Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su tự nhiên và cao su butyl ứng dụng trong chế tạo băng tải

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------------

VŨ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND GIỮA CAO SU TỰ NHIÊN
VÀ CAO SU BUTYL ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO BĂNG TẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
------------------------------------------

VŨ THỊ THÙY LINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND GIỮA CAO SU TỰ NHIÊN
VÀ CAO SU BUTYL ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO BĂNG TẢI

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN HUY TÙNG

HÀ NỘI – 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su
tự nhiên và cao su butyl ứng dụng trong chế tạo băng tải” là cơng trình nghiên
cứu của riêng tơi.
Những số liệu được sử dụng trong luận văn là trung thực được chỉ rõ nguồn
trích dẫn. Kết quả nghiên cứu này chưa được cơng bố trong bất kỳ cơng trình
nghiên cứu nào từ trước đến nay.
Hà Nội, ngày tháng năm 2018
TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Vũ Thị Thùy Linh

i


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình nghiên cứu và hồn thành bản luận văn này, tôi đã nhận
được rất nhiều sự giúp đỡ quý báu của các thầy cô giáo.
Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Huy Tùng
đã tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện cho tơi hồn thành bản luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào
tạo Sau đại học, thầy, cơ và cán bộ nhân viên Trung tâm Nghiên cứu vật liệu
Polyme- trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ, trao đổi, thảo luận và đóng
góp ý kiến cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận văn và hoàn

thành mọi thủ tục cần thiết.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình, người thân và
bạn bè đã ln quan tâm, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và
hồn thành luận văn.
Do thời gian làm luận văn có hạn nên khơng thể tránh khỏi thiếu sót. Tơi rất
mong nhận được những đóng góp từ các thầy, cơ giáo và bạn đọc để luận văn được
hồn chỉnh hơn.

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ii
MỤC LỤC ............................................................................................................... iii
BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ..................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ............................... 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu cao su tự nhiên ............................................................... 3
1.1.1. Lịch sử phát triển ....................................................................................... 3
1.1.2 Thành phần hóa học của cao su tự nhiên .................................................... 5
1.1.3 Tính chất của cao su tự nhiên ..................................................................... 7
1.1.3.1. Tính chất hóa học ................................................................................ 7
1.1.3.2. Tính chất cơ lý .................................................................................... 7
1.2. Giới thiệu về vật liệu cao su butyl ..................................................................... 9
1.2.1. Giới thiệu chung về cao su butyl ............................................................... 9
1.2.2. Một số tính chất của cao su butyl ............................................................ 10
1.2.3. Cao su clobutyl ........................................................................................ 11

1.2.3.1 Giới thiệu chung ................................................................................. 11
1.2.3.2. Một số tính chất của cao su clobutyl ................................................. 12
1.2.3.3. Ứng dụng của cao su clobutyl ........................................................... 13
1.3 Hiểu biết chung về vật liệu blend ..................................................................... 14
1.3.1. Những khái niệm cơ bản .......................................................................... 14
1.3.2. Các phương pháp chế tạo polyme blend .................................................. 15
1.3.2.1. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme ..................................... 15
1.3.2.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme ......................... 16
1.3.2.3. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy .................................. 16
1.3.2.4. Phương pháp lưu hóa động ............................................................... 17
1.3.2.5. Trùng hợp monome trong một polymer khác ................................... 17
1.3.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu blend........................ 18

iii


1.3.4. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của blend ......................... 18
1.3.4.1. Sử dụng các chất tương hợp là polyme. ............................................ 18
1.3.4.2. Sử dụng các chất tương hợp là hợp chất thấp phân tử. ..................... 19
1.3.4.3. Ứng dụng các blend trên cơ sở các polyme có phản ứng chuyển vị. 20
1.3.4.4. Sử dụng các phương pháp cơ hoá. .................................................... 20
1.3.4.5. Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc....................................... 20
1.3.4.6. Gắn vào polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt. . 20
1.3.4.7. Thêm vào hệ các ionome .................................................................. 21
1.3.4.8. Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn (một phần) với tất cả các pha ..... 21
1.3.4.9. Tạo các mạng lưới đan xen nhau. ..................................................... 21
1.3.4.10. Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme. ............ 21
1.3.5 Ưu điểm của vật liệu polyme blend .......................................................... 22
1.4 Giới thiệu về băng tải chịu nhiệt ...................................................................... 22
1.4.1 Đặc tính của băng tải cao su chịu nhiệt ................................................... 23

1.4.2 Cấu tạo của băng tải cao su....................................................................... 23
CHƯƠNG II - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 26
2.1. Thiết bị sử dụng ................................................................................................ 26
2.2. Hoá chất, vật liệu .............................................................................................. 26
2.3. Phương pháp nghiên cứu................................................................................. 27
2.3.1 Phương pháp chế tạo mẫu ......................................................................... 27
2.3.2 Phương pháp xác định một số tính chất của vật liệu ................................ 30
2.3.2.1 Phương pháp khảo sát tính lưu biến của vật liệu ............................... 30
2.3.2.2. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt .............................................. 32
2.3.2.3 Phương pháp xác định độ bền xé ....................................................... 33
2.3.2.4. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt......................................... 33
2.3.2.5 Phương pháp xác định độ dãn dài dư ................................................. 34
2.3.2.6. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu ..................................... 34
2.3.2.7. Phương pháp xác định độ mài mòn .................................................. 35
2.3.2.8 . Phương pháp xác định mức độ lão hóa nhiệt ................................... 36
2.3.2.9 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) .............................. 36
2.3.2.10 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................................................... 37

iv


2.3.3.11 Phương pháp xác định độ bám dính với sợi vải polyeste ................ 37
CHƯƠNG III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................... 38
3.1. Khảo sát tính chất của các nguyên liệu đầu vào............................................ 38
3.1.1. Khảo sát tính chất của cao su clobutyl .................................................... 38
3.1.2. Khảo sát tính chất của cao su tự nhiên .................................................... 40
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố cơng nghệ đến tính chất blend CIIR/NR . 42
3.2.1. Ảnh hưởng của chế độ trộn hợp đến tính chất của blend ........................ 42
3.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ cao su thành phần đến tính chất của blend............. 45
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến tính chất của blend ................. 48

3.3. Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp cao su tự nhiên epoxy hóa đến
tính chất của blend .................................................................................................. 51
3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp đến tính chất của blend . 51
3.3.2. Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp đến độ bám dính của blend với mành
polyeste .................................................................................................... 54
3.3.3. Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp đến hệ số lão hóa nhiệt của blend ... 57
3.3.4.Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp đến tính chất nhiệt của blend............ 60
3.4. Nghiên cứu nâng cao độ kết dính của blend CSTN/CIIR với mành
polyeste. .................................................................................................................... 63
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 67

v


BẢNG GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Anh

Ký Hiệu
NR

Tiếng Việt

Natural Rubber

Cao su thiên thiên
Cao su tự nhiên

CSTN
ENR

Epoxy Natural Rubber

Cao su tự nhiên epoxy hóa

IIR

Isobutylene-isoprene Rubber

Cao su Butyl

CIIR

Chloro-isobutylene-isoprene rubber

Cao su Clo Butyl

PE

Polyethylene

Polyetylen

PP

Polypropylene

Polypropylen

PVC

Polyvinyl Chloride

Polyvinyl clorit

EPDM

Ethylene-propylene-dien monomer

Cao su etylen propylen dien

SEM

Scanning Electron Microscopy

Ảnh hiển vi điện tử quét

TGA

ThermoGravimetry Analysis

Phân tích nhiệt trọng lượng

EZ

Zinc- Diethyl Dithiocarbamate

Xúc tiến EZ

TMTD

Tetramethyl thiuram disunphit

Xúc tiến TMTD

DM

Dithio-bis- morpholine

Xúc tiến DM

RF

Resorcinol fomaldehyt

Nhựa RF

ASTM

American Society for Testing and
Materials

Tiêu chuẩn ASTM

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

đvc

Đơn vị Cacbon

PKL, pkl

Phần khối lượng

vi


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần hoá học của cao su tự nhiên .....................................................6
Bảng 1.2 Tính chất vật lý của cao su tự nhiên ............................................................8
Bảng 1.3 Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của cao su tự nhiên ..........9
Bảng 1.4 Một số thông số của cao su clorobutyl CB-1240 .....................................13
Bảng 1.5 Thông số kỹ thuật của lớp cao su bề mặt...................................................24
Bảng 1.6 Một số thông số kỹ thuật của băng tải chịu nhiệt trên thị trường ..............25
Bảng 2.1 Danh mục bảng các thiết bị sử dụng ..........................................................26
Bảng 3.1 Đơn phối liệu hợp phần cao su clobutyl ....................................................38
Bảng 3.2 Đặc trưng lưu hóa của cao su clobutyl ......................................................39
Bảng 3.3 Đơn phối liệu hợp phần cao su thiên nhiên ..............................................40
Bảng 3.4 Đặc trưng lưu hóa của cao su ttự nhiên .....................................................40
Bảng 3.5 Đơn phối liệu của các loại cao su dùng để chế tạo blend ..........................42

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Diện tích và sản lượng cao su tại Việt Nam, năm 2000 - 2016 ................... 5
Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo của cao su tự nhiên ......................................................... 6
Hình 1.3 Cấu tạo hố học cao su butyl ..................................................................... 10

Hình 1.4 Cấu tạo hóa học cao su clobutyl................................................................. 12
Hình 1.5 Cấu tạo của băng tải cao su ........................................................................ 24
Hình 2.1 Sơ đồ trộn hợp hai hỗn hợp cao su thành phần .......................................... 28
Hình 2.2 Sơ đồ trộn hợp hỗn hợp hai cao su tạo thành Blend .................................. 29
Hình 2.3 Phương pháp hỗn luyện đồng thời ............................................................. 30
Hình 2.4 Thiết bị Rotorless Rheometer ................................................................... 31
Hình 2.5 Hình dạng mẫu đo độ bền kéo đứt ............................................................. 32
Hình 2.6 Hình dạng mẫu đo độ bền xé ..................................................................... 33
Hình 2.7 Dụng cụ đo độ cứng GS-709N ................................................................... 34
Hình 2.8 Thiết bị đo độ mài mịn GT- 7012D .......................................................... 35
Hình 2.9 Thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)............................................... 36
Hình 3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến tính chất kéo của cao su
clobutyl ...................................................................................................................... 39
Hình 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng lưu huỳnh đến tính chất kéo của cao su ......... 41
tự nhiên ...................................................................................................................... 41
Hình 3.3 Ảnh hưởng của chế độ trộn đến tính chất kéo của blend ........................... 44
Hình 3.4 Ảnh hưởng của chế độ trộn đến tính chất xé của blend ............................. 44
Hình 3.5 Ảnh hưởng của chế độ trộn đến độ cứng của blend ................................... 44
Hình 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến tính chất kéo của blend .. 46
Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ giãn dài khi đứt của
blend. ......................................................................................................................... 46
Hình 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ bền xé của blend ....... 47
Hình 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ mài mịn của blend .... 47
Hình 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng cao su clobutyl đến độ cứng của blend ........ 48
Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ bền kéo của blend .............. 49
Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ giãn dài khi đứt của blend . 49

viii

Hình 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ mài mịn của blend............. 49
Hình 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ bền xé của blend ................ 50
Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng than đen đến độ cứng của blend .................. 50
Hình 3.16 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ bền kéo của blend .................... 51
Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ giãn dài khi đứt của blend ....... 52
Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ mài mòn của blend .................. 52
Hình 3.19 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ bền xé của blend ...................... 53
Hình 3.20 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ cứng của blend ........................ 54
Hình 3.21 Độ bám dính của blend với mành polyeste với các hàm lượng CIIR khác
nhau ........................................................................................................................... 54
Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến độ bám dính của blend với mành
polyeste...................................................................................................................... 55
Hình 3.23 Ảnh chụp mẫu xác định độ bám dính của blend cao su với mành polyeste
................................................................................................................................... 56
Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt kéo bóc cao su khỏi mành polyeste .......................... 57
Hình 3.25 Mức độ lão hóa của blend với các hàm lượng CIIR khác nhau ............... 58
Hình 3.26 Hệ số già hóa của blend với các hàm lượng CIIR khác nhau .................. 58
Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng ENR đến mức độ lão hóa của blend............. 59
Hình 3.28 Hệ số già hóa của blend với các hàm lượng ENR khác nhau .................. 60
Hình 3.29 Giản đồ phân tích nhiệt của cao su tự nhiên ............................................ 61
Hình 3.30 Giản đồ phân tích nhiệt của blend ............................................................ 62
Hình 3.31. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa RF đến độ bền kéo của blend ............. 63
Hình 3.32. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa RF đến độ bám dính giữa blend và
mành polyeste............................................................................................................ 64
Hình 3.33. Ảnh hưởng của nhựa RF đến hệ số già hóa của blend ............................ 65

ix


MỞ ĐẦU

Ngày nay, các sản phẩm đi từ cao su tự nhiên và cao su tổng hợp ngày càng
đa dạng, góp phần khơng nhỏ trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống xã hội; từ các sản
phẩm dân dụng như: săm lốp ô tô, xe máy, băng chuyển hàng ở sân bay, siêu thị,
đến các băng tải vận chuyển vật liệu trong các nhà máy sản xuất xi măng, khai thác
than đá hay gối đỡ dầm cầu, khe co giãn trên các đường cao tốc …
Việc nghiên cứu chế tạo nhằm tăng tính chất cơ lý, hóa học của các sản phẩm
từ cao su tự nhiên nhằm đáp ứng yêu cầu ngày càng khắt khe của đời sống kinh tế
xã hội và để tận dụng hiệu quả, nguồn nguyên liệu tự nhiên thay thế nguyên liệu
tổng hợp. Sử dụng cao su tự nhiên thay thế một phần cao su tổng hợp từ các nguồn
nguyên liệu không tái tạo như dầu mỏ, khí đốt, than đá … sẽ góp phần giảm thiểu
những tác động tiêu cực tới mơi trường trên tồn thế giới, tạo ra nền cơng nghiệp
hóa học bền vững.
Tuy nhiên cao su tự nhiên thường bị hạn chế khả năng sử dụng do chúng có
tính ổn định nhiệt thấp, bị lão hóa bởi oxy khơng khí, dễ hịa tan trong dung mơi
hữu cơ; do vậy các sản phẩm cần có các tính năng cơ lý, hóa học đặc biệt hay cần
có độ ổn định về tính chất trong suốt q trình sử dụng và tuổi thọ cao, hay thường
xuyên sử dụng trong môi trường khắc nghiệt như trong môi trường hóa chất, mơi
trường nhiệt độ cao… thì cao su tự nhiên không đáp ứng được mà cần phải dùng
đến cao su tổng hợp hoặc blend của cao su tự nhiên với các loại cao su như
clobutyl, EPDM, butadiene, cao su butadiene styrene với giá thành cao và bị phụ
thuộc vào nguồn cung.
Cao su butyl có rất nhiều loại khác nhau như: Clobutyl, Brombutyl…Trong
đó cao su clobutyl là một loại cao su halobutyl, sản phẩm clo hóa cao su butyl. Cao
su clobutyl có nhiều thuộc tính của phân tử polymer butyl. Gồm các đặc tính cơ
học, giảm rung, nhiệt độ hóa thủy tinh thấp, khả năng chống lão hóa nhiệt và bám
dính tốt lên bề mặt vải sợi, kim loại.

1

Trên cơ sở tình hình nghiên cứu và ứng dụng CSTN nói trên, tơi đã chọn đề
tài: “Nghiên cứu chế tạo blend giữa cao su tự nhiên và cao su butyl ứng dụng
trong chế tạo băng tải” làm chủ đề cho luận văn nghiên cứu của mình.
Mục tiêu của luận văn là nghiên cứu, chế tạo hệ blend NR/CIIR nhằm kết
hợp các tính chất, đặc tính nổi trội của NR và clobutyl, nhằm tạo ra vật liệu cao su
blend tổ hợp những tính chất ưu thế của polyme thành phần; có tính năng cơ lý tốt,
có khả năng bền với nhiệt độ cao, chịu lão hoá nhiệt tốt, độ kết dính với vải sợi và
kim loại, đáp ứng yêu cầu chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật cụ thể là cải thiện được
tính chất phù hợp với ứng dụng chế tạo băng tải chịu nhiệt hiện nay.

2


CHƯƠNG I - TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Giới thiệu về vật liệu cao su tự nhiên
1.1.1. Lịch sử phát triển
Cao su tự nhiên (CSTN) là một polyme tự nhiên được tách ra từ nhựa cây
cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren. Vì vậy, trong
tiêu chuẩn của Mỹ, người ta định nghĩa “Polyisopren được trích ly từ cây Hevea
braziliensis được gọi là cao su tự nhiên” [12]. Ngồi cây Hevea Brasiliensis vật
liệu này cịn được tìm thấy trong nhựa một số loại cây như Asclepias spp. và cây
Taraxacum spp.,... Cây Hevea Brasiliensis có nguồn gốc phát triển trong các khu
rừng nhiệt đới của Brazil, ngày nay chúng đã phát triển rộng rãi ở nhiều nước vùng
nhiệt đới đặc biệt là ở vùng Đông Nam Á và một số nước ở Mỹ Latin và Châu
Phi,...
Cao su tự nhiên có một lịch sử phát triển lâu đời, với những kết quả nghiên
cứu về khảo cổ, người ta phát hiện ra “các nhà công nghệ cao su” đầu tiên ở trong
bộ tộc Aztecs và Mayas của Nam Mỹ, đó là những người đã sử dụng cao su để làm
tốt đế giầy, áo sợi và tạo những quả bóng khoảng 2000 năm trước đây. [10].
Cho đến thế kỷ 19, các sản phẩm cao su có một nhược điểm lớn là chúng rất

dính vào những ngày nóng bức và rất cứng vào những ngày lạnh [19]. Dường như
sẽ chẳng có vấn đề gì lớn cho đến khi bạn phải ngồi trên cái áo mưa cao su dính ướt
của bạn vào ngày nóng bức và nhấc cả ghế lên khi bạn đứng dậy. Vấn đề này được
giải quyết bởi một phát hiện lớn bởi Charles Goodyear ở Woburn (Massachusetts,
Mỹ) vào năm 1839. Goodyear đã tình cờ ghé thăm xưởng hàng cao su của công ty
Roxbury ở NewYork vào khoảng năm 1832 và cuối cùng ông trở nên ám ảnh với
những vấn đề về sản xuất cao su. Ông đã trăn trở, nghiên cứu biến tính cao su, làm
cho chúng tiện dụng hơn, ông đã kết hợp lưu huỳnh với cao su Ấn Độ. Ông đã ứng
dụng kết quả này để sản xuất túi thư từ cao su có chứa lưu huỳnh và bột màu, song
sản phẩm không được như ý. Sau đó, tình cờ ơng gia nhiệt hỗn hợp cao su-lưu

3


huỳnh-chì thơ và phát hiện ra rằng vật liệu tạo thành giống như da, khơng cịn bị
dính khi nhiệt độ cao hơn. Nhờ phát hiện quan trọng này, ông được cấp bằng sáng
chế của Mỹ vào năm 1841 nhưng ông được hưởng rất ít từ thành quả đó. Sau đó,
vào năm 1843, Hancock cũng kết hợp lưu huỳnh với cao su rồi gia nhiệt và tạo ra
vật liệu có nhiều tính năng quý giá. Từ kết quả này, một người bạn nghệ sĩ của
Hancock đặt ra thuật ngữ lưu hoá cho q trình này, theo tên Vulcan-ơng thần lửa.
Phát hiện lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh đã mang lại khả năng ứng dụng rộng lớn
của cao su bởi những tính năng tuyệt vời của nó chứ khơng chỉ là vật liệu chống
dính. Trong thực tế, phần lớn các sản phẩm của cao su ngày nay tồn tại là ở dạng đã
được lưu hoá [10,21]. Theo báo cáo của Tổ chức nghiên cứu cao su quốc tế [15]
khoảng 60% - 65% cao su tự nhiên được sử dụng trong công nghiệp sản xuất lốp xe,
còn lại là các sản phẩm khác như ống cao su và băng tải (8%), linh kiện cao su
(7%), sản phẩm y tế và găng tay (6%) còn lại là 9% là cho các nhu cầu khác.
Cây cao su được trồng chủ yếu ở các nước Đông Nam Á, châu Phi và một
phần nhỏ ở châu Mỹ do có khí hậu và các điều kiện trồng phù hợp. Theo thống kê
đến cuối năm 2012, tổng diện tích cao su tự nhiên trên thế giới đạt 11,8 triệu ha

trong đó Châu Á chiếm 93%, Châu Mỹ chiếm 5% và 2% thuộc về Châu Phi. [15]
Cây cao su được phát triển mạnh ở Việt Nam từ sau năm 1975 và nhanh
chóng trở thành một trong những cây cơng nghiệp chủ lực của cả nước. Đến nay,
cao su đã được trồng với quy mô lớn khắp cả nước và là một trong 3 ngành nơng
nghiệp đóng góp lớn nhất vào kim ngạch xuất khẩu của Việt Nam.[15]
Sản lượng sản xuất cao su tự nhiên tăng trưởng bình quân 3,1%/năm trong
giai đoạn 2008 – 2013, để đạt 11,8 triệu tấn năm 2013. Sản lượng tiêu thụ cao su tự
nhiên tăng trưởng bình quân 2,8%/năm trong giai đoạn 2008 – 2013, để đạt 11,8
triệu tấn năm 2013[15]. Việt Nam nằm trong nhóm 5 nước sản xuất cao su tự nhiên
lớn nhất thế giới là Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ấn Độ và Việt Nam. Việt Nam
có điều kiện tự nhiên thuận lợi về khí hậu, đất đai, phù hợp cho phát triển ngành cao
su tự nhiên và từ lâu trong nước đã hình thành các vùng trồng cao su tập trung quy
mơ lớn như Đông Nam Bộ, Tây Nguyên, Duyên Hải Nam Trung Bộ...

4


Hình 1.1 Diện tích và sản lượng cao su tại Việt Nam, năm 2000 - 2016
1.1.2 Thành phần hóa học của cao su tự nhiên
Thành phần hoá học của cao su tự nhiên gồm nhiều các chất khác nhau:
hydrocarbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các chất
chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng các chất này cũng
giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng
cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ. Ngồi ra nó còn phụ
thuộc vào phương pháp sản xuất [6,8].
Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su tự nhiên (cao su sống)
được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau.

5

Bảng 1.1 Thành phần hoá học của cao su tự nhiên[8]
Thành phần chính

TT

Loại crếp
Hong khói

Crếp trắng

1

Hydrocarbon

93-95

93-95

2

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45

3

Chất chứa ni tơ

2,2-3,5

2,4-3,8

4

Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

6

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, cịn các chất khác nằm trong đó có thể coi

là các tạp chất. CSTN có cơng thức cấu tạo là polyisopren mà các đại phân tử của nó
được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí
1,4 (chiếm khoảng 98%). Công thức cấu tạo của CSTN được biểu thị ở hình 1.2.
CH3

H
C

H2C

C

CH2
CH2

CH2
C

CH3

C
H

Hình 1.2 Cơng thức cấu tạo của cao su tự nhiên
Ngồi ra cịn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch
đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4. Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng
1,3.106. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 – 2.106.

6

Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học
cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.1.3 Tính chất của cao su tự nhiên
1.1.3.1. Tính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon khơng no nên nó có khả
năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng
này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó
có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng
thế, phản ứng đồng phân hóa, vịng hóa…
- Phản ứng cộng : do có liên kết đơi trong mạch đại phân tử, trong những
điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no
dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vịng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường,
hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản
ứng tạo hợp chất vịng.
- Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy,
CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…
1.1.3.2. Tính chất cơ lý
Cao su tự nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể. Vận tốc kết tinh lớn nhất
được xác định ở nhiệt độ -25oC. Cao su tự nhiên kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề
mặt: Độ cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt). Cao su tự nhiên tinh thể
nóng chảy ở nhiệt độ 40oC. Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su tự
nhiên xảy ra cùng với hiện tượng hấp phụ nhiệt (17KJ/kg) [8].
Ở nhiệt độ 200C đến 300C cao su sống dạng crepe kết tinh lại ở đại lượng
biến dạng dãn dài 70%, hỗn hợp cao su đã lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng
dãn dài 200%. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN[7]:

7

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của cao su tự nhiên
Tính chất

Giá trị

Đơn vị đo

Khối lượng riêng

913

[kg/m3]

Nhiệt độ thuỷ tinh hóa

-70

[oC]

Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4

[dm3/oC]

Nhiệt dẫn riêng

0,14

[W/mK]

Nhiệt dung riêng

1,88

[kJ/kgK]

Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC

2-4

[giờ]

Hệ số thẩm thấu điện mơi ở tần số 1000 Hz

2,4-2,7

Tang của góc tổn hao điện môi

1,6.10-3

Vận tốc truyền âm ở 25 oC

37

[m/s]

Cao su tự nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng,
tetraclorua cacbon và sunfua cacbon. Cao su tự nhiên không tan trong rượu, xeton.

Khi pha trong dung dịch cao su các dung môi hữu cơ như rượu, xeton xuất hiện hiện
tượng kết tủa (keo tụ) cao su từ dung dịch. Ở nhiệt độ 25 oC đến 30oC hàm lượng
pha tinh thể trong cao su tự nhiên là 40%. Trạng thái tinh thể làm giảm tính mềm
dẻo của cao su tự nhiên. Độ nhớt của cao su phụ thuộc vào loại chất lượng: Đối với
cao su tự nhiên thông dụng độ nhớt ở 144 oC là 95Muni, cao su loại SMR-50 có độ
nhớt 75Muni. Để đảm bảo các tính chất công nghệ của cao su trong các công đoạn
sản xuất nó được xử lý bằng cơng đoạn sơ luyện đến độ dẻo P=0,7 - 0,8 [8].
Cao su tự nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại
xúc tiến lưu hóa thơng dụng. Tính chất cơ lý của cao su tự nhiên được xác định theo
tính chất cơ lý của hợp phần cao su tiêu chuẩn.

8


Bảng 1.3 Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất cơ lý của cao su tự nhiên [8]
STT

Hàm lượng [PKL]

Thành phần

1

Cao su tự nhiên

100,0

2

Lưu huỳnh

3,0

3

Mercaptobenzothiazol (MBT)

0,7

4

ZnO

5,0

5

Axit tearic

0,5

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143 ± 2[oC] trong thời gian lưu hóa tối ưu
là 20 - 30 [phút]. Các tính chất cơ lý phải đạt là [8]:
- Độ bền kéo đứt: 23(Mpa)
- Độ dãn dài tương đối: 700(%)
- Dãn dài dư: ≤ 12(%)
- Độ cứng tương đối: 65 (Shore)
Cao su tự nhiên có khả năng phối trộn với các loại chất độn và các chất phối
hợp trên máy luyện kín hoặc luyện hở. Hợp phần trên cơ sở cao su tự nhiên có độ
bền liên kết dính nội cao, khả năng cán tráng, éo phun tốt. Cao su tự nhiên có thể

trộn hợp với các loại cao su không phân cực khác (cao su polyizopren, cao su
butadien, cao su butyl) với bất kì tỷ lệ nào. Cao su tự nhiên là cao su dân dụng. Từ
cao su tự nhiên sản xuất các mặt hàng dân dụng như săm lốp xe máy, xe đạp, các
sản phẩm công nghiệp như băng chuyền, băng tải, dây cu-roa làm việc trong môi
trường khơng có dầu mỡ. Cao su tự nhiên khơng độc nên từ đó nó có thể sản xuất
các sản phẩm dùng trong y học và trong công nghiệp thực phẩm.
1.2. Giới thiệu về vật liệu cao su butyl
1.2.1. Giới thiệu chung về cao su butyl
Cao su butyl (IIR) là sản phẩm đồng trùng hợp của isobutylen, cacbua hydro
loại dien ( thường dùng là isopenten) với sự có mặt xúc tác AlCl3 và các hợp chất
cation hóa như nước, rượu, Clorua hydro hoặc halozen alkyl…[8]. Năm 1941 cao su

9


butyl được sản xuất với quy mô công nghiệp. Cao su butyl cơng nghiệp chứa 1-5%
mol các mắt xích isopenten nhận được trong phản ứng đồng trùng hợp trong dung
dịch metyl clorit hoặc etylclorit với sự có mặt của xúc tác AlCl3. Cao su butyl cơng
nghiệp có mạch phân tử cấu trúc thẳng, dải phân bố khối lượng phân tử hẹp và khối
lượng phân tử khoảng 30.000 đvc [3].

Hình 1.3 Cấu tạo hoá học cao su butyl
Đây là một trong số không nhiều cao su tổng hợp thu được bằng phương
pháp trùng hợp có xúc tác tại nhiệt độ thấp theo cơ chế cation. Xúc tác được dùng là
AlCl3. Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 100oC, trong đó etylen lỏng đóng vai trị là chất
làm lạnh, cịn CH3Cl là dung mơi trơ. Trong phân tử có rất ít nối đơi nên tính chất
của cao su butyl rất khác cao su tự nhiên. Tỷ trọng của cao su butyl 0,92 g/cm3,
khơng có mùi, bên ngồi giống crếp trắng, ít thấm khí và khơng hấp phụ nước. Cao
su butyl có tính cách điện cao trong cả môi trường ẩm ướt.
Cao su butyl có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và xúc tiến lưu hóa thơng dụng

vì trong mạch đại phân tử cịn tồn tại các mắt xích dien khơng no. Tuy nhiên vì hàm
lượng các mắt xích dien khơng cao nên mật độ mạng lưới khơng gian được hình
thành trong q trình lưu hóa khơng đảm bảo các tính chất cơ lý tối ưu của vật liệu.
Ngoài lưu huỳnh cao subutyl cịn được lưu hóa bằng các polysunfit hữu cơ, các hợp
chất dinitro và nhựa ankyl phenol focmaldehyt[8].
1.2.2. Một số tính chất của cao su butyl
Cao su butyl được đặc trưng bằng độ bền nhiệt cao, trơ với tác dụng của
ozon và các mơi trường hoạt động hóa học khác. Khả năng chịu dầu, mỡ của cao su
butyl rất yếu. Vì hàm lượng các dien kết không no trong mạch phân tử của cao su

10


butyl rất nhỏ nên cao su butyl là vật liệu có độ thẩm thấu khí nhỏ trong các loại cao
su[8]. Dựa vào những tính chất đặc trưng đặc biệt của cao su butyl, hợp phần trên
cơ số cao su butyl được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất săm, lốp ô tô,
mô tô, xe đạp và các bao cao su chứa khí khác. Với khả năng chịu mơi trường hóa
học cao, chịu nhiệt cao, cao su butyl được sử dụng rộng rãi làm vật liệu bọc lót thiết
bị chịu nhiệt, chịu axit, bazo, muối trong cơng nghiệp hóa chất. Độ bền khí hậu của
cao su butyl cao nên cao su butyl thường được sử dụng làm vật liệu bọc lót dây dẫn
điện, phủ phết lên vải với các mục đích sử dụng khác nhau[8].
Sở hữu các nhóm isobutylen trong mạch phân tử có tính biến dạng trễ cao
nên cao su butyl có tác dụng chống rung hấp thụ lực. Do đó, cao su butyl là một sự
lựa chọn tốt cho những ứng dụng yêu cầu giảm rung cao, như bộ phận giảm xóc
trong ơ tơ. Các tính chất khác của cao su butyl như tính kháng mài mịn, kháng xé,
độ bền kéo cao, độ kết dính với vải sợi và kim loại là tốt. Cao su butyl có nhiệt độ
hoạt động liên tục tối đa là 120°C -150°C với tính kháng lão hóa nhiệt tốt. Tính
cách điện nhìn chung tốt nhưng khơng q nổi bật, tính kháng cháy của cao su butyl
kém. Nhược điểm chính của cao su butyl là vận tốc lưu hóa q nhỏ, khơng đồng
lưu hóa với các loại cao su dân dụng khác và khả năng kết dính ngoại rất kém[8].

1.2.3. Cao su clobutyl [5,12]
1.2.3.1 Giới thiệu chung
Cao su clobutyl là sản phẩm clo hóa cao su butyl với độ khơng bão hịa ít
nhất 1,8 %. Năm 1960, hãng Standard Oil (Mỹ) đã sản xuất ra một loại cao su butyl
mới, trong đó có thêm 1, 2 % clo trong 100% cao su clobutyl. Việc ghép thêm clo
vào cao su butyl với mục đích làm tăng hoạt tính hóa học của phân tử cao su butyl
mà khơng tăng khối lượng của chúng, do đó tính chất của loại cao su này khơng
khác nhiều so với cao su butyl. Mục đích thứ hai của việc ghép clo vào mạch là làm
tăng khả năng lưu hóa, đặc biệt khả năng lưu hóa ở các nối đơi (dùng lưu huỳnh,
các chất xúc tiến).

11


Hình 1.4 Cấu tạo hóa học cao su clobutyl
Cao su clobutyl được chế tạo bằng cách cho một luồng khí clo sục liên tục
vào dung dịch butyl trong dung môi hexan. Cứ mỗi phân tử clo phản ứng sẽ thoát ra
một phân tử HCl và một nguyên tử clo gắn trên mạch phân tử cao su. Trong q
trình clo hóa, phân tử cao su bị cắt thành nhỏ hơn (trọng lượng phân tử giảm từ 3 9%). Tuy nhiên nếu cường độ clo hóa quá cao (vượt quá tỷ lệ 1 nguyên tử clo trên 1
đơn vị -C=C-) thì sự cắt đứt phân tử cao su sẽ rất đáng kể. Khối lượng phân tử của
cao su clorobutyl lớn hơn 30.000 đơn vị cacbon và nó phụ thuộc vào hàm lượng mắt
xích dien có trong phân tử.
Vì các halogen allylic rất hoạt động, do đó nếu bị tác động của nhiệt (từ nhiệt
độ 175oC đến 200oC) cao su clobutyl sẽ bị phân giải ra HCl, do đó trong thực tế
người ta phải thêm chất ổn định là canxi stearat. Trong điều kiện này, cao su
clobutyl có thể được lưu trữ lâu dài mà khơng bị biến tính. Do sự hiện diện của
nhóm olefin khơng bão hịa và các ngun tử clo hoạt động trong mạch phân tử cao
su, nên có thể áp dụng rất nhiều kỹ thuật lưu hóa loại cao su này như có thể lưu hóa
bằng ZnO hoặc bằng ZnCl2. Trong các trường hợp này người ta thường thêm chất
xúc tiến thiuram và dithiocacbamat để tăng tốc độ lưu hóa. Ngồi ra, có thể lưu hóa

bằng amin bậc 1 hoặc bằng nhựa phenolic giống như đối với cao su butyl.
1.2.3.2. Một số tính chất của cao su clobutyl
Thành phần Clo có trong cao su clobutyl khoảng 1,2% về khối lượng phân
tử. Khối lượng phân tử của cao su clobutyl > 30000 đvc và nó phụ thuộc vào hàm
lượng mắt xích dien có trong phân tử. Tính chất nổi bật của cao su clobutyl là khả

12


năng chống thấm khí tốt. Cao su clobutyl khơng cho các khí (hydro hoặc khơng khí)
khuyếch tán qua do có hàm lượng liên kết đơi nhỏ. Nhờ có ngun tử clo trong
mạch phân tử nên cao su clobutyl phân cực và nó có khả năng trộn hợp nhiều cao su
khác. Ngồi ra, sự phân cực này cịn giúp cao su clobutyl có khả năng chịu dầu tốt,
ngăn cản sự xâm nhập của các phân tử dầu vào kẽ phân tử. Cao su clobutyl có khả
năng chống cháy nhờ sinh ra HCl.
Cao su clobutyl có tính kháng rất tốt với ánh sáng mặt trời, thời tiết và ozon,
kháng tốt với axit vơ cơ, kiềm, dầu; có khả năng chịu lão hóa nhiệt cao. Sản phẩm
từ cao su clobutyl có thể tiếp xúc với nhiệt trong thời gian kéo dài, có thể chịu được
nhiệt độ lên tới 193oC, nó cịn có tính giảm rung. Cao su clobutyl có tính kháng mài
mịn, kháng xé, độ bền kéo, độ kết dính với vải sợi và kim loại là rất tốt.
Bảng 1.4 Một số thông số của cao su clorobutyl CB-1240 [11]
Thông số

Giá trị

Độ nhớt Mooney
[ML(1+8) 125] (MU)
Hàm lượng chất bay hơi (PKL)

38 ± 4

≤ 0,5

Hàm lượng Cl (PKL)

1,25 ± 0.1

Hàm lượng tro (PKL)

≤ 0,5

1.2.3.3. Ứng dụng của cao su clobutyl
Vì cấu trúc của cao su clobutyl là một cao su butyl nên tính chất và khả năng
sử dụng loại cao su này là tính chất của cao su butyl. Cao su clobutyl là loại vật liệu
có tính thấm khí và thấm ẩm thấp, tính biến dạng trễ cao (chống sốc, chống rung),
tính kháng chịu oxi, ozon và kháng hóa chất tốt. Ngồi ra vật liệu này còn chịu nhiệt
cao hơn cao su butyl. Sản phẩm từ cao su clobutyl không bị biến mềm khi kéo dài
thời gian tiếp xúc với nhiệt và có thể chịu đựng được nhiệt độ đến 193oC, trong khi
ở điều kiện này các loại cao su khác thì bị phân huỷ hoặc biến mềm. Cao su
clobutyl được sử dụng để sản xuất lớp lót bên trong của lốp xe, ống chịu nhiệt hoặc
trong sản xuất các mặt hàng cao su kỹ thuật và y tế.

13


1.3 Hiểu biết chung về vật liệu blend
1.3.1. Những khái niệm cơ bản
Polyme blend là một loại vật liệu mới xuất hiện từ thế kỷ 19, nhưng thực sự
phát triển từ cuối những năm 80 của thế kỷ XX . Vật liệu polyme blend là loại vật
liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo, giữa nhiều loại cao
su với nhau hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá

thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc khơng tương tác vật lí,
hóa học với nhau. Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc hệ dị thể. Trong hệ đồng
thể các polyme thành phần không cịn đặc tính riêng, cịn trong polyme blend dị thể
thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme
blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền) và
một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi
pha được tạo nên bởi một polyme thành.
Sự tương hợp của các polyme: là sự tạo thành một tổ hợp ổn định và đồng
thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng
trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới-vật liện
polyme blend. Tính chất của các vật liệu, cao su blend được quyết định bởi sự
tương hợp của các polyme thành phần (cao su với nhựa, cao su với cao su) trong
blend. Từ những kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy sự tương hợp của các polyme
phụ thuộc vào các yếu tố như: Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các
polyme, khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử, tỷ lệ các cấu tử
trong tổ hợp, năng lượng bám dính ngoại vi phân tử, nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp
không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự phân bố pha, kích thước hạt, loại
bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị gia công vật
liệu.
Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các
polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng
khả năng tương hợp (chất trợ tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng
hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công

14