Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng công nghệ vi điện tử trên cơ sở vật liệu nano sno2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
..

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
************************

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ LOẠI MỘT MẶT
BẰNG CƠNG NGHỆ VI ĐIỆN TỬ
TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU NANO SnO2
NGÀNH : KHOA HỌC VẬT LIỆU
TRẦN QUANG ĐẠT
KHÓA : ITIMS 2007 - 2009

Người hướng dẫn khoa học: GS.TS NGUYỄN ĐỨC CHIẾN

HÀ NỘI 2009


Lời cảm ơn

Trước hết tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Đức
Chiến , TS Nguyễn Văn Hiếu, KS Nguyễn Văn Toán, những người đà hướng dẫn tận
tình và giúp đỡ tôi để hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Đào tạo Quốc tế về
Khoa học vật liệu (ITIMS) đà truyền cho tôi vốn kiến thức quý báu và tạo mọi điều
kiện học tập cho tôi trong suốt thời gian học tập tại viện.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị trong nhóm Cảm biến khí,
cùng toàn thể các anh chị, cán bộ đang công tác tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa
học Vật liệu (ITIMS) đà hướng dẫn, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành phần

thực nghiệm của luận văn này.
Và cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân đà quan
tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập .

Hà Nội, tháng 09 năm 2009

Học viên
Trần Quang Đạt


MỤC LỤC
Tóm tắt
Mục lục
Mở đầu

1

Chương I. TỔNG QUAN

3

I.1. Khái quát chung về cảm biến khí và các thơng số đặc trưng

3

I.1.1. Giới thiệu, phân loại và ứng dụng cảm biến khí

3

I.1.2. Các loại cảm biến khí thơng dụng

7

I.1.2.1. Cảm biến khí thay đổi độ dẫn
I.1.2.2. Cảm biến điện hóa
I.1.2.3. Cảm biến điện cực lựa chọn ion
I.1.2.3. Cảm biến chất điện ly rắn
I.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí

7
8
9
9
11

I.1.3.1. Độ nhạy
I.1.3.2. Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục
I.1.3.3. Tính chọn lọc
I.1.3.4. Tính ổn định

11
12
12
12

I.1.3.5. Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến

12

I.2. Cấu trúc, phương pháp chế tạo,và đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO2

13

I.2.1. Vật liệu SnO2
I.2.1.1. Cấu trúc vật liệu SnO2
I.2.1.2. Tính chất vật liệu SnO2

13
13
13

I.2.2. Các phương pháp chế tạo SnO2

14

I.2.2.1. Phương pháp sol-gel

14

I.2.2.2. Phương pháp ốc đảo và oxy hóa nhiệt

15

I.2.3. Khái quát về tính nhạy khí của SnO2
I.2.3.1. Cơ chế nhạy bề mặt
I.2.3.2. Cơ chế nhạy khối
I.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí

15
15

17
18

I.2.4.1. Ảnh hưởng của kích thước và độ xốp của hạt tới độ nhạy khí

18

I.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc

20

I.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày màng

20


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

25

II.1. Các công nghệ chế tạo vi điện tử

25

II.2. Thiết kế và chế tạo cảm biến bằng công nghệ vi điện tử

28

II.2.1. Cấu tạo cảm biến
II.2.1. Thiết kế cấu trúc cảm biến và mask quang học

II.2.3. Quy trình chế tạo cảm biến bằng cơng nghệ vi điện tử

28
30
32

II.3. Chế tạo sol SnO2 và pha tạp 1%wt La2O3

42

II.3.1. Quy trình chế tạo sol
II.3.2. Quy trình đưa tạp chất vào sol
II.3.3. Xử lý sol
II.4. Q trình đóng vỏ cảm biến

42
43
44
45

II.5 . Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến

46

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

48

III.1. Hình thái bề mặt và đặc trưng cấu trúc vật liệu của màng nhạy khí

48

III.1.1. Các kết quả của q trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng SnO2
bằng phương pháp sol-gel
III.1.1.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt màng mỏng SnO2 pha tạp
1%wt La2O3
III.1.1.2. Kết quả khảo sát vi cấu trúc màng mỏng SnO2 pha tạp
1%wt La2O3
III.1.2 Các kết quả của quá trình nghiên cứu chế tạo màng mỏng SnO2
bằng phương pháp phún xạ
III.1.2.1. Kết quả khảo sát hình thái bề mặt màng mỏng phún xạ
SnO2
III.1.2.2. Kết quả khảo sát vi cấu trúc màng mỏng phún xạ SnO2
III.1.2.3. Bề dày của màng SnO2

48
48
50
52
52
54
55

III.2. Kết quả hình thái chế tạo cảm biến

56

III.3. Khảo sát công suất tiêu thụ của cảm biến

58

III.4. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến

61

II.4.1. Khảo sát đặc trưng nhạy khí ga hóa lỏng của cảm biến SnO2 pha
tạp La2O3
II.4.2. Khảo sát đặc trưng nhạy khí ga hóa lỏng của cảm biến phún xạ
SnO2

61
64

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

69


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của kinh tế thúc đẩy sự ra đời của các khu đô thị và
công nghiệp. Điều này làm môi trường sống đang bị ô nhiễm nặng. Mức độ ô nhiễm
của các khí như CO, CO2, NOx, SO2, NH4... đã tăng từ vài lần đến vài chục lần so
với mức độ cho phép của tiêu chuẩn quốc tế. Việc đo đạc, giám sát và đánh giá mức
độ ô nhiễm môi trường sống và công nghiệp một cách có hệ thống đang là một yêu

cầu hết sức quan trọng và bức bách. Môi trường sống và làm việc cần được bảo đảm
an tồn hơn thì lĩnh vực cảm biến là một phần không thể thiếu, trong đó có cảm
biến khí. Cảm biến khí có vai trò quan trọng trong tất cả các lĩnh vực : y tế, sản xuất
công nghiệp, xử lý môi trường, ...
Thống kê năm 2007 cho thấy thị trường thế giới cho các loại cảm biến hoá
học đặc biệt là cảm biến khí là lớn hơn 15 tỷ USD. Bên cạnh đó chưa kể đến những
đóng góp gián tiếp vơ cùng to lớn của nó trong các lĩnh vực cơng nghiệp và cuộc
sống. Có nhiều loại cảm biến khí tuy nhiên các loại cảm biến hoạt động trên cơ sở
thay đổi điện trở đang được phát triển nhanh chóng bởi các ưu điểm như: kích thước
nhỏ, cấu trúc đơn giản, tương thích với các hệ phân tích nhiều kênh, dễ mơ hình hố
các thơng số kỹ thuật, thuận tiện cho việc chế tạo các thiết bị xách tay.
Ở nước ta lĩnh vực cảm biến khí đang được đưa vào ứng dụng. Nhưng linh
kiện cảm biến thường phải mua từ các nước khác, mà trong thực tế ta có ta có thể
chế tạo. Các nghiên cứu trước đây chỉ chế tạo được đơn chiếc cảm biến, mà đơn
thuần chỉ để khảo sát được tính nhạy khí của vật liệu có cấu trúc nano, thường là
các oxit bán dẫn như SnO2, In2O3, ZnO, WO3, TiO2,…Trong đó, vật liệu SnO2 có
nhiều ưu điểm như khả năng nhạy cao, điện trở thấp, với tỷ lệ nghiên cứu cũng như
ứng dụng lớn hơn nhiều đối với các loại vật liệu khác [1]. Để có thể chế tạo linh
kiện cảm biến với giá thành rẻ, có độ ổn định cao, cần phải chế tạo được số lượng
lớn linh kiện trên cùng quy trình. Ngồi ra cùng với sự phát triển của các thế hệ cảm
biến, đòi hỏi cảm biến phải có khả năng tích hợp vào các mạch tích hợp. Muốn vậy

Trần Quang Đạt

1

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

cảm biến khí phải tiêu thụ cơng suất nhỏ, có điện trở màng nhạy thích hợp, có tốc
độ đáp ứng và hồi phục nhanh.
Mục đích của đề tài nhằm nghiên cứu chế tạo hàng loạt linh kiện cảm biến
khí loại một mặt với độ lặp lại cao, ổn định, tiêu thụ cơng suất nhỏ để có thể mang
vào ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến khí đang được quan tâm và là nhu cầu
cấp thiết. Do đó đề tài : “Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng công nghệ vi
cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2” đã được lựa chọn.
Luận văn bao gồm ba phần :
Chương I: Tổng quan - Trình bày về cảm biến khí, vật liệu SnO2 và các
phương pháp nghiên cứu, chế tạo
Chương II: Thực nghiệm - Các bước thực nghiệm và kỹ thuật đo đạc sử
dụng trong đề tài.
Chương III: Kết quả và thảo luận - Các số liệu thu thập được phân tích và
đánh giá.

Trần Quang Đạt

2

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Khái quát chung về cảm biến khí và các thơng số đặc trưng
I.1.1. Giới thiệu, phân loại và ứng dụng cảm biến khí
Với tính ứng dụng thực tiễn cao cảm biến nói chung và cảm biến khí đang
ngày càng có một tầm quan trọng trong cuộc sống. Cảm biến khí đã thu hút được sự

quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới [1].
Việc chế tạo cảm biến khí dựa trên nhiều nguyên lý khác nhau như: thay đổi
trở kháng, điện hoá, quang, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ,… Tuy nhiên
cảm biến thay đổi điện kháng mà chủ yếu là điện trở đã và đang được sử dụng rộng
rãi với một vài ưu điểm như đơn giản, rẻ tiền, độ nhạy cao…[3].
Trong các loại vật liệu để chế tạo cảm biến thay đổi độ dẫn thì vật liệu ơxít
bán dẫn được dùng rộng rãi nhất. Đặc biệt là SnO2 có khả năng chế tạo nhiều loại
cảm biến với các khí khác nhau[4]. Để tăng khả năng nhạy và tính chọn lọc, các tạp
chất được lựa chọn đưa vào nền SnO2. Thông thường nhiệt độ làm việc của cảm
biến khí trên cơ sở ôxít bán dẫn rất khác nhau đối với từng loại khí cần đo. Ví dụ
như màng dày SnO2 khơng pha tạp nhạy khí CH4 ở dải nhiệt độ khoảng 500oC trong
khi đó nếu pha tạp thêm Pd dải nhiệt độ làm việc tối ưu đã mở rộng hơn và có thể
cho độ nhạy cao ở nhiệt độ thấp cỡ 380oC.
Bảng I.1. Khoảng nhiệt độ làm việc và loại tạp và công nghệ chế tạo của
cảm biến dựa trên vật liệu SnO2 đối với các loại khí khác nhau[4][5].
Loại khí

Khoảng nhiệt độ làm việc (oC)

Vật liệu
Gốm SnO2 (SO2)

370-420

Sợi SnO2

500-520

SnO2 [Pd]

120-500

H2

Trần Quang Đạt

3

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

CH4, LPG,
Hydrocarbon
NO2, NO

NH3

Gốm SnO2 [Ag]

30-130

Màng dày SnO2

500

Màng SnO2

100-200

Màng dày SnO2

250-320

Màng dày SnO2+ThO+SiO2

180-220

Màng dày SnO2 [Pd,Cu]

100-220

Màng dày SnO2 [Pt]

90-200

Đơn tinh thể SnO2 [thuần,
Sb, Gd]
Màng dày SnO2 [Sb,Pt]
Màng dày SnO2
C2H5OH

300-700

30-300

290-310

Màng SnO2 pha tạp Pd, Pt,

Sb,...

250 -400

Các số liệu chỉ ra trên bảng I.1 cho thấy với mỗi loại khí thường có một dải
nhiệt độ làm việc tối ưu, do vậy trong linh kiện cần dùng đến lò vi nhiệt. Việc pha
tạp thêm các nguyên tố vào đã làm thay đổi dải nhiệt độ làm việc tối ưu và điều này
đúng với nhiều loại khí và nhiều loại tạp khác nhau.
Trong thực tế, do yêu cầu công việc nên đối với mỗi loại khí ta cần phải khảo
sát nồng độ trong một dải nhất định. Ví dụ trong lĩnh vực an tồn chúng ta phải
quan tâm đến khoảng nồng độ khí trong ngưỡng an toàn, trong y học cần chú ý đến
khoảng nồng độ có thể gây bệnh....

Trần Quang Đạt

4

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

Bảng I.2. Các lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí
Lĩnh vực
Trong y học

Trong ơtơ

Trong an tồn

Kiểm tra chất lượng khí
trong gia đình.

Điều khiển mơi trường

Ứng dụng
-

Phát hiện bệnh.

-

Phân tích hơi thở.

-

Điều khiển thơng hơi trong ơtơ.

- Trong bộ phận lọc khí.
-

Phát hiện sự rị rỉ của xăng dầu.

-

Phát hiện báo cháy.

-

Phát hiện các lỗ thủng.

-

Phát hiện khí độc, dễ nổ, dễ cháy.

-

Điều khiển nồi hơi.

-

Kiểm tra lượng cồn trong hơi thở.

-

Máy lọc trong khơng khí.

-

Điều khiển thơng hơi.

-

Phát hiện sự rị rỉ khí ga.

-

Trong các trạm dự báo thời tiết.

-

Trong các trạm giám sát sự ô nhiễm của môi
trường.

Trong sản xuất công nghiệp

Trần Quang Đạt

-

Điều khiển sự lên men.

-

Điều khiển các quy trình.

5

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

Dựa trên một số tiêu chí khác nhau mà người ta chia cảm biến khí thành các
loại như trong bảng I.3.
Bảng I.3. Phân loại cảm biến khí
Stt
1

Loại cảm biến

Nguyên lý hoạt động

Cảm biến thay đổi Dựa trên sự thay đổi độ Các oxide kim loại bán
trở kháng

dẫn của lớp màng trên bề dẫn như: TiO2, SnO2,
mặt khi hấp phụ chất khí

2

Cảm biến điện áp
(thạch anh)

Cảm biến xúc tác

ZnO, …

Dựa trên sự thay đổi tần Tinh thể thạch anh tần
số dao động của tinh thể số 9 MHz, lớp phủ chọn
thạch anh khi hấp phụ khí

3

Vật liệu thường dùng

lọc đối với từng loại khí

Dựa trên sự mất cân bằng Thường là Al2O3 có phủ
giữa hai phần tử nhạy và xúc tác: Pt, Pd, Ir, Pdkhơng nhạy khí

4

ThO2

Cảm biến điện phân Dựa trên sự thay đổi áp ZrO2
rắn

- Y2O3, ZrO2 -

suất của khí đo ở hai phía CaO
hai bên điện cực của điện
phân rắn

5

Cảm biến thuận từ

Dựa trên tính thuận từ của Các chất, hợp chất có từ
một số chất khí (chỉ có khí tính
thuận từ mới bị tác động
của từ trường )

6

Cảm biến quang học

Dựa trên phổ hấp thụ của Các nguồn bức xạ thiết
các loại khí khác nhau

bị phân tích phổ hấp thụ
của các khí

Trần Quang Đạt

6

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

I.1.2. Các loại cảm biến khí thơng dụng
I.1.2.1. Cảm biến khí thay đổi độ dẫn
Các nhà nghiên cứu đã đưa ra nhiều hình dạng và kiểu dáng cảm biến khí thay
đổi độ dẫn khác nhau[5]. Thơng thường cảm biến khí thay đổi độ dẫn được phân
thành hai loại chính: cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng. Cảm biến
khí dạng màng chia ra làm hai loại dựa theo độ dày của màng nhạy : màng dày (cỡ
vài µm đến vài chục µm) và màng mỏng (cỡ vài trăm nm). Hình I.1 đưa ra các dạng
lớp vật liệu nhạy khí trên cơ sở vật liệu ơxít bán dẫn.

Hình I.1. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ơxít bán dẫn.
Thơng thường linh kiện cảm biến khí bao gồm các bộ phận chính sau:
- Lị vi nhiệt: Dùng để cung cấp nhiệt cho cảm biến đạt đến nhiệt độ làm việc
(nhiệt độ làm việc của cảm biến khí thường lớn hơn nhiệt độ mơi
trường)[14].
- Lớp nhạy khí: Ơxít bán dẫn có điện trở thay đổi theo mơi trường khí xung
quanh.
- Điện cực: Dùng để lấy tín hiệu điện ra.

Trần Quang Đạt

7

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

Nguyên lý làm việc
Cảm biến thay đổi độ dẫn hoạt động dựa trên tính chất thay đổi điện trở
màng của vật liệu khi hấp phụ khí ở nhiệt độ làm việc. Ban đầu màng nhạy được
nung đến nhiệt độ làm việc trong mơi trường khơng khí lúc này điện trở của màng
được xác định làm mức ‘0’, sau đó cấp nguồn dòng vào màng sẽ thu được mức điện
áp ngưỡng. Khi đưa cảm biến vào mơi trường khí cần khảo sát điện trở của màng
nhạy thay đổi nên điện áp ra cũng thay đổi. So sánh điện áp thu được với mức điện
áp đã chuẩn hóa với từng nồng độ khí, có thể xác định được nồng độ khí của môi
trường.
Với ưu điểm là đơn giản, rẻ tiền cảm biến khí được chế tạo trên cơ sở của vật
liệu oxit kim loại bán dẫn được sử dụng nhiều nhất. Trong tất cả các loại oxit thì
oxit bán dẫn được xem là hoạt động bề mặt ổn định nhất (nhiệt độ hoạt động thường
khoảng 300oC – 500oC).
I.1.2.2.Cảm biến điện hóa
Cảm biến điện hóa chất điện ly lỏng
được phân làm 2 loại chính: cảm biến

Màng nhạy khí

dịng và cảm biến điện áp. Ví dụ điển
Điện cực

hình nhất của cảm biến dịng là loại cảm
biến O2 để đo lượng O2 trong máu. Cảm

Điện cực chuẩn

biến dịng tạo ra tín hiệu dịng, tín hiệu
này liên quan đến nồng độ của khí phân
tích bởi định luật Faraday và định luật về

Bộ đếm

dịch chuyển khối lượng. Mơ hình về cấu

Hình I.2. Loại cảm biến điện hố

trúc của cảm biến dịng thể hiện ở hình

dịng bằng chất điện ly lỏng

I.2. Hoạt động trong vùng dịch chuyển khối lượng được kiểm soát và do vậy tốc độ nhạy
khí sẽ tuyến tính với nồng độ khí. Loại cảm biến này đang được phát triển với rất nhiều
dạng khác nhau và có thể cảm nhận được rất nhiều khí khác nhau như CO, NOx, H2S,
O2... các khí đặc biệt chứa hiđro và các loại hơi dung môi khác. Ưu điểm của chúng là

Trần Quang Đạt

8

ITIMS 2007 - 2009

Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

kích thước nhỏ, tiêu tốn năng lượng ít, độ nhạy cao cũng như chi phí thấp và có thể dùng
làm cảm biến hơi độc hay khí dễ cháy nổ. Với kỹ thuật vi chế, tồn bộ cảm biến có thể
được chế tạo trên một chip hay một phần của vi hệ phân tích tổng hợp (microfabricated
total analytical system µ-TAS).
I.1.2.3. Cảm biến điện cực lựa chọn ion
Hoạt động dựa vào thế của cảm biến
hóa học, thường được sử dụng để đo thế năng
tương tác tại phân biên bề mặt của điện cực
sinh ra do nguyên nhân tương tác trao đổi ion

Điện cực chuẩn

lựa chọn. Cấu tạo của cảm biến như hình I.3.
Cảm biến ra đời trước nhiều loại khác và là

Màng lựa chọn ion

chủ đề được nhắc tới sớm nhất trong chủng
loại cảm biến điện hóa. Việc thiết kế màng

Hình I.3. Cảm biến lựa chọn ion

mỏng có lựa chọn ion là mấu chốt để phát triển loại cảm biến này. Đối lập với cảm
biến dòng, cảm biến điện áp làm việc ở điện áp có dịng bằng khơng. Đây là một đại
diện điển hình của q trình điện hóa cân bằng. Điện thế tăng lên do phản ứng điện
hóa có thể xảy ra trên các dây, hoặc tại màng trong pha rắn, lỏng hay cơ đặc. Vì tín

hiệu được lấy ra tại vị trí cân bằng, những tín hiệu cuối cùng ít bị ảnh hưởng bởi
tính chất chuyển đổi khối lượng hay chiều của cảm biến và cung cấp cho đầu ra ở
các điều kiện cân bằng địa phương. Tín hiệu phát ra là lực điện động, phụ thuộc vào
tính chất hoạt động của khí phân tích, được mơ tả bởi phương trình Nernst. Thời
gian đáp ứng dường như chỉ phụ thuộc vào tốc độ cân bằng có thể đạt được tại bề
mặt cảm biến.

I.1.2.4. Cảm biến chất điện ly rắn
Cảm biến chất điện ly rắn để thay thế chất điện ly lỏng trong cảm biến điện
hóa mục đích có thể xây dựng được cảm biến điện hóa chất điện ly rắn với các ưu

Trần Quang Đạt

9

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

điểm như hoạt động ở nhiệt độ cao và có thể hoạt động hoặc ở dạng đo dịng hoặc
đo điện áp (hình I.4).

a)

b)
Hình I.4. Cảm biến chất điện ly rắn, (a) đo điện áp, (b) đo dịng

Một ví dụ điển hình về cảm biến điện áp là loại vật liệu YSZ (yttriastabilized zirconia) trên nền cảm biến oxi đã được sử dụng rộng rãi trong việc điều
khiển tỷ lệ khí/năng lượng trong động cơ đốt trong. Tốc độ đáp ứng được biểu diễn

bằng phương trình Nerst ở trạng thái cân bằng.
Bề mặt của chất điện ly rắn được phủ bởi một pha ban đầu, pha này sẽ có
phản ứng phản ứng điện hóa và thay đổi khi có khí cần phân tích và sinh ra điện thế
trên bề mặt. Độ nhạy và sự lựa chọn khí phụ thuộc vào pha ban đầu, ví dụ hệ
Na2CO3/NaSICON có thể được sử dụng để nhạy khí CO2 bởi vì khí cacbonat này có
thể tạo ra phản ứng điện hóa: CO32- = CO2 + 1/2O2 + 2e-. Điều này cho phép sử
dụng một số dung dịch điện ly rắn bằng gốm thông dụng như YSZ, β-alumina hoặc
NASICON để xây dựng cảm biến cho nhiều loại khí, đặc biệt là các loại khí ơ
nhiễm như CO2, CO, NOx, SOx, H2, Cl2 và NH3. . . Ưu điểm chính của phương
pháp này là có thể phát triển các phương pháp dị các khí ở mơi trường độc hại mà
các loại cảm biến điện ly lỏng điển hình khơng làm được. Trong việc thiết kế cảm
biến trộn thế, có ít nhất hai phản ứng điện hố diễn ra ở các điện cực sao cho quá
trình trộn thế được thành lập bởi các phản ứng hoàn toàn. Hoạt động xúc tác của vật
liệu trên điện cực đóng vai trị rất quan trọng, ví dụ cảm biến Pt/YSZ/Au có thể cảm

Trần Quang Đạt

10

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

nhận được khí CO và hyđrocacbon hoạt động xúc tác khác nhau giữa điện cực Pt và
Au.
I.1.3. Các đặc trưng của cảm biến khí
Với mỗi linh kiện cảm biến khí người ta đánh giá thơng qua các thơng số như
độ nhạy, tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục, tính chọn lọc và độ ổn định.
1.1.3.1. Độ nhạy

Độ nhạy là khả năng phát hiện được khí ứng với một giá trị nồng độ nhất định
của nó (cịn được gọi là đáp ứng khí). Độ nhạy được kí hiệu là S và được xác định
bằng tỷ số:

S=

Rair
Rgas

(1.1)

hoặc S =

Rgas
Rair

(1.2)

hoặc S =

Rair − Rgas
Rair

(1.3)

Trong đó: Rair là điện trở của màng cảm biến trong khơng khí (Ra).
Rgas là điện trở của màng cảm biến khi xuất hiện khí thử (Rg).

Hình I.5. Sự thay đổi điện trở của màng cảm biến khi có khí thử

Trần Quang Đạt

11

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

1.1.3.2. Tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục
Tốc độ đáp ứng là thời gian kể từ khi bắt đầu xuất hiện khí thử đến khi điện
trở của cảm biến đạt giá trị ổn định.
Thời gian hồi phục là thời gian tính từ khi ngắt khí cho tới khi điện trở của
cảm biến trở về trạng thái ban đầu.
Đối với một cảm biến khí thì tốc độ đáp ứng và thời gian hồi phục càng nhỏ
thì hiệu quả hoạt động của cảm biến càng cao.
1.1.3.3. Tính chọn lọc
Tính chọn lọc là khả năng nhạy của cảm biến đối với một loại khí xác định
trong hỗn hợp khí. Sự có mặt của các khí khác khơng ảnh hưởng hoặc ít ảnh hưởng
đến sự thay đổi của cảm biến. Khả năng chọn lọc của cảm biến phụ thuộc vào các
yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất và nhiệt độ làm việc của
cảm biến.
1.1.3.4. Tính ổn định
Tính ổn định là khả năng làm việc ổn định của cảm biến sau thời gian dài sử
dụng. Kết quả đo cho giá trị như nhau trong các điều kiện môi trường như nhau
trong một thời gian dài.
I.1.3.5. Nhiệt độ làm việc tối ưu của cảm biến
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh
hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến. Với
mỗi cảm biến thì ln có một nhiệt độ mà tại đó

độ nhạy đạt giá trị lớn nhất gọi là TM. Đường độ
nhạy phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc thường có
dạng như hình I.6. [6].
Hình I.6. Sự phụ thuộc của độ nhạy
theo nhiệt độ làm việc.

Trần Quang Đạt

12

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

I.2. Cấu trúc, phương pháp chế tạo và đặc tính nhạy khí của vật liệu SnO2
I.2.1. Vật liệu SnO2
I.2.1.1. Cấu trúc vật liệu SnO2
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu, cấu trúc là một thông số quan trọng quyết
định đến tính chất vật lý và hố học [7]. Trong phần này chúng tơi đưa ra một số
đặc điểm chính của vật liệu SnO2.
Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Hình I.7 chỉ ra
mơ hình cấu trúc ơ đơn vị của vật liệu này.

Hình I.7. Mơ hình cấu trúc ơ đơn vị của vật liệu SnO2.
 Cation Sn4+ chiếm vị trí (0,0,0) và (1/2,1/2,1/2) trong ô cơ bản.
 Anion O2- chiếm các vị trí ±(u,u,0) và ±(1/2+u,1/2-u,1/2).
Trong đó u là thơng số nội có giá trị 0,307.
 Thông số mạng: a=b= 4.7384 Å và c= 3.1871 Å.
 c/a =0.6726

I.2.1.2. Tính chất vật liệu SnO2
Vật liệu SnO2 là bán dẫn loại n, bề rộng vùng cấm Eg= 3.6 eV. Bản chất của
mức donor là do các sai hỏng mạng ở dạng nút khuyết Oxy. Mức năng lượng của
donor nằm ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn từ 0.03÷0.15 eV) do đó nó bị ion hố

Trần Quang Đạt

13

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

gần như hồn tồn ở nhiệt độ phịng [8]. Độ linh động của điện tử trong ơxít SnO2
µ= 80 cm2/V.s ở 500K và 200 cm2/V.s ở 300K. SnO2 có độ ổn định hố và nhiệt
cao. Chính vì tính ổn định hoá và nhiệt cao mà vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên
cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến khí.

I.2.2. Các phương pháp chế tạo SnO2
Có rất nhiều phương pháp chế tạo SnO2 như
• Phương pháp sol-gel.
• Phương pháp phun bụi (Spray pyrolysis).
• Phương pháp vi sóng (microwave).
• Phương pháp phún xạ (sputtering).
• Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO - Rheotaxial Growth and
Thermal Oxidation).
I.2.2.1. Phương pháp sol-gel
Phương pháp này có nhiều ưu điểm như dễ làm, ổn định và có thể pha một số
tạp tương đối dễ dàng và độ ổn định và đồng đều của vật liệu cao[18]. Quá trình

sol-gel tạo SnO2 gồm quá trình tạo sol và quá trình tạo gel. Sol là một dung dịch
huyền phù bền vững của các hạt kích thước từ 10-9 m đến 10-6m phân tán trong môi
trường lỏng. Chuyển động Brown tạo nên độ bền của sol. Cịn gel là hệ phân tán
trong đó pha phân tán và môi trường phân tán đồng đều vào nhau.
Trong việc nâng cao độ nhạy và đặc tính làm việc của cảm biến khí thì pha tạp
đóng một vai trị rất quan trọng. Hiện nay có nhiều phương pháp để pha tạp, mỗi
phương pháp có đặc trưng riêng và nhiều vấn đề được quan tâm. Chế tạo SnO2
bằng phương pháp sol-gel cho ta dễ dàng đưa tạp vào, đồng thời các tạp phân bố có
độ đồng đều cao.

Trần Quang Đạt

14

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

I.2.2.2. Phương pháp ốc đảo và oxy hoá nhiệt (RGTO - Rheotaxial Growth and
Thermal Oxidation)
Phương pháp này có hai bước chính [15], đầu tiên kim loại Sn được bay hơi
lên đế có nhiệt độ đế lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của Sn (Ts » 250oC > Tm =
232oC). Dưới điều kiện này, hơi Sn có xu hướng tạo thành từng đám có hình dạng
giọt cầu tách rời nhau. Trong bước kế tiếp, những giọt Sn được oxy hoá bằng cách ủ
nhiệt trong khơng khí và màng SnO2 tinh thể được hình thành.
I.2.3. Khái qt về tính nhạy khí của SnO2
Vật liệu tinh thể nano nói chung và vật liệu SnO2 cấu trúc nano tinh thể nói
riêng dẫn điện theo hai cơ chế là dẫn bề mặt và dẫn khối. Theo cơ chế dẫn bề mặt
thì các hạt tải được chuyển vận qua biên tiếp xúc của các hạt tinh thể, tuỳ thuộc vào

rào thế hình thành giữa các biên hạt mà sự chuyển vận này dễ dàng hay khó khăn,
đồng thời rào thế giữa các biên hạt chịu ảnh hưởng của các yếu tố bên ngồi như khí
hấp phụ trên biên hạt, điện trường đặt vào… Với cơ chế dẫn khối thì các hạt tải
được vận chuyển trong lòng các hạt tinh thể, như vậy độ dẫn khối phụ thuộc nhiều
vào nồng độ hạt tải tồn tại trong tinh thể. Độ dẫn tổng cộng của vật liệu sẽ được
quyết định chính bởi cơ chế cho độ dẫn thấp hơn. ứng với hai cơ chế dẫn trên là hai
cơ chế nhạy khí của vật liệu SnO2 :
I.2.3.1. Cơ chế nhạy bề mặt.
Đây là cơ chế nhạy dựa trên sự thay đổi độ dẫn bề mặt do sự hấp phụ các loại
khí khác nhau làm thay đổi rào thế giữa các biên hạt (rào thế Schottky) [9].
H+
H

+

H+

15

- - -

- H¹t
+
+

H

Trần Quang Đạt

H+

H+

H

H+

-

H+

- - -

H+
+
- H
H+
-

- - H+
H+

H+

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

E

E
Ecg

Ecg
EF

S

S

EV

n

n
ng

ng
z

z

z

z

Hình I.8. Sơ đồ rào thế Schottky tại biên hạt
Ở nhiệt độ làm việc thấp : 300 ÷ 600 °C cơ chế dẫn bề mặt đóng vai trị
quyết định tới độ dẫn của màng do lúc này các phân tử khí khơng đủ năng lượng để

khuếch tán vào trong khối tinh thể để phản ứng với các nguyên tử trong mạng tinh
thể mà nó chỉ được hấp phụ trên bề mặt, trao đổi điện tích với vùng lân cận bề mặt
hạt làm thay đổi nồng độ hạt tải của vùng đó dẫn tới thay đổi rào thế tại biên. Khí
khử hoặc khí ơxy hố bị hấp phụ hố học trên bề mặt hạt tinhthể trao đổi điện tử với
hạt làm thay đổi nồng độ điện tích tại vùng lân cận biên hạt làm thay đổi rào thế
Schottky dẫn tới thay đổi độ dẫn của màng.
Màng SnO2 xử lý nhiệt trong khơng khí ln tồn tại ơxy hấp phụ trên bề mặt,
chúng tồn tại ở các dạng khác nhau như O2, O2-, O-, O2- (hình I.9) tuỳ điều kiện
nhiệt độ mà có thể xảy ra các phản ứng :
O2 + e = O2- => O2- + e = 2O- => 2O- + 2e = 2O2Ở nhiệt độ > 200 °C tồn tại chủ yếu O-.

Trần Quang Đạt

16

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

Các phân tử ôxy sẽ lấy điện tử tử biên hạt hình thành một rào thế bề mặt
(hình I.8) làm giảm độ dẫn của
màng. Khi làm việc trong môi

E

0

trường khí khử sự thay đổi độ dẫn

−−

của màng chủ yếu là do phản ứng
giữa O- với khí khử và nhường điện

1
2 02

tử cho mạng:
( H2 + O-  H2O + e- ) [19]

1
2 02
1
2 02

1 −
2 02

0

−

Khi bề mặt không có ơxy hấp phụ

0

−−

trước thì khí khử sẽ lấy trực tiếp ion

ôxy và nhường điện tử cho mạng

KhÝ

HÊp phô
VËt lý

HÊp phụ
Hoá học

Không
bền

Mạng

tinh th:
Hỡnh I.9. Nng lng ca cỏc pha khớ
hp phụ trên bề mặt

H2 + Ola2- = ( OlaH) - + e-.
Trong đó O la2- là ion ơxy liên kết

trong mạng tinh thể. Như vậy có một mối tương quan giữa độ dẫn điện của màng
với nồng độ khí trong mơi trường. Trong điều kiện làm việc ổn định thì lượng khí
hấp phụ tỉ lệ với áp suất riêng phần của khí đó trong mơi trường .

σ = Ae
Với

−

VS
nkT

(1.4)

σ là độ dẫn của vật liệu, A là hằng số chuẩn hoá,VS là thế bề mặt tỷ lệ

với loga của áp suất khí riêng phần trên bề mặt vật liệu.
I.2.3.2. Cơ chế nhạy khối.
Cơ chế dẫn khối là sự chuyển dịch của hạt dẫn bên
trong lòng các hạt tinh thể. Dẫn khối quyết định bởi
nồng độ hạt dẫn có mặt trong hạt [10].
Ở nhiệt độ cao trên 700 °C, khí hấp phụ được hoạt
hoá mạnh dịch chuyển vào bên trong hạt, đồng thời các

Trần Quang Đạt

17

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

vị trí khuyết ơxy trong khối khuếch tán nhanh ra bề mặt và xảy ra phản ứng giữa khí
hấp phụ với nút khuyết dẫn tới sự thay đổi nồng độ hạt dẫn.
+ Với ôxy, phản ứng O- + e = O- - chiếm ưu thế

O- - + Vo + 2e = Ola

dẫn tới

độ dẫn khối giảm nhanh, rào thế bề mặt đạt trạng thái ổn định do đó cơ chế nhạy
khối đóng vai trị quyết định tới độ dẫn.
+ Với hyđrô : H2 + Ola - - = H2O + Vo , nồng độ nút khuyết tăng, độ dẫn tăng
mạnh.
Sự phụ thuộc của độ dẫn vào nồng độ qua áp suất khí riêng phần :

(

)

σ = A exp − E A / kT P0−1 / m

(1.5)

2

với m = 4 ÷ 6
Trong đó EA là năng lượng liên kết Sn - O.

(

)

1/ 4
σ = A exp − E A / kT PH

(1.6)

2

Độ dẫn khối tỉ lệ với 1/PO2 hoặc 1/PH2

I.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy khí
I.2.4.1. Ảnh hưởng của kích thước và độ xốp của hạt tới độ nhạy khí
Độ nhạy và tính chọn lọc khí của vật liệu có thể cải thiện bằng cách đưa vào
các tạp chất khác nhau. Các tạp chất thường dùng là Pt, Pd, Nb, Cu, Co, Ni, W...
Ngoài ra, các nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của quá trình khuếch tán khí vào sâu
trong lớp vật liệu nhạy cũng quyết định nhiều đến tính chọn lọc, độ nhạy khí nhất là
với các khí có phân tử lượng lớn. Vật liệu có độ xốp khác nhau thì khả năng khuếch
tán của các nguyên tử khí vào màng là khác nhau [2]. Do kích thước lỗ xốp trong
vật liệu tạo ra bởi các hạt do đó khi khống chế được kích thước lỗ xốp thông qua

Trần Quang Đạt

18

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

khống chế kích thước hạt ta có thể tạo ra được các vật liệu có độ chọn lọc và độ
nhạy cao với mỗi loại khí. Theo lý thuyết khuếch tán cho thấy độ nhạy tăng khi kích
thước lỗ xốp tăng [11].

D<2L

D>2L

D>>2L

Hình I.10. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí
Các tính tốn cho thấy rằng lớp nghèo điện tích của các hạt nano tinh thể do
hấp phụ ơxy có chiều sâu L ~ 3 nm (chiều dài Debye). Như vậy để dẫn điện trong
màng thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi hạt ứng với quãng đường là
2L ~ 6 nm. Khi kích thước D của hạt ≤ 2L thì tồn bộ hạt nghèo điện tử khi hấp phụ
ơxy trên bề mặt. Khí hấp phụ ảnh hưởng mạnh tới độ dẫn và việc nhả khí cũng dễ
dàng. Do đó cho độ nhạy cao, đáp ứng nhanh. Khi D > 2L (cỡ vài chục nm), hạt dẫn
theo 2 cơ chế tuỳ thuộc điều kiện nhiệt độ và áp suất riêng phần của ơxy. Ơxy hấp
phụ trên bề mặt ảnh hưởng tới độ dẫn bề mặt ở nhiệt độ 300 - 600oC. Khuếch tán
vào khối ảnh hưởng tới độ dẫn khối ở trên 700oC. Như vậy màng cho độ nhạy thấp
hơn, đáp ứng chậm hơn. Với D >> 2L, kích thước hạt tinh thể quá lớn do đó sự
khuếch tán khí vào trong khối rất khó, nồng độ hạt dẫn thay đổi khơng đáng kể. Bởi
vậy chỉ có cơ chế bề mặt giữa các nhóm hạt tách biệt cịn trong nhóm hạt tiếp xúc
nhau thì hạt dẫn chuyển dịch dễ dàng. Màng cho độ nhạy thấp, đáp ứng chậm.
Như vậy độ nhạy tăng khí kích thước hạt giảm nhất là khi kích thước hạt
giảm tới cỡ hai lần chiều dày Debye. Tuy nhiên với các khí có phân tử lượng lớn thì
kích thước hạt khi điều khiển các kích thước lỗ xốp cũng rất quan trọng. Với mỗi
loại khí cần khảo sát chúng ta cần đưa ra quy trình chế tạo và xử lý vật liệu thích
hợp để có thể đạt được kích thước hạt tối ưu

Trần Quang Đạt

19

ITIMS 2007 - 2009

Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

I.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc
Nhiệt độ làm việc là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy của cảm biến.
Thông thường đối với một cảm biến thì ln có một nhiệt độ mà tại đó độ nhạy đạt
giá trị lớn nhất gọi là TM .
Sự phụ thuộc vào nhiệt độ này có thể do nhiều nguyên nhân :
- Đầu tiên sự thay đổi theo nhiệt độ là do số lượng các ôxy hấp phụ và loại ôxy hấp
phụ. ở nhiệt độ thấp (dưới 200 oC) thì ơxy chỉ hấp phụ dạng phân tử và với lượng ít,
khi nhiệt độ lên cao (trên 300 oC) thì có các ơxy hấp phụ dạng ngun tử và có hoạt
tính cao hơn. Tuy nhiên khi nhiệt độ q cao (trên 600 oC) thì lượng ơxy hấp phụ lại
giảm. Điều đó chứng tỏ là chỉ có một khoảng nhiệt độ mà ở đó lượng ơxy hấp phụ
lớn nhất khi mà năng lượng của ion hấp phụ phù hợp với năng lượng nhiệt.
- Một mặt khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với
khí đo (ở đây là khí khử) nhưng đồng thời lại có sự khuếch tán ơxy nhanh ra ngồi
làm giảm độ dẫn khối của vật liệu.
- Một điểm nữa khi thay đổi nhiệt độ đó là khả năng khuếch tán của khí đo vào
trong khối vật liệu. Khi nhiệt độ tăng thì tăng hệ số khuếch tán của khí vào trong
khối cảm biến nhưng đồng thời cũng tăng khả năng khí khuếch tán ngược trở lại
mơi trường.
Vì các lý do đó nên đối với từng loại khí đo, từng loại vật liệu, kích thước
hạt, kích thước cảm biến mà ta có một nhiệt độ tối ưu cho độ nhạy khí.
Cũng do khoảng nhiệt độ nhạy tối ưu của các loại khí là khác nhau nên ta có
thể lợi dụng tính chất này để chọn lọc khí : thay đổi nhiệt độ làm việc đối với các
khí đo khác nhau
I.2.4.3. Ảnh hưởng của chiều dày màng
Trong các kích thước hình học của cảm biến thì bề dày màng là yếu tố quan
trọng nhất. Bề dày màng ảnh hưởng rất lớn đến độ nhạy cũng như thời gian hồi đáp.

Trần Quang Đạt

20

ITIMS 2007 - 2009


Chế tạo cảm biến khí loại một mặt bằng cơng nghệ vi cơ điện tử trên cơ sở vật liệu nano SnO2

Theo lý thuyết khuếch tán [11], ảnh hưởng của bề dày màng là do khả năng
khuếch tán của các khí đo vào trong khối cảm biến. Mơ hình của màng mỏng nhạy
khí như hình I.11.
Khí tới

Lớp màng xốp nhạy khí
Đế
Hình I.11. Mơ hình của cảm biến khí dạng màng
Nếu phản ứng bề mặt tuân theo phương trình động học bậc nhất thì nồng độ của
khí đo theo thời gian và chiều sâu tính từ bề mặt được tính trên cơ sở phương trình
khuếch tán.
∂C A
∂ 2C A
= DK
− kDK
∂t
∂x 2

Trong đó:

(1.7)

CA: là nồng độ khí đo
t : là thời gian
k: là hằng số
x: là khoảng cách khuếch tán
DK: là hệ số khuếch tán Knudsen

DK là hàm của kích thước hạt và khối lượng nguyên tử M
4r  2 RT 
D K=


3  πM 

Ở trạng thái dừng

1/ 2

(1.8)

∂C A
=0
∂t

Giải bài toán khuếch tán với điều kiện biên CA=CA,S tại x = 0

Trần Quang Đạt

21

ITIMS 2007 - 2009