phẩm có kích thước đồng đều. Vì vậy, các dung dịch
lúc đầu chứa các monome hoặc các mẩu silica và alumina có kích thước nhỏ được
sử dụng để điều chế dung dịch gel aluminosilicat [35]. Các dung dịch đó được tạo ra
bằng cách: (i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng một lượng vừa đủ
kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy trộn mạnh, thường ở nhiệt độ
thuận lợi là ở 0ºC làm cho các dung dịch ban đầu trở thành một hỗn hợp đồng thể để
tổng hợp. Tương tự việc sử dụng dung dịch sạch, để tổng hợp tốt, nhiệt độ kết tinh
cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể.
* Zeolit với tỉ lệ Si/Al nhỏ và trung bình (loại LTA, FAU).
Các zeolit dạng keo huyền phù của các loại LTA và FAU được tạo ra từ việc
pha loãng dung dịch sạch chứa một lượng lớn cation TMA+ ở nhiệt độ phòng (22oC)
đến 130oC [35]. Tuy nhiên, hiệu suất của các quá trình tổng hợp thường rất thấp
khoảng 10%. Sự có mặt của ion Na+ trong hỗn hợp tổng hợp zeolit loại LTA và
FAU là cần thiết vì một lượng lớn Al trong mạng lưới không chỉ được bù trừ bởi
lượng lớn TMA+. Nồng độ Na+ có ý nghĩa quyết định đến việc pha zeolit có thể kết
tinh tạo loại LTA hay FAU [35]. Hàm lượng Na+ cao trong hỗn hợp tổng hợp dẫn
đến thời gian kết tinh ngắn hơn và cho hiệu suất cao hơn. Việc thêm Na+ vào giữa
quá trình tổng hợp thường thu được zeolite Y có tỉ lệ Na2O/Al2O3 cũng giống tỷ lệ
thích hợp cho sự kết tinh zeolite A [35]. Và thấy rằng thời gian cho Na+ vào trong
hệ đang kết tinh nên là sau khi hoàn thành quá trình tạo mầm.
Tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel trong sự có mặt
hoặc khơng có mặt của chất tạo cấu trúc hữu cơ cũng được công bố. Zhu và các
đồng sự đã sử dụng chất phản ứng tinh khiết và tối ưu hoá điều kiện tổng hợp để thu

18


được tinh thể nano loại LTA và FAU. Các tác giả đã sử dụng NaCl thay vì NaOH
như là một nguồn Na+. Vì vậy, độ kiềm của hệ phản ứng được điều khiển chỉ bằng
lượng TMAOH. Họ thấy rằng khi tỉ lệ (TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh
thể loại LTA giảm và thấy rằng giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với
hiệu suất thấp và độ tinh thể thấp.
Để có hiệu suất cao thì hầu hết các quá trình tổng hợp đều cần lượng lớn chất
tạo cấu trúc (TPA, TMA) cần thời gian dài (có thể đến vài tuần) và nhiệt độ khá cao
(100oC).

Hình I.9. Tổng hợp zeolit A từ hóa chất sạch có tham gia của TMA [35]
I.3.2.2. Tổng hợp nanozeolit A trong chất nền giới hạn
Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự
phát triển của tinh thể zeolit đã được phát triển để tạo ra tinh thể nanozeolit. Một sơ
đồ minh hoạ quá trình sản xuất trong không gian hạn chế được sử dụng để tổng hợp
tinh thể nanozeolit được đưa ra trong hình I.10.
Hình I.10 là quá trình tổng hợp được đưa ra bởi Madsen và Jacobsen để điều
chế tinh thể nano ZSM-5 [35]. Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp là: (i)

19