Nghiên cứu tổng hợp vật liệu micro hkust 1 sử dụng cu OH 2 và hệ dung môi etanol nước

....

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Mai Khánh Linh

NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA Fe3O4@Al2O3
ĐỂ TÁCH LOẠI PROTEIN TRONG CAO SU TỰ NHIÊN
TẠO THÀNH PHẨM MỦ CAO SU HÀM LƯỢNG PROTEIN THẤP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Mai Khánh Linh

NGHIÊN CỨU SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA Fe3O4@Al2O3
ĐỂ TÁCH LOẠI PROTEIN TRONG CAO SU TỰ NHIÊN
TẠO THÀNH PHẨM MỦ CAO SU HÀM LƯỢNG PROTEIN THẤP
Chuyên ngành :

Kỹ Thuật Hóa Học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HĨA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS PHAN TRUNG NGHĨA

Hà Nội – Năm 2019


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : Mai Khánh Linh
Đề tài luận văn: Nghiên cứu sự ảnh hưởng của Fe3O4@Al2O3 để tách loại
protein trong cao su tự nhiên tạo thành phẩm mủ cao su hàm lượng protein thấp
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số SV: CA 170295
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận
tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng
ngày…......................... với các nội dung sau:
..................................................................................................................................
..................................................................................................................................
..................................................................................................................................
..................................................................................................................................
..................................................................................................................................
..................................................................................................................................
..................................................................................................................................
Giáo viên hướng dẫn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

Ngày tháng năm
Tác giả luận văn


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, dưới sự hướng dẫn của
PGS.TS. Phan Trung Nghĩa. Các số liệu, kết quả sử dụng trong luận án được trích dẫn từ
các bài báo đã được sự đồng ý của các đồng tác giả.Các số liệu, kết quả này là trung thực
và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Tác giả luận văn

4


LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tơi xin được bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS Phan Trung
Nghĩa đã tận tình giúp đỡ, trực tiếp định hướng, chỉ bảo, hướng dẫn tơi trong suốt q
trình q trình xây dựng và hoàn thiện luận văn. Trong thời gian làm việc với thầy tôi
không ngừng tiếp thu thêm nhiều kiến thức mà còn học tập được tinh thần làm việc, thái
độ nghiên cứu khoa học nghiêm túc, hiệu quả. Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn tới các thầy,
cơ giáo trong trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung, các thầy giáo cơ giáo Viện
Kỹ thuật Hóa học đã tận tình giảng dạy, truyền đạt cho tơi những kiến thức, kinh nghiệp
quý báu trong suốt thời gian tôi học tập, thực hiện luận tại trường.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các học viên, sinh viên trong phịng thí nghiệm,
các thầy, cơ giáo thuộc phịng thí nghiệm Trung tâm khoa học và công nghệ Cao su đã
tạo giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu.
Cuối cùng tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới gia đình, người thân, và bạn bè đã
giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tơi hồn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, ngày 20 tháng 08 năm 2019

HỌC VIÊN

Mai Khánh Linh

3


MỤC LỤC
MỤC LỤC ........................................................................................................................... 1
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................................... 3
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................ 4
DANH MỤC HÌNH............................................................................................................. 6
DANH MỤC BẢNG ........................................................................................................... 8
PHẦN MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 9
CHƯƠNG I TỔNG QUAN ............................................................................................... 11
I.1 Tổng quan về vật liệu oxit sắt từ............................................................................... 11
I.1.1 Nguồn gốc oxit sắt từ ......................................................................................... 11
1.1.2. Cấu trúc oxit sắt từ ............................................................................................ 11
1.1.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4........................................................................... 15
1.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ [39] ............................................... 17
1.2.1. Phương pháp nghiền ......................................................................................... 17
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................................... 18
1.2.3. Phương pháp vi nhũ tương................................................................................ 18
1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................ 22
1.3 Hạt nano vỏ bọc (nano core-shell) ........................................................................... 26
1.4 Cao su thiên nhiên .................................................................................................... 29
1.4.1 Giới thiệu chung về cao su tự nhiên .................................................................. 29
1.4.2. Thành phần, cấu trúc và tính chất mủ cao su thiên nhiên (latex) ..................... 32
1.4.3. Cấu trúc hóa học và tính chất của cao su thiên nhiên. ...................................... 39
1.5 Cao su thiên nhiên tách protein ................................................................................ 40

CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 42
II.1 Đối tượng nghiên cứu .............................................................................................. 42
II.2 Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 42
II.3 Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................... 42
II.3.1 Hóa chất và thiết bị ........................................................................................... 42
II.3.1.1 Các hóa chất khác sử dụng trong quá trình nghiên cứu ................................. 42
1


II.1.3.2 Thiết bị ........................................................................................................... 44
II.3.2. Quy trình chế tạo hạt sắt từ Fe3O4@Al2O3 ...................................................... 44
II.3.3 Quy trình tách protein bằng hạt nano Fe3O4@Al2O3 ........................................ 46
II.3.4. Quy trình loại bỏ protein ra khỏi mủ cao su bằng urea .................................... 48
II.4 Phương pháp đánh giá ............................................................................................. 50
II.4.1. Phương pháp đo TG/DTA [10] ........................................................................ 50
II.4.2. Phương pháp kjendahl xác định hàm lượng nitơ tổng [34] ............................. 51
II.4.3. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) [10] .................. 53
II.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................. 54
II.5 Phương pháp phân tích nhiệt DSC .......................................................................... 55
II.6 Phương pháp đo phổ hồng ngoại FT-IR .................................................................. 55
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 56
III.1. Kết quả đo TG/DTA của hạt Fe3O4@2Al(OH)3 ................................................... 56
III.2 Kết quả chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................... 57
III.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................... 57
III.4 Khảo sát sự phụ thuộc các điều kiện tới hàm lượng Nitơ tổng sau phản ứng ...... 58
III.4.1 Ảnh hướng của nồng độ cao su khô (DRC) tới hàm lượng N ......................... 58
III.4.2 Ảnh hướng của nồng độ SDS tới hàm lượng N ............................................... 59
III.4.3 Ảnh hướng của thời gian phản ứng tới hàm lượng N ...................................... 60
III.4.4 So sánh khả năng tách protein theo UARN và DARNNPs ............................... 61
III.5 Đo nhiệt vi sai cho mẫu .......................................................................................... 61

III.6 Phổ hồng ngoại biến đổi Furie-FTIR. ................................................................... 63
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 66

2


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Kí hiệu

Viết đầy đủ

NR

Natural Rubber – Cao su thiên nhiên

NRL

Natural Rubber Latex – Mủ cao su thiên nhiên

HANR

Hight Amoni Natural Rubber – Cao su thiên nhiên hàm lượng nitơ cao

DPNR

Deprotein Natural Rubber – Cao su thiên nhiên đã loại protein bằng NPs

U-DPNR

Deprotein Natural Rubber bằng Ure

NPs

Nanoparticles – Hạt nano

SDS

Sodium Dodecyl Sunfate – Chất hoạt động bề mặt

TCVN

Tiêu Chuẩn Việt Nam

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron microscopy

TG/DTA

Thermogravimetry/Differential Thermal Analyzer

DSC

Differential scanning calorimetry

5


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. 1 Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe+2,5 là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B). ...................... 12
Hình 1. 2 Cấu hình spin của Fe3O4 (là phần spin tổng cộng) .......................................... 12
Hình 1. 3 Đường cong từ hóa sắt từ .................................................................................. 14
Hình 1. 4 Hc phụ thuộc vào đường kính hạt. ................................................................... 14
Hình 1. 5 Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản [5]. ................................................................ 16
Hình 1. 6 Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước.............................................. 19
Hình 1. 7 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch ................................ 22
Hình 1. 8 Các dạng nano core-shell : ................................................................................ 28
Hình 1. 9 Hình ảnh thu hoạch mủ cây cao su. ................................................................... 29
Hình 1. 10 Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên từ cây trồng ............... 35
Hình 1. 11 Cấu trúc phân tử cao su. .................................................................................. 40

Hình 2. 1 Sơ đồ chế tạo vật liệu Fe3O4@Al2O3 .............................................................. 45
Hình 2. 2 Hạt Fe3O4@Al2O3 thu được ............................................................................ 46
Hình 2. 3 Quy trình loại bỏ protein bằng hạt nano Fe3O4@Al2O3 ................................. 47
Hình 2. 4 Hạt Fe3O4 trộn vào dung dịch latex.................................................................. 48
Hình 2. 5. U- DPNR .......................................................................................................... 49
Hình 2. 6 Sơ đồ loại bỏ protein ra khỏi cao su thiên nhiên ............................................... 49
Hình 2. 7 Máy đo TG/DSC ................................................................................................ 50
Hình 2. 8 Máy vơ cơ hóa mẫu ........................................................................................... 51
Hình 2. 9 Máy chưng cất ................................................................................................... 51

Hình 3. 1 Kết quả đo TG/DTA của mẫu Fe3O4@2Al(OH)3 ........................................... 56
Hình 3. 2 a Ảnh SEM của hạt ở độ phóng đại 100000 lần ................................................ 57
Hình 3. 3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của mẫu Fe3O4@Al2O3 ................................. 57
6

Hình 3. 4 Ảnh hưởng %DRC đến %N sau xử lý ............................................................... 58
Hình 3. 5 Ảnh hưởng %SDS đến %N ............................................................................... 59
Hình 3. 6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến %N ..................................................... 60
Hình 3. 7 Phổ DSC mẫu cao su trước khi loại protein ...................................................... 61
Hình 3. 8 Phổ DSC mẫu cao su sau khi loại protein ......................................................... 62
Hình 3. 9 Phổ FTIR của HANR, DPNR ............................................................................ 63
Hình 3. 10 Vùng phổ FTIR của HANR, DPNR đặc trưng ................................................ 64

7


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. 1 Thành phần hóa học của mủ nước .................................................................... 33

Bảng 2. 1 Các hóa chất khác sử dụng trong nghiên cứu. ............................................................................ 43
Bảng 2. 2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm. ................................................................................................... 44

Bảng 3. 1 Kết quả đo hàm lượng % N thay đổi theo %DRC ........................................................................ 58
Bảng 3. 2 Kết quả đo hàm lượng % N thay đổi theo %SDS ........................................................................ 59
Bảng 3. 3 Kết quả đo hàm lượng % N thay đổi theo thời gian phản ứng .................................................. 60
Bảng 3. 4 Kết quả đo nito tổng của 2 phương pháp ................................................................................... 61

8


PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Cao su tự nhiên (NR) là một trong những vật liệu quan trọng nhất do tính chất vật

lý và hóa học tuyệt vời của nó có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác
nhau. NR đã được sử dụng trong sản xuất các sản phẩm y tế như găng tay y tế, bao cao
su, bóng bay , ống truyền máu, ống thơng, ống tiêm và túi an tồn do tính đàn hồi tuyệt
vời, tính linh hoạt, tính chống vi rút, khả năng định dạng tốt và khả năng phân hủy sinh
học. Dị ứng protein do các sản phẩm NR gây ra đã trở thành một vấn đề cấp tính đối với
người và động vật; tiếp xúc với da gây ra các phản ứng dị ứng qua trung gian
immunoglobulin E ở những người nhạy cảm và phản ứng phụ trong quá trình biến đổi
hóa học của NR. Các protein được liên kết hóa học hoặc vật lý với các hạt cao su. Mặc dù
có nhiều cách để loại bỏ protein khỏi NR, nhưng thông thường sử dụng urê với chất hoạt
động bề mặt và máy ly tâm. Tuy nhiên, quá trình khử protein urê phải được thực hiện
trong một hệ thống theo lơ do thời gian ủ dài và q trình khó khăn. Do đó, điều khá quan
trọng là phát triển một kỹ thuật mới để áp dụng vào quy trình liên tục.
Mặt khác, vật liệu nano từ tính có tính chất đặc biệt, như siêu thuận từ, độc tính
thấp và phân tán tốt trong chất phân tán có ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực y
sinh như chiết xuất tế bào, xét nghiệm miễn dịch, truyền thuốc. Các hạt nano Fe3O4 với
các kích cỡ khác nhau sẽ phù hợp với nhiều ứng dụng và đối tượng, như kích thước của
các tế bào 10 nm, 100 nm, 20nm - 450nm, protein 5nm - 50nm. Kết quả của sự thu hút
lưỡng cực dị hướng, các hạt nano từ tính của các oxit sắt có xu hướng kết hợp lại với
nhau và do đó làm mất các tính chất cụ thể liên quan đến cấu trúc nano từ tính. Người ta
đã chứng minh rằng sự hình thành một lớp phủ thụ động của các vật liệu trơ như polyme
hữu cơ hoặc vật liệu vô cơ trên bề mặt của các hạt nano oxit sắt có thể giúp ngăn chặn sự
kết tụ của chúng trong chất phân tán và cải thiện tính ổn định hóa học của chúng. Để
khắc phục những hạn chế này, các NP vỏ lõi từ tính với Fe3O4 là lõi và oxit kim loại
hoặc kim loại như vàng, silica, Titania và alumina vì vỏ được đề xuất rộng rãi. Trong số
9


các vật liệu nano này, nano-alumina đã được coi là một trong những ứng cử viên tốt nhất
để xây dựng các NP vỏ alumina lõi từ mới nhờ chi phí thấp, khả năng tương thích sinh
học tuyệt vời, ổn định hóa học tốt, diện tích bề mặt cao, độ dẫn điện tương đối tốt và dễ

dàng giao thức tổng hợp. Do các đặc tính trên của vỏ alumina và tính chất từ tính độc đáo
của lõi Fe3O4, NP vỏ lõi Fe3O4@Al2O3 đã được chứng minh là một vật liệu đơn giản, rẻ
tiền và hiệu quả để cố định protein..
2. Mục đích nghiên cứu
Chế tạo vật liệu nano Fe3O4@Al2O3 bằng phương pháp đồng kết tủa, tạo hạt nano
đồng đều, có từ tính.
Dùng vật liệu Fe3O4@Al2O3 để loại bỏ protein trong mủ cao su tạo thành phẩm
cao su thiên nhiên có hàm lượng protein thấp.
Khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến phản ứng để tối ưu hóa quy trình loại bỏ
protein.
3. Tóm tắt
Nghiên cứu này chỉ ra rằng việc tổng hợp các hạt nano Fe3O4@Al2O3 bằng
phương pháp đồng kết tủa là thành cơng. Các tính chất của cấu trúc và tính chất được
kiểm tra một cách khoa học và chi tiết. Từ biểu đồ DTA/TGA, chúng ta có thể thấy rõ
từng quá trình thay đổi trọng lượng của các hạt theo nhiệt độ. Kết quả của TEM, SEM
của NP cho thấy rõ rằng quá trình bao phủ Al2O3 trên hạt nano Fe3O4 thành cơng với
kích thước đồng đều trong phạm vi 10-20nm. Đánh giá sơ bộ quá trình protein cho
thấy Fe3O4@Al2O3 có thể xử lý protein trong mủ cao su như mong đợi.

10


CHƯƠNG I TỔNG QUAN
I.1 Tổng quan về vật liệu oxit sắt từ
I.1.1 Nguồn gốc oxit sắt từ
Oxít sắt từ có cơng thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người
biết đến. Từ thế kỷ thứ tư người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong
các khống vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc Nam địa lý. Đến
thế kỉ mười hai, vật liệu Fe3O4 được sử dụng để làm la bàn, một công cụ giúp xác định
phương hướng rất hữu ích [27].Trong tự nhiên oxít sắt từ khơng những được tìm thấy

trong các khống vật mà nó cịn được tìm thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn
Aquaspirillum magnetotacticum, ong, mối, chim bồ câu..v..v. Chính sự có mặt của Fe3O4
trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm
sinh của chúng.
Hiện nay oxit sắt từ đã được sử dụng ở kích thước nano. Các hạt nano oxit sắt từ
được sử dụng để làm sạch nước bị nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc khơng màu khơng
mùi này. Hạt nano oxit sắt từ còn được sử dụng để dẫn truyền thuốc mở ra một triển vọng
mới ứng dụng trong y học.
1.1.2. Cấu trúc oxit sắt từ
Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit là nhóm vật
liệu từ có cơng thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là một kim
loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này các ion oxy có
bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6- 0,8 Ǻ) nên chúng
nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập phương tâm mặt xếp chặt.
Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A)
được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi
6 ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu
trúc spinel của nhóm vật liệu ferit. Trong dạng thứ nhất, tồn bộ các ion M2+ nằm ở các vị
trí A cịn tồn bộ các ion Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hố trị của các
11


nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được
gọi là cấu trúc spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO. Fe2O3. Dạng thứ
hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo [27]. Trong cấu trúc spinel đảo một
nửa số ion Fe3+ cùng tồn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại
nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4= FeO. Fe2O3 là một ferit có cấu trúc spinel đảo điển
hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.7.

Hình 1. 1 Cấu trúc spinel của Fe3O4

Hình 1. 2 Cấu hình spin của Fe3O4

(Fe+2,5 là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B).

(là phần spin tổng cộng)

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất
feri từ. Mơmen từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song
song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi : B =
125°9΄, A = 79°38΄, BƠB = 90° do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh
nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên
mômen từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có mơmen từ tổng cộng là 4μB (μB
là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T).
Hình 1.9 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4. Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri
từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie
(Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4 là 850ºK. Riêng đối với Fe3O4 cịn có thêm một sự
chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn gọi là nhiệt độ
12


Verwey. Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của
vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxít sắt
khác. Oxít sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ,..v..v.
Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt. Hiện nay, người ta đang
đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nanơ bởi vì về mặt từ
tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hồn tồn khác so với
khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ.
I.3.3 Tính chất siêu thuận từ
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân chia

thành các đơmen từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng và ta có các hạt đa domain.
Khi kích thước hạt giảm xuống dưới một giá trị nào đó (thơng thường khoảng 100 nm)
thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn domain có mơmen từ sắp
xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng lượng dị hướng từ. Tiếp tục giảm
kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông thường giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra
tình huống trong đó năng lượng kích thích nhiệt (có xu hướng phá vỡ sự định hướng
mômen từ của các hạt) trở nên trội hơn năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng
mơmen từ của các hạt). Khi đó mơmen từ của các hạt sẽ định hướng một cách hỗn loạn,
do đó mơmen từ tổng cộng bằng khơng. Chỉ khi có từ trường ngồi tác dụng thì mới có
sự định hướng của mơmen từ của các hạt và tạo ra mômen từ tổng cộng khác khơng. Tính
chất này là đặc trưng cho các vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nanơ có chứa hàng
vạn ngun tử nên cũng có mơmen từ hàng vạn lần lớn hơn mômen từ nguyên tử.. Đường
cong từ hoá siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ. Đường
cong này có hai đặc điểm đó là: khơng phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, từ độ
dư Mr = 0 nghĩa là khơng có hiệu ứng trễ [31]. Điều này là hoàn toàn khác so với đường
cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thước lớn. Hình 1.9 diễn tả sự thay đổi đường cong từ
hoá của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm [7]. Trong giới hạn đơn domain khi kích
thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại đó Hc = 0 chính là giới hạn
siêu thuận từ. Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm.
13


Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt mà các
hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước thoả mãn điều kiện (9) [6]:
(9)
với Vp là thể tích hạt, KB là hằng số Boltzmann (KB = 1,38.10-23 J/mol.K), T là nhiệt độ
của mẫu, K là hằng số dị hướng từ. Theo cơng thức (9) ta có thể đánh giá giới hạn kích
thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị của K.
Ngược lại với các hạt có kích thước xác định (có Vp xác định) tồn tại nhiệt độ chuyển pha
sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) [14]:

(10)
Trên nhiệt độ TB thì điều kiện trong cơng thức (9) được thoả mãn hạt thể hiện tính
chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó khơng được thoả mãn và hạt thể hiện
tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ TB bằng cách đo đường
cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu. Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của
Hc khi đường kính hạt giảm.

Hình 1. 4 Hc phụ thuộc vào đường

Hình 1. 3 Đường cong từ hóa sắt từ

kính hạt.

(---) và siêu thuận từ (---)

14


1.1.3. Ứng dụng của hạt nano Fe3O4
1.1.3.1. Chất lỏng từ
Để sử dụng các ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau thì các hạt nano siêu thuận từ
sau khi được chế tạo sẽ được phân tán trong các chất lỏng mang (các dung mơi) thích
hợp. Các dung mơi có thể thuộc loại phân cực như (nước hoặc cồn) hoặc không phân cực
như: n - Hexane, Toluen). Khi các hạt có kích thích nhỏ hơn một giới hạn xác định (cỡ
một vài chục nano mét) chúng sẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng mang tạo thành một thể
huyền phù và ta thu được một loại chất lỏng có từ tính được gọi là chất lỏng từ [26]. Giới
hạn kích thích này cịn phụ thuộc vào bản chất của hạt (khối lượng riêng) và của chất
lỏng mang (khối lượng riêng, độ nhớt). Tuy nhiên với các hạt nhỏ có diện tích bề mặt
(tính cho một đơn vị khối lượng) lớn nên có năng lượng bề mặt lớn, vì vậy các hạt này có
xu hướng kết tụ với nhau tạo thành các hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt. Các hạt

lớn tạo thành không thể nằm lơ lửng trong chất lỏng mang được nữa mà bị lắng đọng
dưới tác dụng của trọng lực. Như vậy các hạt nano có xu hướng kết tụ và lắng đọng, điều
này làm giảm sự ổn định của chất lỏng từ. Một giải pháp được sử dụng để tăng tính ổn
định của chất lỏng từ đó là sử dụng của hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có
tác dụng bao bọc và phân cách các hoạt nano làm cho các hạt này khơng cịn kết tụ với
nhau nữa. Một chất lỏng từ với độ ổn định cao sẽ gồm ba phần chính là: hạt nano từ tính,
chất lỏng mang, chất hoạt động bề mặt. Trong đó hạt nano từ tính là thành phần quan
trọng nhất quyết định tính chất từ và khả năng ứng dụng của cả hệ.
Các ứng dụng của hạt nano từ được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể và
trong cơ thể. Một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang được nghiên
cứu.
1.1.3.2. Ứng dụng trong y sinh
a. Phân tách và chọn lọc tế bào
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào
đó ra khỏi mơi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục
15


đích khác [5]. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương
pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.
- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ trường.

Hình 1. 5 Sơ đồ phân tách tế bào đơn giản [5].
Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính khơng đặc hiệu. Khi vào
trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị
ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt
mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã
được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc
bằng hạt từ tính [14].

Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể nên
làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị.
b. Tăng thân nhiệt cục bộ
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà khơng ảnh hưởng đến
các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ
tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100 nm được phân
tán trong các mơ mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn
về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng mà tạo ra nhiệt nung nóng
những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42°C trong khoảng 30 phút có thể đủ để giết
16


chết các tế bào ung thư [5]. Nghiên cứu về kĩ thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển
từ rất lâu và có rất nhiều cơng trình đề cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có cơng bố nào
thành cơng trên người. Khó khăn chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp
để tạo ra đủ nhiệt lượng khi có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị
cho phép. Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình nung nóng cục bộ là lưu lượng máu và
phân bố của các mô. Thực nghiệm và tính tốn cho biết tỉ số phát nhiệt vào khoảng 100
mW/cm3 là đủ trong hầu hết các trường hợp.
c. Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ
Mặc dù mơmen từ của một proton rất nhỏ (1,5.10-3 µB) nhưng trong cơ thể động
vật có một lượng rất lớn proton nên có thể tạo ra một hiệu ứng có thể đo được. Nếu tác
dụng một từ trường cố định có cường độ H = 1 T cùng với một từ trường xoay chiều
vng góc với từ trường cố định và có tần số [25] [26]. Ví dụ, hạt nano có kích thước 30
nm được bao phủ dextran có thể nhanh chóng đi vào gan và tì trong khi những cơ quan
khác thì chậm hơn. Như vậy, mật độ hạt nano ở các cơ quan là khác nhau, dẫn đến sự
nhiễu loạn từ trường địa phương cũng khác nhau làm tăng độ tương phản trong ảnh cộng
hưởng từ do thời gian hồi phục bị thay đổi khi đi từ mô này đến mô khác.
Như đã giới thiệu ở phần đầu hạt nano oxit sắt từ có ứng dụng rất lớn nó được
dùng để xử lý nước thải [33], dùng để dẫn xuất thuốc điều trị bệnh ung thư và đặc biệt

các nhà khoa học Mỹ thơng báo có thể sử dụng các hạt sắt /oxit sắt để đốt các u ác tính.
Họ đã chế tạo thành cơng hệ các hạt nano sắt được phủ oxit sắt cho phép các hạt có thể
quan sát được bằng kỹ thuật chụp ảnh cộng hưởng từ hạt nhân.
1.2 Các phương pháp tổng hợp hạt nano oxit sắt từ [39]
1.2.1. Phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo hạt nano từ tính dùng
cho các ứng dụng vật lý như truyền động từ mơi trường khơng khí vào buồng chân
khơng, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,... Trong những nghiên cứu đầu
tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính ơ-xít sắt Fe3O4 được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề
17


mặt (ví dụ axit Oleic) và dung mơi (dầu, hexane). Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho q
trình nghiền được dễ dàng, đồng thời tránh các hạt kết tụ với nhau. Sau khi nghiền, sản
phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối
đồng nhất. Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối
lượng lớn. Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung mơi khơng ảnh hưởng nhiều đến
q trình chế tạo. Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano
khơng cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano.Hạt nano từ tính chế tạo
bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật lý.
1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có sự
tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao.
Trong quá trình chế tạo Fe3O4 bằng phương pháp thủy nhiệt dung môi được sử dụng là
các muối Fe2+ , Fe3+ và NaOH.
Phương pháp thủy nhiệt tạo ra phức đa nhân màu đỏ đậm được tạo ra có cơng thức
[Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ và được mơ tả bằng phản ứng (11):
mFe2+ + 2mFe3+ + 6mOH- = [Fe(II)Fe(III)2Ox(OH)2(3-x)]m2m+ + mxH2O

(11)

Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để làm các phức đa nhân mầu
đỏ bị bẻ gãy tạo thành Fe3O4.
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt là chế tạo hạt Fe3O4 có kích thước nhỏ,
chống oxi hóa. Tuy nhiên trong điều kiện phịng thí nghiệm vẫn cịn một số hạn chế như
khối lượng mẫu chế tạo trong một lần là không lớn.
1.2.3. Phương pháp vi nhũ tương
1.2.3.1 Các khái niệm
 Định nghĩa:
-

Nhũ tương: Là hệ phân bố pha lỏng này vào pha lỏng khác không tan lẫn ngồi ra
trong nhũ tương cịn có chất hoạt động bề mặt có tác dụng làm bền nhũ tương (chất
18


nhũ hố). Nhũ tương gồm có pha phân tán và môi trường phân tán. Môi trường phân
tán là chất lỏng liên tục chứa pha phân tán. Pha phân tán tồn tại dạng hạt nhỏ có
đường kính từ 10-7 ÷10-5m phân bố đều trong mơi trường phân tán. Nhũ tương có hai
thành phần cơ bản là pha phân cực (pha nước) và pha không phân cực (pha dầu).
-

Vi nhũ tương là hệ nhũ tương đặc biệt có ít nhất bốn cấu tử trong thành phần của hệ:
nước – dầu – chất hoạt động bề mặt ưa nước – chất hoạt động bề mặt ưa dầu. Vi nhũ
tương là hệ trong có thể nhìn qua.
 Phân loại: Có hai loại nhũ tương là nhũ tương thuận và nhũ tương nghịch.

-

Nhũ tương thuận: là nhũ tương mà pha dầu được phân tán trong pha nước (O/W).

-

Nhũ tương nghịch: là nhũ tương mà pha nước được phân tán trong pha dầu (W/O).

Hình 1. 6 Hệ nhũ tương nước trong dầu và dầu trong nước

Hình 1. 7 Cơ chế hoạt động của phương phá p vi nhũ tương
19


1.2.3.2. Nhiệt động học của vi nhũ tương
Hệ vi nhũ tương sẽ khơng bền khi khơng có chất hoạt động bề mặt do lực hấp dẫn
tỷ lệ với sự khác nhau về tỷ trọng của pha phân tán và môi trường phân tán, tỷ lệ bình
phương với bán kính hạt phân tán, tỷ lệ nghịch với độ nhớt của môi trường phân tán.
Để tạo được hệ vi nhũ tương bền thì lượng chất hoạt động bề mặt phải nhiều hơn
hệ nhũ tương. Vi nhũ tương rất bền về mặt nhiệt động, khi điều chế không cần cung cấp
nhiều năng lượng để pha trộn thành vi nhũ tương. Vi nhũ tương có thể tồn tại độc lập cân
bằng với pha nước hoặc pha dầu do sức căng bề mặt rất bé.
1.2.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành vi nhũ tương
 Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Khi nhiệt độ tăng thì lực tương tác giữa các phân tử lớp bề mặt giảm nên sức căng
bề mặt cũng giảm.
(12)
a- Hệ số phụ thuộc bản chất chất lỏng

(13)
Theo phương trình trên thì nhiệt độ tăng thì sức căng bề mặt giảm.
 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt:
Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến sức căng bề mặt được thể hiện ở công

thức (14):

(14)
20


- Sức căng bề mặt của chất hoạt hóa bề mặt ở nồng độ C (mol/l)
- Sức căng bề mặt của nước nguyên chất.
A, B là các hệ số trong đó: A phụ thuộc vào nhiệt độ, B phụ thuộc vào cấu
tạo chất hoạt hóa bề mặt.
C - Nồng độ chất hoạt hóa bề mặt trong dung dịch.
1.2.3.4. Phương pháp vi nhũ tương chế tạo hạt nano
 Nguyên lý của phương pháp:
Nguyên lý của phương pháp là trộn hai hệ vi nhũ tương nghịch của các chất tham
gia phản ứng với nhau, cơ chế phản ứng giống như trong phương pháp đồng kết tủa chỉ
kháclà phương pháp vi nhũ tương nghịch (hay mixen đảo) hạt nano được chế tạo trong
điều kiện bị giới hạn về thể tích, hạt nano được hình thành trong những giọt dung dịch rất
nhỏ nên sự phát triển về kích thước bị giới hạn. Khi hồ trộn hai hệ vi nhũ tương của chất
tham gia phản ứng vào với nhau, nếu có đủ lực tác động thì hai hạt nhỏ của hai chất tham
gia phản ứng có thể tạo thành hạt lớn hơn và phản ứng hố học xảy ra trong lịng hạt lớn
hơn đó, sản phẩm mong muốn được tạo thành. Các hạt sản phẩm sau khi hình thành sẽ bị
bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt ngăn cách không cho phát triển thêm về kích thước.
Để cung cấp đủ động năng cho các hạt nhũ tương kết hợp lại với nhau bằng cách
tăng nhiệt độ và áp suất cho phản ứng ( vi nhũ tương thuỷ nhiệt) hoặc dùng máy đánh
siêu âm cho tới khi phản ứng xảy ra hồn tồn.
Trong q trình nghiên cứu chế tạo hạt nano oxit sắt từ chúng tơi thấy q trình
đánh siêu âm oxy trong khơng khí có thể dễ dàng hồ tan vào dung mơi và có thể làm sản
phẩm bị oxi hố vì vậy phản ứng phải thực hiện trong mơi trường khí nitơ.
 Vi nhũ tương chế tạo hạt nano nói chung :

21


-

Tạo hệ vi nhũ tương nghịch nước trong dầu (W/O) của dung dịch tham gia phản ứng.
Bước đầu thí nghiệm khảo sát tỷ lệ thích hợp giữa nước-dầu-chất hoạt động bề mặt
để tạo được hệ vi nhũ tương trong có thể nhìn qua.

-

Thực hiện phản ứng: Cho từ từ hệ vi nhũ tương của hai chất tham gia phản ứng vào
nhau ở nhiệt độ 60 ÷900˚C trong điều kiện dùng máy đánh siêu âm, mơi trường khí
nitơ.

-

Lọc rửa sản phẩm và sấy khô.
 Một số nghiên cứu về vi nhũ tương chế tạo hạt nano Fe3O4:

-

Trên thế giới phương pháp mixen nghịch đã được dùng để tổng hợp những hạt đơn
phân tán rất nhỏ như hạt Pt, Au, Fe boric, Co boric, Ni boric, Fe3O4, CdS. Trong đó
Lianos và Thomas đã tạo ra những hạt có đường kính rất nhỏ như hạt CdS có đường
kính 0,5 nm đó là điều mà chúng ta mong muốn khi chế tạo hạt oxit sắt từ.

-

Phương pháp vi nhũ tương có ưu điểm là hạt nano chế tạo có kích thước nhỏ, các hạt

đồng đều và không bị kết tụ. Tuy nhiên, vẫn tồn tại một số nhược điểm như quá trình
tạo hạt rất phức tạp và lượng mẫu chế tạo ra không lớn và tốn thời gian.

1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt oxit sắt.
Hydroxid sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy hóa khác hoặc tạo hạt từ Fe2+ và
Fe3+ trong dung mơi nước. Kích thước hạt (4-15 nm) và điện tích bề mặt được điều khiển
bằng độ pH và ion trong dung dịch [11].

Hình 1. 7 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch
22