Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ khác nhau
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.44 MB, 81 trang )
LƯƠNG XUÂN ĐIỂN
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------
LƯƠNG XUÂN ĐIỂN
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT LIỆU TỪ TRÊN CƠ
SỞ HẠT NANO TỪ TÍNH CĨ CÁC LỚP PHỦ KHÁC NHAU
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM
KHOÁ 2009 - 2011
Hà Nội - Năm 2011
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại Bộ mơn Hóa vơ cơ & Đại Cương, Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều
sự động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến người thầy của tôi, PGS. TS.
Huỳnh Đăng Chính, với kiến thức sâu rộng đã hướng dẫn tơi thực hiện nghiên cứu của
mình.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành tới các thầy cô giáo, người đã đem
lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô cùng có ích trong những năm học vừa qua.
Chân thành cảm ơn các thầy cơ trong Bộ mơn Hóa vơ cơ & Đại cương đã có
những giúp đỡ và hỗ trợ kịp thời giúp cho việc hoàn thành luận văn.
Cuối cùng tơi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn bên
tôi, động viên và khuyến khích tơi trong q trình thực hiện đề tài nghiên cứu của
mình.
Hà Nội, ngày 16 tháng 12 năm 2011
Lương Xuân Điển
1
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
LỜI CAM ĐOAN
Tên tôi là Lương Xuân Điển, học viên cao học lớp Vật liệu phi kim, chuyên
ngành Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu phi kim, khố 2009-2011. Tơi xin cam đoan luận
văn thạc sĩ ‘‘Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt nano từ tính có các lớp phủ
khác nhau’’ là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, số liệu nghiên cứu thu được từ thực
nghiệm và không sao chép.
Học viên
Lương Xuân Điển
2
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ________________________________________________________ 1
T
3
3T
LỜI CAM ĐOAN _____________________________________________________ 2
T
3
3T
MỤC LỤC ___________________________________________________________ 3
T
3
3T
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT_________________________ 6
T
3
T
3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU _________________________________________ 6
T
3
T
3
DANH MỤC CÁC HÌNH _______________________________________________ 8
T
3
3T
MỞ ĐẦU ___________________________________________________________ 11
T
3
3T
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ____________________________________________ 13
T
3
3T
1.1. VẬT LIỆU SPINEL NiFe 2 O 4 ______________________________________ 13
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng thuận___________________________ 13
T
3
T
3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng đảo NiFe 2 O 4 ____________________ 16
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.1.3. Tính chất từ của spinel NiFe 2 O 4 ________________________________ 16
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SrFe 12 O 19 _____________________________ 18
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ferrit SrFe 12 O 19 _____________________________ 18
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2.2. Tính chất của vật liệu khối SrFe 12 O 19 ____________________________ 22
T
3
R
R
R
R3
T
3
1.2.3. Tính chất từ của vật liệu hạt siêu mịn và nano ______________________ 24
T
3
T
3
1.2.4. Ứng dụng của vật liệu hạt siêu mịn và nano ferrit lục giác ____________ 26
T
3
T
3
1.3. VẬT LIỆU TỪ CÓ CẤU TRÚC CORE-SHELL VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH
T
3
HƯỞNG __________________________________________________________ 27
3T
1.3.1. Vật liệu có cấu trúc core-shell __________________________________ 27
T
3
T
3
1.3.2. Hiệu ứng Exchange-bias _______________________________________ 29
T
3
T
3
1.3.3. Exchange-Coupled Nam châm nanocomposite _____________________ 34
T
3
T
3
CHƯƠNG II: SƠ LƯỢC CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO HẠT FERIT TỪ ______ 37
T
3
T
3
3
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
2.1. PHƯƠNG PHÁP GỐM ___________________________________________ 37
T
3
T
3
2.2. PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA VÀ ĐỒNG KẾT TỦA NHŨ TƯƠNG _ 38
T
3
T
3
2.3. PHƯƠNG PHÁP NẤU VI SÓNG TRONG ĐIỆN TRƯỜNG ĐỊNH HƯỚNG 39
T
3
T
3
2.4. PHƯƠNG PHÁP PHUN NUNG ___________________________________ 39
T
3
T
3
2.5. PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL _______________________________________ 40
T
3
T
3
2.6. PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT ___________________________________ 43
T
3
T
3
CHƯƠNG III: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU _______ 44
T
3
T
3
3.1. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU _________________________________ 44
T
3
T
3
3.1.1. Các hóa chất và dụng cụ sử dụng ________________________________ 44
T
3
T
3
3.1.2. Tổng hợp vật liệu SrFe 12 O 19 ___________________________________ 45
T
3
R
R
R
R3
T
3
3.1.3. Tổng hợp vật liệu SrFe 12 O 19 /SiO 2 _______________________________ 46
T
3
R
R
R
R
R
R3
T
3
3.1.4. Tổng hợp vật liệu NiFe 2 O 4 _____________________________________ 46
T
3
R
R
R
R3
T
3
3.1.5. Tổng hợp vật liệu SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 ____________________________ 46
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
3.1.6. Tổng hợp ống nano các bon ____________________________________ 47
T
3
T
3
3.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ______________________________ 48
T
3
T
3
3.2.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) _________________________________________ 48
T
3
T
3
3.2.2. Các phép đo đường cong từ hóa, đường cong ZFC __________________ 50
T
3
T
3
3.2.3. Phổ phân tán năng lượng tia X (EDX) ____________________________ 51
T
3
T
3
3.2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ________________________________ 51
T
3
T
3
3.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ___________________________ 53
T
3
T
3
3.2.6. Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ______________________________ 54
T
3
T
3
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ________________________________ 57
T
3
T
3
4.1. MẪU SrFe 12 O 19 VÀ SrFe 12 O 19 /SiO 2 ________________________________ 57
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X____________________________________________ 57
T
3
3T
4
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
4.1.2 Kết quả SEM và EDX _________________________________________ 62
T
3
T
3
4.1.3. Kết quả đo TEM _____________________________________________ 63
T
3
3T
4.1.4. Kết quả VSM _______________________________________________ 64
T
3
3T
4.2. MẪU CORE-SHELL SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R
SOL-GEL THỦY NHIỆT ____________________________________________ 66
3T
4.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X ________________________________________ 66
T
3
T
3
4.2.2. Kết quả đo SEM của mẫu SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 _____________________ 67
T
3
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
4.2.3. Kết quả đo VSM _____________________________________________ 68
T
3
3T
4.3. ỐNG NANO CÁC BON PHÁT TRIỂN TRÊN NỀN TẢNG XÚC TÁC
T
3
SrFe 12 O 19 , NiFe 2 O 4 VÀ SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 _____________________________ 71
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R3
T
3
4.3.1. Kết quả SEM________________________________________________ 71
T
3
3T
4.3.2. Kết quả phổ Raman __________________________________________ 72
T
3
T
3
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ____________________________________________ 74
T
3
3T
TÀI LIỆU THAM KHẢO _______________________________________________ 76
T
3
3T
5
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SEM (Scanning Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử quét
TEM (Transmission Electron Microscopy) – Kính hiển vi điện tử quét
EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) - Phổ tán sắc năng lượng hay phổ tán
sắc năng lượng tia X.
XRD (X -Ray Diffraction Spectrum) - Phổ nhiễu xạ tia Rơnghen (tia X)
VSM (Vibrating Sample Magnetometer) - Từ kế mẫu rung
ACCVD (Alcohol Catalytic Chemical Vapor Deposition) – Ngưng tụ hơi hóa học sử
dụng nguồn tạo các bon từ rượu
6
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie, khối lượng riêng của BaFe 12 O 19 ,
R
R
R
R
SrFe 12 O 19 24
R
R
R
R
Bảng 4.1: Bảng tính tốn các thơng số mạng của mẫu SrFe 12 O 19 …… .................. ….58
T
1
R
R
R
R
Bảng 4.2: Kích thước hạt nano SrFe 12 O 19 thu được từ phương pháp sol-gel thủy nhiệt
T
1
R
R
R
R
T
1
tính theo cơng thức Scherrer………………………………………… .................. …...62
Bảng 4.3: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12 O 19 được chế tạo bằng phương pháp solT
1
R
R
R
R
gel thủy nhiệt tại 900oC trong 2 giờ và SrFe 12 O 19 /SiO 2 …………… ................ ……...65
P
P
R
R
R
R
R
R
Bảng 4.4: So sánh tính chất từ của SrFe 12 O 19 nung ở 900oC, NiFe 2 O 4 nung ở 500oC và
R
R
R
R
P
P
R
R
R
R
P
P
SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 nung ở 500oC................................................................. ...............69
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
Bảng 4.5: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 ............... ................... .........69
T
1
R
R
7
R
R
R
R
R
R
Luận văn thạc sỹ
Lương Xn Điển
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Hai kiểu định xứ mặt tứ diện trong một ô mạng con spinel 1.1a: A mầu xanh,
O là mầu đỏ.Sự định xứ mặt bát diện trong hốc mạng spinel 1.1b: B mầu xám, và Oxi
mầu đỏ ....................................................................................................................... 13
Hình 1.2: Sự sắp xếp của cấu trúc 1.1a và 1.1 b trong một ơ mạng đơn vị, hình bóng
mờ là cấu trúc a, mầu trắng là cấu trúc b ................................................................... 14
Hình 1.3: Sự sắp xếp của các nguyên tử trong phạm vị của một ô đơn vị của MgAl 2 O 4 :
R
R
R
R
Mg mầu xanh, Al mầu xám và O mầu đỏ .................................................................... 14
Hình 1.4: Bố cục sự chung cạnh bát diện BO 6 dọc theo trục c. a)lớp thứ nhất và lớp
R
R
thứ hai của dãy bát diện, b)lớp thứ hai và thứ ba của dãy bát diện BO 6 c) lớp thứ ba
R
R
và thứ tư của dãy bát diện BO 6 .................................................................................. 15
R
R
Hình 1.5: Sự sắp xếp của các khối bát diện và tứ diện dọc theo trục c ....................... 15
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của NiFe 2 O 4 : các nguyên tử Ni có mầu xanh lá, các
R
R
R
R
nguyên tử sắt có mầu hồng và các nguyên từ O có mầu xanh nước biển ..................... 16
Hình 1.7: Một ơ đơn vị của spine ferit và góc tạo bởi cation A và B........................... 17
Hình 1.8: Sự sắp xếp spin trong ferit spinel đảo ......................................................... 17
Hình 1.9: Mơmen từ bão hịa trên một đơn vị thể tích của ferit spinel như một hàm số
của các điện tử 3d trên một ion M 2+ ........................................................................... 18
Hình 1.10: Ơ mạng cơ sở của SrFe 12 O 19 ................................................................... 19
R
R
R
R
Hình 1.11: Sự phụ thuộc của độ kháng từ vào đường kính hạt nanơ từ ...................... 25
Hình 1.12: a) Sơ đồ của cấu trúc nano core-shell, b) Ảnh TEM của một hạt Co oxit.. 28
Hình 1.13: Phụ thuộc của dịch chuyển chu trình từ hóa, (a) H E và lực kháng, ( b) H C
vào bề dầy của vỏ CoO với lõi SrFe 12 O 19 của hạt nano core-shell ở T = 77K. ........... 29
R
R
R
R
Hình 1.14: Kết quả trao đổi liên kết của cặp FM và AFM. (a) sự dịch của đường cong
từ hóa, (b) sự tăng của lực kháng từ ........................................................................... 30
8
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 1.15: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin trước và sau quá trình làm lạnh
trong từ trường ........................................................................................................... 31
Hình 1.16: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái
khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM rộng..................... 32
Hình 1.17: Sơ lược biểu đồ cấu hình của các spin của cặp FM-AFM ở các trạng thái
khác nhau của sự dịch chuyển của đường cong từ trễ với hệ K AFM nhỏ ...................... 33
Hình 1.18: Đường cong từ hóa M(H) của vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm ........... 34
Hình 1.19: Kết quả của sự tương tác trao đổi giữa pha từ cứng và pha từ mềm ......... 35
Hình 3.1: Quy trình tổng hợp SrFe 12 O 19 .................................................................... 45
R
R
R
R
Hình 3.2: Thiết bị ACCVD. ................................................................................. .......47
Hình 3.3: Sơ đồ nhiễu xạ tia X……………………………............................... …......49
Hình 3.4: Sơ đồ nguyên lý thiết bị VSM.................................. .......................... ..........50
Hình 3.5: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 52
Hình 3.6: Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử ................................... 54
Hình 3.7: Sơ đồ nguyên lý tán xạ Rayleigh và tán xạ Raman........ ........................... ..55
Hình 3.8: Vạch Stockes và vạch Anti-stokes đối xứng qua vạch tần số cường độ ánh
sáng tới.................................................................................. .................................. .....55
Hình 3.9: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo Raman....................... ............... ........56
Hình 4.1: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu Sr 1-x Ca x Fe 12 O 19 nung ở 900oC trong 2 giờ
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
bằng phương pháp đồng kết tủa................................................... .................... ............57
Hình 4.2: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe 12 O 19 nung ở 900oC trong 2 giờ bằng
R
R
R
R
P
P
phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 12 ................. ........................ ..........59
Hình 4.3: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe 12 O 19 nung ở 900oC trong 2 giờ bằng
R
R
R
R
P
P
phương pháp sol-gel thủy nhiệt (a), thủy nhiệt (b) với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 11 .. ...... ...60
Hình 4.4: Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu SrFe 12 O 19 nung ở 900oC trong 2 giờ bằng
R
R
R
R
P
P
phương pháp thủy nhiệt với tỉ lệ mol Fe/Sr bằng 10......................... ................... ........61
9
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 4.5: Kết quả SEM của mẫu SrFe 12 O 19 ............................................................... 62
R
R
R
R
Hình 4.6: Kết quả SEM (a) và EDX (b) của mẫu SrFe 12 O 19 /SiO 2 ......... ............ .........63
R
R
R
R
R
R
Hình 4.7: Kết quả TEM của SrFe 12 O 19 (a) và mẫu SrFe 12 O 19 /SiO 2 (b)................... ..64
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Hình 4.8: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12 O 19 nung ở nhiệt độ 900oC trong 2 giờ và
T
1
R
R
R
R1
T
P
P
SrFe 12 O 19 /SiO 2 ..................................................................................... ..................... ...64
R
R
R
R
R
R
Hình 4.9: Kết quả đo XRD của mẫu SrFe 12 O 19 (a) ở 900oC, SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 (b) ở
T
1
R
R
R
R
P
P
R
R
R
R
R
R
R
R
500oC và mẫu NiFe 2 O 4 ở 500oC....................................................................................66
P
P
R
R
R
R1T
P
P
Hình 4.10: Kết quả đo XRD của mẫu SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 ở 500oC, 700oC và
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
P
P
900oC.............................................................................................................. .........................67
P
P
Hình 4.11: Kết quả đo SEM của mẫu SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 ở 500oC (a) và ở 700oC
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
P
P
(b)..................................................................................................................... ........................67
Hình 4.12: Kết quả đo VSM của mẫu SrFe 12 O 19 ở 900oC, NiFe 2 O 4 ở 500oC và
R
R
R
R
P
P
R
R
R
R
P
P
SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 ở 500oC, ở 700oC và 900oC....................... ....................... ............68
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R
P
P
P
P
P
P
Hình 4.13: Sự phụ thuộc của lực kháng từ (a) và từ độ bão hòa (b) của mẫu
SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 vào nhiệt độ nung................................................. ............ .............70
T
1
R
R
R
R
R
R
R
R1T
Hình 4.14: Kết quả SEM của các mẫu: (a)-(d), (b)-(e) và (c)-(f) lần lượt là NiFe 2 O 4 ,
R
R
R
R
SrFe 12 O 19 , SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 trước và sau khi phát triển ống nano các bon ....... ...71
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Hình 4.15: Kết quả phổ tán xạ Raman của các mẫu NiFe 2 O 4 (a), SrFe 12 O 19 (b) và
R
R
R
R
R
R
R
R
SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 (c) sau khi phát triển ống nano các bon bằng ACCVD... .......... ...72
R
R
R
R
R
R
R
R
10
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Trong thời gian gần đây hạt nano oxit phức hợp từ tính (hạt nano từ tính) là
hướng nghiên cứu rộng và lý thú cho các lĩnh vực như chất lỏng từ, xúc tác, công nghệ
y-sinh học, ảnh cộng hưởng từ, lưu trữ số liệu và môi trường…
Các hạt nano oxit phức hợp từ tính như vậy có rất nhiều tính chất và khả năng
ứng dụng bởi sự kết hợp giữa các hiệu ứng kích thước tới hạn, hiệu ứng bề mặt, tương
tác giữa các hạt, tương tác giữa hạt và lớp phủ, bề mặt chức năng hóa… Muốn vậy thì
việc nghiên cứu tổng hợp và chế tạo các hạt nano oxit phức hợp từ tính với tính chất
như mong muốn, bao bọc bằng các lớp vỏ khác nhau, chức năng hóa bề mặt của chúng
là những vấn đề nghiên cứu rất cơ bản và vô cùng quan trọng.
Lịch sử nghiên cứu
Trong những năm gần đây, hạt nano oxit phức hợp nói riêng và vật liệu nano nói
chung là lĩnh vực nghiên cứu mới được nghiên cứu nhiều bởi rất có tiềm năng ứng
dụng làm thay đổi nền công nghiệp và đời sống do chúng có nhiều tính chất mới mà
vật liệu ở dạng khối khơng có.
Các nghiên cứu gần đây trên thế giới tập trung vào:
-
Tìm phương pháp tổng hợp và chế tạo hạt nano oxit phức hợp với thành
phần hóa học, kích thước và hình dạng xác định để từ đó có thể điều khiển
tính chất.
-
Bao bọc bảo vệ và ổn định các hạt nano bằng các loại vỏ bọc khác nhau.
Nghiên cứu tương tác của các hạt nano với nhau, tương tác giữa lõi và lớp
vỏ bọc. Trên cơ sở hạt nano oxit phức hợp có các loại vỏ bọc khác nhau tìm
phương pháp chế tạo vật liệu nano tổ hợp dạng 1D, 2D và 3D.
11
Luận văn thạc sỹ
-
Lương Xuân Điển
Nghiên cứu tính chất của hạt nano và vật liệu nano tổ hợp so với vật liệu
dạng khối.
-
Chức năng hóa bề mặt hạt nano tùy theo mục đích ứng dụng như là các cấu
tử có hoạt tính xúc tác, một số thuốc, các gốc và các nhóm chức đặc biệt.
-
Tính chất mới của những vật liệu nano tổ hợp xúc tác-sinh học-điện từ tìm
được có thể ứng dụng trong xúc tác, sinh học, điện-điện tử và cơ khí.
Từ những lí do trên cùng với trang thiết bị hiện có, chúng tơi chọn tên đề tài
nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ là: “Nghiên cứu chế tạo chất liệu từ trên cơ sở hạt
nano từ tính có các lớp phủ khác nhau.”
Mục đích của luận văn: Chế tạo được hạt nano từ tính có cấu trúc core-shell và
khảo sát các tính chất vật lí của chúng. Từ mục tiêu trên trong luận văn của tôi gồm có
các nội dung sau:
Chế tạo vật liệu SrFe 12 O 19 bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel
R
R
R
R
thủy nhiệt.
Chế tạo vật liệu NiFe 2 O 4 bằng phương pháp sol-gel thủy nhiệt.
R
R
R
R
Chế tạo vật liệu SrFe12O19/SiO2, SrFe 12 O 19 /NiFe 2 O 4 và khảo sát cấu trúc, tính chất
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
từ của các vật liệu NiFe2O4, SrFe12O19, và core-shell của SrFe12O19/SiO2 và
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
SrFe12O19/NiFe2O4 .
R
R
R
R
R
R
R
R
Phát triển ống nano các bon bằng phương pháp ACCVD.
Phương pháp nghiên cứu: Phương pháp nghiên cứu trong luận văn được thực
hiện bằng phương pháp thực nghiệm.
12
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. VẬT LIỆU SPINEL NiFe2O4
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng thuận
Spinel là một hỗn hợp oxít kim loại quan trọng, với cơng thức hóa học chung
AB2 O 4 . Thơng thường A là nguyên tử hóa trị 2 có bán kính từ 80 đến 110 pm như Mg,
Fe, Mn, Co, Ni và Cu. Cịn B thường là ngun tử có hóa trị 3 có bán kính từ 75 đến 90
pm như Ti, Fe, Al và Co. Cấu trúc của spinel gồm một lập phương được xếp chặt
thành dãy bởi 32 ion oxi, nghĩa là nó được tạo thành từ 64 ô tứ diện và 32 ô bát diện
trong một ô đơn vị (trong một ô đơn vị chứa 8 công thức cấu tạo (AB 2 O 4 ) 8 ). Có hai
R
R
R
R
R
R
loại ơ mạng con để mơ tả cấu trúc spinel. Hình 1.1 chỉ ra hai loại ơ mạng con thứ tự
hình 1.1a và 1.1b. Cấu trúc hình 1.1a được lấp đầy bởi hai mặt tứ diện trong phạm vi
1/8 của ô đơn vị và cấu trúc 1.1b hiển thị cấu trúc 1.1a và được lấp đầy bởi mặt bát
diện [2].
1.1a
1.1b
Hình 1.1: Hai kiểu định xứ mặt tứ diện trong một ô mạng con spinel 1.1a: A mầu
xanh, O là mầu đỏ.Sự định xứ mặt bát diện trong hốc mạng spinel 1.1b: B mầu
xám, và Oxi mầu đỏ.
Các ô mạng con loại 1.a và 1.b trong một ô đơn vị của cấu trúc spinel được sắp xếp
xen kẽ với nhau như trên hình 1.2
13
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 1.2: Sự sắp xếp của cấu trúc 1.1a và 1.1 b trong một ô mạng đơn vị, hình
bóng mờ là cấu trúc a, mầu trắng là cấu trúc b.
Sự phân bố các ion kim loại, các vị trí tứ diện và bát diện phụ thuộc vào các yếu tố như
T
0
bán kính các ion kim loại, sự phù hợp cấu hình điện từ của các ion kim loại và các ion O2-,
P
P
năng lượng tĩnh điện của mạng (năng lượng Madelung),…[34]
Trong cấu trúc spinel mạng thuận, tất cả các cation hóa trị 3 định xứ ở một nửa
mặt bát diện, trong khi tất cả các cation hóa trị 2 chiếm 1/8 của mặt khối tứ diện. Hình
1.3 là một ví dụ của cấu trúc spinel mạng thuận và sự định xứ các vị trí tứ diện và bát
diện trong một ơ đơn vị [2].
Hình 1.3: Sự sắp xếp của các nguyên tử trong phạm vị của một ô đơn vị của
MgAl 2 O 4 : Mg mầu xanh, Al mầu xám và O mầu đỏ.
R
R
R
R
14
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Trên hình 1.3, các nguyên tử Oxi có mầu đỏ, mầu xanh là các nguyên tử Mangan
chiếm giữa các vị trí tứ diện và màu xám là các nguyên tử Nhôm định xứ ở các vị trí
của bát diện. Một phần của cấu trúc 1.1a và 1.1b có thể được nhìn thấy ở hình 1.3.
Cấu trúc của spinel bao gồm sự chung cạnh của dãy bát diện BO 6 . Trong một ô
T
1
R
R
T
1
0
1
T
0
mạng đơn vị, dọc theo trục c, có bốn lớp BO 6 của khối dãy bát diện. Các lớp lân cận
R
R
T
1
0
vng góc với nhau (hình 1.4).
0T
1.4a
1.4b
1.4c
Hình 1.4: Bố cục sự chung cạnh bát diện BO 6 dọc theo trục c. a)lớp thứ nhất và lớp
thứ hai của dãy bát diện, b)lớp thứ hai và thứ ba của dãy bát diện BO 6 c) lớp thứ ba
và thứ tư của dãy bát diện BO 6 .
R
R
R
R
T
1
R
R
Giữa các khối BO 6 của dãy bát diện là một lớp được định xứ bởi khối tứ diện. Như vậy
T
1
0
1
0T
R
R
T
1
0
các khơi tứ diện và bát diện được sắp xếp xen kẽ nhau. Sự sắp xếp của hai khối tứ diện và bát
diện lân cận nhau được mô tả ở hình 1.5.[2]
T
0
15
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Hình 1.5: Sự sắp xếp của các khối bát diện và tứ diện dọc theo trục c.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của spinel mạng đảo NiFe 2 O 4
T
8
3
R
R
R
NiFe 2 O 4 là một spinel có cấu trúc tinh thể đảo. Trong cấu trúc tinh thể mạng thuận
R
R
R
R
của spinel AB 2 O 4 các nguyên tử A 2+ chiếm tất cả của mặt phối vị tứ diện và B3+ chiếm
R
R
R
R
tất cả các mặt của bát diện. Trong trường hợp cấu trúc đảo như NiFe 2 O 4 , các cation
R
R
R
R
Ni2+ định xứ ở cả mặt phối vị tứ diện và bát diện. Một nửa các cation Fe3+ định xứ ở
P
P
mặt phối vị bát diện và một nửa định xứ ở mặt phối vị tứ diện. Có nghĩa là các cation
Ni2+ và Fe3+ được phân bố ở cả hai mặt phối vị tứ diện và bát diện. Cấu trúc tinh thể
P
P
P
P
của niken ferit NiFe 2 O 4 được mơ tả ở hình 1.6.
R
R
R
R
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của NiFe 2 O 4 : các nguyên tử Ni có mầu xanh lá, các
nguyên tử sắt có mầu hồng và các nguyên từ O có mầu xanh nước biển.
R
R
R
R
1.1.3. Tính chất từ của spinel NiFe2O4
Hầu hết các tính chất từ của các hạt ferit NiFe 2 O 4 phụ thuộc rất nhiều vào hình
T
5
3
R
R
R
R
dạng và kích thước của các hạt nano, điều đó liên quan mật thiết đến phương pháp chế
tạo vật liệu. Tuy nhiên các hạt nano NiFe 2 O 4 là vật liệu từ tinh thể có tính dị hướng
R
R
R
R
cao, từ kháng tốt, từ độ bão hòa vừa phải, nhiệt độ Curie TC cao.
T
5
3
Trong tinh thể spinel, các mômen từ ở phân mạng tứ diện và bát diện phân bố phản song
T
0
0
ˆ
song, điều này giải thích nhờ sự thuộc góc tương tác siêu trao đổi: AOB ≈ 125 ,
16
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
ˆ ≈ 800 , BOB
ˆ ≈ 900
AOA
, do đó tương tác phản sắt từ giữa A và B là mạnh nhất[35]. Hình 1.7
thể hiện góc tạo bởi của nguyên tử A và B.
Hình 1.7: Một ô đơn vị của spine ferit và góc tạo bởi cation A và B
Trong cấu trúc spinel mạng đảo NiFe 2 O 4 do các cation Ni và Fe phân bố trên cả
R
R
R
R
hai mặt tứ diện và bát diện.
Trong spinel đảo, vì các ion Fe3+ có mặt ở hai phân mạng với số lượng như nhau
P
P
nên mômen của spinel mạng đảo chỉ do M2+ quyết định, tức mômen từ trong spinel
T
0
0T
P
P
NiFe 2 O 4 được quyết định bởi các ion Ni2+ (hình 1.8)
R
R
R
R
P
P
8a
16d
8a
16d
8a
Hình 1.8: Sự sắp xếp spin trong ferit spinel đảo
17
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Do vậy với M lần lượt là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ với số điện từ d tương
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
ứng là : 5, 6, 7, 8, 9, 10, ta có các ferit với mơmen trên một đơn vị cơng thức tính ra
T
0
T
0
µB lần lượt là 5, 4, 3, 2, 1, 0. Thực nghiệm khẳng định kết quả này ở hình 1.9. Đường
nét liền là kết quả của lý thuyết, các điểm là kết quả của thực nghim, cỏc mi tờn phớa
M / đơn vị công thức (
B
)
dưới chỉ ra phân bố spin của các ion M 2+ [25,34].
Hình 1.9: Mơmen từ bão hịa trên một đơn vị thể tích của ferit spinel như một
hàm số của các điện tử 3d trên một ion M 2+
Do có từ tính mạnh, có tính dị hướng từ tính của tinh thể lập phương, nhiệt độ
Curie TC cao, tính chất quang từ, hiện tượng từ giảo, tính ổn định hóa học cao, chống
mài mịn tốt. Do đó Spinel ferit NiFe 2 O 4 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác
R
R
R
R
nhau, nó là một thành phần của chất lỏng từ, đặc biệt được ứng dụng rộng rãi trong các
linh kiện điện tử, sensơ, ghi từ mật độ cao…
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU SrFe 12 O 19
R
R
R
1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ferrit SrFe 12 O 19
R
R
R
a. Cấu trúc tinh thể
18
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
Theo giáo sư Nguyễn Phú Thùy, ferrit stronti SrFe 12 O 19 có cấu trúc tinh thể
R
R
R
R
dạng lục giác như khoáng magnetoplumbit PbFe 11 AlO 9 , có cơng thức hóa học chung là
R
R
R
R
MO.6Fe 2 O 3 với M là các ion Ba2+, Sr2+, Pb2+. Chúng được gọi chung là ferit loại M để
R
R
R
R
P
P
P
P
P
P
phân biệt với các nhóm oxyt cũng có cấu trúc lục giác khác như BaO.2MO.8Fe 2 O 3
R
R
R
R
(loại Y), 3BaO.2MO.12Fe 2 O 3 (loại Z) với M là Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mg2+. Từ
R
R
R
R
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
P
nay ta sẽ gọi tắt các vật liệu ferit loại M nói trên tương ứng là PbM, BaM và SrM.
Hình 1.10: Ơ mạng cơ sở của SrFe12O19
Một ơ mạng cơ sở chứa số lượng ion tương đương hai lần cơng thức hóa học
Ba(Sr)Fe 12 O 19 . Hằng số mạng của tinh thể vật liệu khối các ferit này có được bằng các
R
R
R
R
đo đạc nhiễu xạ tia X từ vật liệu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp và có sự khác
biệt đáng kể giữa các kết quả. Theo Smit J. và Wịin H.P.J , với cấu trúc lục giác của
o
ferit kiểu M nói chung , ơ mạng cơ sở có trục thẳng đứng c = 23,2 A và trục nằm
o
ngang a = 5,88 A . Các ion kim loại Pb2+, Ba2+, Sr2+ có kích thước tương tự nhau có thể
P
P
P
19
P
P
P
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
thay thế cho nhau. Số liệu chuẩn trong các máy nhiễu xạ tia X, đối với SrM thì một ơ
o
cơ sở có kích thước a = 5,8844Ao và c = 23,0500 A .
P
P
b. Cấu trúc từ
Có thể coi cấu trúc SrM là các nguyên tử Sr được kẹp giữa các lớp cấu trúc
spinel. Cấu trúc spinel là một cấu trúc bao gồm các ion oxy có bán kính lớn khoảng
o
1,32
nằm hầu như sát nhau tạo thành một mạng lập phương tâm mặt xếp chặt và các
A
o
iion sắt có bán kính nhỏ hơn nhiều khoảng 0,64 A nằm xen kẽ vào các vị trí bát diện và
tứ diện. Trong SrM, trục c của cấu trúc lục giác chính là trục [111] của các ion oxy
trong cấu trúc spinel.
Ngồi các vị trí bát diện và tứ diện của ion sắt, trong ferit lục giác, tại các mặt
phân cách giữa các lớp cịn có thêm vị trí chóp kép. Hình chóp kép này là hai hình
chóp có chung đáy là mặt phẳng chứa ion stronti.
Tương tác giữa các ion sắt qua các ion oxy là tương tác trao đổi gián tiếp. Do sự
sắp xếp vị trí khác nhau. Các tương tác này là nguyên nhân gây nên tính chất từ của
ferit lục giác.
Xét theo quan điểm tinh thể học và cấu trúc từ, trong ferit sáu phương loại M,
các ion sắt chiếm 5 vị trí khác nhau là: 3 vị trí trong các lỗ trống bát diện, ký hiệu 2a,
12k, 4f 2 ; một vị trí tứ diện 4f 1 và một vị trí chóp kép 2b.
R
R
R
R
c. Cấu trúc đơmen
Nếu chỉ tính đến năng lượng trao đổi thì trong chất sắt từ, trạng thái có lợi nhất
về mặt năng lượng là trạng thái mà từ độ là đồng nhất, có phương như nhau tại mọi
điểm của mẫu. Nhưng nếu tính đến tất cả các đóng góp khác (năng lượng dị hướng từ
tinh thể, năng lượng từ đàn hồi, năng lượng trường khử từ,…) thì trong phần lớn các
trường hợp, trừ các hạt cực nhỏ hoặc với màng mỏng, tức là miền từ hóa tự phát vĩ mơ
20
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
mà các véc tơ từ độ của các miền này có định hướng khác nhau, việc tạo thành các cấu
trúc đơmen là có lợi hơn về mặt năng lượng.
Khi tạo thành các đômen, năng lượng từ tĩnh (năng lượng khử từ) đóng vai trị
quan trọng.Năng lượng này liên quan đến sự tồn tại của các cực từ trên bề mặt mẫu.Khi
chia nhỏ dần tinh thể sắt từ thành các đômen với các phương từ độ khác nhau, trường
tán xạ và các trường khử từ bên trong tinh thể giảm dần.Vì vậy năng lượng khử từ của
tinh thể giảm dần.
Cấu trúc đômen, đặc trưng cho vật liệu từ, là một vùng thể tích vĩ mơ nhỏ bé của
vật liệu mà ngay cả khi từ trường ngoài H = 0, trong vùng nhiệt độ T < T C (nhiệt độ
R
R
Curie) các mômen từ đã sắp xếp song song với nhau, tức là có từ độ tự phát. Tuy nhiên
trong tồn bộ vật liệu, khi khơng có từ trường ngồi H = 0, các mơmen từ tự phát của
các đơmen định hướng hỗn loạn, do đó mơmen từ tổng cộng M trên tồn mẫu là bằng
0. Khi có từ trường ngoài H ≠ 0, từ độ tự phát được định hướng theo phương từ hóa và
do đó mơmen từ của mẫu là khác 0. Khi từ trường ngoài đủ lớn, từ độ của mẫu đạt giá
trị bão hòa.
Sự phân chia vật thành các đômen thông qua các vách đômen liên quan tới trạng
thái năng lượng tự do của vật liệu ( năng lượng tương tác trao đổi, năng lượng từ đàn
hồi, dị hướng tù, năng lượng trường khử từ,…) trong và trên bề mặt của vật. Khi phân
chia vật thành các đơmen, trường tán xạ ở mặt ngồi vật giảm, năng lượng tự do của
vật giảm. Tuy nhiên, sự phân chia này lại làm tăng năng lượng tự do của hệ bằng dạng
năng lượng ở trên vách đômen. Kết quả là sự phân chia thành các đômen sẽ dừng lại ở
cấu hình nào mà năng lượng tự do là cực tiểu.
Ngày nay, người ta có thể chụp ảnh các đômen từ bằng các thiết bị quang từ thực
nghiệm.
Xét trường hợp đơn giản, vật liệu đơn trục, có dạng tấm mỏng, có từ độ bão hịa
I s , độ dày e, các bề mặt của nó vng góc với trục dễ từ hóa. Giả sử các đơmen song
R
R
21
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
song với nhau và có độ dày d. Trong trường hợp cân bằng năng lượng độ rộng của hạt
đơn đơmen là:
do ≈
1
Is
2γ e
µo
Với µo là độ từ thẩm chân khơng
Đối với các SrM có d o = 0,45 ÷ 1,3 μm ở nhiệt độ phịng. Kích thước này là khá
R
R
lớn so với đường kính đơmen của Fe là 0,028 μm và ở Co là 0,024 μm. Điều này có ý
nghĩa thực tiễn quan trọng là có thể dễ dàng chế tạo được ferit từ cứng với cấu trúc đơn
đơmen và vật liệu có lực kháng từ lớn.
1.2.2. Tính chất của vật liệu khối SrFe 12 O 19
R
R
R
a. Thơng số từ
Tính chất từ của vật liệu khối ferit lục giác với một số vật liệu từ cứng khác (đo ở 293
K) như trong bảng sau:
Vật liệu
Cấu trúc
SrFe 12 O 19 Hexangonal
R
R
R
Js
HA
[T]
[kA/m]
0,48
1500
R
R
R
jH c
(BH) max
Tc
[kA/m]
[kJ/m3]
[K]
280
55
720
R
R
P
P
R
Các thông số từ cịn phụ thuộc vào cơng nghệ chế tạo:
Vật liệu
H c (Oe)
R
R
B r (G)
R
R
(BH max )
R
R
Chú thích
(MG.Oe)
BaFe 12 O 19
R
R
R
200 - 2200
1300-1800
0,75 – 1,0
Ép
đẳng
hướng
3800 - 4100
1900 - 2400
22
3,5 – 4,1
Ép dị hướng
Luận văn thạc sỹ
SrFe 12 O 19
R
R
R
Lương Xuân Điển
2000 - 2300
1700 - 2100
1,0 – 1,3
Ép đẳng hướng
4000 - 4200
2800 - 3200
4,0 – 4,2
Ép dị hướng
Ứng dụng chủ yếu của ferit lục giác là làm nam châm do có T c cao và từ độ bão
R
R
hòa chấp nhận được. Lợi thế là chúng có thể hoạt động cả ở dải tần số cao UHF.
b. Sự từ hóa
Vật liệu sắt từ hay ferit từ đều tồn tại ở trên nhiệt độ Curie T c khi đó nó tạo
R
R
thành các vùng từ nhỏ hay chính là đơmen từ, trong một phần nhỏ của vật liệu cũng
chứa một số lượng lớn các đômen và sự định hướng của các mômen từ trong các
đômen khác nhau là khác nhau.
Khi chưa có tác động của từ trường ngồi thì tổng tất cả các véc tơ mơmen từ
trong các đômen là bằng không.
Khi ta đặt một từ trường ngồi (H) vào mẫu vật liệu thì mật độ từ thơng (B) tăng
lên. Sự từ hóa của ferit lục giác mẫu khối diễn ra theo các bước:
Đầu tiên, ở vùng từ trường thấp, q trình từ hóa diễn ra theo cách dịch chuyển
các vách đômen từ sao cho các đơmen có hình chiếu mơ men từ định hướng theo từ
trường ngồi sẽ nở rộng sang các đơ men định hướng ngược lại.
Khi từ trường tiếp tục tăng, các đômen sẽ quay từ phương trục dễ theo phương
của trường ngoài.
Khi từ trường tăng cao nữa, diễn ra sự đảo từ.
c. Sự phụ thuộc nhiệt độ
Từ độ của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ và trường từ hóa. Ở nhiệt độ thấp, từ
độ bão hòa thay đổi theo nhiệt độ T theo công thức:
23
Luận văn thạc sỹ
Lương Xuân Điển
3
2
=
I s (T ) I s (0)(1 − cT )
Trong đó: c là hệ số bù trừ
I s (T) là từ độ tại nhiệt độ tuyệt đối T.
R
R
Các ferit lục giác có nhiệt độ Curie khá cao và sự giảm từ độ bão hòa theo nhiệt độ
theo nhiệt độ của BaFe 12 O 19 và SrFe 12 O 19 là đồng dạng.
R
R
R
R
R
R
R
R
Bảng 1.1: Từ độ bão hòa, nhiệt độ Curie, khối lượng riêng của BaFe 12 O 19 , SrFe 12 O 19
R
Vật liệu
σ s (emu/g)
R
0 (K)
BaFe 12 O 19
R
R
R
SrFe 12 O 19
R
R
R
100
I s (G)
R
R
R
293 (K) 0 (K)
R
R
R
R
R
R
T c (K)
(g/cm3)
R
R
P
P
293 (K)
72
515
380
740
5,27
74,3
525
380
750
5,04
d. Dị hướng từ
Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, có liên quan đến các dạng tương tác
từ trong tinh thể có trật tự từ và có nhiều ứng dụng quan trọng.
Tính dị hướng thể hiện ở chỗ các tính chất từ là khác nhau theo các phương
khác nhau. Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ
bản xác định trạng thái từ của vật liệu, trong đó phải kể đến năng lượng dị hướng từ
tinh thể, dị hướng từ đàn hồi và các ứng suất,…
1.2.3. Tính chất từ của vật liệu hạt siêu mịn và nano
a. Từ tính của hạt từ siêu mịn và nano
Khi hạt từ giảm dần kích thước, ứng với một kiểu hình dạng nhất định thì có
một kích thước giới hạn mà dưới kích thước đó hạt là một đơn đômen từ.
24
