Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyeste không no và nanosilica

...

Bộ giáo dục và đào tạo
Tr-ờng đại học bách khoa hà nội

Trịnh minh đạt

Nghiên cứu chế tạo vật liệu
Polyme compozit trên cơ sở nhựa
polyeste không no và nanosilica

luận án tiến sỹ công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

MÃ số: 62.52.94.01

Hà Nội 2012


Bộ giáo dục và đào tạo
Tr-ờng đại học bách khoa hà nội

Trịnh minh đạt

Nghiên cứu chế tạo vật liệu
polyme compozit trên cơ sở nhựa polyeste
không no và nanosilica

Chuyên ngành: công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp
MÃ số: 62.52.94.01

Luận án tiến sĩ công nghệ vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Ng-ời h-ớng dẫn khoa học
GS.TS bùi ch-ơng
PGS.TS Bạch trọng phúc

Hà Nội - 2012


i

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trìnhnghiên cứu do tôi và các cộng
sự thực hiện. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa
được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trìnhkhoa học nào khác.
Hà Nội, 2012
Tác giả

Trịnh Minh Đạt

Trịnh Minh Đạt


ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được bày tỏ lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới hai
người thầy giáo của tôi là GS.TS Bùi Chương và PGS.TS Bạch Trọng Phúc,
những người đã hết lòng giúp đờ, hướng dẫn, tạo mọi điều kiện trong suốt quá

trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành bản luận án này.
Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với thầy giáo GS.TSKH Trần
Vĩnh Diệu và cô giáo PGS.TS Phan Minh Ngọc, PGS. TS Tạ Phương Hòa đã
giúp đờ và tạo điều kiện thuận lợi để luận án đạt kết quả tốt.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới tập thể các thầy cô giáo và các
bạn đồng nghiệp trong Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme - Trương ĐH
Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Vật liệu hữu cơ & Hố phẩm xây dựng cùng các
phịng ban chức năng và Ban lãnh đạo Viện Vật liệu xây dựng nơi tôi đang công
tác đã giúp đờ, trao đổi kinh nghiệm, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tơi
hồn thành bản luận án này.
Sự động viên và giúp đờ của bạn bè luôn là nguồn động lực to lớn và không
thể thiếu giúp tôi từng bước vượt qua những khó khăn để hồn thành tốt luận án.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới những người bạn của mình.
Cuối cùng, tơi xin được bày tỏ sự trân trọng và biết ơn sâu nặng, những tình
cảm đặc biệt nhất cho sự ủng hộ và động viên của gia đình của mình. Những
người đã ln chia sẻ, giúp đờ, động viên, cho tôi vững tin về tinh thần và thêm
nghị lực để giúp tôi vượt qua mọi khó khăn, thử thách trong cuộc sống.
Hà Nội, 2012
Tác giả

Trịnh Minh Đạt


iii

Trịnh Minh Đạt

MỤC LỤC
Trang

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

iiivi
viiviii
ixxiv

MỞ ĐẦU

1

1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ
NỀN NHỰA POLYESTE KHÔNG NO VÀ NANOSILICA

3

1.1. Giới thiệu chung
1.2. Phần tử nanosilica

3
4

1.2.1. Cấu trúc và tính chất của silica
1. 2.1.1. Quá trình hình thành và cấu trúc của silica trong tự nhiên
1. 2.1.2. Một số tính chất của silica
1.2.2. Các phƣơng pháp chế tạo nanosilica
1.2.2.1. Phương pháp cơ học
1.2.2.2. Phương pháp ướt
1.2.2.3. Phương pháp nhiệt

1.2.3. Tính chất của hạt nanosilica
1.2.4. Biến tính hạt nanosilica
1.2.4.1. Biến tính hóa học
1.2.4.2. Biến tính lý học

1.3. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa polyme và nanosilica

4
4
5
6
6
6
7
9
10
10
13
14

1.3.1. Các phƣơng pháp chế tạo
1.3.1.1. Trộn hợp
1.3.1.2. Quá trình sol-gel

14
14
17

1.3.1.3. Trùng hợp tại chỗ

20
22
22
25
26

1.3.2. Cấu trúc và tính chất
1.3.2.1. Cấu trúc hóa học
1.3.2.2. Vi cấu trúc và hình thái lưu biến
1.3.2.3. Tính chất cơ học
1.3.2.4. Tính chất nhiệt
1.3.2.5. Tính chất chậm cháy
1.3.2.6. Tính chất quang học

33
37
39

Trịnh Minh Đạt


iv

1.4. Nhựa PEKN và quá trình trộn hợp với các phần tử nanosilica
1.4.1. Đặc điểm, tính chất nhựa PEKN
1.4.2. Các phƣơng pháp trộn hợp với nanosilica
1.4.2.1. Trộn hợp thông thường
1.4.2.2. Trộn hợp theo công nghệ phân tán nanosilica trước trong dung môi

41

41
43
44
46

2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

47

2.1. Nguyên liệu
2.2. Thiết bị

47
50

2.2.1. Thiết bị gia công
2.2.2. Thiết bị phân tích

50
50

2.3. Phƣơng pháp chế tạo và phân tích mẫu

52

2.3.1. Quy trình trộn hợp nanosilica trong nhựa PEKN
2.3.2. Quy trình phân tán nanosilica trong metanol trƣớc khi trộn hợp với
nhựa PEKN

52

52

2.3.3. Phƣơng pháp đo phân bố kích thƣớc hạt
2.3.4. Phƣơng pháp xác định thời gian gel hóa
2.3.5. Phƣơng pháp đo độ nhớt và nhiệt độ gel hóa
2.3.6. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng phần khơ
2.3.7. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học

53
54
54
54

2.3.8. Phƣơng pháp xác định độ mài mòn
2.3.9. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM và FE-SEM)
2.3.10. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
2.3.11. Phƣơng pháp kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

55
55
55
56

2.3.12. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Furier
2.3.13. Phƣơng pháp xác định tính chất nhiệt (TGA, DSC)

66
56

54

3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

57

3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nền

57

PEKN và silicafum
3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và
tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum

57

3.1.2. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và tính
chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum

59

Trịnh Minh Đạt


v

3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng silicafum đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa
và tính chất cơ học vật liệu compozit nền nhựa PEKN

61

3.1.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn
hợp nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/silicafum

63

3.1.5. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PEKN/silicafum

67

3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trỜn cơ sở nhựa nền
PEKN và nanosilica

69

3.2.1. Phƣơng pháp trộn hợp thông thƣờng
3.2.1.1. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và tính

69
69

chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
3.2.1.2. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ nhớt của hỗn hợp nhựa và tính
chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica A200 đến độ nhớt của hỗn hợp
nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit nền nhựa PEKN
3.2.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn hợp
nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
3.2.1.5. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 theo

71

72
75
78

phương pháp trộn hợp thông thường
3.2.2. Phƣơng pháp trộn hợp thông thƣờng kết hợp rung siêu âm
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica A200 đến độ nhớt của hỗn hợp
nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit nền nhựa PEKN chế tạo
theo phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất liên kết MPS đến độ nhớt của hỗn hợp
nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200
chế tạo theo phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu
âm
3.2.2.3. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 chế tạo
theo phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm

79
79

81

85

3.2.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất liê kết MPS đến độ nhớt của hỗn hợp
nhựa và tính chất cơ học vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 đó
phõn tỏn trước trong metanol theo phương pháp nghiền bi

86

3.3. Ảnh hƣởng của các phần tử nanosilica đến cấu trúc và tính chất vật

89

liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN
3.3.1. Độ nhớt, thời gian và nhiệt độ gel hóa
3.3.1.1. Phương pháp trộn hợp thông thường
3.3.1.2. Phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm
Trịnh Minh Đạt

89
89
91


vi

3.3.2. Tính chất kéo, độ bền va đập và độ mài mũn
3.3.2.1. Phương pháp trộn hợp thông thường
3.3.2.2. Phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm

95
95
95

3.3.3. Vi cấu trúc và cấu trúc hóa học của vật liệu compozit
PEKN/nanosilica chế tạo theo phƣơng pháp trộn hợp thông thƣờng
kết hợp rung siêu âm

97

3.3.4. Tính chất nhiệt của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia
cƣờng các phần tử nanosilica

102

3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hệ PEKN/nanosilica đến một số tính

104

chất cơ học của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh
3.4.1. Phƣơng pháp trộn hợp thông thƣờng

104

3.4.2. Phƣơng pháp trộn hợp thông thƣờng kết hợp rung siêu âm

106
110

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

113

DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ KẾT QUẢ
CỦA LUẬN ÁN

122

PHỤ LỤC

123

Trịnh Minh Đạt


vii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AFM
AGE
APTES

Phương pháp kính hiển vi lực ngun tử
Allylglycidylete
3-aminopropyltrietoxysilan

APTMOS

3-acryloxypropyl)trimetoxysilan

ATR
CTE
DHTM
DMA/DMTA

Quang phổ phản xạ tồn phần tắt dần
Hệ số giãn nở nhiệt
4,4'-diamino-4''-hydroxyltriphenylmetan
Phương pháp phân tích cơ nhiệt động lực học

DSC
DTA

Đo nhiệt lượng quét vi sai
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

EG
FTIR
GOTMS

Etylen glycol
Phổ hồng ngoại chuyển đổi Furier
3-glycidoxypropyltrimetoxysilan

GPTS

3-glycidoxypropyltrimetoxysilan

HDT
IR
LOI

Nhiệt độ vừng nhiệt
Phổ hồng ngoại
Chỉ số giới hạn ôxy

MA
MAMSE
MEKPO

MMA

Anhydrit maleic
3-(trimetoxysilyl)propyl metacrylat
Metyletylketonporoxyt
Metylmetacrylat

MPS
NMR
VTS
PA6
PDMS
PEKN
PET
PHEMA

Metacrylic axit 3-(trimetoxysilyl) propyl este
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
Vinyltrimetoxysilan
Polyamit 6
Poly (dimetyl siloxan)
Nhựa polyeste không no
Poly (etylen terephtalat)
Poly(2-hydroxyetyl metacrylat)

Trịnh Minh Đạt


viii

PI

Polyimit

PKL

Phần khối lượng

PMDA

Pyromelitic dianhydrit

PMMA

Poly (metyl metacrylat)

PS
PTMSP
PU

Polystyren
Poly [1-(trimetylsilyl)-1-propyn
Polyuretan

R7200

Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica R7200

R972

Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica R972

TEM
TEOS

Kính hiển vi điện tử truyền qua
Tetraetyloxysilan

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

TMA

Phân tích cơ nhiệt

TPO
T0
T1

Ôlêfin nhiệt dẻo
Mẫu đối chứng
Mẫu chứa 1,5 PKL silicafum

T2
T3

Mẫu chứa 1,5 PKL silicafum và 4 PKL chất liên kết MPS
Mẫu chứa 0,4 PKL nanosilica A200

T4
S0

Mẫu chứa 0,4 PKL nanosilica A200 và 4 PKL chất liên kết MPS
Mẫu đối chứng

S1
S2
S3

Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 và 4 PKL MPS
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đó phân tán trước trong
metanol theo phương pháp trộn hợp thông thường
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đó phân tán trước trong

S4

S6

metanol theo phương pháp trộn hợp thông thường và 4 PKL MPS
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đó phân tán trước trong
metanol theo phương pháp nghiền bi
Mẫu chứa 1,75 PKL nanosilica A200 đó phân tán trước trong

SAXS
SEM
WAXD

metanol theo phương pháp nghiền bi và 4 PKL MPS

Phương pháp chiếu tia Rơnghen góc hẹp
Kính hiển vi điện tử qut
Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen góc rộng

WAXS
XRD

Phương pháp chiếu tia Rơnghen góc rộng
Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen

S5

Trịnh Minh Đạt


ix

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Tính chất cơ học của compozit trên cơ sở nhựa PP và silica ghép
với các polyme khác nhau (silica = 3,31%)
Bảng 1.2: Cường độ chịu uốn và mô đun đàn hồi của hệ lai tạo nhựa

Trang
30
33

phenol/SiO2 với các hàm lượng TEOS khác nhau
Bảng 1.3: Hệ số ma sát và tốc độ mài mũn nanocompozit PA6
Bảng 1.4: Hiệu quả của tác nhân ghép đến tính chất nhiệt của chất lai tạo

36
37

PI/SiO2
Bảng 1.5: Nhiệt độ biến dạng nhiệt của PES và nanocompozit PES/silica
Bảng 1.6: Kết quả thử LOI và UL-94 của chất lai tạo phenolic dạng
Novolac/TOES
Bảng 1.7: Độ truyền quang của của các copolyme lai tạo PMMA /silica

40
41

Bảng 1.8: Một số tính chất của ba loại nhựa PEKN

45

Bảng 2.1: Thành phần và tính chất của silicafum, nanosilica AEROSIL A200,
AEROSIL R7200, AEROSIL R972

52

Bảng 3.1: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với thời
gian khuấy khác nhau
Bảng 3.2: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với tốc độ
khuấy khác nhau

62

Bảng 3.3: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các
hàm lượng silicafum khác nhau

Bảng 3.4: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các
hàm lượng chất liên kết MPS khác nhau

66

Bảng 3.5: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với
các thời gian khuấy khác nhau
Bảng 3.6: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với
các tốc độ khuấy khác nhau
Bảng 3.7: Tính chất cơ học của vật liệu compozit nền nhựa PEKN với các

73

hàm lượng nanosilica A200 khác nhau
Bảng 3.8: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với
các hàm lượng chất liên kết khác nhau

Trịnh Minh Đạt

43

63

68

75
78
81

x

Bảng 3.9: Tính chất cơ học của vật liệu compozit nền nhựa PEKN với hàm

84

lượng nanosilica A200 khác nhau khi có rung siêu âm
Bảng 3.10: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200

86

với các hàm lượng chất liên kết khác nhau khi có rung siêu âm
Bảng 3.11: Tính chất cơ học của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 đó
phân tán trước trong metanol theo phương pháp nghiền bi với các
hàm lượng MPS khác nhau

91

Bảng 3.12: Độ nhớt, thời gian và nhiệt độ gel hóa của hỗn hợp

93

PEKN/nanosilica theo phương pháp trộn hợp thông thường
Bảng 3.13: Độ nhớt, thời gian và nhiệt độ gel hóa của hỗn hợp
PEKN/nanosilica theo phương pháp trộn hợp thông thường kết

96

hợp rung siêu âm
Bảng 3.14: Tính chất kéo, độ bền va đập và độ mài mũn của vật liệu

99

compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia cường
silicafum/nanosilica A200 chế tạo theo phương pháp trộn hợp
thông thường
Bảng 3.15: Tính chất kéo, độ bền va đập và độ mài mũn của vật liệu
compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia cường các phần tử

100

nanosilica chế tạo theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm
Bảng 3.16: Tính chất kéo và tính chất uốn của vật liệu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường) gia
cường sợi thuỷ tinh
Bảng 3.17: Tính chất kéo và tính chất uốn của vật liệu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm) gia cường sợi thuỷ tinh

Trịnh Minh Đạt

109

112


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình1.1: Cấu trúc của thạch anh- và thạch anh-
Hình1.2: Cấu trúc -tridymit (a) và -quartz (b)
Hình1.3: Cấu trúc -cristobalit
Hình1.4: Sơ đồ biến đổi của silica tinh thể
Hình1.5: Sơ đồ quy trìnhsản xuất silicafum
Hình1.6: Sơ đồ quy trìnhsản xuất fume silica
Hình1.7: Các kiểu liên kết giữa các nhóm silanol
Hình1.8: Cấu trúc tập hợp hạt của các hạt silica liền kề thơng qua liên kết
hydro
Hình1.9: Ba dạng ghép của nhóm chức trialkoxysilan trên bề mặt hạt silica
Hình1.10: Sơ đồ thay thế hydro của nhóm silanol bằng hợp chất silan
Hình1.11: Cơ chế hìnhthành nanosilica kỵ nước
Hình1.12: Biến tính hạt nanosilica bằng APTMS
Hình1.13: Các phản ứng chức hóa bề mặt silica
Hình1.14: Sơ đồ ba phương pháp chung để điều chế compozit polyme/silica
Hình1.15: Sơ đồ hạt nano kết tô phân tán trong nền polyme (a);
cấu trúc ghép hạt nano phân tán trong nền polyme (b)
Hình1.16: Sơ đồ tạo thành màng latex nanocompozit
Hình1.17: Cơ chế gia cường nanosilica ưa nước và kỵ nước trong hệ PDM
Hình1.18: Nanocompozit trên cơ sở polyme-hạt nano có kiểm sốt khoảng
cách giữa các hạt ứng dơng trong tính chất quang và từ điều chỉnh
được; Sự lựa chọn mẫu 2D cho cấu tạo thiết bị; Kích thước và
hìnhdạng của polyme-tập hợp hạt cho cấu trúc phức hợp 3D
Hình1.19: Điều chế chất lai tạo PS/SiO2 bằng quỏ trìnhsol-gel
Hình1.20: Phản ứng tổng hợp vật liệu lai tạo P(St-co-MA)
Hình1.21: Sơ đồ qui trìnhđiều chế compozit lai tạo PI/SiO2
Hình1.22: Phản ứng tổng hợp lai tạo PS sunfonat và silica gel bằng liên kết
ion
Hình1.23: Biến tính bề mặt silica
Hình1.24: Sơ đồ bốn dạng vật liệu lai tạo chính

Hình1.25: Phổ FTIR của P(St-co-MAn) và các gel của P(St-co-MAn)/SiO2
Hình1.26: Phổ NMR 29Si ở trạng thái rắn của nanocompozit PP/11% silica
Hình1.27: Các đường WAXD của nanocompozit PU/silica với hàm lượng
nanosilica tương ứng lần lượt là 0% (a), 10% (b) và 30% (c)

Trịnh Minh Đạt

Trang
4
5
5
5
7
8
9
9
11
11
12
12
13
14
15
16
16
17

18
19
20

21
24
25
26
27
28


xii

Hình1.28: Ảnh SEM (a) và EDX-Si (b) của nanocompozit PMMA/silica ở
kích thước 1 m
Hình1.29: Đường cong ứng suất-biến dạng kéo điển hìnhcủa nhựa PP có và
khơng có chất độn SiO2-g-PS (hàm lượng SiO2=1,96 %)
Hình1.30: Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến mô đun đàn hồi (a), cường độ
chịu kéo khi đứt (b), độ gión dài khi đứt (c) của màng lai tạo
PI/SiO2
Hình1.31: Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến tính chất kéo và va đập của
nanocompozit nền PA6
Hình1.32: Độ cứng Shore A của nano- và microcompozit
Hình1.33: Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến độ cứng micro của màng phủ
acrylic
Hình1.34: CTE của chất lai tạo copolyimit [PPA/MPA/PMDA (2:1:3)]/silica
Hình1.35: (a) Tg của compozit epoxy/silica; (b) môđun động học của
compozit silica và mẫu đối chứng
Hình1.36: ĐưỜng cong nhiệt DSC của PMMA và nanocompozit nền PMMA
Hình1.37: Mối liên hệ giữa tốc độ thốt nhiệt theo thời gian của vật liệu
compozit PMMA/nanosilica ở 40 kW /m2
Hình1.38: Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến chỉ số phản xạ của màng lai
tạo

Hình1.39: Mối liên hệ giữa tốc độ khuấy trộn, cấu trúc mạng lưới và độ nhớt

29

Hình2.1: Phân bố kích thước hạt của silicafum
Hình2.2: Đồ thị đo diện tích riỜng bề mặt (BET) của AEROSIL A200
Hình2.3: Cấu tạo hóa học của MPS
Hình2.4: Máy khuấy từ gia nhiệt
Hình2.5: Máy khuấy tốc độ cao
Hình2.6: Máy nghiền bi sứ
Hình2.7: Thiết bị thử cơ lý đa năng
Hình2.8: Thiết bị đo độ nhớt
Hình2.9: Thiết bị đo độ mài mũn
Hình2.10: Tủ sấy mẫu
Hình2.11: Máy đo phổ hồng ngoại
Hình2.12: Máy phân tích nhiệt khối lượng và nhiệt lượng quét vi sai
Hình2.13: Máy đo phân bố kích thước hạt
Hình2.14: Sơ đồ đo AFM theo chế độ tiếp xúc

50
51
51
53
53
53
54
54
54
54
55

55
55
60

Hình3.1: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với thời gian khuấy khác nhau
Hình3.2: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum với thời gian
khuấy khác nhau

61
62

Trịnh Minh Đạt

31
31

32
34
35
38
39
39
42
44
47


xiii

Hình3.3: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các tốc độ khuấy khác nhau

Hình3.4: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các tốc độ
khuấy khác nhau
Hình3.5: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa khi tăng hàm lượng silicafum
Hình3.6: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum với các hàm lượng
silicafum khác nhau
Hình3.7: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa khi tăng hàm lượng chất liên kết MPS
Hình3.8: Ảnh FE-SEM của vật liệu compozit PEKN/silicafum
Hình3.9: Phổ hồng ngoại của vật liệu compozit PEKN/silicafum
Hình3.10: TGA và DSC của vật liệu compozit PEKN/silicafum
Hình3.11: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa PEKN/nanosilica A200 với thời gian
khuấy khác nhau
Hình3.12: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/silica A200 với thời gian
khuấy khác nhau
Hình3.13: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các tốc độ khuấy khác nhau
Hình3.14: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/nanosilica A200 với các tốc
độ khuấy khác nhau a) mẫu trống
Hình3.15: Sự phơ thuộc độ nhớt của hỗn hợp nhựa vào hàm lượng nanosilica
A200
Hình3.16: Phổ IR của nanosilica A200
Hình3.17: Ảnh SEM của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN gia
cường nanosilica A200 ở các hàm lượng khác nhau
Hình3.18: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các hàm lượng chất liên kết MPS
khác nhau
Hình3.19: Cơ chế hình thành cấu trúc vỏ-lừi và hiệu ứng che chắn khơng gian
Hình3.20: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/0,4 PKL nanosilica A200
Hình3.21: TG và DSC của vật liệu compozit PEKN/0,4 PKL nanosilica A200
Hình3.22: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các hàm lượng A200 khác nhau khi
có rung siêu âm
Hình3.23: Ảnh SEM của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền PEKN với các
hàm lượng nanosilica A200 khác nhau khi có rung siêu âm

Hình3.24: Độ nhớt của hỗn hợp nhựa với các hàm lượng chất liên kết MPS
khác nhau khi có rung siêu âm
Hình3.25: Ảnh FE-SEM của vật liệu compozit PEKN/1,75 PKL nanosilica
A200 khi có rung siêu âm
Hình3.26: Phổ IR của compozit PEKN/1,75 PKL nanosilica A200 khi có rung
siêu âm
Hình3.27: TG và DSC của vật liệu polyme compozit PEKN/1,75 PKL
nanosilica A200 khi có rung siêu âm
Hình3.28: Ảnh SEM của vật liệu compozit PEKN/1,75 PKL A200 đó phõn
Trịnh Minh Đạt

63
65
66
67
68
69
70
72
73
74
75
76
77
77
79
80
80
81
82

83
85
86
87
88
89
91


xiv

tỏn trước trong metanol theo phương pháp nghiền bi
Hình3.29: Phổ IR của compozit PEKN/nanosilica A200 đó phân tán trước
trong metanol theo phương pháp nghiền bi
Hình3.30: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến độ nhớt của mẫu T2 và T4
Hình3.31: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến độ nhớt của mẫu S2 và R7200
Hình3.32: Ảnh hưởng của thời gian lưu và thời gian đo đến độ nhớt của mẫu
S2
Hình3.33: Ảnh TEM sự phân tán của nanosilica A200 trong metanol
Hình3.34: Ảnh Fe-SEM của các mẫu compozit chế tạo theo phương pháp trộn
hợp thơng thường kết hợp rung siêu âm
Hình3.35: Ảnh AFM hìnhđịa bề mặt của mẫu compozit S4
Hình3.36: TG và DSC của vật liệu compozit PEKN gia cường 1, 75 PKL
R7200 và 1,75 PKL R972
Hình3.37: Đồ thị đo độ bền kéo của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thơng thường) gia
cường sợi thủy tinh
Hình3.38: Đồ thị đo độ bền uốn của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thơng thường) gia
cường sợi thủy tinh

Hình3.39: Đồ thị đo độ bền kéo của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica (theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm) gia cường sợi thủy tinh
Hình3.40: Đồ thị đo độ bền uốn của các mẫu compozit nền hệ
PEKN/nanosilica )theo phương pháp trộn hợp thông thường kết
hợp rung siêu âm) gia cường sợi thủy tinh
Hình3.41: Hìnhdạng của các mẫu compozit nền hệ PEKN/nanosilica gia
cường sợi thủy tinh sau khi đo độ bền kéo và độ bền uốn

Trịnh Minh Đạt

92
95
97
98
101
103
105
107
108

108

110

111

111

-1-

MỞ ĐẦU
Ngày nay, các phần tử nano đã và đang có những ứng dụng rất thiết thực. Sử
dụng các phần tử nano gia cường trong nền nhựa polyme là một hướng đi mới trong
chế tạo vật liệu polyme compozit. Sự kết hợp giữa nền nhựa hữu cơ và phần tử nano
vơ cơ cho thấy có nhiều ưu điểm vượt trội và có thể mở rộng ứng dụng của từng loại
vật liệu. Các phần tử nano sử dụng làm chất gia cường trong vật liệu polyme compozit
gồm có: kim loại (Al, Fe, Au, Ag,...), oxit kim loại (ZnO, Ạl2O3, TiO2,...), oxit phi kim
(CaCO3, SiO2), gốm (SiC). Việc lựa chọn loại phần tử nano tùy thuộc vào yêu cầu về
tính chất của vật liệu compozit như tính chất nhiệt, cơ, điện,... Ví dụ, nano Al thường
được lựa chọn cho yêu cầu về tính dẫn điện cao, nano CaCO3 được chọn do liên quan
đến giá rẻ và nano SiC được dùng do độ cứng cao, bền ăn mòn và cường độ cao [1, 2].
Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa nhiệt rắn và các phần tử nano
cũng là một trong những h-ớng đi chế tạo vật liệu compozit mới. Trong số các loại
nhựa nhiệt rắn thì nhựa polyeste không no (PEKN) hiện nay đ-ợc sử dụng nhiều nhất,
vì thế việc nghiên cøu chÕ t¹o vËt liƯu polyme compozit tõ nhùa nỊn polyeste không no
và các phần tử nano đang là một h-ớng nghiên cứu ứng dụng rất đ-ợc quan tâm, c
bit là nanosilica. Một số đơn vị đã tiến hành nghiên cứu như Trung tâm NCVL
Polyme – Trường ĐH Bách khoa Hà Nội, Viện Hóa học và Viện KH Vật liệu – Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm NCVL Polyme – Trường ĐH Bách
Khoa Tp. Hồ Chí Minh với các nghiên cứu được thực hiện trên các nền nhựa khác
nhau như nền cao su, nền nhựa epoxy,... Việc nghiên cứu gia cường phần tử nanosilica
trên nền nhựa PEKN cũng đã được nghiên cứu nhưng mới chỉ là những kết quả nghiên
cứu bước đầu. Vì vậy, để làm rõ ứng xử của hỗn hợp nhựa và cấu trúc, tính chất của
vật liệu compozit trên nền PEKN khi gia cường các phần tử nanosilica có kích thước
hạt khác nhau chưa biến tính và đã biến tính là rất cần thiết.
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyeste
không no và nanosilica” được thực hiện nhằm mục đích làm chủ cơng nghệ chế tạo,
ứng dụng các phần tử nanosilica trong nền nhựa polyme ở Việt Nam và làm rõ hơn

bản chất của vật liệu compozit trên cơ sở nền nhựa PEKN gia cường bằng nanosilica ở
các kích thước khác nhau khi chưa biến tính và đã biến tính.
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:
1. Nghiên cứu chế tạo, xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme compozit
trên cơ sở nhựa PEKN và silicafum/nanosilica theo phương pháp trộn hợp thông
thường.
2. Nghiên cứu chế tạo, xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu polyme compozit
trên cơ sở nhựa PEKN và nanosilica (chưa biến tính và đã biến tính) theo
phương pháp trộn hợp thông thường kết hợp rung siêu âm.
3. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa
PEKN và nanosilica chưa biến tính theo cách phân tán trước trong metanol.
4. Nghiên cứu ảnh hưởng của các phần tử nanosilica đến cấu trúc và một số tính
chất của vật liệu polyme compozit nền nhựa PEKN và định hướng ứng dụng vật
liệu polyme compozit trên cơ sở hệ PEKN/nanosilica gia cường sợi thủy tinh.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-2-

Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án
Để hiểu rõ sự thay đổi độ nhớt và nhằm mục đích cải thiện các tính chất của vật
liệu compozit nền nhựa PEKN, đã tiến hành nghiên cứu các điều kiện công nghệ và
hàm lượng phần tử nanosilica khác nhau theo phương pháp trộn hợp thơng thường có
và khơng có kết hợp rung siêu âm. Hỗn hợp PEKN/nanosilica có sự thay đổi độ nhớt
khác nhau tùy thuộc vào kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của phần tử
nanosilica chưa biến tính và đã biến tính. Vật liệu compozit PEKN/nanosilica sau khi
chế tạo thể hiện các tính chất cao hơn vật liệu compozit nền nhựa PEKN truyền thống.

Các nghiên cứu về thời gian khuấy, tốc độ khuấy, hàm lượng chất liên kết MPS
cho thấy đã nâng cao hơn mức độ phân tán của các phần tử nanosilica chưa biến tính
trong nền nhựa PEKN. Khi kết hợp rung siêu âm, hàm lượng nanosilica gia cường
trong nền nhựa PEKN tăng lên hơn 4 lần và khả năng phân tán trong nền nhựa cũng tốt
hơn so với khi không rung siêu âm.
Bằng cách phân tán nanosilica A200 trước trong metanol theo phương pháp
nghiền bi, đã phân tán nanosilica trong nền nhựa PEKN đồng nhất hơn và tính chất của
vật liệu compozit chế tạo được cũng cao hơn so với các phương pháp khác.
Vật liệu compozit nền hệ PEKN/nanosilica gia cường sợi thủy tinh có các tính
chất cơ học cao hơn mẫu đối chứng, qua đây cho thấy khi sử dụng vật liệu nanosilica
đã cải thiện các tính chất cơ học của vật liệu compozit truyền thống.
Những nghiên cứu về cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit
PEKN/nanosilica đều dựa vào các phương pháp nghiên cứu và các trang thiết bị phân
tích hiện đại và đã giải thích được sự thay đổi độ nhớt và các mối liên hệ giữa cấu trúc,
tính chất khi gia cường các phần tử nanosilica khác nhau trong nền nhựa PEKN.

Các cơng trình liên quan đến nội dung của luận án gồm:
-

Công nghệ phân tán nanosilica trong dung dịch có độ nhớt thấp của đề tài
nghiên cứu mã số RD 26-11 cấp Bộ Xây dựng: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ
kị nước không màu đa tính năng từ nanosilica (nano SiO2) ứng dụng bảo vệ bề
mặt các cơng trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngồi trời”.

-

Cơng nghệ chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa PEKN gia cường
các phần tử nanosilica (chưa biến tính và đã biến tính) có kích thước hạt khác
nhau.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-3-

1. Tổng quan vật liệu polyme compozit trên cơ
sở nền nhựa polyeste không no và nanosilica
1.1. Gii thiu chung
Trc õy, vật liệu compozit gia cường bằng hạt vơ cơ hình cầu kích thước
micromet là loại vật liệu được sử dụng rất phổ biến với mục đích hạ giá thành sản
phẩm, đồng thời làm tăng môđun đàn hồi và độ bền. Tuy nhiên, trong những năm gần
đây vật liệu compozit lai tạo hữu cơ–vô cơ cấu trúc nano đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm do vấn đề học thuật và tiềm năng ứng dụng cơng nghiệp của nó. Vật liệu này
có chất gia cường ở kích thước nanomet, đặc biệt là chất độn nanosilica là lĩnh vực
nghiên cứu phát triển mới hiện nay [3, 4]. Một vài tính chất mới của vật liệu nền đã
đạt được với việc gia cường bằng hạt nanosilica như tạo nên sự truyền ánh sáng qua
nền nhựa hoặc có tính truyền quang đặc biệt. Hơn nữa, lượng chất gia cường sử dụng
là rất nhỏ nhưng vẫn có thể đạt được tính chất mong muốn và những tính chất này
càng tối ưu hơn khi bề mặt riêng của chất gia cường tăng lên [5, 6].
Tính chất vật liệu polyme compozit phụ thuộc rất lớn vào nền polyme, hạt nano
và phương pháp chế tạo. Nhiều nhà nghiên cứu đã tìm hiểu về compozit lai tạo hữu
cơ/vơ cơ và cơ chế tối ưu nhất làm thế nào cải thiện được tính chất so với vật liệu nền
truyền thống. Khi đưa nanosilica vào nền nhựa có thể làm tăng độ cứng, bền cào xước
của màng phủ [7, 8]. Ngoài ra, có thể cải thiện cường độ kéo và độ giãn dài khi đứt.
Hãng ô tô General Motor (Mỹ) đã sử dụng nanocompozit nền polyolefin trong các ứng
dụng ô tô từ năm 2001, Hummer và Chevrolet Impal cũng có những ứng dụng thực
tiễn vào năm 2004 [9, 10].
Trong số các loại vật liệu compozit nền polyme nhiệt rắn thì PEKN là loại nhựa

nền có khối lượng sử dụng nhiều nhất. Có hai loại nhựa PEKN thường được sử dụng
trong cơng nghệ chế tạo vật liệu polyme compozit: nhựa octophtalic và nhựa izophtalic.
Nhựa octo có giá thành rẻ hơn và được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau, vì thế
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cũng như dân dụng, cịn nhựa izophtalic có
khả năng chịu hóa chất hơn nhiều nên được ứng dụng trong những trường hợp đặc biệt
[8, 11]. Với những tính chất vật lý và hóa học rất đặc biệt khi phân tán đồng nhất
nanosilica trong nhựa nền PEKN, vật liệu compozit không chỉ cải thiện mạnh mẽ các
tính chất cơ lý so với nhựa nền, mà cịn làm xuất hiện thêm những đặc tính mới hơn so
với vật liệu truyền thống, từ đó có thể mở rộng hơn nữa những ứng dụng thực tiễn
trong cuộc sống.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-4-

1.2. Phần tử nanosilica
1.2.1. CÊu tróc vµ tÝnh chÊt cđa silica
1.2.1.1. Quá trình hình thành và cấu trúc của silica trong tù nhiªn
Trong tự nhiên, silic khơng tồn tại ở dạng nguyên tử đơn lẻ mà thường kết hợp
với ôxy ở dạng hóa trị 4. Cơng thức hóa học của hợp chất này là SiO2 và cấu trúc của
nó có thể được tìm thấy ở dạng đồng phân, mạch thẳng, mạch vịng, lớp hoặc cấu trúc
mạng lưới ba kích thước.
Silic dioxit (silica) là hợp chất hóa học được nghiên cứu nhiều nhất sau nước,
tồn tại hơn 20 pha silica và 10 dạng thù hình của silica tinh thể. Phổ biến nhất là thạch
anh  có thành phần khống chính giống như đá granit hoặc đá trầm tích. Ở dạng tinh
khiết thạch anh- là tinh thể, thay thế cho nó có dạng thạch anh- khơng tinh khiết là
thạch anh tím (ametit), khống topaz (false topaz),... Silica tinh thể có các nhóm tứ

diện {SiO4} là những nhóm kết nối các đỉnh tạo nên những thay đổi chính. Dạng silica
ổn định nhiệt nhất trong dải nhiệt độ và áp suất thường là thạch anh-. Ở dạng này,
các tứ diện đó được hình thành trong các chuỗi mạch xoắn ốc. Thạch anh- có thể di
chuyển được vào trong thạch anh- ở nhiệt độ khoảng 5730C. Thạch anh- có cấu trúc
xoắn ốc giống như thạch anh- nhưng cấu trúc không bị phá hủy như trong thạch anh (góc O-Si-O được chuyển đổi từ 1400 sang 1550) như hình 1.1:

Hình 1.1: Cấu trúc của thạch anh- và thạch anh-

Khi đạt tới nhiệt độ khoảng 8670C thì thạch anh- chuyển thành -tridymit.
Trong suốt quá trình này các liên kết Si-O ban đầu biến mất và các tứ diện {SiO4}
được sắp xếp lại vào cấu trúc lục diện mới -tridymit. Cấu trúc này là dạng mêta ổn
định, sau đó làm nguội xuống 1200C thì cấu trúc -tridymit chuyển sang dạng ổn định
hơn là -tridymit như hình 1.2.

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-5-

Hình 1.2: Cấu trúc -tridymit (a) và -quartz (b)

Dạng cấu trúc trên khi nung nóng lên trên 14700C có thể chuyển từ dạng tridymit sang -cristobalit có cấu trúc pha meta ổn định. -cristobalit cũng có thể
chuyển thành -cristobalit (hình 1.3) khi làm nguội xuống thấp hơn 2000C.

Hình 1.3: Cấu trúc -cristobalit

Khi nung ở nhiệt độ lớn hơn 17130C ở điều kiện áp suất thường, nó sẽ chuyển
sang silic dioxit dạng lỏng. Tồn bộ q trình này được trình bày trên sơ đồ hình 1.4

[12]:

Nhanh

Chậm

Chậm

Chậm

Nhanh

Nhanh

Hình 1.4: Sơ đồ biến đổi của silica tinh thể

1.2.1.2. Mét sè tÝnh chÊt cña silica
Silica bền hóa chất đối với tất cả các axit ngoại trừ axit floric (HF), hòa tan
chậm trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm nồng độ cao (có gia nhiệt) và hòa tan
nhanh hơn trong hydroxit hoặc cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy. Trong số các
halogen, chỉ có flo là dễ dàng tấn công vào silica để tạo thành silicon flo và giải phóng
oxy [12, 13].

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-6-

Phản ứng của silica với các kim loại chủ yếu dùng cho công nghệ sản xuất thủy
tinh và gốm sứ. Các phản ứng hòa tan natri silicat và kali silicat cũng rất có ý nghĩa
trong thực tiễn sản xuất dung dịch thủy tinh lỏng natri hoặc thủy tinh lỏng kali. Dung
dịch thủy tinh lỏng phải có khả năng hịa tan trong nước nóng ở điều kiện áp suất nhất
định. Các hạt rắn của thủy tinh khơng hịa tan được lọc để thu hồi. Phần dung dịch
nước sau khi lọc được dùng để điều chế silica gel bằng dung dịch pha axit. Sillica gel
là dạng silic dioxit vơ định hình có cấu trúc rất xốp, bề mặt riêng rất lớn và là chất trơ,
không độc. Đây là lý do tại sao silica gel được sử dụng khá rộng rãi trong công nghiệp
sản xuất thuốc và đồ thực phẩm như là một chất độn có lợi. Hơn nữa, silica gel được
dùng làm phụ gia trong sơn, vecni, chất hút ẩm. Hiện tại, các hạt nanosilica đang được
nghiên cứu và ứng dụng làm chất mang cho thuốc uống (đặc biệt là các loại thuốc
chữa các bệnh liên quan đến phổi), công nghiệp sản xuất sơn và mực in, công nghiệp
gốm sứ [14, 15, 16].
1.2.2. Các ph-ơng pháp chế tạo nanosilica

1.2.2.1. Ph-ơng pháp cơ học
Nghiền cơ học là ph-ơng pháp đơn giản v thông dụng trong việc giảm kích
th-ớc hạt rắn vô cơ. Hiện nay, phổ biến nhất là sử dụng máy nghiền siêu mịn kiểu phân
ly dùng để nghiền bột đá, talc, thạch anh, bentonit,... với nhiều công suất khác nhau.
Thiết bị nghiền siêu mịn kiểu phân ly cho kích th-ớc hạt rất mịn, hiệu quả kinh tế cao
hơn nhiều so với nghiền bi thông th-ờng, ngoài ra giá thành nghiền cũng rẻ h¬n. Máy
nghiền siêu mịn tốc độ trung bình có hiệu suất cao, hao tổn thấp [17]. Sản phẩm đã
giải quyết được vấn đề khó đang tồn tại là dùng hơi nước nghiền bột hiệu suất thấp và
giá thành cao. Tuy nhiên, với thiết bị trên rất khó để nghiền được hạt rắn có dải phân
bố kích thước hạt ở kích cỡ nanomet.
Một vài công nghệ điều chế các hạt siêu nhỏ từ những tiền chất hóa học được
dùng trong thực tiễn, cho phép tăng trưởng hạt và tập hợp hạt có kiểm sốt, ví dụ như
nghiền hợp kim hóa cơ hc [18].
1.2.2.2. Ph-ơng pháp -ớt
Trong cụng nghip, quỏ trỡnh ch tạo nanosilica thông dụng nhất xảy ra ở trạng

thái lỏng, đó là phương pháp điều chế silica bằng cách axit hóa dung dịch nước kiềm
natri silicat – một dung dịch sản xuất từ cát. Ưu điểm của công nghệ này là giá thành
thấp. Tuy nhiên, nhược điểm là sự phân bố kích thước hạt rất rộng.
Gerhard Kolbe là người đầu tiên tổng hợp được silica hình cầu kết tủa từ
tetraetoxy silan trong etanol sử dụng xúc tác bazơ amoniac. Sau đó, Stober và cộng sự
đã phát triển một phương pháp thường được dùng trong phịng thí nghiệm là điều chế
bột silica dạng nhũ tương với dải phân bố kích thước hẹp. Phương pháp điều chế của

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-7-

Stober dựa trên sự thủy phân một tetraete của axit silic (tetraankyl silicat) trong rượu
(metanol, etanol) như môi trường xúc tác của amoni và nước. Sau Stober, Bogush
cũng đã đưa ra phương pháp nghiên cứu điều chế bột silica từ tetraetyl octosilicat
(TEOS) trong phịng thí nghiệm với hạt sơ cấp có kích thước khoảng 40 nm. Q trình
thủy phân và ngưng tụ được tổng hợp từ hai phương trình sau:
Si(OR)4 + 4H2O
Si(OH)4

Si(OH)4 + 4R-OH
SiO2 + 2H2O

Các nhà nghiên cứu cho rằng có năm tác nhân ảnh hưởng đến kích thước hạt
cuối cùng, đó là nồng độ TEOS, amoni và nước, loại alcohol sử dụng như là dung môi
và nhiệt độ phản ứng. Nhũ tương silica điều chế bằng quá trình “ướt” sau cùng có thể
lọc ly tâm và đem đi sấy khô hoặc thêm công đoạn xử lý trước khi lm khụ [19].

1.2.2.3. Ph-ơng pháp nhiệt
Theo Hip hi bờ tụng Mỹ (ICI), silicafum là silica vơ định hình siêu mịn, tạo
thành trong lò hồ quang như là sản phẩm phụ trong dây chuyền sản xuất silic nguyên
tố hoặc hợp kim có chứa silic. Silicafum ở dạng bột màu xám như xi măng poóc lăng
hoặc tro bay. Sơ đồ khối quy trình sản xuất silicafum được trình bày trên hình 1.5.
QUY TRÌNH SẢN XUẤT
SILICAFUM

NGUYÊN LIỆU ĐẦU
Các bon – Cốc, than đá, dăm gỗ, Thạch anh

Silicon kim loại

LỊ NUNG
nhiệt độ 2.000 0C

Khí thốt

Lọc bụi
SILICAFUM

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất silicafum

Trong công nghiệp, phương pháp thông dụng nhất để sản xuất hạt nanosilica
(fume silica) được phát triển bởi cơng ty hóa chất Degussa AG của Đức, do H.
Kloepfer chủ trì. Quá trình sản xuất sử dụng silicon tetraclo (SiCl4) như là tiền chất
silica. Hạt silica được sản xuất từ phản ứng của hơi clo trong silicon kim loại nấu chảy.
SiCl4 là chất lỏng có điểm sơi ở 57,60C. Hơi clo được trộn với oxy và hỗn hợp khí này
bị đốt cháy với hydro trong lị đốt đặc biệt. Việc kiểm sốt kích thước hạt và các tính
chất bề mặt của silica tạo thành được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ chất phản

ứng, nhiệt độ đốt cháy và lưu giữ bụi silica trong lò đốt ở thời gian nhất định. Nhiệt

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-8-

thủy hóa tetraclo silicon cho phép tạo nên các hạt phân tán đơn lẻ với việc dễ dàng thu
hồi sản phẩm phụ (axit hydrocloric) và hầu như khơng cịn chứa tác nhân phản ứng.
Phản ứng tạo thành nanosilica có thể được đặc trưng bởi các phản ứng sau:
2H  O  2H O
2

2

2

SiCl  2H O  SiO  4HCl
4

2

2

Tổng quát lại: 2H  O  SiCl  SiO  4HCl
2

2

4

2

Sơ đồ dây chuyền sản xuất nanosilica có thể được miêu tả như hình 1.6 [12, 20].
Hydro
Tách

HCl

Oxy

SiCl4

Trộn

Đốt cháy

Đề khí

Bay hơi

Téc chứa

Làm lạnh
Fume silica

Hình 1.6: Sơ đồ quy trình sản xuất fume silica

Hiện tại, đã có sản phẩm nanosilica thương mại và được phân phối bởi Degussa
AG, Sigme-Aldrich, Cabot Corp. và một số cơng ty khác. Ngồi ra, cịn có thể chế tạo
bột silica theo cách đốt cháy silicon tetraclo khi có dịng plasma hoặc trong lị hồ
quang điện. Theo Balabanova, bước thứ nhất, các phân tử silica được hình thành do va
chạm và phản ứng tạo thành các hạt kích cỡ gần nanomet, sự va chạm lâu hơn ở bước
thứ hai hình thành các hạt sơ cấp ở khoảng 10 nm. Khi chảy trong ngọn lửa thì bản
thân hạt silica sẽ tự hình thành các bề mặt nhẵn phẳng, vì thế nanosilica có nhiều ứng
dụng trong thực tế. Các hạt sơ cấp ở ngọn lửa là không ổn định nhưng bị cháy cùng
nhau tạo thành dạng các tập hợp điền đầy các lỗ trống. Khi bỏ ngọn lửa đi, nhiệt độ
giảm xuống, các tập hợp silica bám lại cùng nhau do các lực hóa-lý tạo thành sự kết tụ
ở kích thước micromét và cuối cùng là có thể coi là bụi nanô [21, 22, 14].

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt


-9-

1.2.3. TÝnh chÊt cđa h¹t nanosilica
Cấu trúc của nanosilica là một dạng mạng lưới ba kích thước. Sự hấp phụ nước
lên bề mặt phụ thuộc vào bản chất bề mặt. Trên bề mặt nanosilica, các phân tử nước
kết đám gần với các nhóm silanol, khi những liên kết này hình thành cùng với liên kết
siloxan là hồn tồn khơng có lợi. Các nhóm silanol và siloxan hình thành trên bề mặt
làm cho các hạt silica có tính ưa nước mạnh, có bốn dạng silanol và liên kết của silica
như hình 1.7:

Các nhóm silanol biệt lập

Các nhóm silanol cầu hydro

Các nhóm silanol ghép đơi

Các nhóm siloxan

Hình 1.7: Các kiểu liên kết giữa các nhóm silanol

Các nhóm silanol nằm trên các bề mặt hạt khác nhau, tạo liên kết hydro với nhau dẫn
đến sự hình thành cấu trúc tập hợp hạt như hình 1.8.

Hình 1.8: Cấu trúc tập hợp hạt của các hạt silica liền kề thông qua liên kết hydro

Các liên kết này kéo giữ các hạt silica riêng lẻ lại cùng nhau và tập hợp đó duy trì
khơng thay đổi thậm chí dưới các điều kiện khuấy trộn tốt nhất.
Nanosilica có diện tích riêng bề mặt (BET) từ 50-600 m2/g, đường kính hạt
trung bình từ 5-50 nm, những hạt sơ cấp hình thành các tập hợp bền vững ở 100500nm. Sự ổn định của các tập hợp tăng lên khi kích thước hạt sơ cấp giảm xuống. Hạt

Compozit PEKN/nanosilica

Trịnh Minh Đạt