Nghiên cứu lựa chọn quy trình công nghệ và đề xuất sơ đồ điều khiển tự động công đoạn sản xuất cồn nhiên liệu bằng zeolite 3a

..

VŨ MINH ĐỨC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÔNG NGHỆ HĨA HỌC
2004 - 2006
Hà Nội
2006

NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
XÂY DỰNG SƠ ĐỒ ĐIỀU KHIỂN TỰ ĐỘNG CÔNG ĐOẠN
TINH CHẾ CỒN KHÔ BẰNG ZEOLITE 3A

VŨ MINH ĐỨC

HÀ NỘI 2006


MỤC LỤC
Mở đầu
Phần I: Tổng quan

Trang
1
2

Chương I - Tình hình sử dụng nhiên liệu trên thế giới
1.1. Dầu mỏ
1.2. Thành phần của dầu mỏ
1.3. Phân loại
1.4. Tầm quan trọng kinh tế của dầu mỏ

2
2
2
3
4

Chương II - Cồn nhiên liệu
2.1. Sử dụng cồn làm nhiên liệu
2.2. Tính chất hóa lý của các loại cồn nhiên liệu
2.2.1. Metanol
2.2.2. Etanol
2.2.3. Propanol
2.2.4. Butanol
2.3. Phương pháp sản xuất cồn
2.3.1. Hydrat hóa etylen
2.3.2. Lên men
2.3.3. Quá trình khử nước
2.3.4. Sử dụng

5
5
11
11

13
16
17
19
19
20
21
22

Chương III - Ảnh hưởng của hàm lượng cồn đến chất lượng của nhiên liệu
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng cồn tới thành phần khói thải
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng cồn đến tiêu tốn nhiên liệu

24
24
25

Chương IV - Các phương pháp làm cồn nhiên liệu trên thế giới
4.1. Phương pháp chưng cất đẳng phí
4.2. Phương pháp bốc hơi thẩm thấu
4.3. Cơng nghệ hấp phụ Rây phân tử

26
26
27
28

Phần II - Nghiên cứu xây dựng sơ đồ điều khiển tự động tinh chế cồn khan
bằng Zeolite 3A
Chương V - Chất hấp phụ

5.1. Khái niệm về Zeolite
5.2. Đặc trưng của Zeolite 3A

30
30
30
33


5.3.

Khả năng ứng dụng

34

Chương VI - Quá trình hấp phụ trên bề mặt xốp
6.1. Khái niệm về hấp phụ
6.2. Hấp phụ vật lý - hấp phụ hóa học
6.2.1. Hấp phụ vật lý
6.2.2. Hấp phụ hóa học
6.3. Đẳng nhiệt hấp phụ
6.3.1. Khái niệm chung
6.3.2. Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ - Lý thuyết thế năng–
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Dubinhin
6.3.3. Ngưng tụ mao quản
6.3.4. Đẳng nhiệt Freudlic
6.3.5. Đẳng nhiệt Langmuir
6.3.6. Đẳng nhiệt BET
6.4. Hấp phụ trong dung dịch – Phương trình Gipxo

35
35
35
35
35
36
36
36
39
40
41
43
45

Chương VII - Cơ sở điều khiển quá trình
7.1. Khái niệm điều khiển quá trình
7.2. Quá trình và các biến quá trình
7.3. Phân loại quá trình
7.4. Chức năng điều khiển

47
47
47
50
51

Chương VIII - Xây dựng đặc tính động học của đối tượng và xây dựng
bộ điều khiển
8.1.3. Khảo sát và xây dựng đối tượng điều khiển
8.1.1. Phương pháp giải tích

8.1.2. Phương pháp thực nghiệm chủ động
8.1.3. Khi tín hiệu vào là hàm l(t)
8.2. Xác định thơng số tối ưu của biến điều chỉnh
8.2.1. Chất lượng của quá trình điều chỉnh
8.2.2. Chỉ tiêu chất lượng của hệ thống ở trạng thái quá độ

55
55
55
55
55
57
57
57

Chương IX - Công nghệ sản xuất cồn khan bằng phương pháp Rây phân tử
9.1. Sơ đồ cơng nghệ q trình hấp phụ và tái sinh Zeolite
9.2. Sơ đồ điều khiển
9.2.1. Tháp hấp phụ

60
60
61
61


9.2.1.1. Dòng nguyên liệu
9.2.1.2. Zeolite và vỏ tháp
9.2.2. Tái sinh Zeolite
9.2.2.1.Dòng hơi cồn

9.2.2.2.Zeolite và vỏ tháp tái sinh

61
62
62
63
63

Chương X - Mơ hình cơng đoạn tinh chế cồn khan bằng Zeolite 3A
10.1. Mơ hình thiết bị gia nhiệt
10.1.1.Mơ hình tham số rải
10.1.1.1.Phương trinh cân bằng nhiệt trong thiết bị
10.1.1.2.Phương trình cân bằng nhiệt trong thành ống
10.1.2.Mơ hình tham số tập trung tồn bộ thiết bị
10.2. Mơ hình tháp hấp phụ
10.2.1.Mơ hình tham số rải
10.2.1.1.Phương trình cân bằng lượng nước
10.2.1.2.Phương trình hấp phụ
10.2.1.3.Phương trình cân bằng nhiệt trong tháp
10.2.2.Mơ hình tham số tập trung tồn bộ tháp hấp phụ
10.3. Mơ hình tháp nhả hấp phụ
10.3.1.Mơ hình tham số rải
10.3.1.1.Phương trình cân bằng lượng nước
10.3.1.2.Phương trình nhả hấp phụ
10.3.1.3.Phương trình cân bằng nhiệt trong tháp
10.3.2.Mơ hình tham số tập trung tồn bộ tháp hấp phụ
10.4. Lựa chọn luật điều khiển cho các thiết bị điều khiển

64
64

64
65
65
68
69
71
71
71
72
79
82
83
83
84
85
90
92

Kết Luận

94

Tài Liệu Tham Khảo

95

Phụ Lục
I.
II.
III.

Tính tốn cơng nghệ thiết bị gia nhiệt
Tính tốn cơng nghệ tháp hấp phụ
Chương trình mơ phỏng thiết bị gia nhiệt, tháp hấp phụ, tháp
nhả hấp phụ

Tóm Tắt Luận Văn



1

MỞ ĐẦU
Nguồn nhiên liệu mà hàng ngày chúng ta đang sử dụng trong các động
cơ, lò đốt đến từ nguồn dầu mỏ thiên nhiên ngày càng khan hiếm làm cho giá
của loại nhiên liệu này tăng lên từng ngày. Nhiều cuộc chiến tranh nổ ra cũng
chỉ nhằm giải quyết quyền kiểm soát nguồn dầu mỏ ngày càng cạn kiệt này.
Từ những năm 30 của thế kỉ trước, ở nhiều nước trên thế giới người ta đã
bắt đầu nghiên cứu tìm ra các loại nhiên liệu mới có khả năng tái sinh nhằm
giảm dần sự phụ thuộc vào dầu mỏ và q trình nghiên cứu bước đầu đã có
kết quả ở một số nước như Brazil, Mỹ. Trong khi đó ở Việt Nam, những động
cơ sử dụng nhiên liệu tái sinh mới chỉ là ý tưởng. Việc sản xuất nhiên liệu tái
sinh mới chỉ diễn ra đơn lẻ trong các phòng thí nghiệm hiệu quả thấp, năng
suất thấp khơng đáp ứng được u cầu cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa của nền
kinh tế. Việc nghiên cứu để đưa ra một sơ đồ điều khiển tự động quá trình
tinh chế cồn khan phục vụ sản xuất cồn nhiên liệu là yêu cầu thực tế trong
tình hình hiện nay.
Trong khn khổ đồ án này, tác giả xin trình bày kết quả nghiên cứu xây
dựng sơ đồ điều khiển tự động công đoạn tinh chế cồn khan bằng công nghệ
Rây phân tử, sử dụng chất hấp phụ là Zeolite 3A.

2

PHẦN I - TỔNG QUAN
CHƯƠNG I - TÌNH HÌNH SỬ DỤNG NHIÊN LIỆU TRÊN THẾ GIỚI
1.1. Dầu mỏ [10, 22, 28]
Dầu mỏ là hỗn hợp của các hydrocacbon khác nhau. Do nhẹ hơn nước
nên dầu xuất hiện lộ thiên ở nhiều nơi, vì thế lồi người đã tìm thấy dầu hàng
ngàn năm trước Công Nguyên. Tuy nhiên mãi đến thế kỷ 19 người ta mới bắt
đầu khai thác dầu theo mơ hình cơng nghiệp, xuất phát từ việc tìm kiếm một
chất đốt cho đèn vì dầu cá voi quá đắt tiền chỉ những người giàu mới có khả
năng dùng trong khi nến làm bằng mỡ lại có mùi khó ngửi. Vì thế giữa thế kỷ
19 một số nhà khoa học đã phát triển nhiều phương pháp để khai thác dầu một
cách thương mại. Năm 1855 nhà hóa học người Mỹ Benjamin Silliman đề
nghị dùng axit sunphuric làm sạch dầu mỏ dùng để làm chất đốt.
Người ta cũng bắt đầu đi tìm những mỏ dầu lớn. Những cuộc khoan dầu
đầu tiên được tiến hành trong thời gian từ 1875 đến 1859. Lần khoan dầu đầu
tiên diễn ra ở Wietz, Đức, nhưng cuộc khoan dầu được toàn thế giới biết đến
là của Edwin L. Drake vào ngày 27 tháng 8 năm 1859 ở Oil Creek,
Pennsylvania. Drake khoan dầu theo lời yêu cầu của nhà công nghiệp người
Mỹ George H. Bissel và đã tìm thấy mỏ dầu lớn đầu tiên chỉ ở độ sâu 21,2 m.
1.2. Thành phần của dầu mỏ [10, 13]
Thành phần của dầu mỏ được phân tách bằng phương pháp chưng cất
phân đoạn. Các sản phẩm thu được từ việc lọc dầu có thể kể đến là dầu hỏa,
benzen, xăng, sáp parafin, nhựa đường v. v. .
Trong điều kiện thông thường, bốn alkan nhẹ nhất – CH 4 (mêtan),
C 2 H 6 (êtan), C 3 H 8 (prôpan) và C 4 H 10 (butan) - ở dạng khí, sơi ở nhiệt độ 161,60C, -88,60C, -420C và -0,50C. Các chuỗi trong khoảng C 5-7 là các sản
phẩm dầu mỏ nhẹ, dễ bay hơi. Chúng được sử dụng làm dung môi, chất làm

3

sạch bề mặt và các sản phẩm làm khô nhanh khác. Các chuỗi từ C 6 H 14 đến
C 12 H 26 bị pha trộn lẫn với nhau được sử dụng trong đời sống với tên gọi là
xăng. Dầu hỏa là hỗn hợp của các chuỗi từ C 10 đến C 15 , tiếp theo là dầu
điezen/ dầu sưởi (C 10 đến C 20 ) và các nhiên liệu nặng hơn được sử dụng cho
động cơ tàu thuỷ. Tất cả các sản phẩm từ dầu mỏ này trong điều kiện nhiệt độ
phịng là chất lỏng.
Các dầu bơi trơn và mỡ (dầu nhờn, kể cả Vadơlin) nằm trong khoảng từ
C 16 đến C 20 . Các chuỗi trên C 20 tạo thành các chất rắn, bắt đầu là sáp parafin,
sau đó là hắc ín và nhựa đường bitum.
Khoảng nhiệt độ sơi của các sản phẩm dầu mỏ trong chưng cất phân
đoạn trong điều kiện áp suất khí quyển tính theo độ C là:
- Xăng ête: 400 ÷ 700C (được sử dụng như là dung mơi)
- Xăng nhẹ: 600 ÷ 1000C (nhiên liệu cho ơtơ)
- Xăng nặng: 1000 ÷ 1500C (nhiên liệu cho ơtơ)
- Dầu hỏa nhẹ: 1200 ÷ 1500C (nhiên liệu và dung mơi trong gia đình)
- Dầu hỏa: 1500 – 3000C (nhiên liệu cho máy bay)
- Dầu điezen: 2500 - 3500C (nhiên liệu cho động cơ điêzen/ dầu sưởi)
- Dầu bôi trơn:> 3000C (dầu bôi trơn động cơ)
- Các thành phần khác: hắc ín, nhựa đường, các nhiên liệu khác
1.3. Phân loại dầu mỏ
Ngành công nghiệp dầu mỏ phân chia “dầu thơ” theo khu vực mà nó
xuất phát (ví dụ “West Texas Intermediate” (WTI) hay “Brent”) thông thường
theo tỷ trọng và độ nhớt tương đối của nó (“nhẹ”, “trung bình” hay “nặng”),
các nhà hóa dầu cịn nói đến chúng như là “ngọt”, nếu nó chứa ít lưu huỳnh,
hoặc là “chua”, nếu nó chứa đáng kể lưu huỳnh và phải mất nhiều cơng đoạn
hơn để có thể sản xuất nó theo các thông số hiện hành.
Các thùng (Barrel) tiêu chuẩn trên thế giới là:

4

- Hỗn hợp Brent, bao gồm 15 loại dầu mỏ từ các mỏ thuộc về hệ thống
mỏ Brent và Ninian trong khu vực lịng chảo Đơng Shetland trên biển
Bắc. Dầu mỏ được đưa vào bờ thông qua trạm Sullom Voe ở
Shetlands. Dầu mỏ sản xuất ở Châu Âu, châu Phi và dầu mỏ khai thác
ở phía tây của khu vực Trung Cận Đông được đánh giá theo giá của
dầu này, nó tạo thành một chuẩn (brenchmark) đánh giá dầu.
- West Texas Intermediate (WTI) cho dầu mỏ Bắc Mỹ.
- Dubai được sử dụng làm chuẩn cho khu vực châu Á – Thái Bình
Dương của dầu mỏ Trung Cận Đơng.
- Tapis (từ Malaysia, được sử dụng làm tham chiếu cho dầu mỏ nhẹ
Viễn Đông).
- Minas (từ Indonesia, được sử dụng làm tham chiếu cho dầu mỏ nặng
Viễn Đông).
1.4. Tầm quan trọng kinh tế của dầu mỏ
Dầu mỏ là một trong những nhiên liệu quan trong nhất của xã hội hiện
đại dùng để sản xuất điện và cũng là nhiên liệu của tất cả các phương tiện
giao thông vận tải. Hơn nữa, dầu cũng được sử dụng trong cơng nghiệp hóa
dầu để sản xuất các chất dẻo (plastic) và nhiều sản phẩm khác. Vì thế dầu
thường được ví như là “vàng đen”.
Tuỳ theo nguồn tính tốn, trữ lượng dầu mỏ thế giới nằm trong khoảng
từ 1.148 tỉ thùng (barrel) (theo BP Statistical Review 2004) đến 1.260 tỉ thùng
(theo Oeldorado 2004 của Exxon Mobil). Trữ lượng dầu mỏ tìm thấy và có
khả năng khai thác mang lại hiệu quả kinh tế với kỹ thuật hiện tại đã tăng lên
trong những năm gần đây và đạt mức cao nhất vào năm 2003.

5

CHƯƠNG II - CỒN NHIÊN LIỆU
2.1. Sử dụng cồn làm nhiờn liu [10, 13, 27, 28,31]
Không có gì mới trong việc sử dụng cồn như là nhiên liệu cho xe ôtô.
Năm 1872 khi Nikolaus Otto phát minh ra động cơ đốt trong, dầu mỏ khi đó
còn chưa được sử dụng. Ethanol tại nồng độ 90-95% được sử dụng như là một
nhiên liệu đặc biệt. Dòng xe thuộc model T của hÃng Ford được thiết kế để có
thể sử dụng dầu thô, cồn hay sự kết hợp của cả hai. Cồn cũng được sử dụng
làm nhiên liệu ở một số quốc gia trong chiến tranh thế giới II và tại Mỹ trong
thời kì khi giá dầu tăng vọt trong những năm 1970.
Các alcohol nói chung và ethanol nói riêng có thể làm nhiên liệu rất tốt
cho xe ôtô. Lí do làm cho cồn nhiên liệu chưa được khai thác đầy đủ là cho tới
nay là dầu lửa vẫn còn rẻ, sử dụng và khai thác hết sức dễ dàng. Tuy nhiên,
ngày nay khi nguồn dầu thô ngày càng bị thu hẹp và không đủ cho nhu cầu
ngày càng cao của con người, sự khác biệt về giá giữa xăng và cồn đà bị thu
hẹp.
Nhiên liệu cho động cơ đốt trong, dù sử dụng chỉ ethanol hay kết hợp với
xăng làm chất oxy hóa đều là nguồn năng lượng có giá trị lớn. Cả ethanol và
methanol đều có giá trị sử dụng làm nhiên liệu lớn. Trong khi các nguồn nhiên
liệu truyền thống như dầu mỏ và khí đốt ngày càng cạn kiệt thì ethanol được
biết đến như là một nhiên liệu cã thĨ phơc håi víi ngn tõ rØ ®­êng, tinh bột
Khi có 10% cồn nhiên liệu được trộn lẫn với dầu mỏ ta có hỗn hợp gọi là
E10 hay gasohol, còn khi 85% cồn nhiên liệu được trộn lẫn vào dầu mỏ ta gọi
là E85.
Hiện nay trên thế giới có ba quốc gia đang phát triển chương trình cồn
nhiên liệu như là một mục tiêu quan trọng: Brazil, Colombia (Từ nguồn
nguyên liệu là rỉ đường) và Mỹ (Từ ngũ cốc và tổng hợp). Ethanol dùng cho
công nghiệp thường được tổng hợp từ dầu mỏ với phản ứng đặc trưng là phản
ứng của ethylene và nước với sự có mặt của axit sufuric làm xúc tác. Sản phẩm

6

từ quá trình này rẻ hơn so với phương pháp lên men truyền thống, sản phẩm có
thể đi từ than ®¸, khÝ ga, ethylene, axetylene,… hay tõ nhiỊu ngn kh¸c.
Ethanol có thể đạt tới nồng độ 96% về thể tích bằng phương pháp chưng
luyện thông thường, đủ nồng độ cho sự đốt cháy tuy nhiên để có thể cho vào
hỗn hợp với dầu lửa thì ethanol cần phải đạt tới nồng độ 99,5 - 99,9%. Ethanol
và nước tạo thành hỗn hợp đẳng phí mà tại đó ta không thể thu được sản
phẩm có nồng độ lớn hơn 96% bằng phương pháp chưng luyện thông thường.
Ngày nay phương pháp được dùng phổ biến nhất là phương pháp hấp phụ vật
lý sử dụng sàng phân tử và phương pháp chưng đẳng phí. Ethanol là chất dễ
cháy và khi cháy thì sản phẩm cháy sạch hơn so với các nhiên liệu khác và khi
cháy triệt để thì sản phẩm chỉ là CO 2 và H 2 O. Tuy nhiên ethanol lại phản ứng
với cao su và các vật liệu plastic, thêm vào đó ethanol có chỉ số octan cao
(113) so với các nhiên liệu truyền thống do đó cần phải thay đổi chỉ số nén,
thời điểm đánh tia lửa điện khi sử dụng dạng nhiên liệu này cũng như phải
thay đổi kích thước của bộ chế hòa khí (tăng 30-40%) cho phù hợp. Hơn nữa
cần phải có bộ gia nhiệt cho nhiên liệu khi nhiệt độ hạ xuống dưới 15 0C bởi
khi đó khả năng bốc hơi của nhiên liệu thấp.
Bảng 2.1 - Một số tiêu chuẩn về cồn nhiên liệu năm 2003 của Mỹ [27]
Thành phần

Đơn vị

Thông số

Tỉ trọng tại 15.6 oC , max

g/ml

0.796

%V

99.50

Nồng độ ethanol đem sử dụng tại
15.6 C, min
Tính kiỊm
Axit quy vỊ axit acetic
CH 3 COOH , max
L­ỵng chÊt rắn còn lại khi bốc

Không có
%Khối lượng

0.006

%Khối lượng

0.005


7

hơi nhiên liệu , max
Lượng aldehyde quy về

g/100 ml

0.10

Chì Pb, max

g/100 ml

Không có

Methyl alcohol

ppm

Ketones, isopropyl, tertiary butyl

ppm

Các hợp chất của l­u huúnh

% w/w

CH3COOC 2 H 5 , max

Tháa m·n c¸c yêu
cầu về môi trường
Thỏa mÃn các yêu
cầu về môi trường
Không có

Một hỗn hợp nhiên liệu chứa khoảng 10% ethanol hay còn được gọi là
gasohol đà được sử dụng rộng rÃi ở Đan Mạch và trong năm 1989 Brazil đÃ
sản xuất 12 tû lÝt nhiªn liƯu sư dơng ethanol tõ rØ đường cung cấp đủ nhiên
liệu cho 9,2 triệu xe hơi hoạt động. Chỉ trong vòng 17 năm (1985-2002), nước
ny đà sản xuất ra được 210 tỷ lít cồn để thay thế xăng, tiết kiệm tới 52 tỷ
USD. Cồn nhiên liệu cũng được sử dụng rộng rÃi tại khu vực miền Tây nước
Mỹ nhất là tại bang Minnesota với hỗn hợp được sử dụng nhiều nhất là E10
ngoài ra còn có các hỗn hợp khác: E5 , E7. Hỗn hợp E85 với 15% thể tích
xăng và 85% thể tích ethanol có chỉ số octan khoảng 105 thấp hơn so với các
hỗn hợp trên xong vẫn cao hơn một chút so với nhiên liệu thông thường. Việc
thêm một lượng nhỏ xăng vào hỗn hợp cho phép động cơ hoạt động ở nhiệt độ
thấp hơn so với thông thường. E85 có giá tương đương giá của xăng dầu tuy
nhiên trong năm 2005 khi giá dầu lên cao thì giá của E85 đà thấp hơn 0,7
USD/gallon so với xăng.
Năm 2002 nước Mỹ sử dụng khoảng 1,13 tỷ gallon cồn nhiên liệu
(4.280.000 m3) thấp hơn khoảng 1% so với năm 2001. Bắt đầu từ những năm
1999, các xe hơi với công nghệ có thể sử dơng nhiªn liƯu tõ 0% - 85% ethanol


8

tăng lên nhanh chóng về số lượng. Rất nhiều loại xe đà được thiết kế để có thể
sử dụng được cả hai loại nhiên liệu có ethanol và không ethanol, với bộ cảm
biến nhiên liệu có khả năng tự động phát hiện loại nhiên liệu đang sử dụng và
thay đổi các thông số cho phù hợp.
Tại Brazil và Mỹ việc sử dụng cồn nhiên liệu từ nguồn rỉ đường và ngũ
cốc đà trở thành một phần quan trọng trong kế hoạch của chính phủ các nước
này. Chính phủ Mỹ đà trợ cấp cho kế hoạch này bắt đầu từ cuộc khủng hoảng
nhiên liệu vào những năm 1970, miễn thuế cho nhiên liệu sinh học (biofuels).
Tháng 8/2005 tổng thống Mỹ G.W. Bush đà thông qua kế hoạch nâng các sản

phẩm nhiên liệu từ ethanol và biodiesel (dầu điezen sinh học từ 4 – 7,5 tû
gallon ( 15- 28 triÖu m3) trong vòng 10 năm tới.
Bảng 2.2 - Giá trị năng lượng sử dụng của một số loại nhiên liệu [23]
Loại nhiên

Năng lượng

Năng lượng

Lượng CO 2 thải ra , kg CO 2 /kg nhiªn

liƯu

riªng MJ/Kg

riªng MJ/l

liƯu

Methanol
(CH 3 -OH)

19.9 – 22.7

15.9

1.37

23.4 – 26.8

23.4

1.91

36.0

29.2

2.37

Ethanol
(CH 3 -CH 2 OH)
Butanol
(CH 3 (CH 2 ) 3 -OH)
DÇu h­íng
d­¬ng

37.7

2.82

(C 18 H 32 O 2 )
Biodiesel

37.8

ChÊt bÐo

~38.0

33.3 – 35.7


9

Các nhiên liệu khí
Methane
(CH 4 )
Hydrogen
(H 2 )

55 55.7

2.74

120 142

0.0

Các nhiên liệu hóa thạch
(Không tính CO,NO x , Sulfides &

Than đá

29.3 33.5

Dầu thô

41.868

28 31.4

Xăng

45 48.3

32 34.8

Diesel

48.1

Khí thiên
nhiên
Ethane
(CH3-CH3)

38 50

51.9

Particulates) ~5.5

40.3

(Không tính: CO,NOx, Sulfides &
Particulates) ~4.5
~4.3
(Kh«ng tÝnh: CO,NOx, Sulfides &
Particulates) ~4.5

( Ethane, Propane & Butane N/C:CO +
Sulfides) ~3.00
2.93

Uranium-235 (77 – 90) * 106

C¸c quèc gia châu á coi ethanol là một loại nhiên liệu tiềm tàng có thể
giải quyết được vấn đề giá nhiên liệu tăng vọt trong tình hình hiện nay cũng
như giải quyết các vấn đề về môi trường. Một số nước châu á có thế mạnh về
nông nghiệp như Thái Lan, Đài Loan, Hàn Quốc đà tiến hành sử dụng các sản
phẩm nhiên liệu có chứa ethanol tuy nhiên hai thị trường tiêu thụ ethanol lớn
nhất ở châu á là Trung Quốc và Nhật Bản lại đang lưỡng lự và chưa sẵn sàng
cho việc sử dụng loại nhiên liệu nay, điều này có thể giải thích rằng giá của
ethanol ở các nước này vẫn còn cao và hai thị trường này vốn tiêu thụ nhiều
năng lượng nên khi sử dụng các nhiên liệu có chứa ethanol thì hiệu quả kinh tế
không cao.


10

Tại Thái Lan ethanol được sản xuất từ rất nhiều nguồn khác nhau: từ rỉ
đường, sắn, ngô và lúa gạo nhất là từ sắn. Chính phủ nước này khuyến khích
các công ty tư nhân tham gia vào thị trường này với nhiều chính sách ưu đÃi và
có kế hoạch xuất khẩu nhiên liệu này tới các quốc gia khác đang thiếu hụt
nhiên liệu. Hiện nay một tập đoàn lớn trong lÜnh vùc hãa chÊt cđa Trung Qc
lµ Shandong Jinyimen Chemical Group đà đầu tư 500 triệu bath (khoảng 11,4
triệu đôla Mỹ) đầu tư xây dựng một nhà máy sản xuất nhiên liệu từ ethanol tại
Thái Lan để xuất khẩu tới thị trường Trung Quốc. Một tập đoàn khác của Thái
Lan là Wang Kanai cũng đà đầu tư 800 triệu bath xây dựng một nhà máy sản
xuất ethanol nhiên liệu với công suất khoảng 150000 l/ngày cung cấp cho thị

trường nhiên liệu của nước này. Hiện nay Thái Lan đà có khoảng 4000 điểm
bán nhiên liệu loại này.
Mặc dù không phổ biến như ethanol song các đồng đẳng khác của
ethanol vẫn được chú ý trong đó đáng kể nhất là methanol, buthanol và
propanol. Những rượu này đều là các chất độc, song độc nhất là methanol, các
rượu còn lại mức độ độc thấp hơn so với methanol và có độ bay hơi lớn thấp
hơn so với methanol. Butanol có nhiệt độ bắt lửa khoảng 35oC khá an toàn cho
phòng chống cháy nổ trong khi ethanol có nhiệt độ bắt lửa khoảng 13oC,
methanol 11oC vµ propanol lµ 15 0C.
Propanol vµ butanol hiƯn đà sản xuất được bằng phương pháp lên men từ
cellulose. Tổ chức Weizmann đà nghiên cứu và thu được một số kết quả khi
tiến hành việc này. Nồng độ của butanol thu được sau quá trình xử lý đạt
khoảng 7%. Một ưu điểm nữa của các alcohol này là có chỉ số octan gần với
xăng thông thường và năng lượng thu được khi đốt cháy có giá trị tương
đương với các nhiên liệu xăng dầu truyền thống hiện nay. (Ethanol có chỉ số
octan cao hơn so với xăng khoảng 25%).
Hơn nữa các sản phẩm này khi tổng hợp hữu cơ từ các nguồn nhiên liệu
khí có giá thấp hơn so với ethanol sản xuất bằng phương pháp lên men và c¸c


11

phương pháp sinh học khác. Đây là một ưu điểm nổi bật và có nhiều khả quan
trong tương lai trong tình hình các loại nhiên liệu từ dầu mỏ ngày càng trở nên
đắt đỏ như hiện nay. Đặc biệt là nhiên liệu từ methanol được sử dụng rộng rÃi
trong các xe thể thao nhất là trong các cuộc đua xe thể loại công thức 1.
2.2. Tớnh cht húa lý ca một số loại cồn nhiên liệu [27]
2.2.1. Methanol
B¶ng 2.3 - Các thông số chính của Methanol
Tên chung

methanol
hydroxymethane,
methyl alcohol

Các tên khác

Cồn gỗ
carbinol

Công thức phân tử

CH3OH

Khối lượng mol

32.04 g/mol

Trạng thái vật lý

Chất lỏng không màu
Tính chất vật lý

Khối lượng riêng

0.7918 g/cm3

Độ hòa tan trong nước

Tan vô hạn trong nước

Nhiệt độ nóng chảy

-97 C (176 K)

Nhiệt độ sôi

64.7 C (337.8 K)

Nhiệt độ bắt lửa

11 C

Methanol là chất lỏng không màu, sôi ở 64,7 0C và rất độc. Methanol tan
vô hạn trong nước, tan nhiều trong dung môi hữu cơ. Hơi methanol tạo với


12

không khí hoặc oxy một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với Canxi clorua, methanol
tạo CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô methanol. Metanol
được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, formaldehit, hương liệu, dùng làm dung
môi pha sơn.
Trong công nghiệp Methanol được điều chế bằng nhiều phương pháp
khác nhau. Phương pháp cổ điển được dùng là chưng gỗ, sản phẩm thu được là
hỗn hợp có chứa methanol, axeton, axit axetic Trong sản phẩm thu được khi
chưng cất có các axit do phân giải gỗ bằng nhiệt: axit axetic (10%), axeton
(0,5%), axetaldehyt, allyl alcol, metyl axetat, ammonia và các amine,
methanol từ 1,5 ữ 3%. Axit axetic được phân tách bằng cách cho thêm dịch sữa
vôi vào dung dịch chưng luyện, do đó làm đông đặc axit axetic thành Canxi

axetat. Tách axeton và methanol khó hơn vì điểm sôi của chúng khá gần nhau
(Axeton 56,50C, Methanol 64,80C).
Trong thời gian gần đây một phương pháp đà được tìm ra để chuyển hoá
Cacbon oxit thành methanol bằng hydro với xúc rác là hỗn hợp metallic
oxides (zinc and chromium oxides) có mặt như chất xúc tác.
CO + 2H2

CH3OH

Quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao ( khoảng 3000 ) và áp suất cao (
khoảng 200 at). Hiệu suất sản phẩm đạt 90%, độ tinh khiết đạt 99%.
Phần lớn nhu cầu methanol hiện nay được cung cấp bởi quá trình như
trên. nó đà thay thế cho phương pháp cũ sản xuất methanol từ gỗ. Isobutyl
alcol (CH3CH(CH3)CH2OH) và các hợp chất khác cũng được tạo thành trong
phản ứng trên bằng cách sử dụng xúc tác khác (muối coban) có thể được tạo
thành thành phần chính của sản phẩm. Cả isohexyl alcol (CHCH2CH2CH(CH3)CH2OH) và isoheptyl alcol ((CH3)CHCH2CH(CH3)CH2OH)

3

dễ dàng thu được 1 lượng lớn nếu thay đổi xúc tác. Metyl alcohol tinh khiết
thu được bằng cách thuỷ ph©n este nh­: dimetyl oxalat, CH3OOCCOOCH3.


13

Methanol tinh khiÕt bèc h¬i nhanh, cã mïi gièng ethanol, khi cháy ngọn
lửa có màu xanh nhạt, methanol là một chất làm say, rất độc. Chứng nghiện
rượu hoặc say rượu cũng do methanol gây lên và thường dẫn đến kết quả là:
hoa mắt, mù mắt nặng hơn có thể dẫn tới tử vong.
2.2.2. Ethanol

Bảng 2.4 - Các thông số chính của ethanol
Tờn chung

Ethanol
Ru ờtylic

Các tên khác

cn
hyrụxyờtan

Cụng thc phõn t

C2H5OH hay C2H6O

Khối lượng mol

46,07 g/mol

Trạng thái bình thường

Cht lng trong sut
Thuc tớnh

T trng

0,789 g/cm3, lng

hũa tan trong nc

Tan vô hạn trong n­íc

NhiƯt ®é nóng chảy

-114,3°C (158,8 K)

NhiƯt ®é sơi

78,4°C (351,6 K)

Độ nhớt

1,200 cP ở 20°C
Nguy hiểm

Các nguy hiểm chính

Chất dễ cháy

Điểm bắt lửa

13°C


14

Ethanol, còn được biết đến như là rượu êtylic hay rượu ngũ cốc hay cồn,
là một hợp chất hữu cơ dễ cháy, không màu, là một trong các rượu thông
thường có trong thành phần của đồ uống chứa cồn. Trong cách nói đơn giản,
thơng thường nó được nhắc đến một cách đơn giản là rượu. Cơng thức hóa

học: C2H5OH, viết tóm tắt là C2H6O.
Việc chưng cất êtanol ra khỏi nước có thể tạo ra các sản phẩm chứa tới
96% êtanol. Êtanol nguyên chất lần đầu tiên đã thu được vào năm 1796 bởi
Johann Tobias Lowitz, bằng cách lọc êtanol chưng cất qua than củi.
Ethanol lần đầu tiên được tổng hợp nhân tạo vào năm 1826, thông qua
các cố gắng độc lập của Henry Hennel ở Anh và S.G. Sérullas ở Pháp.
Michael Faraday đã điều chế êtanol bằng phản ứng hyđrat hóa êtylen với xúc
tác axít năm 1828, theo một cơng nghệ tương tự như công nghệ tổng hợp
ethanol công nghiệp ngày nay.
Bảng 2.5 - Một số thuộc tính khác của Ethanol
Thuộc tính

Giá trị

Nhiệt độ nãng ch¶y

158,8 K (-114,3°C, -173,83°F)

Điểm tới hạn

514 K (241°C, 465.53°F) ở áp suất 63 bar

ΔtanH

4,9 kJ/mol

ΔtanS

31 J/mol.0K

ΔsơiH

38,56 kJ/mol

pH

7,0 (trung hịa)

ΔfH0lỏng

-277,38 kJ/mol

S0lỏng

159,9 J/mol.0K

Cp

112,4 J/mol.0K

ΔfH0khí

-235,3 kJ/mol


15

S0khí

283 J/mol.0K

Tác động cấp tính

Buồn nơn, gây mửa, gây trầm cảm. Ngừng thở
trong trường hợp nặng.

Tác động kinh niên

Nghiện. G©y xơ gan.

Nhiệt độ tự cháy

425°C (797°F)

Mật độ giới hạn nổ

3,5-15%

2.2.3. Propanol
Bảng 2.6 - Các thông số chính của Propanol
Ru propylic
Tờn thông thường

n-Propanol
Propanol

Cụng thc phõn tử

C3H7OH hay C3H8O

Khối lượng mol

60,09 g/mol

Trạng thái vật lý thông thường

Cht lng trong sut

Tính chất vật lý
T trng

0,8034 g/cm3

hũa tan trong nc

Tan vô hạn trong nước

Nhiệt độ núng chy

-126,5C (146,7 K)

Nhiệt độ sôi

97,1C (370,3 K)

nhớt

2,26 cP ở 20°C
Nguy hiểm

Các nguy hiểm chính

Lµ chất dễ chỏy

Nhiệt độ bắt lửa

15C


16

Propanol có hai đồng phân: iso - propylic và n- propylic


Iso - propylic dễ dàng thu được bằng cách khử acetone. Và ngày nay
một lượng lớn iso-propylic được sản xuất ở Mỹ là từ propylen, nó có
thể rẻ hơn so với phương pháp cracking khí dầu mỏ, bằng cách hấp thụ
trong axit sunfuric và thuỷ phân của este. Iso propylic thường sử
dụng trong công nghiệp để thay thế rượu etylic và một lượng lớn cũng
được sử dụng cho công nghệ sản xuất axeton. Cả hai loại propanol này
đều độc hơn và gây nghiện mạnh hơn so với ethanol. Propylic được
tìm thấy trong giai đoạn cuối của quá trình chưng cÊt r­ỵu.



1-Prơpanol có các phản ứng hóa học của rượu bậc nhất. Do vậy nó dễ
dàng chuyển hóa thành các ankyl halua; ví dụ iốt tạo ra 1-iốtoprơpan
với hiệu suất 90% (xúc tác phốtpho đỏ), trong khi PBr3 và xúc tác
ZnCl2 tạo ra 1-brơmoprơpan. Phản ứng với axít axêtic với sự có mặt
của chất xúc tác H2SO4 trong điều kiện este hóa Fischer tạo ra prơpyl

axêtat, trong khi cho prơpanol phản ứng với axít formic có thể tạo ra
prơpyl format với hiệu suất 65%. Phản ứng ơxi hóa 1-propanol bằng
Na2Cr2O7 và H2SO4 chỉ tạo ra 36% prơpionalđêhít.

1-Prơpanol là thành phần chính của dầu fusel , sản phẩm phụ tạo thành
từ các axít amin nào đó khi khoai tây hay ngũ cốc được lên men để sản xuất
êtanol. Trong c«ng nghiƯp 1-Propanol được sản xuất bằng hyđrơ hóa
prơpionalđêhít với chất xúc tác. Propionalđêhít được sản xuất thơng qua cơng
nghệ oxo, bằng cách hyđrơformylat hóa êtylen sử dụng cacbon mơnơxít và
hiđrơ hãa với chất xúc tác như côban octacacbonyl hay phức chất rôđi.
(1) H2C=CH2 + CO + H2 → CH3CH2CH=O
(2) CH3CH2CH=O + H2 CH3CH2CH2OH
2.2.4. Butanol
Bảng 2.7 - Các thông số chính Butanol


17

Ru Butylic

Tờn thông thường

Butanol

Cụng thc phõn tử

C4H9OH hay C4H10O

Khối lượng mol

74 g/mol

Trạng thái vật lý thông thường

Cht lng trong sut

Tính chÊt vËt lý
Tỷ trọng

0,8134 g/cm3

Độ hịa tan trong nước

Tan v« hạn trong nước
Nguy him

Cỏc nguy him chớnh

Là cht d chỏy

Nhiệt độ bắt lửa

35C

Butanol có 2 đồng phân có mặt trong dung dịch rượu:
CH3CH2CH2CH2OH

:

n - Butylic, nhiệt độ sôi: 117oC

(CH3)2CHCH2OH

:

Iso - butylic, nhiệt độ sôi: 108oC



Buthanol được tìm thấy trong khoảng 6 ữ 10% trong hỗn hợp sau khi
lên men glyxeryl hoặc mannitol bằng B. butylic. Nó được tạo thành
nhiều hơn nếu lên men là tinh bột và các hợp chất có chứa tinh bột
bằng B. acetobutylic. Sản phẩm tạo thành có khoảng 60% butylic, 30%
axeton và 10% etylic. Butylic là một dung môi tốt trong công nghiệp
sản xuất sơn.



Isobutylic là một trong những thành phần của dầu fusel, nó có thể thu
được bằng cách chưng phân đoạn hỗn hợp rượu sau khi lên men. Nó
cũng có thể dược tạo thành bằng cách lên men proteinic amino axit
(valine):


18

(CH3)CHCH(NH2)COOH + H2O

(CH3)2CHCH2OH + CO2 +

NH3
Isobutylic cịng cã mỈt trong dầu của quá trình chưng cất các sản phẩm
từ gỗ, isobutylic được sản xuất công nghiệp từ hỗn hợp khí (CO+H2) trong
môi trường nước với muối coban làm xúc tác. Ngoài ra nó còn sử dụng trong
công nghệ sản xuất nước hoa, sản xuất các este có mùi hoa quả (butyl axetat)
và xạ hương nhân tạo, trong công nghiệp sản xuất sơn, công nghiệp tổng hợp
các sản phẩm dược.
2.3.Phng phỏp sản xuất
Ethanol được sản xuất bằng cả cơng nghiệp hóa dầu, thơng qua cơng
nghệ hyđrat hóa êtylen và theo phương pháp sinh học, bằng cách lên men
đường hay ngũ cốc với men rượu.
2.3.1.Hydrat hóa etylen
Ethanol được sử dụng như là ngun liệu cơng nghiệp và thơng thường
nó được sản xuất từ các nguyên liệu dầu mỏ, chủ yếu là thông qua phương
pháp hydrat hóa êtylen bằng xúc tác axít, được trình bày theo phản ứng hóa
học sau:
H2C=CH2 + H2O → CH3CH2OH
Chất xúc tác thơng thường là axít phốtphoric, hấp phụ trong các chất có
độ xốp cao chẳng hạn như điatomit (đất chứa tảo cát) hay than củi; chất xúc
tác này đã lần đầu tiên được công ty dầu mỏ Shell sử dụng để sản xuất êtanol
ở mức độ công nghiệp năm 1947.
Trong công nghệ cũ, lần đầu tiên được tiến hành ở mức độ công nghiệp
vào năm 1930 bởi Union Carbide, nhưng ngày nay gần như đã bị loại bỏ thì
etylen đầu tiên được hyđrat hóa gián tiếp bằng phản ứng của nó với axít
sulfuric đậm đặc để tạo ra etyl sulfat, sau đó chất này được thủy phân để tạo
thành ethanol và tái tạo axít sulfuric:


19

H2C=CH2 + H2SO4 → CH3CH2OSO3H
CH3CH2OSO3H + H2O → CH3CH2OH + H2SO4
Ethanol để sử dụng công nghiệp thông thường là không phù hợp với mục
đích làm đồ uống cho con người (Ethanol "biến tính") do nó có chứa một
lượng nhỏ các chất có thể là độc hại (chẳng hạn metanol) hay khó chịu (chẳng
hạn denatonium- C21H29N2O•C7H5O2 -là một chất rất đắng, gõy tờ).
2.3.2.Sản xuất Ethanol đi từ tinh bột bằng phương pháp lên men
Ethanol s dng trong ung cha cồn cũng như phần lớn êtanol sử
dụng làm nhiên liệu, được sản xuất bằng cách lên men: khi một số lồi men
rượu chuyển hóa đường trong điều kiện khơng có ôxy (gọi là yếm khí), chúng
sản xuất ra ethanol và cacbon điơxít CO2. Phản ứng hóa học tổng qt có thể
viết như sau:

C6H12O6 → 2CH3CH2OH + 2CO2

Q trình ni cấy men rượu theo các điều kiện để sản xuất rượu được
gọi là ủ rượu. Men rượu có thể phát triển trong sự hiện diện của khoảng 20%
rượu, nhưng nồng độ của rượu trong các sản phẩm cuối cùng có thể tăng lên
nhờ chưng cất.
Để sản xuất ethanol từ các nguyên liệu chứa tinh bột như hạt ngũ cốc thì
tinh bột đầu tiên phải được chuyển hóa thành đường. Trong việc ủ men bia,
theo truyền thống nó được tạo ra bằng cách cho hạt nảy mầm hay ủ mạch nha.
Trong quá trình nảy mầm, hạt tạo ra các enzym có chức năng phá vỡ tinh bột
để tạo ra đường. Để sản xuất ethanol làm nhiên liệu, quá trình thủy phân này
của tinh bột thành glucoza được thực hiện nhanh chóng hơn bằng cách xử lý
hạt với axít sulfuric lỗng, ezym nấm amylas, hay là tổ hợp của cả hai phương
pháp.
Về tiềm năng, glucoza để lên men thành ethanol có thể thu được từ
xenluloza. Việc thực hiện cơng nghệ này có thể giúp chuyển hóa một loạt các
phế thải và phụ phẩm nông nghiệp chứa nhiều xenluloza, chẳng hạn lõi ngô,

20

rơm rạ hay mùn cưa thành các nguồn năng lượng tái sinh. Cho đến gần đây thì
giá thành của các enzym cellulas có thể thủy phân xenluloza là rất cao. Hãng
Iogen ở Canada đã đưa vào vận hành xí nghiệp sản xuất ethanol trên cơ sở
xenluloza đầu tiên vào năm 2004.
Với giá dầu mỏ tương tự như các mức giá của những năm thập niên 1990
thì cơng nghệ hyđrat hóa etylen là kinh tế một cách đáng kể hơn so với công
nghệ lên men để sản xuất ethanol tinh khiết. Sự tăng cao của giá dầu mỏ trong
thời gian gần đây, cùng với sự không ổn định trong giá cả nông phẩm theo
từng năm đã làm cho việc dự báo giá thành sản xuất tương đối của công nghệ
lên men v cụng ngh húa du l rt khú.
2.3.3. Quá trình khư n­íc
Hỗn hợp ethanol và nước, điểm đẳng phí (azeotrope) cực đại ở nồng độ
96% ethanol, 4% nước và nhiệt độ là 78,4 0C . Vì lý do này, với phương pháp
chưng cất từ hỗn hợp ethanol-nước (chứa ít hơn 96% ethanol) không thể tạo
ra ethanol tinh khiết hơn 96%. Vì vậy, 95% ethanol trong nước là dung mơi
phổ biến nhất.
Có hai phương pháp có thể sử dụng để sản xut ethanol khan, ó là
phương pháp phá điểm đẳng phí nhờ chưng luyện đẳng phí, chưng luyện trích
ly, chưng luyện muối hoặc chưng luyện chân không và phương pháp hiện nay
đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rÃi là sàng ph©n tư. Khi thùc hiƯn viƯc
chưng luyện tách ethanol bằng phương pháp chưng luyện đẳng phí người ta
cho một lượng nhỏ cấu tử thứ ba (ví dụ Bezen, Cyclohexan, pentan . . .) vào
hỗn hợp etylic - nước. Khi đó sản phẩm đáy là Ethanol không chứa nước. Tuy
nhiên, một lượng rất nhỏ cỡ vµi phần triệu cấu tử thứ ba (bezen) vẫn cịn lẫn
trong sản phẩm cồn khan, vì thế khi sử dụng ethanol đối với người có thể gây
tổn thương cho gan.