Nghiên cứu đặc trưng biến đổi của dầu thô việt nam trong điều kiện môi trường biển miền đông nam bộ và khảo sát một số phương pháp nhận dạng nguồn gốc dầu ô nhiễm

...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NƠI
------------

------------

Vũ Cơng Thắng

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG BIẾN ĐỔI CỦA
DẦU THÔ VIỆT NAM TRONG ĐIỀU KIỆN
MÔI TRƯỜNG BIỂN MIỀN ĐÔNG NAM BỘ
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
NHẬN DẠNG NGUỒN GỐC DẦU Ô NHIỄM
LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

Hà Nội–2005


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NƠI
-------------

-------------

Vũ Cơng Thắng

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG BIẾN ĐỔI CỦA
DẦU THÔ VIỆT NAM TRONG ĐIỀU KIỆN
MÔI TRƯỜNG BIỂN MIỀN ĐÔNG NAM BỘ

VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP
NHẬN DẠNG NGUỒN GỐC DẦU Ơ NHIỄM
Chun ngành:
Mã số:

Cơng nghệ mơi trường nước và nước thải
62.85.06.01

(Chuyên ngành cũ:
(Mã số cũ:

Công nghệ tận dụng phế liệu)
2.10.20)

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1. PGS-TS Đặng Kim Chi
2. TS Nguyễn Đức Huỳnh

Hà Nội–2005


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực hiện luận án này, tác giả đã nhận
được rất nhiều sự giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện của
gia đình, các GS, PGS, TS và các bạn đồng nghiệp Viện
Khoa Học Công Nghệ Mơi Trường, Trung Tâm Nghiên
Cứu Phát Triển An Tồn và Mơi Trường Dầu Khí. Tác giả

xin bày tỏ sự biết ơn sâu sắc tất cả sự giúp đỡ quý báu đó.
Đặc biệt tác giả xin chân thành cảm ơn PGS-TS Đặng Kim
Chi, GS-TS Đinh Văn Sâm đã chỉ dẫn giúp đỡ trong suốt
q trình hình thành, thực hiện và hồn thành luận án.
Tháng Giêng năm 2005


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan các số liệu, kết quả nêu trong luận án
là trung thực và chưa ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.
Tác giả

Vũ Cơng Thắng


Mục lục
Trang

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
1.1
1.2
1.3
1.4

1.5
1.6
1.7
1.8

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5

Lời cam đoan
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Đặt vấn đề
Mục đích nghiên cứu
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu
Các đóng góp mới của luận án
Giá trị thực tiễn
Bố cục của luận văn
Chương 1-TỔNG QUAN VỀ PHONG HOÁ VÀ NHẬN DẠNG DẦU

Dầu mỏ-Thành phần và các thuộc tính
Sự phong hố của dầu trong mơi trường biển
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phong hoá của dầu
Nhận dạng dầu ô nhiễm-Nguyên tắc và phương pháp
Nghiên cứu phong hoá dầu và nhận dạng dầu ở trong và ngồi nước
Dầu thơ Việt Nam-Đặc trưng và tình hình khai thác
Môi trường biển Đông Nam Bộ-Một số đặc trưng
Tiểu kết luận
Chương 2-NGHIÊN CỨU SỰ PHONG HỐ CỦA DẦU THƠ TRONG
MÔI TRƯỜNG BIỂN
Nghiên cứu sự biến đổi của lớp dầu nổi trên mặt nước
Nghiên cứu sự biến đổi của dầu phân tán trong nước
Nghiên cứu sự biến đổi của dầu trong trầm tích ngập nước
Nghiên cứu sự biến đổi của dầu phân tán trong lớp cát cạn ven biển
So sánh sự biến đổi của dầu thô trong khác điều kiện khác nhau
Chương 3-KHẢO SÁT LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP NHẬN DẠNG
DẦU Ô NHIỄM
Nguyên tắc và phương pháp khảo sát
Khảo sát phương pháp phân tích phổ huỳnh quang đồng bộ
Khảo sát phương pháp phân tích n-alkane bằng sắc kí khí
Khảo sát phương pháp phân tích Niken-Vanađi sử dụng máy quang phổ
hấp thụ nguyên tử
Khảo sát phương pháp phân tích một số hợp chất đánh dấu sinh học
bằng sắc ký khối phổ

1
1
2
3
4

5
5
5
6
6
8
13
18
25
31
33
36
37
37
48
55
66
75
78
78
80
89
99
102


3.6 Khảo sát phương pháp phân tích hydrocarbon thơm đa vòng với sắc kýkhối phổ
3.7 Đánh giá các phương pháp nhận dạng
3.8 Hệ phương pháp nhận dạng và phần mềm nhận dạng
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐƯỢC CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

113
122
124
128
131
132
140


Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt
Kí hiệu

Ý nghĩa

(3+2)/(1+9)-C1-P
(3+2)/1-C1-D
(3+2)-C1-P
(9+1)-C1-P
1-C1-D
3+2-C1-D
4/(3+2)-C1-D
4-C1-D
AAS
Anthracene(s)
B
B1

B2
B3
B4
B5
Benzanthracence(s)
Biomarker

Tỷ số giữa (3+2)-C1-P và (9+1)-C1-P
Tỷ số giữa (3+2)-C1-D và 1-C1-D
Các dẫn xuất methyl ở vị trí 2 và 3 của Phenathrene/ Anthracene
Các dẫn xuất methyl ở vị trí 1 và 9 của Phenathrene/ Anthracene
Dẫn xuất methyl ở vị trí 1 của Dibenzothiophene
Các dẫn xuất methyl ở vị trí 3 và 2 của Dibenzothiophene
Tỷ số giữa 4-C1-D và (3+2)-C1-D
Dẫn xuất methyl ở vị trí 4 của Dibenzothiophene
Quang phồ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrometry)
Hydrocarbon thơm 3 vòng và các dẫn xuất alkyl của nó
Benzanthracene(s)/Benzphenanthrene(s)
Tỉ số giữa T12 và T5
Tỉ số giữa T2 (Tm) và T1 (Ts)
Tỉ số giữa T4a và T5
Tỉ số giữa T4b và T5
Tỉ số giữa T6a và T6(a+b)
Hydrocarbon thơm 4 vịng và dẫn xuất của nó, có nhiều trong dầu thơ
Hợp chất đánh dấu sinh học, có trong dầu thơ, cấu tạo phân tử có liên
quan đến các tiền chất sinh hoá của các cổ sinh vật.
C1-Benzanthracene/Benzphenanthrene
C1-Dibenzothiophene
C1-Fluoranthrene/Pyrene
C1-Naphthalnene

C1-Phenathrene/ Anthracene
Tỷ số C1-P và s-P
C2-Benzanthracenes/Benzphenanthrene
C2-Dibenzothiophene
C2-Fluoranthrene/Pyrene
C2-Naphthalnene
C2-Phenathrene/ Anthracene
C3-Dibenzothiophene
C3-Fluoranthrene/Pyrene
C3-Naphthalnene
C3-Phenathrene/ Anthracene
C4-Naphthalnene

C1-B
C1-D
C1-F
C1-N
C1-P
C1-P/s-P
C2-B
C2-D
C2-F
C2-N
C2-P
C3-D
C3-F
C3-N
C3-P
C4-N

CL

Cn
Cn-naphthalene
CPI

D

D.
DB-Ai
Dibenzothiophene(s)

Độ hấp thu nước
Độ hấp thu nước tự
nhiên và cực đại

Eh
F
Fluorene(s)
GC
GCMS
HPLC
Hydrocarbon thơm đa
vòng
Iso-alkane
KNPRSH
N
n-alkane
Naphthalene(s)

nCm
P
Ph

Bề rộng khoảng tin cậy của giá trị trung bình đối với một tập hợp tuân
theo phân bố chuẩn tính theo cơng thức CL = 2.(Z a/2 / n0.5 ). Stb trong đó,
n là số lượng mẫu lặp, Z a/2 là trị của hàm mật độ phân phối chuẩn ứng với
mức ý nghĩa a/2. Stb là độ lệch chuẩn trung bình của phép phân tích.
Hydrocarbon có n ngun tử carbon trong mạch
Dẫn xuất alkyl (với mạch n nguyên tử carbon) của naphthalene
Chỉ số carbon ưu tiên (Carbon Preference Index), là tỷ lệ giữa khối lượng các
hydrocarbon có mạch carbon lẻ và các hydrocarbon có mạch carbon chẵn
Độ lệch, đại lượng đo mức độ thay đổi của tham số nào đó của dầu theo
thời gian phong hố, tính theo cơng thức:
D = |Io-It |.100% / Io
trong đó: Io là giá trị ban đầu của thông số, It là giá trị của thơng số sau
thời gian phong hố t.
Dibenzothiophene
Chỉ số đo mức độkhác nhau của tham số thứ (i) nào đó của dầu ơ nhiễm
(B) và dầu nghi ngờ (A) tính theo cơng thức:
DB-Ai= (IAi-IBi).100% / IAi
Các đồng đẳng hydrocarbon dị ngun tố (lưu huỳnh) có 3 vịng và các dẫn
xuất alkyl C1-C3 của nó, có trong dầu thơ.
(Water uptake) - Khả năng tiếp nhận nước của dầu dưới dạng nhũ n/d, tính
bằng tỉ lệ phần trăm giữa nước và dầu.
Độ hấp thu nước tự nhiên: đo ở điều kiện nhũ n/d tự hình thành ở điều
kiện chạy mơ hình kênh tuần hồn mơ phỏng điều kiện tự nhiên của môi
trường biển. Độ hấp thu cực đại: Mức độ hấp thu nước tối đa của dầu khi
nhũ n/d được hình thành ở điều kiện bão hoà nước và khuấy trộn đủ mạnh

(trong phịng thí nghiệm sử dụng máy khuấy ở tốc độ 1000 v/ph, thời
gian: 100 phút).
Thế oxy hoá khử
Fluoranthrene/Pyrene
Hydrocarbon thơm 3 vịng và dẫn xuất alkyl C1-C3 của nó, có trong dầu thơ
Sắc kí khí (Gas Chromatography)
Sắc kí với đầu dị khối phổ (Gas Chromatography/Mass Spectrometry)
Sắc kí lỏng cao áp (hoặc chỉ chất lượng của hố chất-loại có thể dùng để
phân tích bằng HPLC).
Nhóm các hợp chất hydocarbon thơm có từ 2 đế 6 vịng và các dẫn xuất của
chúng có trong dầu thơ (PAH).
Hydrocarbon no mạch nhánh
Khả năng phân rã sinh học - tính bằng tỷ lệ % giữa BOD (28 ngày) và COD
Naphthalene
Hydrocarbon no mạch thẳng
Hydrocarbon thơm 2 vịng và các dẫn xuất alkyl C1-C4 của nó, có nhiều
trong dầu thơ, có ít trong trầm tích “sạch”.
Cấu tử n-alkane mà phân tử của nó có chứa m nguyên tử carbon.
Phenathrene/ Anthracene
Phytane-hydrocarbon no phân nhánh có 20 nguyên tử carbon, thuộc nhóm
isoprenoid, có mặt trong dầu thơ.


Ph/C18
Phân tán hoá học
Phân tán tự nhiên
Phenanthrene(s)
Pr
Pr/C17
Pr/Ph

Pyrene(s)
R2
Rcv
Rxy
s

S
Sai lầm loại 1
Sai lầm loại 2
s-B
s-D
s-F
s-N
s-P
T1
T12(a+b)
T2
T4a
T4b
T5
T6a
T6b
T7a
T7b
T8a
T8b
UCM
UCM/n-alkane

Tỷ lệ khối lượng giữa Phytane và cấu tử n-alkane C18

Khả năng phân tán vào nước của dầu khi có sử dụng chất phân tán.
Khả năng tự phân tán vào nước của dầu, tính bằng tỉ lệ phần trăm giữa
lượng dầu phân tán vào nước và lượng dầu ban đầu có trên mặt nước.
Hydrocarbon thơm 3 vịng và các dẫn xuất alkyl C1-C4 của nó, có trong dầu
thơ
Pristane-hydrocarbon no phân nhánh có 19 nguyên tử carbon, thuộc nhóm
isoprenoid, có mặt trong dầu thơ.
Tỷ lệ khối lượng giữa Pristane và cấu tử n-alkane C17
Tỷ lệ khối lượng giữa Pristane và Phytane
Hydrocarbon thơm 4 vòng và các dẫn xuất alkyl của nó, có trong dầu thơ
Hệ số tương quan bội bình phương, đánh giá độ tương hợp giữa phương trình
hồi quy và số liệu thực nghiệm
Độ thu hồi tính bằng tỷ lệ phần trăm giữa giá trị đo và giá trị thực do việc
thêm chất chuẩn vào mẫu.
Hệ số tương quan, đánh giá sự phụ thuộc lẫn nhau giữa hai đại lượng x và y
Độ lệch chuẩn, đo mức độ phân tán của các giá trị xung quanh giá trị
trung bình của mẫu, được ước lượng theo cơng thức:
s=[(nΣx2-(Σx)2)/n(n-1)] 0.5
Độ lệch chuẩn tương đối, tính bằng tỉ lệ phần trăm giữa độ lệch chuẩn s và
giá trị trung bình của các mẫu lặp (S= s.100% / X)
Bác bỏ giả thuyết A đồng nhất với B trong khi A thực sự đồng nhất với B.
Công nhận giả thuyết A đồng nhất với B trong khi A thực sự khác với B.
Tổng của Benzanthracene/Benzphenanthrene và các dẫn xuất alkyl
Tổng của Dibenzothiophene và các dẫn xuất alkyl
Tổng của Fluoranthrene/Pyrene và các dẫn xuất alkyl
Tổng của Naphthalene và các dẫn xuất alkyl
Tổng của Phenathrene/ Anthracene và các dẫn xuất alkyl
18α(H) - 22, 29, 30 Trisnorneohopane (Ts)
C29-Tricyclic Terpane (S+R)
17α(H)-22, 29, 30 Trisnorhopane (Tm)

17α(H), 21β(H) -30 Norhopane
18a(H)-30 Norneohopane (C29Ts)
17α(H), 21β(H) -Hopane
17β(H), 21α(H) -Homohopane (22 S)
17β(H), 21α(H) -Homohopane (22R)
17β(H), 21α(H) -Bis homohopane(22 S)
17β(H), 21α(H) -Bis homohopane(22 R)
17β(H), 21α(H) -Tris homohopane (22 S)
17β(H), 21α(H) -Tris homohopane (22 R)
Hỗn hợp các chất khơng phân giải được trên sắc kí khí (Unresolved Complex
Mixture)
Tỷ lệ khối lượng giữa hỗn hợp các chất không phân giải và các n-alkane


UL3s

UL3smax
UVF
V
Weathering

Giá trị giới hạn trên được tính theo cơng thức:
UL3s = X + 3s
trong đó X là giá trị trung bình, s là độ lệch chuẩn. 99.7 % giá trị của biến
ngẫu nhiên x tuân theo hàm phân phối chuẩn lấy trong khoảng (X-3s;
X+3s).
Giá trị UL3s lớn nhất trong số các giá trị UL3s của các thông số trắc
nghiệm.
Huỳnh quang cực tím (Ultra Violet Fluorescence).
Tỉ lệ giữa diện tích pic (GC) của nC19 và tổng diện tích các pic của các nalkane nhỏ hơn nC19.

Sự phong hoá, biến đổi của vật chất trong điều kiện môi trường tự nhiên.


Danh mục các bảng
Bảng 1.1
Bảng 1.2
Bảng 1.3
Bảng 1.4
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

1.5
1.6
2.1
2.2
2.3

Bảng 2.4
Bảng 2.5
Bảng
Bảng
Bảng
Bảng

2.6
2.7
2.8

2.9

: Một số lồi vi khuẩn có khả năng phân huỷ các cấu tử dầu
: Một số dạng vi sinh vật, nấm và tảo ăn dầu phân lập được từ môi
trường biển và vùng cửa sông
: Bề dày lớp dầu theo thời gian sau khi đổ 1000 m3 dầu xuống biển
: Tóm tắt tính chất đặc trưng và nguồn gốc sinh học của một số hợp
chất đánh dấu sinh học
: Chất lượng nước biển một số điểm ngoài khơi và ven bờ
: Đặc điểm trầm tích đáy ở một số khu vực ngoài khơi và ven bờ
: Các điều kiện thời tiết được mơ phỏng trong mơ hình tuần hồn
: Kết quả khảo sát một số thuộc tính của lớp dầu nổi trên mặt nước
: Theo dõi các tham số của mẫu trong q trình thí nghiệm khảo sát sự
biến đổi của dầu trong nước
: Biến đổi hàm lượng dầu theo thời gian của dầu phân tán trong nước
: Tỷ lệ tương đối giữa các cấu tử hydrocarbon thơm đa vòng của dầu
phân tán trong nước
: Tỷ lệ tương đối giữa naphthalene và các dẫn xuất alkyl.
: Thời gian và các mẫu thí nghiệm dầu trong trầm tích ngập nước
: Một số thơng số nước biển khu vực thí nghiệm
: Biến đổi hàm lượng dầu theo thời gian của dầu trong trầm tích ngập
nước

Bảng 2.10 : Thay đổi của tỷ lệ tương đối giữa các cấu tử hydrocarbon thơm đa
vòng
Bảng 2.11 : Thay đổi tương đối giữa naphthalene và các dẫn xuất alkyl của nó
Bảng 2.12 : Hàm lượng hydrocarbon trong nền cát theo thời gian
Bảng 2.13 : Thay đổi khả năng phân rã sinh học theo thời gian phong hoá
Bảng 2.14 : Thời gian và các mẫu thí nghiệm dầu trong lớp cát ven biển
Bảng 2.15 : Nhiệt độ trung bình các tháng trong năm khu vực Bà Rịa Vũng Tàu

Bảng 2.16 : Số giờ nắng trung bình các tháng trong năm khu vực Bà Rịa Vũng
Tàu
Bảng 2.17 : Lượng mưa trung bình các tháng trong năm khu vực Bà Rịa Vũng
Tàu
Bảng 2.18 : Tốc độ gió trung bình các tháng trong năm khu vực Bà Rịa Vũng Tàu
Bảng 2.19 : Biến đổi của hàm lượng dầu trong lớp cát nhiễm dầu dày 1cm
Bảng 2.20 : Phân bố dầu trong các lớp cát theo chiều sâu


Bảng 2.21 : So sánh mức độ giảm hàm lượng dầu giữa thí nghiệm có kính che
mưa và khơng kính che mưa
Bảng 2.22 : Thay đổi khả năng phân rã sinh học theo thời gian thí nghiệm
Bảng 2.23 : Thay đổi tỷ lệ tương đối các cấu tử hydrocarbon thơm theo thời gian
thí nghiệm
Bảng 2.24 : Thay đổi tỷ lệ tương đối giữa naphthalene và các dẫn xuất alkyl của
nó theo thời gian
Bảng 2.25 : Đặc trưng của các quá trình phong hố dầu
Bảng 2.26 : Một số ước lượng thô về biến đổi của dầu ô nhiễm ở các điều kiện
khác nhau
Bảng 3.1 : Thời gian phong hoá và các kí hiệu mẫu
Bảng 3.2 : Cường độ huỳnh quang tương đối trung bình ở một số cực đại và cực
tiểu trên phổ đồ của các mẫu dầu
Bảng 3.3 : Độ lặp lại của phuơng pháp phân tích phổ huỳnh quang
Bảng 3.4 : Độ lệch tương đối D theo thời gian phong hố (pp. phân tích phổ
huỳnh quang)
Bảng 3.5 : Kết quả kiểm tra qui tắc U với 5 loại dầu ở 4 mức độ phong hoá khác
nhau (xử lý trên máy vi tính).
Bảng 3.6 : Độ lặp lại của phương pháp phân tích n-alkane với GC
Bảng 3.7 : Độ lệch trung bình theo thời gian phong hố (30 mẫu lặp, mức tin
cậy p=0,01)

Bảng 3.8 : Kết quả kiểm tra qui tắc N với 5 loại dầu ở 3 mức độ phong hố khác
nhau (xử lý trên máy vi tính).
Bảng 3.9 : Kiểm tra theo qui tắc W với 5 mẫu dầu có các mức phong hố khác
nhau
Bảng 3.10 : Kết quả phân tích hàm lượng V, Ni trong các mẫu dầu thô
Bảng 3.11 : Hàm lượng Ni, V trung bình trong các mẫu dầu thơ
Bảng 3.12 : Độ lặp của phương pháp phân tích V, Ni bằng AAS
Bảng 3.13 : Mức độ thay đổi hàm lượng Ni và V theo thời gian phong hoá
Bảng 3.14 : Các cấu tử biomarker nhận dạng bằng các mảnh m/z 191, 217 và 218
Bảng 3.15 : Hàm lượng tương đối của một số chất đánh dấu sinh học
Bảng 3.16 : Độ lặp lại của phương pháp phân tích chất đánh dấu sinh học trên
GCMS
Bảng 3.17 : Độ lệch D theo thời gian phong hố (phân tích chất đánh dấu sinh học
trên GCMS)
Bảng 3.18 : Kết quả kiểm tra qui tắc B với các mẫu dầu có mức độ phong hố
khác nhau (dầu tươi, sau 1 tuần, 3 tuần và 9 tuần)-được xử lý trên vi
tính.


Bảng 3.19 : Hàm lượng tương đối trung bình hydrocarbon thơm đa vịng của 5
mẫu dầu thơ có mức độ phong hoá khác nhau
Bảng 3.20 : Độ lặp lại của phuơng pháp phân tích (30 mẫu lặp)
Bảng 3.21 : Độ lệch D theo thời gian phong hố (Phân tích hydrocarbon thơm đa
vòng với GCMS)
Bảng 3.22 : Kết quả kiểm tra qui tắc A với 5 loại dầu ở 3 mức độ phong hố khác
nhau (xử lý trên máy vi tính).
Bảng 3.23 : So sánh khả năng ứng dụng của các phương pháp
Bảng 3.24 : So sánh hiệu quả của các quy tắc nhận dạng
Bảng 4.1 : Cực trị phổ huỳnh quang sóng đồng bộ của các mẫu dầu thơ
Bảng 4.2 : Kết quả phân tích n-alkanes bằng sắc kí khí (tính theo diện tích)

Bảng 4.3 : Kết quả phân tích hydrocarbon thơm bằng GCMS (tính theo diện
tích)
Bảng 4.4 : Kết quả phân tích các hợp chất đánh dấu sinh học (tính theo diện tích
pic)


Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
2.17
2.18

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:

Hình 2.19 :
Hình 2.20 :

Hình 2.21 :
Hình 2.22 :

Độ nhớt của dầu thay đổi theo nhiệt độ
Sơ đồ quĩ đạo của các hạt nước trong chuyển động của sóng
Minh hoạ khuynh hướng tạo nhũ của các loại hạt rắn
Bề mặt của một hạt nhũ
Phổ huỳnh quang đồng bộ của một số hydrocarbon thơm
Đường cong chưng cất của dầu Bạch Hổ và Rạng Đơng
Vị trí các mỏ dầu và mỏ khí ở ngồi khơi Việt Nam
Hình và sơ đồ mơ hình kênh tuần hồn
Biến thiên độ bay hơi của dầu theo thời gian
Sắc đồ GC và ảnh chụp lớp dầu nổi ở các thời điểm khác nhau
Khả năng hấp thu nước của dầu theo thời gian
Quan hệ giữa khả năng hấp thu nước và độ bay hơi của dầu
Biến thiên độ nhớt của lớp dầu theo thời gian
Biến thiên độ nhớt của lớp dầu theo độ bay hơi của dầu
Hiệu quả phân tán tự nhiên và hoá học của dầu theo thời gian phong
hoá
Quan hệ giũa hiệu quả phân tán hoá học và độ bay hơi của dầu
Quan hệ giữa hiệu quả phân tán hoá học và độ nhớt của dầu
Sơ đồ thí nghiệm sự biến đổi của dầu phân tán trong nước
Biến đổi của hàm lượng dầu phân tán trong nước theo thời gian
Biến đổi của các chỉ số của dầu phân tán trong nước theo thời gian
Tỷ lệ tương đối các vòng thơm theo thời gian
Lọ đựng mẫu thí nghiệm
Sơ đồ thí nghiệm dầu phân tán trong trầm tích ngập nước
Địa điểm thí nghiệm sự biến đổi của dầu trong trầm tích ngập nước
Biến đổi hàm lượng hydrocarbon trong trầm tích ngập nước theo thời
gian

Biến đổi tỷ lệ tương đối các vòng thơm trong trầm tích ngập nước
theo thời gian
Dạng sắc đồ sắc kí khí hydrocarbon của dầu phân tán trong trầm tích
ngập nước
Biến đổi các chỉ số đặc trưng của dầu phân tán trong trầm tích ngập
nước theo thời gian
Thay đổi khả năng phân rã sinh học của dầu phân tán trong trầm tích
ngập nước theo thời gian


Hình
Hình
Hình
Hình

2.23
2.24
2.25
2.26

:
:
:
:

Hình 2.27 :
Hình 2.28 :
Hình 3.1
Hình 3.2

:
:

Hình 3.3

:

Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6

:
:
:

Hình 3.7

:

Hình
Hình
Hình
Hình
Hình

:
:
:
:
:

3.8
3.9
3.10
3.11
3.12

Hình 3.13 :
Hình 3.14 :

Các sơ đồ thí nghiệm dầu phân tán trong lớp cát cạn ven biển
Hàm lượng dầu trong lớp cát khô dày 1cm theo thời gian
Dạng sắc đồ sắc kí khí hydrocarbon của dầu phân tán trên lớp cát cạn
Biến đổi các chỉ số Pr/nC17 và Ph/nC18 của dầu phân tán trong lớp
cát cạn theo thời gian
Biến đổi các chỉ số Pr/Ph và khả năng phân rã sinh học của dầu phân
tán trong lớp cát trên cạn theo thời gian
Biến đổi thành phần hydrocarbon thơm đa vòng trong lớp cát trên cạn
theo thời gian
Sơ đồ dụng cụ tạo các mẫu dầu phong hoá
So sánh phổ huỳnh quang đồng bộ của các mẫu lặp với 5 mẫu dầu
tươi
So sánh phổ huỳnh quang của các mẫu dầu tươi và dầu sau 9 tuần
phong hoá
So sánh phổ huỳnh quang của các mẫu dầu tươi
Phân bố n-alkane của các mẫu lặp
Phân bố n-alkane của các mẫu dầu tươi và dầu sau 1 và 3 tuần phong
hoá
So sánh phân bố n-alkane của các mẫu dầuu có mức độ phong hố
khác nhau

Minh hoạ sự phân mảnh và phổ đồ các mảnh ion
Độ lặp lại của phân tích các hợp chất đánh dấu sinh học trên GCMS
Chỉ số biomarker của các mẫu dầu có mức độ phong hố khác nhau
So sánh chỉ số biomarker của các mẫu dầu khác nhau
Phổ đồ khối các mảnh ion hydrocarbon thơm của mẫu dầu Bạch Hổ
BH01
Độ lặp lại của phân tích hydrocarbon thơm trên GCMS
Sơ đồ thuật toán của phần mềm nhận dạng nguồn gốc dầu


1

MỞ ĐẦU
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Nguy cơ xảy ra các sự cố môi trường do tràn dầu ngày một tiềm tàng do sự gia tăng
các hoạt động của tàu thuyền vận tải, đánh bắt cá, thăm dị khai thác dầu khí ngồi
khơi nước ta. Hiệu quả của cơng tác phịng chống ứng cứu sự cố tràn dầu phụ thuộc
rất nhiều vào việc dự báo chính xác các tính chất của dầu ô nhiễm như độ nhớt, khả
năng hấp thu nước, tốc độ bay hơi, thành phần cấu tử, diễn biến của q trình phân
rã sinh-hố học tự nhiên trong các điều kiện môi trường khác nhau... Trong sự cố đổ
1700m3 dầu diesel của tàu Neptune Aries ở cảng sông Cát Lái (Thành Phố Hồ Chí
Minh) ngày 3 tháng 10 năm 1994, một khó khăn gặp phải là dự báo thời gian tồn
lưu và biện pháp xử lý dầu trong các đầm lầy, ao nuôi thuỷ sản và ruộng trồng lúa.
Điều này cũng lặp lại trong sự cố tràn 900 m3 dầu diesel khi tàu Formosa One đâm
thủng tàu Petrolimex-01ngày 7/9/2001 ở vịnh Gành Rái (Vũng Tàu). Sau sự cố
nguời ta đã phải thực địa nhiều lần để kiểm tra tồn dư của dầu trong trầm tích và
nước theo thời gian. Việc sử dụng chế phẩm phân hủy dầu (Enretech-1) không cho
kết quả như mong muốn (cát chuyển màu sẫm, có mùi hôi thối, quần xã vi sinh vật
tự nhiên bị thay đổi). Khi thực hiện các dự án thăm dị tìm kiếm dầu khí ngồi khơi
Việt Nam, điều cần làm sáng tỏ là dầu lẫn trong mùn khoan thải sẽ biến đổi ra sao

và tồn tại bao lâu trong điều kiện đáy biển. Kinh nghiệm trên thế giới về xử lý ô
nhiễm dầu cho thấy không phải bao giờ sự can thiệp của con người cũng cho kết
quả tốt hơn so với quá trình phục hồi và tự làm sạch của mơi trường tự nhiên.
Dầu thơ hay bất kì một loại sản phẩm nào trong điều kiện môi trường tự nhiên ở
một mức độ nào đó đều trải qua những biến đổi rất phức tạp-thường được gọi là sự
phong hóa (weathering). Đối với dầu và sản phẩm dầu trong môi trường biển, sự
phong hố bao gồm rất nhiều q trình hóa, lý, sinh học khác nhau, trong đó quan
trọng và có nhiều ảnh hưởng nhất là các quá trình bay hơi, phân tán, tạo nhũ, phân
hủy sinh học, hòa tan, oxy hóa, quang oxy hố... Tốc độ của mỗi q trình lại bị chi
phối bởi các yếu tố môi trường tự nhiên như sóng, gió, nhiệt độ, chất lượng nước
biển, đặc trưng trầm tích đáy biển... và bởi chính các tính chất của dầu ban đầu.
Mặc dù là một trong những cơ sở quan trọng để lựa chọn các biện pháp ứng cứu,
khắc phục sự cố dầu tràn, nhưng quá trình phong hố của dầu thơ Việt Nam trong
các điều kiện mơi trường khác nhau hầu như cịn chưa được nghiên cứu.
Bên cạnh đó, nhận dạng nguồn gốc dầu ơ nhiễm cũng là một vấn đề khá bức xúc
trong thực tế. Trong thời gian vừa qua, các sự cố ô nhiễm dầu xẩy ra khá thường
xuyên, đặc biệt ở những khu vực cảng sông, cảng dầu (cảng Cát Lái, Nhà Bè của
Thành Phố Hồ Chí Minh). Cũng đã xảy ra những sự cố tràn dầu với mức độ khác
nhau ở một số mỏ dầu, một số khu vực có các hoạt động tìm kiếm thăm dị ngồi
khơi Việt Nam. Có những vùng ven bờ nhạy cảm (Vũng tàu, Trà Vinh, Bến Tre…)
đã bị nhiễm bẩn dầu khá nghiêm trọng. Những vụ ô nhiễm dầu này có thể là kết quả


2

từ các sự cố tràn dầu ngoài ý muốn hay do cố tình xả thải trái phép dầu cặn, nước
dằn, chất thải rắn nhiễm dầu... từ các tàu chở dầu, chở hàng, tàu thuyền đánh cá…
Trừ những vụ tràn dầu lớn với những chứng cứ rõ ràng, phần lớn các vụ cịn lại
khơng xác định được xuất xứ và thủ phạm. Kẻ gây ô nhiễm cũng hiếm khi tự giác
nhận trách nhiệm về mình. Trong các trường hợp này, nguồn gốc và đặc trưng của

dầu có thể sử dụng làm các bằng chứng khoa học để truy cứu xác định trách nhiệm
của những đơn vị, cá nhân gây ra sự cố. Khó khăn trong nhận dạng nguồn gốc dầu
là thành phần của dầu phức tạp, bao gồm rất nhiều loại cấu tử khác nhau. Thành
phần dầu lại thay đổi trong một dải rộng tuỳ thuộc vào mỗi mỏ, vỉa và chế độ khai
thác. Khi tiếp xúc với môi trường bên ngồi, dầu bị phong hố mạnh và có thể bị
pha trộn với các chất hữu cơ tự nhiên hoặc với các loại dầu khác. Các nguồn dầu
mỏ cùng khu vực thường ít khác nhau. Mức độ khác nhau giữa chúng đôi khi lại
xấp xỉ với sai số của một số phép phân tích dẫn đến khơng thể dùng các phương
pháp này để phân biệt chúng. Có nhiều phương pháp nhận dạng đã được nghiên cứu
và áp dụng ở nước ngoài, tuy nhiên, không phải phương pháp nào cũng phù hợp với
dầu thơ Việt Nam. Ví dụ phương pháp phân tích vanadi (V) và niken (Ni) rất hiệu
quả đối với các loại dầu có hàm lượng V, Ni cao, nhưng lại khó sử dụng để phân
biệt các loại dầu thơ Việt Nam với nhau do hàm lượng các kim loại này trong hầu
hết dầu thơ Việt Nam có giá trị thấp (xấp xỉ với các giới hạn phát hiện của phép
phân tích). Hoặc đối với phân tích chất đánh dấu sinh học (biomarker) cho dầu thô
Việt Nam bắt buộc phải thực hiện thêm bước tách loại paraffin trong khi đối với
phần lớn các loại dầu khác có thể áp dụng qui trình ít phức tạp hơn. Các phương
pháp nhận dạng có các mức độ phức tạp khác nhau. Một số phương pháp chỉ cần
thiết bị tương đối phổ biến như phổ huỳnh quang, sắc kí khí. Một số phương pháp
địi hỏi thiết bị đắt tiền, qui trình phức tạp, chi phí cao như sắc kí-khối phổ. Thực tế
ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu nào về lựa chọn phương pháp nhận dạng phù
hợp và có hiệu quả. Do vậy kĩ thuật nhận dạng được áp dụng khá tuỳ tiện dẫn đến
kết quả có độ tin cậy thấp, thậm chí rất sai lệch. Điển hình là vụ xuất hiện vệt dầu lạ
ở gần khu vực mỏ Rồng vào tháng 4 năm 2002. Đơn vị có trách nhiệm phân tích
nhận dạng xác định dầu ô nhiễm là dầu thô mỏ Rồng, nhưng thực ra đó là dầu FO rị
rỉ từ chiếc tàu bị đắm gần đó cách đấy 3 năm.
Thực tế nói trên cho thấy việc nghiên cứu các thuộc tính phong hố của dầu thơ
trong mơi trường biển cũng như khảo sát tìm kiếm phương pháp nhận dạng nguồn
gốc dầu có hiệu quả, phù hợp với điều kiện ở nước ta là hết sức cần thiết và có ý
nghĩa trong quản lý và bảo vệ mơi trường.

2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu này được thực hiện với mục đích:
• Xác định những thay đổi của dầu về các thuộc tính hố lý, phân rã sinh học
trong q trình phong hố ở một số điều kiện môi trường tiêu biểu của biển
Đông Nam Bộ. Tìm hiểu cơ chế và các yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến
tốc độ quá trình.


3

• Lựa chọn đuợc được phương pháp nhận dạng dầu có đủ độ tin cậy, phù hợp với
dầu thơ Việt Nam, phù hợp với điều kiện kĩ thuật ở Việt Nam (thiết bị, khả năng
cung cấp hoá chất đặc chủng), linh hoạt trong sử dụng, tốc độ phân tích đủ
nhanh theo yêu cầu thực tế, chi phí phân tích hợp lý.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
• Đối tượng nghiên cứu
™ Nghiên cứu phong hoá dầu
Trong khối lượng dầu và sản phẩm dầu được vận chuyển và tàng trữ ở ngồi khơi
nước ta, dầu thơ chiếm một tỷ trọng lớn nhất (sản lượng 20 triệu tấn năm 2004). Trừ
mỏ dầu PM3-Cái Nước nằm ở vùng biển Tây Nam Bộ, các mỏ dầu cịn lại đều nằm
ở biển Đơng Nam Bộ và Bạch Hổ hiện là mỏ dầu lớn nhất của nước ta (chiếm gần
70% sản lượng khai thác). Do hạn chế về kinh phí và thời gian nên trong khn khổ
luận án này nghiên cứu phong hố chỉ thực hiện với đối tượng là dầu thô Bạch Hổ
và biển Đông Nam Bộ.
™ Khảo sát lựa chọn phương pháp nhận dạng dầu
9 Đối tượng nhận dạng là dầu trôi nổi trên mặt nước
9 Thực hiện với 5 mẫu dầu thô thương phẩm lấy từ các mỏ Bạch Hổ, Rồng,
Đại Hùng, Rạng Đơng và Ruby.
• Phạm vi nghiên cứu
™ Nghiên cứu phong hoá dầu

Dầu đổ xuống biển trong một sự cố tràn dầu có thể trải qua các giai đoạn và trạng
thái tồn tại cơ bản trong môi trường biển sau:
9 Trơi nổi trên mặt nước
Tuỳ theo vị trí đổ dầu ở ngoài khơi mà trạng thái này tồn tại lâu hay chóng trước khi
bị sóng đẩy giạt lên bờ. Giai đoạn này liên quan trực tiếp đến việc lựa chọn các biện
pháp ứng cứu dầu tràn.
9 Phân tán trong cột nước
Dầu phân tán vào cột nước dưới các hình thức nhũ tương, bám dính vào hạt lơ lửng,
hồ tan. Dầu trong nước thải (nước vỉa, nước khai thác...) sẽ tồn tại ngay từ đầu ở
trạng thái này mà không qua giai đoạn trôi nổi trên mặt nước.
9 Phân tán trong trầm tích đáy biển
Dầu bám dính các hạt lơ lửng, chất thải rắn (mùn khoan, cặn dầu...) sẽ lắng đọng
xuống bề mặt đáy biển do trọng lực. Trường hợp dầu trôi nổi bị đẩy vào các vùng
đầm lầy, nước nông cũng nhanh chóng bao phủ hồ trộn lên lớp bùn bề mặt.
9 Phân tán trong cát cạn ven bờ
Dưới tác động của sóng hoặc thuỷ triều, dầu sẽ bị đẩy lên bờ và tồn tại rất lâu ở
trạng thái phân tán trong cát, đất khơ.
Ngồi các trạng thái tồn tại cơ bản trên, dầu cịn có thể tồn tại ở các trạng thái khác
như trong khơng khí, cơ thể, mơ, tế bào của các loài thuỷ sinh. Tuy nhiên những
trạng thái này không phải là tiêu biểu. Trên thực tế, sự phân chia nói trên chỉ là


4

tương đối. Ví dụ nếu dầu phân tán trong lớp đất ở vùng triều thì một phần thời gian
ở trạng thái ngập nước, phần thời gian còn lại ở trạng thái trên cạn. Cũng rất khó mơ
phỏng đầy đủ các điều kiện thực q trình phong hố của dầu bởi có quá nhiều các
yếu tố chi phối như các điều kiện khí tượng thuỷ văn (gió, sóng, dịng chảy, nhiệt
độ...), chất lượng nước biển (hàm lượng muối, dinh dưỡng, độ đục...), đặc trưng của
các quần thể sinh vật đặc biệt là vi sinh vật, đặc trưng của lớp trầm tích nhiễm dầu

(cát, bùn, hàm lượng hữu cơ)... Bản thân các điều kiện này cũng đa dạng và thay đổi
nhiều theo thời gian và địa điểm cụ thể.
9 Trong luận văn này, các nghiên cứu được thực hiện với bốn trạng thái tồn tại
nói trên của dầu ơ nhiễm trong mơi trường biển.
9 Một số thí nghiệm được tiến hành tại hiện trường (Vũng Tàu). Một số thí
nghiệm khác được thực hiện ở phịng thí nghiệm của Trung Tâm Nghiên
Cứu Phát Triển An Tồn và Mơi Trường Dầu Khí.
Trong điều kiện hạn chế về các trang thiết bị nghiên cứu, tác giả đã có nhiều cố
gắng tìm những giải pháp phù hợp để thực hiện các thí nghiệm mơ phỏng ở mức độ
nào đó một số trạng thái tiêu biểu của điều kiện môi trường ven biển Đông Nam Bộ.
™ Khảo sát lựa chọn phương pháp nhận dạng dầu
Căn cứ điều kiện thực tế cho phép, phạm vi nghiên cứu nhận dạng dầu trình bày
trong luận văn này được giới hạn như sau:
9 Khảo sát, đánh giá và lựa chọn khả năng nhận dạng của 5 phương pháp
phân tích sau:
o Phổ huỳnh quang đồng bộ
o Phân tích n-alkane với sắc kí khí
o Phân tích V, Ni bằng quang phổ hấp thụ ngun tử
o Phân tích hydrocarbon thơm đa vịng bằng GCMS
o Phân tích hợp chất đánh dấu sinh học bằng GCMS.
9 Đề xuất các qui tắc nhận dạng cho mỗi loại phân tích.
9 Trong các phương pháp được thử nghiệm, chọn những phương pháp có
hiệu quả, có khả năng đáp ứng được trong điều kiện của Việt Nam.
Các phép phân tích thống kê như giá trị trung bình, độ lệch chuẩn, độ lặp lại,
khoảng tin cậy, qui tắc 3 sigma… được sử dụng ở những bước cần thiết trong đánh
giá kết quả nhằm hạn chế các sai sót do nhận định chủ quan.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Các phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này gồm:
• Điều tra thống kê
• Thí nghiệm với mơ hình

• Thí nghiệm ở hiện trường
• Phương pháp kế thừa
• Phân tích tổng hợp
• Phân tích thống kê
• So sánh và đối chiếu.


5

5. CÁC ĐĨNG GĨP MỚI CỦA LUẬN ÁN
• Lần đầu tiên ở nước ta, đã tiến hành nghiên cứu có hệ thống sự phong hố với
dầu thơ Việt Nam trong điều kiện mơi trường biển khác nhau.
• Đã mơ tả được những nét cơ bản sự biến đổi của dầu khi trơi nổi trên mặt
nước trong đó đã chỉ ra được đặc trưng nổi bật của mẫu dầu thô nghiên cứu là
sự tăng nhanh về độ nhớt và sự hạn chế đối với việc sử dụng chất phân tán.
• Đối với các thí nghiệm dầu phân tán trong nước, trong trầm tích ngập nước,
trong lớp cát cạn ven biển, đã chỉ ra được sự khác nhau về mức độ biến đổi và
các quá trình chủ đạo chi phối cũng như các yếu tố ảnh hưởng.
• Lần đầu tiên ở nước ta, kỹ thuật nhận dạng nguồn gốc dầu được xem xét
nghiêm túc. Từ kết quả thí nghiệm đã đề xuất được một số qui tắc nhận dạng,
trong đó những xu hướng thay đổi theo thời gian cũng được tận dụng như một
cơ sở để nhận dạng. Phân tích thống kê cũng đã được áp dụng ở các bước
thích hợp nhằm định lượng hố q trình nhận dạng và loại bỏ những sai sót
chủ quan, cảm tính. Các phương pháp phân tích đã được phối hợp lại thành hệ
thống để tận dụng thế mạnh đồng thời làm tăng độ tin cậy của mỗi phương
pháp.
6. GIÁ TRỊ THỰC TIỄN
• Các nghiên cứu sự biến đổi của lớp dầu nổi đã được thực hiện với một số loại
dầu thô, sản phẩm dầu theo đặt hàng của JVPC (Nhật), Petronas (Malaysia),
Sở Tài Nguyên Môi Trường Bà Rịa Vũng Tàu, TP Hồ Chí Minh. Hệ phương

pháp nhận dạng được Tổng Cơng Ty Dầu Khí Việt Nam đề nghị xây dựng
thành tiêu chuẩn ngành.
• Đã đề xuất một số giải pháp khắc phục hậu quả sự cố tràn dầu cho một số tình
huống cụ thể.
7. BỐ CỤC CỦA LUẬN ÁN
Luận án gồm 130 trang, 60 bảng, 49 hình, sơ đồ và đồ thị, 117 tài liệu tham khảo,
55 trang phụ lục, bao gồm các phần chính sau: Mở đầu (5 trang), Chương 1-Tổng
quan (31 trang), Chương 2-Nghiên cứu sự phong hố của dầu thơ trong mơi trường
biển (41 trang), Chương 3-Khảo sát lựa chọn phương pháp nhận dạng dầu ô nhiễm
(50 trang), Kết luận kiến nghị (3 trang).


6

Chương 1
TỔNG QUAN VỀ PHONG HOÁ VÀ NHẬN DẠNG DẦU
1.1 DẦU MỎ-THÀNH PHẦN VÀ CÁC THUỘC TÍNH
1.1.1 Thành phần của dầu mỏ
Dầu mỏ là một hỗn hợp phức tạp với hàng nghìn cấu tử hóa học. Dầu mỏ khác nhau
sẽ khác nhau về thành phần cũng như các tính chất hóa lý. Về cơ bản, dầu mỏ bao
gồm 2 nhóm chất là hydrocarbon và không hydrocarbon.
Hydrocarbon
Là các chất hữu cơ mà thành phần của chúng chỉ bao gồm hydro và carbon. Đây là
thành phần chủ yếu và quan trọng nhất của dầu thơ, có thể chiếm tới 60-90% khối
lượng. Chúng bao gồm một giải rộng từ các hợp chất nhẹ, dễ bay hơi như methane
đến các phức chất với hơn 100 nguyên tử carbon. Các hydrocarbon có thể chia
thành các nhóm chất nhỏ hơn, như sau:
9 Paraffin: gồm các hydrocarbon no mạch thẳng (n-alkane), nhánh (isoalkane). Sáp là các paraffin có chứa hơn 20 nguyên tử carbon, tồn tại ở dạng
tinh thể rắn ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường (25oC, 1 bar).
9 Naphthene: gồm các hydrocarbon no mạch vịng (cyclo-alkane). Chúng có

thể có 1 hay nhiều vịng no, mỗi vịng no lại có thể có 1 hay vài mạch
hydrocarbon no phụ.
9 Hydrocarbon thơm: là các hydrocarbon khơng no, mạch vịng. Chúng có thể
chứa các nhánh hydrocarbon phụ (thẳng hay nhánh) nên tạo thành rất nhiều
các đồng phân.
Không-hydrocarbon (Non-hydrocarbon)
Là các hợp chất hữu cơ mà thành phần ngồi hydro và carbon cịn có thể chứa một
lượng nhỏ các nguyên tố oxy, nitơ, lưu huỳnh, các kim loại (Ni, V, Fe...). 2 nhóm
chất quan trọng nhất của khơng-hydrocarbon là nhựa và asphaltene.
9 Nhựa: các hợp chất vòng sáu cạnh ngưng tụ cao, khối lượng phân tử 6001000, thường có trong cặn sau chưng cất. So với các hợp chất hydrocarbon,
các hợp chất nhựa phân cực hơn và thường có hoạt tính bề mặt.
9 Asphaltene: có cấu trúc tương tự như các hợp chất nhựa, nhưng có khối
lượng phân tử lớn hơn (1000-2500), số vịng thơm có thể tới 6-20 với nhiều
mạch nhánh và hoạt tính hố học kém hơn.
1.1.2 Các thuộc tính của dầu mỏ
Đường cong chưng cất
Biểu diễn sự phân bố lượng sản phẩm theo nhiệt độ sôi. Đường cong chưng cất cho
biết tỉ lệ tương đối của các cấu tử hoá học khác nhau, về cơ bản phụ thuộc vào khối
lượng phân tử cũng như bản chất hoá học của chúng. Khi tỷ lệ các cấu tử có nhiệt
độ sơi thấp càng lớn, sự bay hơi của dầu do đó càng nhanh và dễ dàng.


7

Trong điều kiện mơi trường biển: gió thổi mạnh, nước ấm, các cấu tử có nhiệt độ
sơi dưới 200oC có khả năng bay hơi trong vòng 24 giờ. Dầu nhẹ dễ hịa tan trong
nước, dễ dàng trơi dạt làm khả năng phân tán trôi dạt làm khả năng phân tán lớn
hơn thúc đẩy quá trình phân hủy tự nhiên.
Khối lượng riêng
Khối lượng riêng được đo ở một nhiệt độ xác định, tính bằng kg/L. Dầu có khối

lượng riêng thấp nếu có nhiều cấu tử nhẹ và ngược lại nếu giàu cấu tử nặng. Tỉ
trọng theo định nghĩa là tỉ số giữa khối lượng riêng của dầu và khối lượng riêng của
nước ở những nhiệt độ xác định. Người ta còn sử dụng loại tỷ trọng oAPI, theo định
nghĩa [35]:
o

API =

141,5
− 131,5
,6
d 15
15, 6

Dầu có độ API lớn thì trong thành phần sẽ có nhiều cấu tử nhẹ.
Theo khả năng phong hoá, người ta chia dầu và sản phẩm dầu thành 4 nhóm chính
theo tỷ trọng của chúng như sau:
- Tỷ trọng nhỏ hơn 0,80
(oAPI> 45)
- Tỷ trọng từ 0,80 đến 0,85
(oAPI=35÷45)
- Tỷ trọng từ 0,85 đến 0,95
(oAPI=17,5÷35)
- Tỷ trọng lớn hơn 0,95
(oAPI<17,5)
Dầu có tỷ trọng càng thấp sẽ càng dễ phong hoá (tốc độ bay hơi nhanh, dễ phân tán
vào nước, dễ tạo nhũ, dễ phân huỷ sinh-hoá).
Với điều kiện sóng phù hợp, hầu hết các dầu nhẹ có khả năng hấp thu nước tạo nhũ
dạng nước trong dầu. Nhũ này thường có độ nhớt rất cao. Đây là nguyên nhân làm
cho dầu thơ nhẹ và trung bình vẫn bền vững trên mặt biển. Dầu nhẹ khi bị trôi dạt

trên biển dễ dàng tạo ra lớp màng mỏng trên bề mặt. Dưới tác động của ánh sáng
mặt trời, màng dầu bị phân hủy tự nhiên nhờ q trình oxy hóa. Đồng thời phân rã
sinh học chỉ xảy ra ở bề mặt dầu/nước, khi bề mặt tiếp xúc lớn sự phân rã càng xảy
ra nhanh chóng
Độ nhớt
Độ nhớt của dầu phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Dầu có nhiều sáp hay rất nhớt
cũng như dầu ở nhiệt độ gần hay thấp hơn điểm chảy mang đặc trưng của dạng chất
lỏng phi-niu tơn. khi đó độ nhớt sẽ phụ thuộc vào cả tốc độ trượt. Chọn sử dụng các
thiết bị ứng cứu dầu tràn phải chú ý đến độ nhớt của dầu ơ nhiễm.
Điểm chảy
Là nhiệt độ mà tại đó dầu bắt đầu bị chảy ra. Điểm chảy phụ thuộc vào thành phần
hoá học của dầu, đặc biệt là hàm lượng sáp.
Điểm bùng cháy
Nhiệt độ thấp nhất mà khí hay hơi sinh ra khi đốt nóng dầu có thể bắt cháy thành
ngọn lửa. Dầu tươi có điểm bắt cháy thấp (-40 đến +30oC). Đây là thông số rất quan
trọng xét theo quan điểm an toàn.


8

1.2 SỰ PHONG HỐ CỦA DẦU TRONG MƠI TRƯỜNG BIỂN
Sự phong hố của dầu bao gồm nhiều q trình cơ-hóa-lý- sinh học, diễn ra rất
phức tạp, trong đó những quá trình quan trọng nhất tác động đến sự biến đổi của
dầu ô nhiễm là sự bay hơi, phân tán, tạo nhũ, phân hủy sinh học, hịa tan, oxy hóa…
Hơn nữa, sự phong hố của dầu ơ nhiễm cịn phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của
dầu ơ nhiễm và điều kiện của môi trường tiếp nhận. Tùy theo từng điều kiện cụ thể
mà quá trình này hay quá trình kia chiếm ưu thế. Mặt khác, q trình này có thể
thúc đẩy hay hạn chế các quá trình khác.
1.2.1 Bay hơi
Bay hơi là một trong những quá trình quan trọng nhất ảnh hưởng đến các tính chất

của dầu ơ nhiễm tồn tại trong môi trường tự nhiên. Tất cả các cấu tử có điểm sơi
thấp hơn 200oC (tới nC11) sẽ bốc hơi trong vịng 12-24 giờ. Các cấu tử có điểm sơi
tới 270 oC (dưới nC15) sẽ thốt khỏi lớp dầu trong vòng vài ngày. Các phân đoạn
nhẹ như xăng, dầu hoả trên mặt nước sẽ bay hơi toàn bộ sau vài giờ đến vài ngày.
Quá trình bay hơi sẽ làm thay đổi tính chất của lớp dầu ơ nhiễm rất nhiều. Độ nhớt
và tỷ trọng tăng lên làm cho dầu trở nên nặng hơn và đặc hơn gây cản trở cho q
trình phân tán tự nhiên dầu ơ nhiễm vào cột nước cũng như quá trình phân hủy sinh
học [67], [69].
1.2.2 Phân tán vào nước
Phân tán là một quá trình quan trọng giúp giảm bớt khối lượng dầu ô nhiễm tập
trung thành lớp trên mặt nước và đồng thời cũng làm cho quá trình phân hủy sinh
học diễn ra nhanh hơn. Dưới tác dụng của sóng biển và sự xáo trộn của dịng chảy,
dầu ơ nhiễm nổi trên mặt biển hay lẫn trong cát bờ biển và trầm tích ngập nước đều
có thể bị phân tán vào cột nước. Trước hết xung lực của sóng sẽ làm lớp dầu phân
thành các hạt nhỏ có kích thước khác nhau. Các hạt có kích thước nhỏ hơn 100 µm
sẽ tồn tại ở trạng thái lơ lửng và sẽ bị phân tán sâu vào cột nước. Các hạt có kích
thước lớn hơn hoặc sẽ tái kết hợp với lớp dầu bề mặt, hoặc tiếp tục chia nhỏ tới kích
thước có thể phân tán.
Các chất hoạt động bề mặt có trong dầu hoặc trong nước làm giảm sức căng bề mặt
nước/dầu giúp sự phân tán của dầu vào cột nước được dễ dàng hơn.
Nhìn chung, lớp dầu càng dày và độ nhớt càng cao thì dầu càng khó phân tán vào
cột nước [69], [71].
1.2.3 Tạo nhũ nước trong dầu (n/d)
Đối với lớp dầu nổi trên bề mặt nước, sự tạo nhũ nước trong dầu là một q trình
quan trọng có ảnh hưởng nhiều đến tính chất của lớp dầu. Việc hình thành nhũ nước
trong dầu sẽ gây khó khăn cho q trình bay hơi và quá trình phân tán tự nhiên do
độ nhớt của dầu tăng. Cũng do q trình tạo nhũ mà kích thước lớp dầu tăng 4-5
lần. Dạng nhũ dầu trong nước (d/n) cũng được hình thành đồng thời với dạng nhũ

9

n/d nhưng ít được quan tâm vì chúng khơng có vai trị gì quan trọng trừ trường hợp
sử dụng chất phân tán dầu.
Cơ chế tạo nhũ hiện nay vẫn chưa được hiểu biết đầy đủ. Có thể là do các hạt dầu
tạo ra do quá trình phân tán tự nhiên khi nổi lên bề mặt tái hoà nhập với lớp dầu đã
kéo theo và bao bọc các hạt nước nhỏ. Cũng có thể xung lực của sóng biển làm cho
nước chui vào lấp đầy các bọt khí có sẵn trong lớp dầu. Tuy nhiên không phải tất cả
các hạt nước kết hợp với dầu đều tạo thành hạt nhũ bền. Các hạt nhũ bền phải có
kích thước khoảng 1-10 µm [69].
Tính chất của dầu cũng ảnh hưởng đến tốc độ tạo nhũ và độ bền vững của nhũ. Một
số loại dầu độ nhớt thấp ở điều kiện gió cấp 3 có thể tạo được nhũ với hàm lượng
nước vào khoảng 60–80 % thể tích trong vịng 2–3 giờ. Ở cùng điều kiện, loại dầu
đặc chỉ tạo được nhũ với hàm lượng khoảng 20% thể tích trong 10 giờ và sau vài
ngày thì hàm lượng nước cũng khơng vượt q 40%. Hiện tượng hấp thu nước
thường làm dầu chuyển dần dần từ màu đen sang màu nâu [64].
Độ bền vững của nhũ nước trong dầu phụ thuộc vào các thành phần nhựa, sáp và
asphaltene có trong dầu. Các cấu tử này tạo thành lớp màng bề mặt giữa dầu và các
giọt nước làm tăng độ bền vững của nhũ. Lớp màng bề mặt này ngăn cản quá trình
kết tụ tạo thành các hạt nước lớn hơn. Theo một nghiên cứu nước ngồi, các loại
dầu có hàm lượng asphaltene lớn hơn 0,5% thường tạo được các nhũ nước trong
dầu bền. Một nghiên cứu khác liên hệ tốc độ hấp thu nước của dầu với hàm lượng
paraffin của dầu: dầu có hàm lượng paraffin càng cao hấp thu nước càng nhanh
[69].
1.2.4 Phân hủy sinh học
Trong mơi trường tự nhiên, dầu ơ nhiễm có thể bị phân hủy dưới tác dụng của các
vi sinh vật ăn dầu. Mỗi nhóm hay lồi vi sinh vật có khả năng phân hủy một nhóm
hydrocacbon nhất định. Các loài vi sinh vật trong nước biển rất phong phú nên có
khả năng phân hủy hầu hết các thành phần có trong dầu thơ.
Khả năng phân hủy của các nhóm hợp chất có trong dầu thơ có thể xếp theo khả

năng giảm dần như sau :
Các hợp chất no > Các hợp chất thơm > Các hợp chất có O, N, S >Các asphaltene
Giữa các hợp chất no thì các alkane mạch thẳng dễ phân hủy sinh học hơn các
alkane phân nhánh (như pristane và phytane) hay vịng. Do đó, tỷ lệ tương đối giữa
pristane (Pr) và phytane (Ph) với các cấu tử n-alkane có nhiệt độ sơi xấp xỉ (C17 và
C18) có thể là một chỉ thị của quá trình phân hủy sinh học.


10

Một số lồi khuẩn nấm có khả năng oxy hố một số cấu tử thơm đa vịng hồn tồn
thành nước và CO2. Một số khác chỉ có khả năng sử dụng một phần thơm đa vòng
trong số các cơ chất mà chúng hấp thụ để sinh trưởng và phát triển. Một số động
vật có vú cũng có các enzime có khả năng chuyển hố thơm đa vịng [66].
Bảng 1.1
Một số lồi vi khuẩn có khả năng phân huỷ các cấu tử dầu [14]
Hydrocarbon
C1
C16

Vi sinh vật có khả năng phân huỷ
Methanomonas sp; Bacillus
Cadida Tropicalis; Micrococcus cerificans; Psendomonas aeryginosa;
Bacillus Thermophil.
Cadida sp; Mycobacterium lacticolum; M. Rubum vas propanicum;
M.flavum vas math nicum; Nocardia sp; Pseudomonas aeruginosa.
Cadida lipolytica; Mycobacterium phlei; Nocardia sp.
Candida guilliermondi;
Micrococcu cerificans
Candida intermetia; Torulopsis.

Candida tropicalis; Lipolytica C.pelliculosa; C.Intermedia.
Candida Intermedia; C. lipolytica.
Candida albicans; C.tropicalis; Cadida lipolytica; Pseudomonas.

C18
C10-20
C12-15
C13-19
C14-18
C14-19
C15-28
n-paraffin

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy sinh học là hàm lượng chất dinh dưỡng
(chủ yếu là nitơ và phospho), hàm lượng oxy và nhiệt độ. Số lượng các vi sinh vật
ăn dầu lúc đầu có thể ít nhưng khi gặp điều kiện thuận lợi sẽ phát triển rất nhanh
chóng làm tăng mạnh tốc độ phân hủy cho đến khi bị khống chế bởi sự thiếu hụt
chất dinh dưỡng và oxy. Do vậy quá trình phân hủy sinh học của dầu ô nhiễm phân
tán trong trầm tích ngập nước ở những nơi thiếu oxy và chất dinh dưỡng có thể diễn
ra rất chậm.
Bảng 1.2
Một số dạng vi sinh vật, nấm và tảo ăn dầu phân lập được từ môi trường biển
và vùng cửa sông [59]
Vi khuẩn
Achromobater
Acinetobater
Actinomyces
Aeromonas
Alcaligenes
Arthrobacter

Bscillus
Beneckea
Coryneforms
Erwinia
Flavobacterium
Klebsiella
Lactobacillus

Leucothrix
Micrococcus
Moraxella
Nocardia
Peptococcus
Pseudomonas
Sarcina
Sphaerotilus
Spirillum
Streptomyces
Vibrio
Xanthomonas

Nấm
Allescheria
Aspergillus
Aureobasidium
Botrytis
Candida
Cephalosporium
Cladosporium
Cunninghamella

Debaromyces
Fusarium
Gonytrichum
Hansenula
Helminthosporium
Mucor

Oidiodendrum
Paecylomyces
Phialophora
Penicillium
Rhodosporidium
Rhodotorula
Saccharomyces
Saccharomycopsis
Scopulariopsis
Sporobolomyces
Torulopsis
Trichoderma
Trichosporon

Tảo

Prototheca