Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác tio2 trong xử lý cr VI dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGƠ ANH BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG XỬ LÝ Cr(VI)
DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGƠ ANH BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
QUANG XÚC TÁC TiO2 TRONG XỬ LÝ Cr(VI)
DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hà Nội - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chƣa đƣợc cơng bố dƣới bất kỳ hình thức nào. Tơi xin cam đoan rằng,
các thơng tin trích dẫn trong luận văn này đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự
giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn.

Tác giả

Ngơ Anh Bình

1


LỜI CẢM ƠN
Sau một thời gian nghiên cứu, đƣợc sự hƣớng dẫn, giúp đỡ của các thầy cô giáo
trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội và viện nghiên cứu xúc tác Leibniz (CHLB Đức),
em đã hoàn thành đƣợc luận văn thạc sỹ khoa học “Nghiên cứu chế tạo & ứng dụng
vật liệu quang xúc tác TiO2 trong xử lý Cr(VI) dưới điều kiện ánh sáng khả kiến”.
Em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, Bộ mơn
Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, viện Kỹ thuật Hóa học, trƣờng Đại học Bách khoa Hà
Nội đã ln tận tình hƣớng dẫn, ân cần truyền đạt kiến thức, tạo mọi điều kiện thuận
lợi để em có cơ hội học tập, nghiên cứu phát triển kỹ năng, hồn thành tốt chƣơng
trình học của mình.
Em xin cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng và dự án ROHAN - Rostock - Hanoi

DAAD SDG Graduate School đã tạo điều kiện để em đƣợc tham dự chƣơng trình trao
đổi nghiên cứu thạc sỹ tại viện nghiên cứu xúc tác Leibniz, trƣờng Đại học Rostock,
CHLB Đức. Xin cảm ơn Tiến sỹ Dirk Hollmann và Giáo sƣ Angelika Bruekner cùng
các cán bộ, đồng nghiệp tại viện nghiên cứu xúc tác Leibniz đã tận tình giúp đỡ hƣớng
dẫn em đƣợc học tập và nghiên cứu tại một môi trƣờng làm việc tiên tiến, hiện đại; có
những kiến thức và kết quả nghiên cứu thiết yếu cho luận văn của mình.
Xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và ngƣời thân đã ln bên cạnh, giúp
đỡ, động viên em vƣợt qua mọi khó khăn trong thời gian qua.
Luận văn nghiên cứu của em tuy có nhiều cố gắng nhƣng khó tránh khỏi những
thiếu sót. Em rất mong nhận đƣợc những nhận xét, góp ý của q thầy cơ để luận văn
của mình đƣợc hồn thiện hơn.
Xin trân trọng cảm ơn !
Tác giả

Ngơ Anh Bình

2


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................. 1
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................................... 2
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... 5
DANH MỤC HÌNH ẢNH .................................................................................................... 6
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................ 8
MỞ ĐẦU .............................................................................................................................. 9
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................................. 10
1.1 Chromium và các hợp chất của Chromium .................................................................... 10
1.1.1 Đơn chất....................................................................................................................... 10

1.1.2 Hợp chất của Cr(II)..................................................................................................... 10
1.1.3 Hợp chất của Chromium (III) ..................................................................................... 11
1.1.4 Hợp chất của Cr(VI) ................................................................................................... 12
1.2 Ứng dụng của các hợp chất Chromium trong công nghiệp........................................... 14
1.2.1 Công nghiệp sơn phủ .................................................................................................. 15
1.2.2 Thép khơng gỉ .............................................................................................................. 15
1.2.3 Lớp lót chịu nhiệt......................................................................................................... 16
1.2.4 Các quá trình nhuộm và thuộc da .............................................................................. 16
1.2.5 Nhiếp ảnh ..................................................................................................................... 16
1.2.6 Thép đặc biệt ............................................................................................................... 16
1.3 Ảnh hƣởng của các hợp chất Chromium đến sức khỏe con ngƣời và mơi trƣờng ...... 16
1.3.1 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với sức khỏe người ................................ 17
1.3.2 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với hệ sinh thái ...................................... 18
1.4 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam ...................................... 18
1.5 Các phƣơng pháp xử lý Chromium ................................................................................ 20

3


1.5.1 Phương pháp hóa học ................................................................................................. 20
1.5.2 Phương pháp hấp phụ vật lý và hấp thụ hóa học ...................................................... 21
1.5.3 Phương pháp trao đổi anion....................................................................................... 22
1.5.4 Phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược ........................................................... 23
1.5.5 Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp quang hóa .............................................................. 24
1.6 Định hƣớng nghiên cứu của luận văn ............................................................................. 30
PHẦN 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 32
2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị............................................................................................... 32
2.1.1 Hóa chất ....................................................................................................................... 32
2.1.2 Dụng cụ, thiết bị .......................................................................................................... 32
2.2 Tổng hợp màng xúc tác TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel ........................................... 32

2.3 Tổng hợp xúc tác Au/TiO2 bằng phƣơng pháp lắng đọng kết tủa ................................ 35
2.4 Phản ứng khử Cr(VI) bằng màng TiO2 dƣới ánh sáng đơn sắc UV – C 254 nm......... 36
2.5 Phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của xúc tác bột dƣới ánh sáng đèn Xenon ............... 37
2.6 Quá trình đo độ hấp thụ UV – Vis của dung dịch và xúc tác rắn ................................. 38
2.5 Nghiên cứu cộng hƣờng từ spin EPR của dung dịch phản ứng ..................................... 40
PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................ 43
3.1 Hoạt tính của màng TiO2 dƣới ánh sáng UV-C 254 nm ............................................... 43
3.2 Động học quá trình khử Cr(VI) của màng TiO2 dƣới ánh sáng UV-C 254nm ............ 46
3.3 Hoạt tính của xúc tác Au/TiO2 dƣới ánh sáng UV-Vis ................................................. 48
3.4 Hoạt tính của xúc tác bột dƣới miền quang phổ ánh sáng khả kiến ............................. 55
3.5 Vai trò của acid Citric trong quá trình khử Cr(VI) ........................................................ 57
3.6 Xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 dƣới điều kiện ánh sáng nhìn thấy .......... 60
KẾT LUẬN ........................................................................................................................ 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................. 68

4


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
SEM

Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

TEM

Transmission electron microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua)

EDX

Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lƣợng tia X)

ICP – OES

Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (quang phổ

phát xạ plasma
ABS

Absorption (hấp thụ)

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy (phổ kế quang điện tử tia X)

XRD

X-ray diffraction (phổ nhiễ xạ tia X)

EPR

Electron paramagnetic resonance (phổ cộng hƣởng từ spin)

RO

Reverse osmosis (thẩm thấu ngƣợc)

RF

Reverse filter (màng lọc thẩm thấu)

TTIP

Titanium tetra isopropanol

Au/TiO2–DP

Deposition – precipitation (xúc tác Au/TiO2 đƣợc tổng hợp sau quá
trình lắng đọng kết tủa)

Au/TiO2 – Cal

Calcination (xúc tác Au/TiO2 thu đƣợc sau khi nung Au/TiO2 – DP)

UV

Ultraviolet (miền tử ngoại)

DPC

1.5 - dephenylcacbazite

Au NPs

Au nano particles (các hạt nano vàng)

DMPO

5,5 – dimetyl – 1 – pyrolline N – oxide

5

DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Một số tùy chọn cho q trình xử lý Cr(VI) bằng phƣơng pháp hóa học ............ 20
Hình 1.2 Cơ chế hấp phụ vật lý và trao đổi cấu tử cho q trình hấp thụ hóa học ............. 21
Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý quá trình xử lý Cr(VI) bằng phƣơng pháp hấp thụ hóa học ..... 22
Hình 1.4 Sơ đồ quá trình xử lý Cr(VI) bằng phƣơng pháp trao đổi ion .............................. 22
Hình 1.5 Quá trình xử lý Cr(VI) bằng phƣơng pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngƣợc ......... 23
Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lƣợng của vật liệu bán dẫn..................................................... 25
Hình 1.7 Cấu trúc năng lƣợng của một số vật liệu bán dẫn ................................................. 25
Hình 1.8 Cơ chế q trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác quang hóa TiO2 .......................... 26
Hình 1.9 Q trình khử Cr(VI) bằng xúc tác Au/TiO2 dƣới ánh sáng khả kiến.................. 28
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp màng TiO2 bằng phƣơng pháp phủ nhúng sol - gel .................... 33
Hình 2.2 Sol Ti(OH)4 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol - sel ....................................... 33
Hình 2.3 Mơ tả q trình phủ nhúng sol – gel tạo màng TiO2 ............................................. 34
Hình 2.4 Các tấm kính thủy tinh đƣợc phủ màng TiO2 sau quá trình nung ........................ 34
Hình 2.5 Sơ đồ quá trình tổng hớp Au/TiO2 bằng phƣơng pháp lắng đọng kết tủa ............ 35
Hình 2.6 Quá trình hình thành các hạt nano Au trên TiO2 ................................................... 35
Hình 2.7 Hệ tổng hợp xúc tác Au/TiO2 và quá trình hình thành các hạt nano Au/TiO2. . 36
Hình 2.8 Mơ phỏng hệ phản ứng màng xúc tác TiO2 dƣới điều kiện ánh sáng UV-C........ 36
Hình 2.9 Hệ phản quang hóa ứng khử Cr(VI) của màng TiO2 bằng ánh sáng UV-C ......... 37
Hình 2.10 Hệ phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của bột xúc tác quang bằng đèn Xenon. .. 38
Hình 2.11 Độ hấp thụ UV-Vis của Cr(VI) và Cr(III) ở các nồng độ khác nhau ................ 39
Hình 2.12 Sơ đồ hệ thống đo độ hấp thụ UV – Vis của dung dịch ...................................... 40
Hình 2.13 Định hƣớng năng lƣợng của momen từ với từ trƣờng B0 ................................. 41
Hình 2.14 Hệ thí nghiệm nghiên cứu cộng hƣởng từ spin EPR ........................................... 41
Hình 3.1 Bề mặt màng TiO2 trƣớc và sau khi nung; ............................................................. 43
Hình 3.2 Phỗ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 tổng hợp bằng phƣơng pháp sol - gel .......... 43

6

Hình 3.3 Màu sắc của phức tạo bởi các mẫu Cr(VI) ở các thời điểm khác nhau ................ 44
Hình 3.4 Đƣờng chuẩn mối liên hệ độ hấp thụ của phức và nồng độ mẫu Cr(VI) ............. 44
Hình 3.5 Độ chuyển hóa Cr(VI) với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau ......................... 45
Hình 3.6 Độ chuyển hóa Cr(VI) của màng nung ở 4000C với số lớp màng khác nhau…..45
Hình 3.7 Động học phản ứng khử Cr(VI) với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau ........ 47
Hình 3.8 Động học phản ứng khử Cr(VI) các mẫu 4000C có số lớp màng khác nhau ....... 47
Hình 3.9 Sự kết tủa Cr(OH)3 bằng NaOH của dung dịch sau phản ứng .............................. 48
Hình 3.10 Đƣờng chuẩn độ hấp thụ - nồng độ Cr(VI) ở bƣớc sóng 350nm........................ 49
Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác trƣớc và sau phản ứng .................. 50
Hình 3.12 Sự phân bố các hạt Au NPs trên xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng .............. 51
Hình 3.13 Kết quả phân tích TEM EDX mẫu xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng .......... 51
Hình 3.14 Kết quả phân tích XPS của xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng ...................... 52
Hình 3.15 Màu sắc của xúc tác TiO2 P25 trƣớc và sau phản ứng ........................................ 53
Hình 3.16 Cơ chế phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của Au/TiO2 dƣới ánh sáng UV ........ 54
Hình 3.17 Độ hấp thụ ánh sáng UV-Vis của xúc tác bột ...................................................... 56
Hình 3.18 Tín hiệu của phức Cr(V) trong phép đo cộng hƣởng từ spin EPR ..................... 59
Hình 3.19 Cƣờng độ tín hiệu Cr(V) trong suốt thời gian phản ứng…………………………59
Hình 3.20 Hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 trong điều kiện ánh sáng
miền nhìn thấy với các tỷ lệ Citric:Cr khác nhau tại giá trị pH = 2 ..................................... 61
Hình 3.21 Hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 trong điều kiện ánh sáng
miền nhìn thấy với các tỷ lệ Citric:Cr khác nhau tại giá trị pH = 4 ..................................... 62
Hình 3.22 Hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 trong điều kiện ánh sáng
miền nhìn thấy với các tỷ lệ Citric:Cr khác nhau tại giá trị pH = 7 ..................................... 62
Hình 3.23 Cơ chế oxy hóa acid Citric bằng phản ứng quang hóa ....................................... 64
Hình 3.24 Hàng rào năng lƣợng trong q trình chuyển hóa từ Cr(VI) về
Cr(III)…………………………………………………………………………….…..…...65

7

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Ứng dụng của Chromium trong một số ngành công nghiệp………………..15
Bảng 1.2 Danh sách một số cơ sở mạ Chromium tại Việt Nam……………………....18
Bảng 3.1 Thể tích các dung dịch dùng cho sự tạo phức giữa Cr(VI) và DPC……..…44
Bảng 3.2 Hoạt tính khử Cr(VI) bằng xúc tác bột dƣới ánh sáng UV-Vis…………….49
Bảng 3.3 Hoạt tính khử Cr(VI) bằng xúc tác bột trong điều kiện khơng có ánh
sáng……………………………………………………………………………………52
Bảng 3.4 Kết quả phân tích hàm lƣợng nguyên tố bằng quang phổ phát xạ ICP –
OES……………………………………………………………………………………53
Bảng 3.5 Hoạt tính khử Cr(VI) bằng xúc tác bột dƣới ánh sáng miền khả kiến…...…55
Bảng 3.6 Hoạt tính khử Cr(VI) của xúc tác bột dƣới sự có mặt của acid Citric…...…57
Bảng 3.7 Độ chuyển hóa của Cr(VI) trong phản ứng với acid Citric…………………58

8


MỞ ĐẦU
Hiện nay, nƣớc thải từ các ngành công nghiệp với hàm lƣợng lớn các ion kim loại
nặng và một số hợp chất hữu cơ độc hại đang là một vấn đề hết sức cấp thiết cho toàn
xã hội. Trong số các ion kim loại nặng có mặt trong nƣớc thải, ion Cr(VI) là một trong
những chất tiêu biểu và độc hại nhất. Cr(VI) có mặt trong nƣớc thải của rất nhiều
ngành công nghiệp và chỉ cần một lƣợng rất nhỏ cũng có thể ảnh hƣởng lớn đến sức
khỏe con ngƣời, các lồi thủy sinh và mơi trƣờng.
Đã có nhiều phƣơng pháp nghiên cứu xử lý Cr(VI) đƣợc nghiên cứu. Trong số đó,
sử dụng xúc tác quang hóa trên nền TiO2 là một hƣớng nghiên cứu đầy triển vọng và
rất đƣợc quan tâm gần đây. TiO2 có hoạt tính cao, ổn định, có tính thƣơng mại và
khơng độc hại, rất thuận lợi cho quá trình nghiên cứu. Tuy vậy, do năng lƣợng vùng
cấm lớn (~3.2eV), TiO2 chỉ có thể hoạt động đƣợc ở miền ánh sáng UV. Quá trình

lắng đọng các hạt nano Au trên bề mặt xúc tác với hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề
mặt đƣợc kỳ vọng là một thế hệ xúc tác quang hóa mới có thể hoạt động tốt ở vùng
ánh sáng khả kiến.
Khi phản ứng quang hóa khử Cr(VI) về Cr(III) xảy ra, việc thêm vào một hợp chất
hữu cơ nhƣ acid Citric để phản ứng với các lỗ trống quang sinh sẽ góp phần làm tăng
hiệu quả q trình quang hóa. Bên cạnh đó, trong nƣớc thải luôn tồn tại nhiều hợp chất
hữu cơ nên việc thêm một chất hữu cơ vào hệ phản ứng sẽ làm quá trình nghiên cứu
gần với điều kiện thực tế hơn.
Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu tìm điều kiện tối ƣu cho quá trình xử lý ion kim
loại nặng Cr(VI) và nghiên cứu động học của quá trình cũng nhƣ hoạt tính của các loại
xúc tác trên nền TiO2 dƣới các điều kiện chiếu sáng khác nhau. Một số phép phân tích
đặc trƣng xúc tác nhƣ SEM, TEM, ICP – OES, UV-Vis abs, XPS, phép nghiên cứu
cộng hƣởng từ spin EPR đƣợc ứng dụng để nghiên cứu sự thay đổi của xúc tác trƣớc
và sau phản ứng, làm rõ vai trò của xúc tác và nghiên cứu cơ chế chuyển hóa Cr(VI)
khi có mặt acid Citric.

9


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Chromium và các hợp chất của Chromium
1.1.1 Đơn chất
Chromium ký hiệu hóa học là Cr nằm ở chu kỳ 4 nhóm VIB trong bảng hệ thống
tuần hồn. Cấu hình e của Cr là [Ar] 3d54s1. [1]
Cr có số oxy hóa đặc trƣng nhất là +3 và kém đặc trƣng hơn là +6.
Cr là kim loại nặng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt
Ở nhiệt độ 3000C, Cr phản ứng với O2 theo phƣơng trình:
4Cr(r)

+

3O2(k)

→

2Cr2O3 (r)

Cr là kim loại đứng trƣớc Hydro, có thể tan trong HCl và H2SO4, tuy vậy mới đầu
phản ứng diễn ra chậm vì Cr có lớp màng oxit bao phủ:
Cr(r)

+

2HCl(dd)

→ CrCl2(dd)

+

H2(k)

Cr có thể điều chế bằng phƣơng pháp nhiệt nhôm hoặc dùng than cốc khử quặng
Cromit:
Cr2O3(r)

+

Al(r)

Fe(CrO2)2 + 4C

→

Cr(r)

→

Fe

+
+

Al2O3(r)
2Cr

+

4CO

1.1.2 Hợp chất của Cr(II)
Chromium (II) oxit CrO là chất bột màu đen, có tính tự cháy, ở 1000C trong khơng
khí biến thành Cr2O3, trên 7000C trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và Cr. Oxit
CrO có tính bazo, tan trong dung dich axit lỗng. Oxit này rất khó điều chế, tạo nên
khi dùng oxi khơng khí hay axit nitric oxi hóa hỗn hống Chromium. [1]
Chromium (II) hidroxit Cr(OH)2 là chất ở dạng kết tủa vàng nhƣng thƣờng lẫn tạp
chất nên có màu hung. Hydroxit này thể hiện tính khử mạnh, rất dễ bị khơng khí oxi
hóa thành Cr(OH)3, khi đung nóng phân hủy thành Cr2O3. Hydroxit này rất khó điều
chế ở dạng tinh khiết, đƣợc tạo nên nhờ phản ứng sau khi khơng có mặt Oxy:
CrCl2

+

NaOH

→

Cr(OH)2 +

2NaCl

Chromium (II) clorua khan là chất bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan trong nƣớc
cho dung dịch màu xanh lam, có tính khử mạnh:
4CrCl2 + O2 + 4HCl →

10

4CrCl3 +

2H2O


Ngay khi khơng có mặt khơng khí, ion Cr2+ phân hủy nƣớc giải phóng khí Hydro
và biến thành ion Cr3+:
2CrCl2

2H2O

+

→

2Cr(OH)Cl2

+ H2

Muối khan CrCl2 có thể điều chế bằng cách đun nóng Chromium kim loại ở 600 –
7000C trong dịng khí HCl hoặc đun nóng CrCl3 khan ở 400 – 5400C trong dịng khí
Hydro:
Cr

+

2HCl

→

CrCl2

+

H2

H2

→

2CrCl2

+

2HCl

2CrCl3 +

Dung dịch nƣớc của muối Cr(II) đƣợc điều chế bằng cách dùng Hydro hoạt động
khử muối Cr(III) clorua hoặc dùng hỗn hống kẽm tác dụng với CrCl3 trong môi trƣờng
HCl:
2CrCl3

+

Zn

→ 2CrCl2

+

ZnCl2

1.1.3 Hợp chất của Chromium (III)
Chromium (III) oxit Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống
α - Al2O3. Là hợp chất bền nhất của Chromium, nó nóng chảy ở 22650C và sơi ở
30270C. Chromium (III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó
khơng tan trong nƣớc, dung dịch axit và dung dịch kiềm. Tính lƣỡng tính của Cr2O3
chỉ thể hiện sau khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat [1]:
Cr2O3 + 2KOH

→

2KCrO2 +

2H2O

Cr2O3

+ 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 +

Cr2O3

+ 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

3K2SO4 + 3H2O

Công nhận lớn nhất của Cr2O3 là làm nguyên liệu để điều chế kim loại Cr. Oxit
đó đƣợc điều chế bằng cách đốt hỗn hợp của K2Cr2O7 và than hay lƣu huỳnh trong nồi
thép:
K2Cr2O7

+

S

→

Cr2O3

+

K2SO4

Chromium (III) hydroxit Cr(OH)3 có cấu tạo và tính chất giống nhơm hydroxit.
Đó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nƣớc và cso thành phần biến đổi. Là
hợp chất lƣỡng tính, khi mới điều chế nó tan dễ trong axit và dung dịch kiềm:
Cr(OH)3

+

3H3O+ →

[Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + OH- + 2H2O → [Cr(OH)4(H2O)2]-

11


Chromium (III) hydroxit tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhƣng tan dễ
trong amoniac lỏng:
Cr(OH)3 + 6NH3

→

[Cr(NH3)6](OH)3

Để điều chế Chromium(III) hydroxit trong phịng thí nghiệm, ngƣời ta cho một
trong các chất NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, Na2S2O3… tác dụng với dung dịch muối
Chromium(III). Phản ứng ion chung có thể viết gọn là:
Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3
Cr(III) là trạng thái oxy hóa bền nhất của Chromium, ngƣời ta đã biết đƣợc nhiều
muối Cr(III), những muối này độc với ngƣời. Nhiều muối Cr(III) cũng có cấu tạo và

tính chất giống muối Al(III) nên có thể suy đốn tính chất của muối Cr(III). Sự giống
nhau này có thể giải thích bằng sự gần nhau của kích thƣớc Cr3+(0.57Ǻ) và Al3+(0.61
Ǻ). Muối Cr3+ có độ tan gần với Al3+, đa số tan trong nƣớc.
Muối khan có cấu tạo và tính chất khác với muối hydrat, ví dụ nhƣ muối CrCl3 có
màu tím – đỏ tan hết chậm trong nƣớc và Cr2(SO4)3 màu hồng rất ít tan trong nƣớc,
trong khi CrCl3.6H2O và Cr2SO4.18H2O đều có màu tím và dễ tan trong nƣớc.
Dung dịch muối Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thƣờng, nhƣng có màu lục khi
đung nóng[1].
1.1.4 Hợp chất của Cr(VI)
Cr(VI) oxit CrO3 là những tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh và rất độc
với con ngƣời. Đây là chất polymer có cấu tạo mạch thẳng tạo nên bởi những tứ diện
CrO4 nối với nhau qua 2 nguyên tử O chung. Có mạng lƣới phân tử, tinh thể CrO3
nóng chảy ở nhiệt độ 1970C, thấp hơn nhiều so với CrO và Cr2O3 là những hợp chất
ion. [1]
Khác với Cr2O3, CrO3 rất kém bền, ở trên nhiệt độ nóng chảy đã mất bớt oxy tạo
nên một số oxyt trung gian và đến 4500C biến thành Cr2O3:
CrO3

→

Cr3O8

→

Cr2O5 →

CrO2 →

Cr2O3

CrO3 là chất oxy hóa rất mạnh, nó oxy hóa đƣợc I2, S, P, C, CO, HBr, HI… và
nhiều hợp chất hữu cơ, phản ứng này thƣờng gây nổ. Rƣợu etylic bốc cháy khi tiếp
xúc với tinh thể CrO3. Trong tổng hợp hữu cơ, ngƣời ta thƣờng dùng dung dịch của
CrO3 trong axit acetic băng để làm chất oxy hóa.

12


Tuy nhiên, CrO3 khơ có thể kết hợp với các khí HF và HCl tạo nên Cromyl Florua
và Cromyl Clorua là những hợp chất có cấu tạo và tính chất tƣơng tự Sunfuryl
halogenua.
CrO3

+

2HCl

→ CrO2Cl2

+ H2 O

Là anhydrit axit, Chromium oxit tan dễ dàng trong nƣớc tạo thành dung dịch axit,
dung dịch lỗng có màu vàng chứa axit Chromic H2CrO4 và dung dịch đặc có màu từ
da cam đến đỏ chƣa axit polichromic (dichromic, trichromic, tetrachromic):
CrO3 + H2O → H2CrO4
2CrO3 + H2O → H2Cr2O7
3CrO3 + H2O → H2Cr3O10
4CrO3 + H2O → H2Cr4O13
Bởi vậy, khi tác dụng với các dung dịch kiềm, nó có thể tạo nên các muối
Chromate, diChromate…

CrO3 tạo nên khi cho axit sunfuric đặc tác dụng với dung dịch bão hòa của
Chromate hay diChromate kim loại kiềm rồi để nguội để tinh thể tách ra:
K2Cr2O7 + H2SO4

→ 2CrO3 +

K2SO4 + H2O

Dung dịch acid Chromic H2CrO4 có màu vàng, dung dịch axit diChromic H2Cr2O7
có màu da cam. Tất cả những axit này chỉ tồn tại trong dung dịch. Muối của chúng
bền hơn, có thể tách ra ở dạng tinh thể, các axit và muối này đều rất độc với ngƣời.
Axit này có độ mạnh trung bình, muối của nó gọi là Chromate. Muối Chromate
kim loại kiềm, amoni và Magie tan nhiều trong nƣớc cho dung dịch màu vàng, các
muối Chromate kim loại kiềm thổ và kim loại nặng đều ít tan, ít tan nhất là Ag2CrO4
màu đỏ, BaCrO4 màu vàng và PbCrO4 màu vàng.
Khi đƣợc axit hóa, dung dịch Chromate biến thành diChromate:
2CrO42- + 2H+ →

Cr2O72- + 2H2O

Khi đƣợc kiềm hóa, dung dịch dichrmate biến ngƣợc trở lại thành Chromate. Axit
Chromic là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa đƣợc SO2, H2S, SnCl2, FeSO4, HCl… sau đó
Cr(VI) biến thành Cr(III).
K2CrO4 là chất ở dạng những tinh thể tà phƣơng màu vàng, đồng hình với K2SO4
và nóng chảy ở 9680C. Trong khơng khí ẩm, Kali Chromate khơng chảy rữa nhƣ
Na2CrO4, tan nhiều trong nƣớc cho dung dịch màu vàng.
13


Khi tác dụng với axit, Kali Chromate biến thành dichromate:

2K2CrO4

+

H2SO4 →

K2Cr2O7

+

K2SO4

+

H2 O

Kali dichromate là chất ở dạng những tinh thể tam tà màu đỏ da cam, nóng chảy ở
3980C và ở 5000C đã phân hủy:
4K2Cr2O7

→ 4K2Cr2O4

+

2Cr2O3 + 3O2

Kali dichromate không chảy rữa trong khơng khí ẩm, dễ tan trong nƣớc cho dung
dịch màu da cam, tan trong SO2 lỏng và không tan trong rƣợu etylic. Kali dichromate
tác dụng với dung dịch kiềm trở thành Kali chromate màu vàng:
K2Cr2O7 +

2KOH

→

2KCrO4

+ H2 O

Cả 2 muối Chromate và Dichromate đều có tính oxy hóa mạnh, nhất là trong mơi
trƣờng axit:
K2Cr2O7

+ HCl → 2CrCl3

K2Cr2O7 + 3SO2

+ H2SO4

+

2KCl

+ 3Cl2 + 7H2O

→ Cr2(SO4)3 +

K2SO4 + H2O

K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

K2Cr2O7 + 2C2H5OH + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + K2SO4 + 7H2O
Ở các phản ứng trên, màu da cam của dung dịch trở thành màu tím của ion Cr(III)
trong nƣớc, bởi vậy trong hóa học phân tích ngƣời ta thƣờng dùng K2Cr2O7 là chất
oxy hóa để chuẩn độ chất khử.
Khi oxy hóa trong mơi trƣờng trung tính, Chromate thƣờng tạo nên Cr(OH)3:
2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O → 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH
1.2 Ứng dụng của các hợp chất Chromium trong công nghiệp
Chromium là một trong những kim loại đƣợc ứng dụng nhiều nhất trong thế kỷ 20.
Chromium đƣợc dùng trong sản xuất thép không gỉ, hợp kim, mạ Cr, chất màu, phẩm
nhuộm, xúc tác, thuộc da, vật liệu chịu lửa, băng từ và một số ngành công nghiệp
khác.
Từ những năm đầu của thế kỷ 19, FeCr2O4 đƣợc dùng chủ yếu trong sản xuất hóa
chất. FeCr2O4 trở nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong luyện kim, các sản phẩm chịu
nhiệt, thép không gỉ và gạch chịu lửa. Gạch và các vật liệu sắc nhọn chịu nhiệt từ Cr
rất hữu ích do nhiệt độ hóa lỏng cao của Cr, giãn nở nhiệt ít và cấu trúc ổn định của
tinh thể Cr. Thép Chromium hiện chƣa có vật liệu thay thế khi kết hợp độ cứng ở nhiệt
độ cao và ít bị mài mịn. Sức chống mài mịn là một trong những điều kiện rất quan
14


trọng cho các con lăn hay trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ và trong công
nghiệp sản xuất vật liệu cơ khí.[4]
Bảng 1.1 dƣới đây liệt kê một số ứng dụng phổ biến của các hợp chất Chromium, nó
cho thấy tính ứng dụng thực tiễn cao của Chromium và là nguyên nhân của sự có mặt
Chromium trong nƣớc thải của nhiều ngành công nghiệp.
Bảng 1.1 Ứng dụng của Chromium trong một số ngành công nghiệp [3]
Chất chống trầy xước

Ắc quy nhiệt

Hợp chất sản xuất vật liệu chống trộm
Hợp kim Chromium

Băng từ
Kim loại hoàn thiện

Xúc tác

Kim loại mồi

Gốm

Thuốc màu

Chất chống ăn mịn

Phủ phosphate

Mũi khoan khống

Cảm biến quang

Điện hóa

Pháo hoa

Điện tử

Vật liệu chịu nhiệt

Chất làm nhũ tương

Thuộc da

In ấn linh động

Chất bảo quản vải dệt

Thuốc diệt nấm

In ấn và dệt nhuộm

Chất hấp thụ khí

Chất rửa mồi

Thép siêu cứng

Chất bảo quản gỗ

1.2.1 Công nghiệp sơn phủ
Các hợp chất của Cr đƣợc sử dụng để sản xuất chất màu cho các loại sơn. Muối
Chromate của Bari, Chì và kẽm cho những màu sắc đặc trƣng nhƣ màu chanh
Chromium, vàng Chromium, đỏ Chromium, vàng cam Chromium, vàng kẽm và xanh
kẽm. Chromium đƣợc sử dụng để sản xuất thủy tinh xanh. Hóa chất Cr cải thiện màu
cho các loại vải vóc và đƣợc sử dụng để đạt đƣợc độ sáng của sơn cho công nghiệp xe
hơi và các tịa nhà cao tầng. [4]
1.2.2 Thép khơng gỉ
Nhƣ một dạng của hợp kim, Cr đã đƣợc xem nhƣ kim loại bảo trợ. Với một lƣợng
nhỏ khoảng 10% Cr, một dạng hợp kim tạo thành đƣợc bảo vệ chống ăn mòn, ứng

15


dụng nhiều cho các đồ gia dụng. Ví dụ nhƣ dao thép khơng gỉ, vịng bi, vỏ hộp, mặt
trƣớc và sau đồng hồ, hệ thống phanh xe. Các vòng bi thép của Cr chịu đƣợc áp lực
hơn 6,895.109 N/m2. [4]
1.2.3 Lớp lót chịu nhiệt
Các vật liệu mạ Cr đƣợc dùng để thay thế các vật liệu mạ Nikel bởi độ cứng cao
hơn và chống lại các tác động hóa học. Oxit Chromium chịu nhiệt đƣợc sử dụng cho
các quá trình ở nhiệt độ cao chẳng hạn nhƣ các loại gạch lót lị. [4]
1.2.4 Các q trình nhuộm và thuộc da
Hợp chất của Cr sử dụng trong nhuộm và thuộc da là phèn Chromium và axit
Chromic. [4]
1.2.5 Nhiếp ảnh
Khi K2Cr2O7 đƣợc trộn với nƣớc và sau đó dung dịch đƣợc làm khơ và phơi ra ánh
sáng, nó trở nên rắn lại. Ứng dụng này đƣợc áp dụng để sản xuất keo chống thấm trong
nhiếp ảnh và khắc ảnh. [4]
1.2.6 Thép đặc biệt
Một số tính chất đặc trƣng nhƣ độ sáng, cứng đƣợc ứng dụng tăng cƣờng cho các
hợp kim sắt. Quan trọng nhất, các loại thép trên cơ sở Cr hỗ trợ cho các ngành cộng
nghiệp hiện đại. Sự chuyển đổi từ sơn và ngành công nghiệp mạ điện sang thép chống
gỉ và chống ăn mòn xảy ra đồng thời với phát triển công nghệ luyện kim với việc sản
xuất nhiều năng lƣợng hơn và chi phí thấp. [4]
1.3 Ảnh hƣởng của các hợp chất Chromium đến sức khỏe con ngƣời và môi
trƣờng
Các hợp chất của Chromium đƣợc coi là một trong những chất dinh dƣỡng thiết yếu
với cơ thể ngƣời nhƣng cũng gây nguy hại cho sức khỏe khi vƣợt quá liều lƣợng.
Chromium tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau trong mơi trƣờng. Cụ thể, ở
trạng thái oxy hóa +6 đƣợc xem là rất nguy hại ngay cả với liều lƣợng nhỏ trong khi
Cr(III) đƣợc coi là cần thiết với sức khỏe con ngƣời ở liều mức vừa phải. Viện Quốc

gia về an toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp của Mỹ (NIOSH) khuyến cái giới hạn phơi
nhiễm đối với Cr(VI) là 1 mg/m3 và giới hạn phơi nhiễm đối với Cr(0) và Cr(II) và
Cr(III) là 500 mg/m3 đối với ngày làm việc 10 giờ, 1 tuần 40 giờ. [5]

16


Nồng độ trung bình của Chromium trong đất đai trên toàn thế giới khoảng 200
mg/kg [6]. Hoạt động của con ngƣời làm tăng lƣợng Cr trong mơi trƣờng (khơng khí,
nƣớc bề mặt, nƣớc ngầm, đất). Nguồn phác thải Cr lớn nhất do con ngƣời gây ra là mạ
Chromium, sản xuất các mặt hàng từ Chromium và tháp làm mát các hệ thống bay hơi
[6]. Trong đó, đốt than và dầu cũng làm thải ra một lƣợng lớn Cr (1700 tấn/ năm), chỉ
khoảng 0.2% trong số đó là Cr(VI) [7]. Khoảng 35% Cr đƣợc giải phóng từ các hoạt
động của con ngƣời là là Cr(VI). Cr nguyên tố và Cr(II) không bền, Cr(II) dễ bị oxy
hóa thành Cr(III). Chỉ một lƣợng nhỏ Cr(III) đƣợc sử dụng trong cơng nghiệp. Do đó,
hầu hết các sự phơi sáng đối với Cr trong môi trƣờng sẽ là Cr(III) và không cho Cr(VI)
– dạng độc hại nhất của Chromium. [5]
1.3.1 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với sức khỏe người
Chromium ngấm vào cơ thể ngƣời qua con đƣờng tiêu hóa thơng qua tiêu thụ thực
phẩm, đồ uống có cồn và ăn phải các chất ơ nhiễm đất. Một số khác có thể là do uống
phải nguồn nƣớc bị ô nhiễm hoặc trong khi bơi lội hoặc tắm rửa. Trong tổng lƣợng Cr
ăn vào, chỉ có 2 – 3% đƣợc hấp thụ bởi ruột - đƣợc tính ra từ trong nƣớc tiểu. Nƣớc
dịch dạ dày làm giảm Cr(VI) đến Cr(III) nhanh, một lƣợng nhỏ Cr(III) là nguồn dinh
dƣỡng cần thiết cho cơ thể [4]. Các q trình khử hóa hồn tồn 100% Cr(VI) đƣợc
phát hiện sau khi ăn Cr(VI), đây là lý do Cr(VI) không đƣợc xem là gây nguy hại sức
khỏe ở liều lƣợng thấp nếu ăn phải. [8]
Nhiễm độc Chromium có thể thơng qua con đƣờng tiếp xúc ngồi da. Cơng nhân
trong các nhà máy mạ Cr có thể sẽ trải qua một số mức độ phơi nhiễm da đến Cr(VI)
dù thông qua bụi bặm bám trên da hay bằng tiếp xúc với chất lỏng. Các hợp chất của
Cr(VI) thƣờng hòa tan nhiều trong nƣớc hơn các hợp chất Cr(III). Tuy vậy, sự thâm

nhập vao da của Cr(III) và Cr(VI) giống hệt nhau, và có sự khử Cr(VI) về Cr(III) khi
hấp thụ. [9]
Sự phát tán Cr trong khơng khí xảy ra dƣới dạng hạt hoặc hòa tan trong nƣớc mƣa.
Nhờ vào áp suất hơi cân bằng rất thấp, Cr ở dạng hơi rất hiếm khi gặp phải. Trong sự
tiếp xúc Chromium qua đƣờng hô hấp, tác động của Cr(VI) khác hẳn với Cr(III).
Cr(VI) gây ra sự kích thích mũi cịn Cr(III) thì khơng. Do dễ dàng hịa tan vào nƣớc,
Cr(VI) dễ dàng chuyển vào máu từ các hạt trong phổi ít nhất gấp 3 lần so với Cr(III)
[10]. Mặc dù 53 đến 85% Cr(VI) đƣợc phổi xóa sạch bởi sự hấp thụ vào máu hoặc
17


niêm mạc trong cuống họng, tuy vậy còn từ 15 đến 47% Cr(VI) cịn lại trong phổi
[11]. Đây có thể là nguyên nhân chính dẫn đến ung thƣ ở ngƣời.
1.3.2 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với hệ sinh thái
Vì tác động gây ung thƣ của Chromium khơng có ý nghĩa quan trọng đối với hệ
sinh thái nên Cr(VI) không cần phải xem xét riêng. Bởi vậy, tổng lƣợng Cr đƣợc dùng
để ƣớc lƣợng ảnh hƣởng đến môi trƣờng sinh thái. Chromium tích tụ trong sinh vật
thủy sinh [12] [13] [14] với một yếu tố sinh học tập trung điển hình (đƣợc định nghĩa
là tỷ lệ nồng độ trong mô khô đến nồng độ trong nƣớc).
Trong hầu hết các sinh vật, Cr(VI) đƣợc khử thành Cr(III), dạng thƣờng tìm thấy
cho các protein, enzyme và nucleotide [15]. Cũng thế, có vẻ nhƣ Cr(III) là một ngun
tố thiết yếu khơng chỉ ở ngƣời mà cịn trong các động vật có vú [16]. Nhƣ vậy, tiếp
xúc nồng độ Cr thấp dƣới bất kỳ hình thức nào là khơng gây ra những tác động tiêu
cực đáng kể đối với các loài sinh thái.
1.4 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam
Tại Việt Nam, lƣợng Cr(VI) phát thải chủ yếu qua các nhà máy mạ Chromium,
nhà máy sản xuất thép. Có rất nhiều cơ sở, nhà máy mạ Chromium tại Việt Nam, tập
trung chủ yếu tại các thành phố lớn nhƣ Hà Nội, Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình
Dƣơng… Bảng 1.2 dƣới đây liệt kê một số cơ sở mạ Chromium tiêu biểu tại các thành
phố lớn. Ngoài ra, cịn rất nhiều các cơng ty mạ Chromium khác tại nhiều địa điểm

khác nhau do nhu cầu, ứng dụng của các vật liệu mạ Chromium là rất lớn. Bên cạnh
đó, cịn có nhiều cơ sở tƣ nhân nhỏ lẻ, các phân xƣởng sơn tĩnh điện cũng chứa nhiều
Chromium trong nƣớc thải.
Bảng 1.2 Danh sách một số cơ sở mạ Chromium tại Việt Nam
STT

Tên cơ sở

Địa chỉ

1

Công Ty Cổ Phần Đầu Tƣ Và Phát Triển
Vĩnh Tài

8/1 Phan Huy ích, Phƣờng 15, Q. Tân
Bình, Tp. Hồ Chí Minh

2

Cơng Ty TNHH VP Components Việt
Nam

Lơ 104/2-1, Đƣờng Số 2, KCN Amata,
P. Long Bình, Tp. Biên Hịa, Đồng Nai

3

Cơng Ty TNHH Phan Sinh

4

Cơng Ty TNHH Ngũ Kim An Phúc

5

Công Ty TNHH Bu Sung Vina

42 Khu Phố 2, Đình Phong Phú, P. Tăng
Nhơn Phú B, Q. 9, Tp. Hồ Chí Minh
Lơ A1, KCN Đất Cuốc, Khu B, X.Đất
Cuốc, H.Bắc Tân Un, Bình Dƣơng
Lơ E5-2 & E7, KCN Minh Hƣng - Hàn

18


Quốc, H. Chơn Thành, Bình Phƣớc
6

Cơng Ty TNHH Cơng Nghệ Hsieh Yuan
Việt Nam

Khu Công Nghiệp Khai Quang, Tp.Vĩnh
Yên, Vĩnh Phúc

7

Công Ty TNHH Cơng Nghệ Hóa Chất
Minh Phú

Thơn Lâm Trƣờng, X. Minh Phú, H. Sóc
Sơn, Hà Nội

8

Cơng Ty Cổ Phần Phát Triển Công Nghệ
Quang Vinh

9

Công Ty Cổ Phần Anotech

10

Công Ty TNHH Nam Thâu

11

Xi Mạ Điện Giải Phạm Minh

12

Công Ty TNHH MTV Thƣơng Mại Dịch
Vụ Nhật Phát Tuấn

Số 129, Ngõ 40, Tổ Dân Phố 4 Miêu
Nha, P. Tây Mỗ, Q. Nam Từ Liêm, Hà
Nội
Lơ E, Đƣờng Số 2, KCN Đồng An, P.

Bình Hịa, TX. Thuận An, Bình Dƣơng
169 Đƣờng Số 11, P. Trƣờng Thọ, Q.
Thủ Đức, Tp. Hồ Chí Minh
9/4, Ấp 2, Đ. Võ Văn Vân, Vĩnh Lộc B,
H. Bình Chánh, Tp. Hồ Chí Minh
Tổ 7, Ấp Tân Thành, Xã Bắc Sơn, H.
Trảng Bom, Đồng Nai

Dung dịch mạ Cr(VI) là một hỗn hợp của CrO3 và H2SO4, tỷ lệ dao động lớn từ
75:1 đến 250:1 theo trọng lƣợng. Điều này cho thấy, dung dịch mạ Cr(VI) là một dung
dịch có tính axit cao (pH 0). Nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ điện khoảng 28 – 32
ounces trên một gallon, quy đổi ra đơn vị SI là khoảng 209 – 309 gam/l. [17]
Sau quá trình mạ, lƣợng Chromium bị mất đi do bám dính lên kim loại sẽ đƣợc bổ
sung bằng một lƣợng mới và một lƣợng dung dịch mạ cũ sẽ bị thải ra. Nồng độ Cr(VI)
trong nƣớc thải sẽ nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ nhƣng vẫn
còn rất lớn. Theo QCVN 39:2011/BTNMT về quy định nồng độ Cr(VI) trong nƣớc
thủy lợi không đƣợc vƣợt quá 0.01 mg/l. [2]
Ngoài các nhà máy mạ Cr(VI), các nhà máy sản xuất thép cũng cần Chromium để
cải thiện tính chất của thép. Tại Việt Nam hiện nay có nhiều nhà máy đang hoạt động
với công suất lớn nhƣ nhà máy gang thép Thái Nguyên, khu công nghiệp Vũng Áng,
Hà Tĩnh, cơng ty cổ phần tập đồn Hịa Phát, cơng ty TNHH thép Pomina… Nồng độ
và lƣợng phát thải Chromium tùy thuộc vào công nghệ và năng suất của mỗi nhà máy,
phân xƣởng. Tuy vậy, với cơng suất có thể lên đến hàng chục triệu tấn mỗi năm, lƣợng
Chromium phát thải ra môi trƣờng là không hề nhỏ và chúng cần đƣợc xử lý trƣớc khi
thải bỏ ra môi trƣờng.

19


1.5 Các phƣơng pháp xử lý Chromium

1.5.1 Phương pháp hóa học
Phản ứng khử hóa Cr(VI) về Cr(III) tƣơng đối dễ thực hiện. Một số chất khử
Cr(VI) có thể kể đến nhƣ SnCl2, Sn(OH)2, SO32- và các hợp chất Fe(II). Trong đó,
SnCl2 và các hợp chất Fe(II) đƣợc đánh giá là hiệu quả nhất để xử lý Cr(VI) cho nƣớc
sinh hoạt.
3Fe(OH)2 + CrO42- + 4H2O → 3Fe(OH)3 + Cr(OH)3 + 2OH2H+ + 3/2 Sn(OH)2 + CrO42- + 4H2O → 3/2SnO2 + Cr(OH)3 + H2O
Tốc độ phản ứng khử của Sn(II) nhanh hơn so với Fe(II) và chỉ cần dùng một liều
lƣợng nhỏ hơn. Sau quá trình khử, với mức pH vừa phải, Cr(OH)3 sẽ đƣợc tạo thành.
Có 3 quy trình xử lý Cr(VI) bằng phƣơng pháp hóa học đƣợc trình bày nhƣ trong hình
1.1 dƣới đây là khử hóa - phân phối, khử hóa – kết tủa và khử hóa – keo tụ.

Hình 1.1 Một số tùy chọn cho quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hóa học
20


Q trình khử hóa – phân phối bao gồm việc thêm vào nƣớc thải một chất khử để
hoàn thành quá trình chuyển hóa Cr(VI) về Cr(III). Khi đó, tất cả các dạng của
Chromium khơng cịn nguy hại và đƣợc đƣa vào hệ thống thải ra môi trƣờng mà không
cần thêm bất kỳ quá trình xử lý nào. Tùy chọn khử hóa – kết tủa cũng xảy ra tƣơng tự
nhƣng ở giá trị pH 8, là giá trị pH tối thiểu để kết tủa Cr(III) thành Cr(OH)3.
Kết tủa tạo thành đƣợc xử lý bằng màng lọc để giảm lƣợng Cr(III) trong nƣớc thải.
Tùy chọn khử hóa – keo tụ cũng tƣơng tự nhƣ tùy chọn khử hóa – kết tủa nhƣng có
thêm vào chất gây đơng tụ để hỗ trợ cho quá trình kết tủa Cr(OH)3. Hàm lƣợng Cr
trong nƣớc thải tùy thuộc vào kích thƣớc các hạt Cr(OH)3 keo tụ và hiệu quả của quá
trình lọc. [18]
1.5.2 Phương pháp hấp phụ vật lý và hấp thụ hóa học
Sự hấp phụ hay hấp thụ là quá trình tập trung nồng độ của một chất trên bề mặt của
một chất khác. Trong quá trình xử lý Cr(VI), các phân tử Cr(VI) sẽ tập trung trên một
bề mặt đƣợc tiếp xúc với nguồn nƣớc bị ơ nhiễm. Q trình đó có thể chia làm 2 loại là
hấp phụ vật lý và hấp thụ hóa học.

Hấp phụ vật lý khơng diễn ra ở những địa điểm cụ thể và khơng có sự trao đổi
electron. Quá trình này thƣờng liên quan đến một bề mặt tích điện và một ion, trong
trƣờng hợp này là Cr2O72- hoặc CrO42-. Một số chất đƣợc nghiên cứu cho quá trình hấp
phụ vật lý Cr(VI) là than hoạt tính và vật liệu biomass với bề mặt riêng lớn và nguồn
nguyên liệu dễ tìm. Sự hấp thụ hóa học liên quan đến phản ứng tại chỗ và có trao đổi
electron.

Hình 1.2 Cơ chế hấp phụ vật lý và trao đổi cấu tử cho q trình hấp thụ hóa học
Trong số những nghiên cứu về q trình hấp phụ hóa học, có 2 quá trình đƣợc
nghiên cứu là trao đổi cấu tử và khử trên bề mặt và kết tủa. Việc trao đổi cấu tử bao
gồm sự trao đổi một hoặc nhiều cấu tử (hầu hết các nhóm hydroxyl) cho một ion
Cr(VI).
21


Q trình hấp thụ hóa học Cr(VI) đi qua 2 giai đoạn chính là khử Cr(VI) với 1 kim
loại có tính khử (thƣờng là sắt), sản phẩm Cr(III) tạo thành đƣợc lắng đọng trên bề mặt
và đƣợc loại bỏ khỏi dung dịch.

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hấp thụ hóa học
Tất cả các chất cần cho quá trình xử lý Cr(VI) đƣợc thiết kế trong cột hấp thụ đƣợc
thiết kế dựa trên hệ thống dùng một lần. Khi các chất khơng cịn khả năng hấp thụ, nó
sẽ đƣợc chơn lấp và thay vào đó là lƣợng chất mới. [18]
1.5.3 Phương pháp trao đổi anion
Trao đổi ion là quá trình liên quan đến việc trao đổi ion từ pha này sang pha khác.
Trong các ứng dụng xử lý nƣớc thải điển hình, quá trình này liên quan đến việc trao
đổi các chất ơ nhiễm trong nƣớc thải cho các ion vô hại trong pha rắn (nhựa). Pha rắn
là loại nhựa tổng hợp với các nhóm chức đƣợc gắn vào.

Hình 1.4 Sơ đồ q trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp trao đổi ion

Ban đầu, các nhóm chức đƣợc tích điện bão hịa với các ion khơng nhiễm chất độc
nhƣ clorua. Khi dịng nƣớc thải đi qua nhựa tổng hợp, các ion không chứa chất độc
22


đƣợc trao đổi với các ion chất ô nhiễm, chúng liên kết mạnh hơn với nhựa. Khi tất cả
các vị trí trao đổi đƣợc lấp đầy với các ion chất gây ô nhiễm, lớp nhựa đƣợc mang đi
tái sinh bằng cách cho tiếp xúc với nồng độ cao ion không độc hại.
Loại nhựa đƣợc sử dụng là SBA vì thuộc tính làm nền ổn định và vẫn bị ion hóa
trong phạm vi pH rộng. Nhựa SBA đƣợc phân làm 2 loại là loại I và loại II. SBA loại I
gồm các nhóm chức amine, SBA loại II thay thế một nhóm – CH3 bằng một nhóm
Ethanol. SBA loại I thƣờng có ái lực cao với các chất gây ơ nhiễm nhƣ cacbonate hoặc
silica trong khi SBA loại II dễ tái tạo hơn.
Quá trình xử lý Cr(VI) bằng trao đổi anion đƣợc thực hiện bằng cách cho dòng
nƣớc thải chứa Cr(VI) đi qua cột trao đổi ion chứa các hạt nhựa SBA. Khi đạt đến giới
hạn của quá trình trao đổi, dòng muối Clorua (khoảng 1N) đƣợc đƣa qua cột để tái sinh
nhựa. Thông thƣờng tỷ lệ Clorua và các hạt nhựa là 2:1 để đảm báo quá trình tái sinh.
Hoạt động của các hạt nhựa có thể bị ảnh hƣởng bởi các anion cạnh tranh, tuy nhiên
Chromium có ái lực lớn hơn đối với các anion phổ biến khác nhƣ Sulphate. [18]
1.5.4 Phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược
Sự thẩm thấu ngƣợc (RO) và lọc nano (NF) là những quá trình tách chất dƣới áp
lực mâ màng bán thẩm đóng vai trị nhƣ rào cản các chất tan và chỉ có nƣớc đi qua. Sự
thẩm thấu ngƣợc và lọc nano sử dụng 2 cơ chế riêng biệt để loại bỏ Cr(VI): (1) đẩy
tĩnh điện – sự loại bỏ các ion bởi màng do tính chất của các loại ion, (2) Sự sàng lọc
vật lý do kích thƣớc lớn hơn các khe hở của màng của các ion.
Cả 2 quá trình trên đều bào gồm 3 quy trình: tiền xử lý, xử lý với màng và xử lý
màng gia đoạn cuối.

Hình 1.5 Quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược
Bƣớc tiền xử lý bao gồm quá trình bổ sung acid hoặc các chất chống cặn để ức chế

sự hình thành các kết tủa vơ cơ nhƣ CaCO3, CaSO4 hay BaSO4. Nếu nƣớc chƣa đƣợc
23