Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit làm anot xử lý nước thải bằng phương pháp đông tụ điện hoá

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT LÀM ANOT XỬ
LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠNG TỤ ĐIỆN HĨA
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ: 10.05
ĐỖ MINH HUỆ

HÀ NỘI 2007


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

------------------------

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT LÀM ANOT XỬ
LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐƠNG TỤ ĐIỆN HĨA
NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
MÃ SỐ: 10.05
ĐỖ MINH HUỆ

Người hướng dẫn khoa học: TS. TRẦN THỊ HIỀN

HÀ NỘI 2007


I

DANH MỤC CÁC BẢNG, GIẢN ĐỒ, SƠ ĐỒ
KÝ HIỆU

Hình 1.1
Bảng 1.1
Hình 2.1

Hình 2.2

Hình 2.3
Hình 2.4

NỘI DUNG

Cấu trúc hạt keo Mixen
Một số loại vật liệu dùng làm anot dùng trong kỹ thuật
điện hóa
Sơ đồ cơng nghệ chế tạo vật liệu anot compozit
Macnhetit
Sơ đồ nguyên tắc hệ thống xử lý nước thải kiểu bình
điện phân đơn cực
Sơ đồ đo đường cong phân cực của điện cực nghiên cứu
trong dung dịch nước thải.

Sơ đồ nguyên tắc đo phổ tổng trở của vật liệu

TRANG

7
13

26

28

32
33

Hình 3.1. Tổ chức tế vi của vật liệu compozit
Hình 3.1

macnhetit với hàm lượng Fe khác nhau (độ phóng đại

34

500 lần)
Bảng 3.1
Bảng 3.2
Bảng 3.3

Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến tính chất cơ lý
của vật liệu compozit macnhetit
Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon đến độ dẫn điện của
vật liệu compozit macnhetit

Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3O4 đến điện trở của vật
liệu compozit macnhetit

35

36

37

Biến thiên điện thế ổn định theo thời gian của vật liệu
Hình 3.2

compozit macnhetit 75Fe3O4 8CFe trong dung dịch

38

NaCl 3%
Bảng 3.4

Sự phụ thuộc của điện thế ổn định vào hàm lượng sắt
trong vật liệu compozit Macnhetit 75Fe3O4 8C..Fe

39


II

trong dung dịch NaCl 3%
Biến thiên điện thế ổn định theo thời gian của vật liệu
Hình 3.3

compozit macnhetit 75Fe3O410CFe trong dung dich

40

nước thải in
Sự phụ thuộc của điện thế ổn định vào hàm lượng sắt
Bảng 3.5

trong vật liệu compozit Macnhetit 75Fe3O410CFe

41

trong dung dịch nước thải in
Ảnh hưởng của hàm lượng sắt trong điện cực đến độ
Bảng 3.6

tiêu hao vật liệu anot Macnhetit trong dung dịch NaCl

42

3%
Sự phụ thuộc điện thế của vật liệu anot compozit
Bảng 3.7

Macnhetit vào thành phần Fe trong dung dịch nước

43

thải in (so với điện cực Cu/CuSO4 bão hòa)

Ảnh hưởng của hàm lượng Fe đến sự thay đổi điện thế
Hình 3.4

của điện cực anot sau khoảng thời gian làm việc trong

44

dung dịch nước thải in
Sự phụ thuộc của điện thế ổn định vào hàm lượng
Bảng 3.8

Fe3O4 trong vật liệu compozit macnhetit trong dung

45

dịch nước thải in
Hình 3.5

Hình 3.6

Hình 3.7
Hình 3.8

Phổ tổng trở Bode của vật liệu anot compozit
macnhetit
Đường cong phân cực của điện cưc macnhetit trong
nước thải nhuộm
Sự phụ thuộc thời gian xử lý vào mật độ dòng điện với
các điện cực anot khác nhau
Sự phụ thuộc thời gian xử lý vào mật độ dòng điện với

46

49

51
52


III

các phụ gia khác nhau
Hình 3.9

Hình 3.10

Ảnh hưởng của pH dung dịch trước xử lý đến thời gian
xử lý nước thải.
Nước thải nhuộm trước và sau xử lý ở giá trị pH khác
nhau

Hình 3.11 Ảnh hưởng của pH đến sự thay đổi TOC của nước thải
sau điện phân
Bảng 3.9
Bảng 3.10
Bảng 3.11

54

56

Ảnh hưởng của mật độ dòng điện xử lý đến nhiệt độ
dung dịch.

Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến nhiệt độ
dung dịch

57

58

Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu quả xử lý
nước thải nhuộm.

Hình 3.12 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến sự tiêu hao anot
Bảng 3.12

53

59
59

Ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến độ tiêu hao điện cực
anot compozit macnhetit trong quá trình điện phân.

61

Phổ nhiễu xạ Rơngen của
Hình 3.13

a. Vật liệu điện cực anot Macnhetit
b. Bã lắng vật liệu điện cực Macnhetit

63, 64,
65

c. Bã lắng điện cực Ferosilic
Hình 3.14

Hình 3.15

Ảnh SEM chụp bã xử lý nước thái nhuộm sau khi xử
lý điện hóa bằng các điện cực anot khác nhau
Ảnh SEM chụp bã xử lý nước thải giấy sau khi xử lý
điện hóa bằng các điện cực anot khác nhau

Hình 3.16 Nước thải in trước, sau điện phân và sau khi xử lý

68

68
70


IV

bằng H2O2, để lắng
Hình 3.17 Ảnh chụp mẫu nước thải giấy trước và sau xử lý

71

-1-

MỞ ĐẦU
Những năm gần đây việc nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu sử dụng
trong các ngành công nghiệp luôn được quan tâm. Các nhà khoa học đã đầu tư
nhiều cơng sức để tìm kiếm thêm các vật liệu chức năng nhằm đáp ứng yêu
cầu của thực tế sản xuất đưa ra.
Ơ nhiễm mơi trường hiện đang là vấn đề được nhiều quốc gia quan tâm,
đặc biệt là tại các nước có nền cơng nghiệp phát triển. Trong q trình cơng
nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước, nền kinh tế có nhiều thay đổi và cuộc sống
của người dân dần được cải thiện. Ngược lại thì nguồn tài nguyên dần bị cạn
kiệt, chất thải từ các nhà máy sản xuất công nghiệp, từ các khu đô thị càng
nhiều làm cho chất lượng môi trường xấu đi gây ô nhiễm mơi trường nước,
khơng khí và đất.
Nước thải có thể xử lý bằng phương pháp cơ học, hóa học và phương
pháp sinh học. Các phương pháp này được dùng khá phổ biến và mang lại
hiệu quả cao. Tuy nhiên trong một số loại nước thải có chứa các chất hữu cơ
mang màu khó phân hủy sinh học thì các phương pháp này đôi khi không thể
xử lý triệt để. Phương pháp đơng tụ điện hóa là phương pháp có khả năng xử
lý triệt để đối với loại nước thải có chứa chất hữu cơ, chất mang màu. Khi sử
dụng phương pháp điện hố thì vấn đề vật liệu chế tạo điện cực đóng vai trị
quan trọng đến hiệu quả xử lý. Điện cực dùng trong xử lý nước đóng vai trị
quan trọng góp phần tăng khả năng oxy hóa, tăng hiệu quả đơng tụ điện hóa.
Nghiên cứu tìm kiếm các loại vật liệu có tính năng cao, thuận tiện trong việc
chế tạo, sử dụng góp phần đáng kể cho hiệu quả kinh tế kỹ thuật. Đặc biệt
trong kỹ thuật bảo vệ catốt, điện phân xử lý nước thải, điện phân sản xuất hoá
chất người ta sử dụng một lượng lớn các loại vật liệu làm điện cực.

-2-

Độ bền và tính năng kỹ thuật của vật liệu làm điện cực là một trong
những vấn đề gây khó khăn lớn cho nhà sản xuất. Cho nên việc nghiên cứu
điện cực compozit sẽ góp phần mở rộng khả năng dùng vật liệu cho ngành
công nghệ xử lý nước thải. Bản luận văn này nghiên cứu vật liệu compozit
macnhetit với thành phần khác nhau và khảo sát ứng dụng làm điện cực xử lý
nước thải bằng phương pháp điện hóa.


-3-

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HỐ
1.1.1. Nước thải và một số thơng số của nước thải
Nước thải được thải ra sau quá trình sản xuất, sử dụng có chứa nhiều
chất khác nhau và đã bị thay đổi tính chất ban đầu của chúng. Thông thường
nước thải được phân loại theo nguồn gốc phát sinh ra chúng. Đó cũng là cơ sở
cho việc lựa chọn các biện pháp hoặc công nghệ xử lý.
Trong các nguồn nước thải thì nước thải cơng nghiệp và nước thải sinh
hoạt gây ô nhiễm lớn, đang được nhiều nhà khoa học, công nghệ quan tâm
nghiên cứu xử lý. Đặc biệt là ở các cơ sở in, nhuộm, sản xuất thực phẩm các
bể chứa xăng dầu thải ra một lượng lớn các chất thải gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng. Ở các bãi rác một lượng khá lớn nước rích rác ứ đọng thấm vào
đất, sơng tập trung thành các ao hồ nước bẩn làm ô nhiễm môi trường. Để đặc
trưng cho nước thải người ta đưa ra các chỉ số sau:[1],[21],[22]

* Nhu cầu oxy sinh hóa BOD (Biochemical Oxygen Demand)
Nhu cầu oxy sinh hóa là chỉ tiêu thơng dụng nhất để xác định mức độ ô

nhiễm của nước thải đô thị và nước thải công nghiệp.
Hàm lượng BOD được định nghĩa là lượng O2 mà vi sinh vật đã sử dụng
trong q trình oxy hóa các chất hữu cơ. Phương trình tổng quát của phản ứng
như sau:
Chất hữu cơ + O2 → CO2 + H2O + Tế bào mới + sản phẩm cố định
Trên thực tế người ta không thể xác định lượng oxy cần thiết để phân
hủy hồn tồn chất hữu cơ vì như thế tốn q nhiều thời gian mà chỉ xác định
lượng oxy cần thiết trong 5 ngày đầu ở nhiệt độ ủ 20oC, ký hiệu BOD5.
BOD5 =

D1 − D2
(mg/l)
P


-4-

Trong đó: D1 – nồng độ O2 hịa tan của nước mẫu nước thải pha loãng
trước khi ủ, mg/l.
D2 – nồng độ O2 hòa tan của mẫu nước thải pha loãng sau 5
ngày ủ ở 20oC (mg/l).
P – tỷ số pha lỗng.
P = Thể tích nước thải mẫu đem phân tích/ Thể tích (nước thải + nước
pha lỗng)

* Nhu cầu oxy hóa học COD (Chemical Oxygen Demand)
Chỉ số này dùng rộng rãi để biểu thị hàm lượng chất hữu cơ trong nước
thải và mức độ ô nhiễm của nước tự nhiên. Chỉ số COD được định nghĩa là
lượng oxy cần thiết cho q trình oxy hóa hóa học các chất hữu cơ trong mẫu
nước thải thành CO2 và H2O. Có hai phương pháp chủ yếu được dùng để xác

định COD là phương pháp bicromat và kali permanganat.
Chỉ số COD biểu thị cả lượng chất hữu cơ khơng bị oxy hóa bằng vi sinh
vật, do đó nó có giá trị cao hơn BOD. Phép phân tích COD có ưu điểm là cho
kết quả nhanh hơn (hết khoảng 3h) nên đã khắc phục được nhược điểm của
phép đo BOD.
Ngoài chỉ số COD và BOD, người ta còn dùng một vài chỉ số khác để đo
hàm lượng các chất hữu cơ trong nước như tổng cacbon hữu cơ TOC (Total
Organic Carbon) và nhu cầu oxy lý thuyết ThOD (Theoretical Oxygen
Demand).

*Hàm lượng Oxy hòa tan DO (Dissolved Oxygen)
Một trong những chỉ tiêu quan trọng của nước thải là hàm lượng oxy hịa
tan, vì oxy không thể thiếu đối với tất cả sinh vật sống trên cạn cũng như dưới
nước.
Oxy là chất khí khó hịa tan trong nước, khơng tác dụng với nước về mặt
hóa học. Độ hịa tan của nó phụ thuộc vào các yếu tố như: áp suất, nhiệt độ và


-5-

các đặc tính của nước (các thành phần hóa học, vi sinh, thủy sinh sống trong
nước…).

*Hàm lượng chất rắn
Tổng hàm lượng chất rắn là thành phần vật lý đặc trưng quan trọng của
nước thải. Nó bao gồm các chất rắn nổi, lơ lửng, keo và tan.
Tổng hàm lượng chất rắn được xác định là thành phần còn lại sau khi
cho bay hơi mẫu nước hoặc nước thải trên bếp cách thủy, tiếp đó sấy khơ ở
103oC cho tới khi trọng lượng không đổi.
1.1.2. Một số phương pháp xử lý nước thải

Nước thải thường chứa nhiều tạp chất có bản chất khác nhau. Vì vậy,
mục đích của xử lý nước thải là khử các tạp chất đó sao cho nước sau xử lý
đạt tiêu chuẩn chất lượng theo các chỉ tiêu cho trước. Các tiêu chuẩn chất
lượng đó thường phụ thuộc vào mục đích và cách thức sử dụng: nước sẽ được
tái sử dụng hay thải thẳng vào các nguồn tiếp nhận nước [1].
Để giảm ô nhiễm môi trường và tái sử dụng nước thải cần phải có các
biện pháp xử lý nước thải. Có nhiều phương pháp xử lý nước thải như:
Phương pháp cơ học, phương pháp hoá lý, phương pháp hoá học, phương
pháp sinh học, vv…
Sau khi xử lý nước thải tạo ra bã thải đem xử lý và sử dụng cho mục đích
khác để giảm ơ nhiễm mơi trường. Bùn cặn là hỗn hợp huyền phù khó lọc
được tách ra khỏi nước thải có thể xử lý bằng nhiệt như sấy khơ và chế thành
phân bón hố học; hoặc thiêu đốt để lấy nhiệt; hoặc trộn lẫn với các vật liệu
khác tạo ra các sản phẩm mới để tái sử dụng; hoặc chôn lấp ở các vùng trũng
tạo mặt bằng mới [1],[15],[17],[21].[33]…
1.1.3. Phương pháp đơng tụ điện hố và ứng dụng trong xử lý nước thải
*Khái niệm chung phương pháp đơng tụ điện hóa


-6-

Phương pháp đông tụ, tạo bông là một phương pháp được sử dụng rộng
rãi trong xử lý nước. Cơ sở của phương pháp là sử dụng muối kim loại có khả
năng hình thành các bơng keo tụ. Các bơng keo tụ này hấp phụ các chất bẩn
trong nước thải tạo thành bông lớn hơn và được tách ra bằng phương pháp
đơn giản. Bằng phương pháp đông tụ điện các tạp chất tồn tại trong nước thải
dưới dạng ít tan được tách ra. Các hạt keo muốn tách ra một cách có hiệu quả,
trước hết chúng phải được trung hồ điện tích, sau đó chúng kết hợp lại với
nhau tạo thành khối keo tụ lớn hơn. Q trình trung hồ điện tích gọi là q
trình đơng tụ. Các hạt keo nhỏ có điện tích trái dấu nhau tiến gần đến nhau

thực hiện q trình trung hồ điện tích. Các bơng keo tập hợp lại thành khối
bông lớn hơn gọi là quá trình tạo bơng. Các tác nhân đơng tụ thường sử dụng
là muối của nhôm, sắt hoặc sử dụng hỗn hợp.
Đông tụ điện hóa với anot hồ tan là phương pháp tạo ra các chất như
Al(OH)3, Fe(OH)3, Fe(OH)2… làm tác nhân keo tụ, hình thành các bơng keo
tụ có khả năng keo tụ nhiều chất hữu cơ, chất vô cơ, chất màu… trong dung
dịch. Song song với quá trình keo tụ tách tạp chất, q trình đơng tụ điện hố
cịn thực hiện các q trình oxy hố khử để thay đổi các mạch hữu cơ, khử
các ion kim loại có trong nước thải đưa chúng về dạng dễ lắng hơn. Ngoài ra,
có thể ở một điều kiện nhất định làm thốt khí H2, O2 ở hai điện cực anot và
catot tạo thành quá trình tuyển nổi, khuấy trộn dung dịch làm tăng hiệu quả
xử lý. Các bông Al(OH)3 (hoặc Fe(OH)3, Fe(OH)2) đã hấp phụ các chất màu,
chất hữu cơ và các tạp chất khác trong dung dịch, sau đó dưới tác dụng của
tuyển nổi sẽ nổi lên trên bề mặt dung dịch và được tách ra [4]
*Cấu trúc của hạt keo
Hiện nay, người ta đã thừa nhận lý thuyết cấu tạo mixen của hạt keo [15],
[16]. Cấu tạo một mixen như hình:


-7-

Hình 1.1. Cấu trúc hạt keo Mixen
I: nhân keo có điện tích bề mặt (-);
II: lớp Stern;
III: lớp khuếch tán;
IV: dung dịch cân bằng ion;
A: bề mặt hạt rắn;
B: bề mặt trượt;

ϕ: điện thế Nernst;

ξ: điện thế ξ (zeta) ở bề mặt trượt;
Ox: hướng chính tâm.


-8-

- Nhân keo: là tập hợp nhiều phần tử rắn liên kết với nhau, được bao bọc
bởi một lớp vỏ ion được hấp phụ từ trong dung dịch.
- Lớp điện tích kép: hình thành bởi các ion trái dấu với lớp vỏ ion.
- Lớp ion khuếch tán: hình thành ở phần ngồi của lớp điện tích kép.
Có thể mơ tả một mixen keo bao gồm: Nhân keo được tạo nên bởi sự tổ
hợp m phân tử hay nguyên tử. Trên bề mặt của nhân, một số ion trong dung
dịch bị hấp phụ theo quy tắc hấp phụ chọn lọc. Các ion này được gọi là các
ion tạo thế. Xung quanh nhân có một lớp chất lỏng của mơi trường phân tán
thấm ướt bề mặt hạt keo với độ dày δ. Lớp chất lỏng luôn bám chắc với nhân
keo khi nhân chuyển động và được gọi là lớp Stern. Trong lớp Stern đó có
một số ion đối nằm cân bằng với các ion tạo thế hình thành nên một lớp điện
tích kép. Ngồi bề mặt trượt cịn có một số ion đối của ion tạo thế nằm trong
lớp khuếch tán và tạo ra điện thế ξ (zeta) trên bề mặt trượt.
Trong dung dịch, các hạt keo tích điện cùng dấu sẽ đẩy nhau. Đó là
nguyên nhân tại sao trong dung dịch hạt keo lại khá bền vững. Để phá vỡ
trạng thái bền vững này cần phải có một yếu tố bên ngồi tác động vào hạt
keo.
*Các q trình điện cực khi điện phân xử lý nước thải:
- Quá trình anot: là quá trình cho điện tử nghĩa là phản ứng oxy hóa
điện hóa xảy ra.
- Q trình catot: là q trình nhận điện tử, nghĩa là ở đây có q trình
khử.
*Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân xử lý nước thải bằng phương
pháp điện hóa

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý điện hóa
như pH, tỷ lệ diện tích giữa các điện cực, khoảng cách điện cực, hàm lượng
phụ gia.


-9-

- Ảnh hưởng pH đến q trình điện phân:
Trong mơi trường có pH > 7, ở điện cực anot xảy ra phản ứng thoát O2:
4OH- - 4e → O2 + 2H2O
Khí O2 thốt ra là chất oxy hóa có tác dụng khử màu các chất hữu cơ.
Tuy nhiên ở môi trường có độ kiềm q cao, lượng O2 thốt ra nhiều cũng
ngăn cản quá trình điện cực. Mặt khác quá trình điện phân sử dụng điện cực
anot tan như Al, Zn thì pH >7 thì ion Al3+, Zn2+ tan ra kết hợp với OH- tạo hợp
chất kết tủa Al(OH)3, Zn(OH)2 là tâm keo tụ các chất hữu cơ. Tuy nhiên pH
quá cao, làm những chất này lại tan ra vì thế hiệu quả keo tụ lại giảm xuống.
Với điện cực anot khơng tan, lượng khí O2 thốt ra nhiều ngăn cản q trình
phóng điện từ các điện cực, hay nói cách khác làm ngăn cản q trình đơng tụ
điện hóa.
Trong môi trường pH < 7, ở điện cực catot xảy ra q trình thốt khí H2:
2H+ + 2e → H2 ↑
Tuy nhiên ở pH thấp, q trình phóng điện thực hiện đông tụ điện thuận
lợi hơn. pH quá thấp, lượng khí H2 thốt ra nhiều ảnh hưởng ngược lại, hiệu
quả khử màu giảm đi.
- Ảnh hưởng tỷ lệ diện tích điện cực anot và điện cực catot SA/SK:
Nếu SA >> SK thì iA << iK, lượng ion tan ra từ điện cực anot làm tâm keo
tụ giảm, hiệu quả keo tụ giảm xuống, hiệu quả động tụ điện kém.
Nếu SA<< SK thì iA >> iK, lượng ion tan ra nhiều, đặc biệt ở mép biên của
điện cực, tổn hao điện cực tăng, mật độ dịng tăng cịn làm có thể dẫn đến quá
nhiệt ở điện cực anot, đặc biệt với vật liệu có khả năng tản nhiệt kém.

- Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực:
Khoảng cách giữa các điện cực trong hệ thống điện phân ảnh hưởng đến
hiệu quả của quá trình điện phân xử lý nước thải.


- 10 -

Khi khoảng cách giữa hai điện cực anot và catot quá lớn, điện trở của lớp
dung dịch giữa hai điện cực tăng, mật độ dòng trong lớp dung dịch giảm, khả
năng vận chuyển các chất đến bề mặt điện cực để thực hiện q trình oxy hóa
khử điện cực giảm, hiệu quả khử màu giảm.
Khi khoảng cách giữa các điện cực quá nhỏ, mật độ dòng giữa hai điện
cực lớn, mật độ ion tập trung trong khoảng không gian hẹp q lớn, ngăn cản
q trình oxy hóa khử trên bề mặt điện cực. Mặt khác khả năng khuếch tán
các ion đến toàn bề mặt làm việc điện cực giảm, đặc biệt mặt phía ngồi của
lớp dung dịch giữa hai điện cực, hiệu quả khử màu do đó cũng giảm xuống.
Trong quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa thì vật liệu
điện cực và cơng nghệ xử lý nước thải ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Nghiên
cứu vật liệu điện cực và lựa chọn công nghệ hợp lý là vấn đề quan trọng trong
quá trình xử lý nước thải.
*Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách loại hợp chất mang màu:
- Bản chất tách màu: phương pháp keo tụ bằng muối nhơm chỉ có hiệu
quả đối với các chất hữu cơ phân tán, không tan trong nước. Đối với nước thải
có các phân tử chất màu cồng kềnh, phức tạp, có khả năng tạo phức với nhơm
thì phương pháp đơng tụ điện hố vẫn có thể áp dụng được.
- Các dạng khác nhau của keo sắt: tuỳ thuộc vào giá trị pH mà các dạng
tồn tại của phức hydroxo cũng khác nhau. Do vậy mà hiệu quả xử lý cũng
thay đổi theo giá trị pH. Khi pH = 6 ÷ 8, các hạt keo sắt mang điện dương rất
dễ tương tác với các chất màu mang điện tích âm hay trung tính nên hiệu quả
xử lý rất cao.

- Các yếu tố khác như: khuấy trộn dung dịch, nhiệt độ, mật độ dòng,
phụ gia … ảnh hưởng đến tính bền của hạt keo hay nói cách khác sẽ ảnh
hưởng đến hiệu quả xử lý.
*Quá trình tách loại hợp chất mang màu của keo sắt:


- 11 -

Quá trình tách loại hợp chất mang màu của keo sắt (nhôm) được mô tả
như sau: Khi nằm trong điện trường, các nhóm thế của các phân tử màu phân
tán, không tan bị phân cực mạnh, tạo ra các tâm tích điện âm. Các anion màu
này chuyển sang anot. Tương tác của các phân tử nhôm với chất màu diễn ra
thuận lợi theo cơ chế hấp phụ và trung hồ điện tích. Ở catot, ion H+ tạo ra do
phản ứng thốt khí H2 sẽ chuyển sang phía anot cùng với các phân tử chất
màu nhưng với tốc độ lớn hơn do có kích thước bé hơn. Trong khoảng pH =
8, các ion OH- đồng thời tham gia phản ứng thoát oxy và tương tác với H+,
thúc đẩy quá trình tạo phức hydroxo và keo phân tán tích điện dương. Keo sắt
sau khi hấp phụ chất màu, dưới tác dụng tuyển nổi của các bọt khí ở hai điện
cực anot và catot sẽ được nổi lên trên bề mặt dung dịch. Cơ chế hấp phụ và
trung hồ điện tích khống chế chủ yếu q trình đơng tụ điện hố.
*Ứng dụng phương pháp đơng tụ điện hóa xử lý nước thải
Xử lý nước thải bằng phương pháp đông tụ điện hố cịn là lĩnh vực khá
mới. Nhiều cơng trình trước đây đã nghiên cứu việc sử dụng phương pháp
đông tụ điện hoá trong xử lý nước thải của nhà máy dệt nhuộm, nhà máy sơn,
nước rác thải… Nó bao gồm các hợp chất hữu cơ mang màu, các hợp chất vô
cơ, hữu cơ.
Người ta cho rằng phương pháp đông tụ điện hố xử lý nước thải mang
lại lợi ích: chí phí đầu tư cơng nghệ thấp; tiêu tốn năng lượng thấp; lượng hố
chất sử dụng bổ sung rất nhỏ, ít độc hại đến nước sau xử lý và môi trường
cũng như đối với sản xuất; có khả năng tự động cao và dải làm việc rộng; kết

quả xử lý đáng tin cậy; xử lý được nhiều loại tạp chất trong dịng thải; lượng
bã thải sau xử lý có thể được tái sử dụng. [3],[6]
Từ những ưu điểm nổi bật của phương pháp đông tụ điện chúng tôi đã
lựa chọn phương pháp này để xử lý nước thải. Nghiên cứu khảo sát các yếu tố


- 12 -

ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải. Từ các kết quả nghiên cứu lựa chọn
điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý.
Trong quá trình xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa thì vật liệu
điện cực và công nghệ xử lý nước thải ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý. Nghiên
cứu vật liệu điện cực và lựa chọn công nghệ hợp lý là vấn đề quan trọng trong
quá trình xử lý nước thải.
1.2. VẬT LIỆU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC ANỐT
Vật liệu chế tạo điện cực anốt đã được nghiên cứu từ lâu. Nó được
dùng rộng rãi trong thực tế, đặc biệt là trong công nghệ điện phân xử lý nước
thải, bảo vệ các công trình kim loại, trong hệ thống tiếp địa chống
sét…[6],[30],[31] Với yêu cầu kỹ thuật và công nghệ ngày càng phát triển thì
vật liệu chế tạo điện cực anốt ngày càng được tìm kiếm và lựa chọn với yêu
cầu cao hơn. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và đề xuất vật liệu làm điện cực
có tính năng kỹ thuật cao, tuy nhiên vẫn chưa đáp ứng được yêu cầu của
ngành cơng nghệ này.
Khi bảo vệ các cơng trình kim loại cũng như trong xử lý mơi trường thì
việc tìm kiếm, lựa chọn vật liệu điện cực thích hợp, phạm vi sử dụng rộng, giá
thành rẻ là điều cần thiết đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học.

Yêu cầu đối với vật liệu chế tạo điện cực anốt
Vật liệu chế tạo điện cực anốt sử dụng trong kỹ thuật điện hóa, xử lý
mơi trường cần có tính năng kỹ thuật đặc biệt. Sau đây là một số yêu cầu kỹ

thuật đối với vật liệu điện cực anốt:
- Có độ bền cơ, độ bền hố cao
- Có độ tiêu hao nhỏ trong q trình làm việc
- Có điện trở nhỏ, tản nhiệt tốt, ít xẩy ra phản ứng phụ, khơng gây
độc hại với mơi trường, ít phân cực, có thể làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao


- 13 -

- Công nghệ chế tạo đơn giản, giá thành thấp, an tồn đối với mơi
trường và con người.
1.2.1. Một số vật liệu chế tạo anốt
Trước đây vật liệu chế tạo anốt thường được dùng là sắt thép vụn phế
thải, nhơm, gang…, loại vật liệu này bị hồ tan nhiều trong quá trình sử dụng.
Mặt khác khi xử lý điện hóa tạo ra khá nhiều sản phẩm và việc tách sản phẩm
ra khỏi môi trường khá phức tạp. Ngày nay các loại vật liệu anốt tan đó được
sử dụng không nhiều. Các vật liệu chế tạo anốt thường được dùng trong kỹ
thuật điện hóa là: graphit, hợp kim nhơm, các loại vật liệu compozit, phi kim,
thép, gang, chì hoặc hợp kim của chì, Titan mạ Pb, Rutindi, manhetit…[41]
Các loại vật liệu điện cực này chưa được dùng nhiều trong kỹ thuật xử lý
nước thải bởi vì vẫn cịn nhiều vấn đề hạn chế vì vậy nghiên cứu sử dụng cá
vật liệu điện cực đã và đang thu hút nhiều nhà kỹ thuật. Nghiên cứu vật liệu
điện cực dùng trong cơng nghệ điện hóa là vấn đề rất được quan tâm vì nó có
thể thay thế một số loại vật liệu trong cơng nghệ sạch. Trong đó xử lý mơi
trường là một đối tượng. Lựa chọn vật liệu điện cực anốt dùng trong công
nghệ xử lý nước thải phụ thuộc nhiều yếu tố trong đó cần chú ý đến sản phẩm
hoà tan, hiệu quả xử lý, giá thành xử lý. Người ta đã nghiên cứu sử dụng
nhiều loại vật liệu điện cực anot.
Các loại vật liệu dùng làm điện cực anốt được đưa ra ở bảng 1.1 [41],[42].
Bảng 1.1. Một số loại vật liệu dùng làm anot dùng trong kỹ thuật điện hóa

Vật liệu

Tổn thất khối lượng,

Mơi Trường

kg/Anăm

Ta hoặc Nb mạ Pt

8.10-6

Ti mạ Pt

8.10-6

Biển, nước sinh hoạt, chất độn
cacbon, chất lỏng rất sạch
Môi trường nước biển và nước
sinh hoạt


- 14 -

Thép
Sắt

6.8-9.1
Khoảng 9.5

Nước sinh hoạt, đất
Biển và chất độn cacbon

Pb-Pt

0.1

Môi trường biển

Pb-Ag

0.1

Môi trường biển

Compozit

Graphit

0.25-1

2-5

Biển, nước sinh hoạt và chất
độn cacbon
Môi trường biển, nước sinh
hoạt

Các loại vật liệu Titan, Ta hay Nb có độ bền cơ cao, bền hố cao, độ tiêu
hao nhỏ, khoảng 8.10-6 kg/Anăm, mật độ dòng cho phép lớn hơn so với các

vật liệu khác. Loại vật liệu này sử dụng được trong nhiều môi trường, nhưng
giá thành cao [41],[42] vật liệu hiếm nên chỉ được sử dụng trong những
trường hợp đặc biệt, khi mà các vật liệu khác khơng đáp ứng được, diện tích
cơng trình khơng lớn, sự thay thế không cho phép. Khi dùng ở cường độ dịng
lớn thì vấn đề tản nhiệt gặp khó khăn. Bởi vậy sử dụng các loại vật liệu Ti, Pt
cịn nhiều hạn chế. Khi đó người ta hay dùng vật liệu hợp kim của sắt.
- Vật liệu Graphit được nghiên cứu sử dụng rộng rãi từ thập kỉ 1960 đến
nay. Graphit có độ bền hố tương đối cao, độ tiêu hao tương đối lớn 2-5
kg/Anăm. Graphit có độ dẫn lớn, có thể chế tạo ở các dạng khác nhau và gia
cơng dễ dàng, nhưng khơng bền cơ học, giịn nứt bị mài mịn trong q trình
sử dụng [41], có thể sử dụng trong các mơi trường ít chịu tác động của ngoại
lực và khơng địi hỏi mật độ dịng điện lớn. Graphit đã được sử dụng từ lâu
trong kỹ thuật sản xuất hóa chất, trong kỹ thuật chống sét và vật liệu dẫn
khác. Một số yếu điểm của loại vật liệu này là trong quá trình sử dụng tạo ra
nhiều mùn ở vùng anolit. Việc tách mùn ra khỏi mơi trường là khó khăn. Nếu
khơng tách được thì dễ gây ra hiện tượng chập mạch, tăng dòng điện trong hệ


- 15 -

thống điện phân. Mặt khác khi dùng vật liệu điện cực graphit để xử lý điện
hóa thì việc hình thành các tâm nhân keo tụ là gần như khơng có khả năng
cho nên chỉ có thể đưa vật liệu này ở dạng compozit.
- Chì và hợp kim của chì có độ bền cơ học cao, độ bền hố cao phụ thuộc
vào môi trường, độ tiêu hao nhỏ 0.1 kg/Anăm [41],[42]. Do vậy thời gian sử
dụng dài có thể dùng trong các môi trường chịu tác động ngoại lực lớn. Các
hợp kim của chì được sử dụng từ lâu, với cơng nghệ đơn giản vật liệu có sẵn,
có thể tận dụng được. Nhưng chì là nguyên tố độc hại, q trình chế tạo và sử
dụng Pb có một số hạn chế nhất định về khả năng hoạt động và sinh thái môi
trường, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người [41]. Sau một thời

gian làm việc thì bề mặt vật liệu Pb ln có màng sản phẩm đặc sít, tạo màng
sản phẩm thụ động, bám chắc, làm tăng điện trở tiêu tốn điện năng. Bởi vậy
hợp kim chì không được sử dụng rộng rãi như các vật liệu khác.
- Thép thường được sử dụng khá phổ biến từ rất lâu do vật liệu có sẵn,
giá thành rẻ nhưng lắp đặt và kiểm sốt các thơng số kỹ thuật khó khăn hơn
các loại điện cực khác. Độ tiêu hao của vật liệu này tương đối lớn từ 6.8-9.5
kg/Anăm [41],[42], tiêu hao điện năng lớn, thường xuyên phải thay đổi các
thơng số trong hệ thống bảo vệ nên chi phí cao, hiệu quả kinh tế thấp. Người
ta có thể sử dụng sắt thép vụn phế thải làm vật liệu điện cực anốt. Nhiều cơng
trình đã ứng dụng thép làm vật liệu tiếp đại là chính. Các loại thép hợp kim
Silic cao được sử dụng nhiều hơn các loại thép thường. Trong kỹ thuật điện
hóa khi dùng thép làm vật liệu điện phân xử lý nước thải thì một điểm quan
trọng được chú ý đến là sự đóng góp của ion Fen+ cho q trình oxy hóa
penton.
- Thép hợp kim cao có thành phần Si lên tới 15% được dùng làm vật liệu
điện cực cho bảo vệ bằng dịng ngồi. Độ hòa tan của vật liệu khoảng 0.2-1.0
kg/Anăm [41],[42]. Các nghiên cứu về thép hợp kim có chứa Si cho thấy khi


- 16 -

hàm lượng Si cao thì độ dẫn điện, độ bền cơ học cao và mật độ dòng cho phép
giảm xuống. Si là vật liệu bán dẫn nên khi hàm lượng Si cao quá sẽ giảm khả
năng tản dòng của vật liệu, năng lượng tiêu hao trên điện cực. Khi trong hợp
kim có thêm các chất phụ gia như Cr, Ni, Mn,…thì tính bền của vật liệu tăng
lên khá nhiều [42]. Nhờ tính bền hóa của thép Si cao và có sẵn nên người ta
dùng nó dễ dàng.
- Vật liệu Compozit: là vật liệu có tính trội cao, có độ bền cơ, độ bền hố
tương đối cao, có tính ổn định hố học tốt trong nhiều mơi trường, độ tiêu hao
tuỳ thuộc vào từng loại vật liệu compozit khoảng 0.25-1 kg/Anăm, như

graphit có độ tiêu hao lớn, cịn những hợp chất của rutindi có độ tiêu hao nhỏ.
Compozit có thành phần phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Compozit có thành
phần phụ gia thích hợp sẽ tạo ra vật liệu có độ bền cơ, độ bền hố cao, khi đó
mức tiêu hao vật liệu giảm xuống và mật độ dịng tăng lên. Độ hồ tan ít, sản
phẩm tạo ra trên bề mặt điện cực anốt không nhiều, điện trở thay đổi ít và tiêu
hao điện năng là khơng lớn. Vật liệu compozit có tính trội cao tùy thuộc vào
thành phần và công nghệ chế tạo. Để sử dụng loại vật liệu này trong các mơi
trường thì phải quan tâm đến pha nền và pha cốt trong vật liệu compozit.
Pha nền: pha nền là pha chủ yếu, kết hợp các pha còn lại, là pha liên tục trong
vật liệu.
Pha cốt: các pha còn lại gọi chung là pha cốt, pha cốt không liên tục bị pha
nền bao bọc để tạo thành khối. Vật liệu compozit được tạo thành từ một hoặc
một số pha khác nhau về bản chất hoá học không tan lẫn, nối ghép với nhau
để tạo thành vật liệu. Có thể có vật liệu compozit tăng bền bằng kim loại, vật
liệu compozit giả kim loại hoặc compozit phi kim loại [2].
Vật liệu compozit có những ưu điểm đặc biệt ngày càng được sử dụng
rộng rãi trong tất cả các ngành, nghiên cứu hồn thiện các tính chất của vật
liệu compozit là một trong những hướng đi mới của ngành công nghệ vật liệu


- 17 -

hiện nay trên thế giới và là một trong những ngành mũi nhọn ở Việt Nam.
Trong kỹ thuật xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa thì vai trò của vật
liệu điện cực anot vừa là oxy hóa chất trên điện cực vừa góp một phần rất nhỏ
các ion tạo tâm keo tụ mixen hoặc oxy hóa penton.
Trong bản luận văn này nghiên cứu vật liệu điện cực compozít macnhetit
trên cơ sở nền Fe3O4, graphit, bột Fe, chất kết dính và chất phụ gia đặc biệt
dùng trong xử lý nước thải bằng phương pháp điện hóa.
1.2.2. Ảnh hưởng của thành phần đến cấu trúc và tính chất của vật liệu

compozit
1.2.2.1. Thành phần của vật liệu compozit
Vật liệu compozit là vật liệu kết hợp các nguyên vật liệu riêng rẽ để tạo
ra một vật liệu mới, có tính năng mới mà vật liệu riêng rẽ khơng có được. Kết
hợp vật liệu có tính trội riêng rẽ để tạo vật liệu có tính trội cao hơn. Pha nền
trong vật liệu compozit là nhựa foocmandehit, nhựa đường, pha cốt là oxit sắt
từ (Fe3O4), bột sắt (Fe), cácbon các loại (bột graphit, muội than…) và một số
phụ gia đặc biệt khác.
- Sắt là nguyên tố kim loại thuộc nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần
hồn các ngun tố hố học, thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp. Sắt được đưa
vào nghiên cứu là loại bột sắt qua rây kích thước 0.1mm và bột sắt ở dạng
nano.
+ So với nhiều kim loại thường dùng như nhơm, đồng, sắt có độ cứng,
độ bền cao hơn hẳn.
+ Tính thù hình: Fe có 2 loại cấu trúc mạng tinh thể với 3 dạng thù hình
tuỳ thuộc vào nhiệt độ. Ở khoảng nhiệt độ 911-13920C sắt tồn tại ở dạng lập
phương tâm mặt (γ-Fe), ngoài khoảng nhiệt độ đó tồn tại ở dạng lập phương
tâm khối (dưới 9110C Fe tồn tại ở dạng α-Fe) và trên 13920C là δ- Fe. Ơ mạng
tinh thể của Fe có thơng số mạng là a=b=c=2,68A0 [5], [14], bán kính nguyên


- 18 -

tử rFe=1,26A0. Khối lượng riêng của α-Fe là 7,86 g/cm3, γ-Fe là 8,1 g/cm3
[14].
Nguyên tố sắt có số điện tử lớp vỏ ngoài cùng nhỏ hơn số orbital hoá trị nên
liên kết các điện tử sắt trong tinh thể là khơng định cư, sắt có độ dẫn điện, dẫn
nhiệt tốt nhưng sắt không bền nhiệt động. Khi bị oxy hóa vào trong dung dịch
nó ở dạng Fe2+, Fe3+,…các ion này góp phần vào q trình phản ứng oxy hóa
penton.

- Cacbon là nguyên tố á kim thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần
hồn, bán kính ngun tử rc=0,77A0 có thể ở 2 dạng thù hình: graphít và kim
cương. Thông thường trong vật liệu điện cực người ta hay dùng vật liệu
graphit ở dạng graphit đất hay graphit vẩy cá. Graphit vẩy cá có cấu trúc xếp
dưới dạng vẩy cá, bản mỏng, bóng, có độ dẫn điện cao. Khi đưa vào trong vật
liệu compozit thì sẽ làm tăng độ dẫn điện. Tuy nhiên loại graphit này khó kết
dính. Graphit đất có dạng bột nhỏ, dễ liên kết lại, độ dẫn điện tương đối cao.
Khi có mặt trong compozit sẽ làm tăng độ dẫn, tăng độ kết dính vật liệu. Tuy
nhiên khi có mặt lượng khá lớn graphit đất thì nó dễ tạo mùn lơ lửng trong
dung dịch, khó lắng gạn tách ra khỏi dung dịch.
-Chất kết dính: là một số nhựa như: Nhựa foocmandehit, nhựa đường,
hỗn hợp nhựa Brai, nhựa hắc in,…Nhựa foocmandehit là loại nhựa bền với
tác dụng ánh sáng, khơng mùi, dẫn điện, khơng thốt ra chất độc khi tác dụng
với nước, độ bền nhiệt độ cao, dẫn điện, khơng mầu, có thể nhuộm mầu sắc
bất kỳ. Nhựa được điều chế từ urê và foocmandehit, nhựa có cấu trúc chặt chẽ
[20].
Fe3O4: là oxit sắt từ, có độ cứng cao, ít dẫn điện. Trong một số điều kiện
nó hình thành dạng cấu trúc spinel, cấu trúc dạng này bền, cấu trúc có hốc làm
cho vật liệu dễ biến đổi tính chất khi xử lý nhiệt hoặc xử lý hóa học. Cấu trúc
spinel cứng, bền cơ, bền nhiệt và bền điện hóa cao.


- 19 -

Trong thành phần vật liệu compozit khi có mặt đồng thời cả Fe3O4, FeO
và một số phụ gia đặc biệt sẽ làm tăng các đặc tính bền điện hóa, tính dẫn của
vật liệu. Với cấu trúc có xen lẫn các vật liệu có cấu trúc dẫn sẽ làm cho vật
liệu macnhetit có tính trội bền điện hóa cao. Tuy nhiên khi hàm lượng Fe3O4
cao thì độ dẫn của vật liệu sẽ giảm. Việc tìm kiếm thành phần vật liệu thích
hợp cho kỹ thuật điện hóa xử lý nước thải là rất cần thiết. Sau đây khảo sát

công nghệ chế tạo vật liệu compozit macnheit.
1.2.2.2. Công nghệ chế tạo vật liệu compozit
Công nghệ chế tạo vật liệu compozit dựa trên cơ sở sau [4]:
- Chế tạo bột với độ hạt và độ sạch thích hợp (nguyên liệu dạng bột),
bột qua rây 0.1mm.
- Trộn nguyên liệu theo thành phần phối liệu.
- Tạo hình sơ bộ bằng cách ép hỗn hợp bột trong khn dưới áp suất
thích hợp.
- Định hình kết thúc bằng cách sấy và nung (thiêu kết) ở nhiệt độ thích
hợp (thường thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các cấu tử chính).
Hiểu và kiểm sốt được các q trình xẩy ra khi chế tạo loại vật liệu compozit
có tầm quan trọng đặc biệt để phát triển loại vật liệu compozit.
Cơ sở hoá lý trong việc chế tạo vật liệu compozit: Nền và cốt được kết
hợp với nhau thành khối vật liệu compozit đồng đều do có sự liên kết pha
thông qua bề mặt tiếp xúc giữa các pha. Về nguyên tắc giữa pha nền và cốt
trong compozit không có sự phản ứng với nhau để tạo pha mới, mà chúng chỉ
liên kết với nhau bằng tiếp xúc pha. Tuy nhiên trong công nghệ chế tạo vật
liệu compozit thường phải sử dụng các yếu tố ngoại lực tác động như áp suất,
nhiệt độ, xử lý bề mặt pha cốt để kích thích sự tương tác của các pha.
Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu compozit [19]: