Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano biến tính

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

BÙI HỒNG NGẠN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT
TRÊN CƠ SỞ CAO SU TỰ NHIÊN VÀ CHẤT ĐỘN NANO BIẾN TÍNH

Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. ĐẶNG VIỆT HƯNG

Hà Nội – Năm 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất
kỳ cơng trình nào.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2012

Học viên thực hiện

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

i

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ nhiệt tình của các thầy
cơ, các cán bộ và nhân viên Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme &
Compozit - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội trong suốt quá trình nghiên
cứu, học tập và thực hiện luận văn thạc sĩ này. Đặc biệt, em xin gửi lời cảm
ơn và tri ân sâu sắc tới TS. Đặng Việt Hưng đã tận tụy, nhiệt tình hướng dẫn
giúp em hoàn thành tốt luận văn thạc sĩ.

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

ii

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN ..................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ......................................................................................................... ii

MỤC LỤC .............................................................................................................. iii
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .................................................................. vi
Danh mục các bảng .............................................................................................. viii
Danh mục các hình vẽ và đồ thị ............................................................................. ix
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................1
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANOCOMPOZIT POLYME/CLAY .................3
1.1 Giới thiệu về vật liệu nanocompozit polyme/clay: ............................................3
1.2. Đặc thù và tính chất của vật liệu nano .............................................................3
1.2.1. Các đặc thù của vật liệu nano .............................................................................................................. 3
1.2.2 Tính chất của vật liệu nano .................................................................................................................. 5
a. Tính chất cơ học ................................................................................................................................ 5
b. Tính chất nhiệt .................................................................................................................................. 7
c. Tính chất quang ................................................................................................................................. 9
1.2.3 Sản xuất vật liệu nano ........................................................................................................................... 9
a. Phương pháp từ trên xuống (top - down) .......................................................................................... 9
b. Phương pháp từ dưới lên (bottom - up) ........................................................................................... 10
1.2.4 Giới thiệu về nano clay Montmorilonit (MMT) và MMT biến tính ..................................................... 11
a. Nano clay Montmorilonit ................................................................................................................ 11
b, Nano clay Montmorilonit biến tính ................................................................................................. 14

1.3 Cao su thiên nhiên ............................................................................................16
1.3.1 Cấu tạo và tính chất của cao su thiên nhiên ....................................................................................... 16
a, Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên[1,12] ................................................................................... 16
b, Tính chất vật lý[12,13] ........................................................................................................................ 16
c, Tính chất cơ học .............................................................................................................................. 17
d, Tính chất công nghệ[1,12,14] .............................................................................................................. 17
1.3.2 Latex cao su thiên nhiên ...................................................................................................................... 18
a, Thành phần và cấu tạo của latex cao su thiên nhiên[1,2] ................................................................... 18

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

iii

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


b, Một số tính chất của latex cao su[1,2,3] ............................................................................................. 19
1.3.3. Các vấn đề khi trộn hợp cao su với chất độn gia cường[1,4] ............................................................... 20

1.4. Các phương pháp tổng hợp Polyme/clay nanocompozit [11,15,16,17] .................21
1.4.1. Phương pháp tổng hợp In-situ ........................................................................................................... 21
1.4.2 Phương pháp dung môi ....................................................................................................................... 22
1.4.3. Phương pháp nóng chảy..................................................................................................................... 23
1.4.4 Phương pháp Latex: ............................................................................................................................ 24

1.5 Cấu trúc và tính chất vật liệu Polyme/clay nanocompozit: .............................25
1.5.1 Cấu trúc và xác định cấu trúc của polyme/clay nanocompozit ........................................................... 25
1.5.2 Các tính chất của Polyme/clay nanocompozit..................................................................................... 27
a. Tính chất cơ học .............................................................................................................................. 27
b.Tính chất chống thấm khí................................................................................................................. 28
c. Tính chất chống cháy ...................................................................................................................... 32
d. Tính chất khác ................................................................................................................................. 33

Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT CSTN/CLAY .......34
2.1 Nguyên liệu và thiết bị .....................................................................................34
2.1.1 Nguyên liệu ......................................................................................................................................... 34
a, Nanoclay ......................................................................................................................................... 34
b, Cao su tự nhiên: .............................................................................................................................. 34
c, Các phụ gia khác: ............................................................................................................................ 35
2.1.2 Thiết bị ................................................................................................................................................ 35

a, Thiết bị chế tạo ................................................................................................................................ 36
b. Thiết bị phân tích ............................................................................................................................ 36

2.2 Phương pháp chế tạo ........................................................................................36
2.2.1 Chế tạo chủ liệu (master batch) bằng phương pháp latex .................................................................. 36
2.2.2 Chế tạo nanocompozit ......................................................................................................................... 36

2.3 Phương pháp phân tích .....................................................................................38
2.3.1. Phương pháp đo phân bố kích thước hạt ........................................................................................... 38
2.3.2. Phương pháp xác định độ phân tán bằng hiển vi điện tử quét (SEM)................................................ 39
2.3.3. Phân tích hình thái cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): ............................................ 40
2.3.4. Phân tích hình thái cấu trúc bằng phổ hồng ngoại (IR)..................................................................... 41

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

iv

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


2.3.5. Phương pháp xác định đặc trưng lưu hóa ......................................................................................... 43
2.3.6. Phương pháp xác định tính chất cơ học ............................................................................................. 43

Chương 3:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................46

3.1. Đặc trưng nguyên liệu nano clay .....................................................................46
3.1.1. Phổ XRD ............................................................................................................................................ 46
3.1.2.Phổ hồng ngoại IR .............................................................................................................................. 49

3.1.3 SEM/EDS ............................................................................................................................................ 51
3.1.4. Góc tiếp xúc ....................................................................................................................................... 55
3.1.5. Phân bố kích thước hạt ...................................................................................................................... 57
3.1.6. TGA/DSC ........................................................................................................................................... 58

3.2. Sự phân tán của nanoclay trong nền cao su.....................................................59
3.2.1. Phương pháp trộn hợp nóng chảy ...................................................................................................... 59
3.2.2 Phương pháp latex .............................................................................................................................. 61

3.3. Tính chất vật liệu: ............................................................................................66
3.3.1 Đặc trưng lưu hóa:.............................................................................................................................. 66
3.3.2 Năng lượng hoạt hóa........................................................................................................................... 67
3.3.3 Ảnh hưởng của phương pháp trộn hợp tới tính chất cơ học ............................................................... 68
a,Mật độ mạng và độ trương nở .......................................................................................................... 68
b,Tính chất cơ học ............................................................................................................................... 70
3.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất độn ................................................................................................... 73
a, Mật độ mạng và độ trương nở ......................................................................................................... 73
b,. Tính chất cơ học ............................................................................................................................. 75

KẾT LUẬN ............................................................................................................79
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................81

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

v

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt

CSTN- cao su thiên nhiên
CSTN/I28E – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn I28E.
CSTN/clay VNBT – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn

nanoclay biến tính sản xuất trong nước.
CSTN/clay VNKBT – Nanocompozit hệ cao su thiên nhiên sử dụng chất độn

nanoclay chưa biến tính sản xuất trong nước.
d – khoảng cách giữa các lớp clay
DMA – phân tích cơ nhiệt động
DSC – phân tích nhiệt quét vi sai
E, F – năng lượng tự do Gibb, Hemhom
GIC - Năng lượng phá hủy tới hạn
GQ - Năng lượng phá hủy tạm tính
H, S – entapy, entropy
h,k,l – các chỉ số Mille
HRR - tốc độ tỏa nhiệt
I28E – MMT biến tính hữu cơ
IR (FTIR) – phổ hồng ngoại (biến đổi Fourier)
MFI – Chỉ số chảy
MMT - Nanoclay Montmorilonit

PCNC – polyme/clay nanocompozit
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

vi

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B

PGW - MMT chưa biến tính
PP – polypropylen
SEM – kính hiển vi điện tử quét
Tc – nhiệt độ kết tinh
TEM – hiển vi điện tử truyền qua
Tg – nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh
TGA – phân tích nhiệt khối lượng
Tm – nhiệt độ nóng chảy
XRD – nhiễu xạ tia X

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

vii

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Danh mục các bảng
Bảng 1.1. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu.
Bảng 1.2. Quan hệ giữa kích thước hạt và số nguyên tử bề mặt
Bảng 1.3: So sánh độ dẫn nhiệt của các loại vật liệu
Bảng 1.4 So sánh các đặc trưng của caolanh, smectite và palygoskite
Bảng 2. 1. Chỉ tiêu kỹ thuật của latex CSTN
Bảng 2.2. Chỉ tiêu kỹ thuật của cao su khối SVR 10
Bảng 2.3. Đơn phối liệu cao su
Bảng 2- 4. Các thơng số của dung mơi trong thí nghiệm trương nở

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

viii

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Danh mục các hình vẽ và đồ thị

1. Hình1.1: Sự phụ thuộc của độ cứng Vickers vào kích thước hạt.
2. Hình 1.2. Sự phụ thuộc của mức độ hấp phụ vào kích thước hạt
3. Hình 1.3 Cấu trúc lớp 2:1 của MMT
4. Hình 1.4 Ảnh SEM của Natri montmorilonit
5. Hình 1.5: Biến tính clay bằng ion ankyl amoni
6. Hình 1.6: Hạt latex với độ phóng đại 45.000 lần
7. Hình 1.7: Phương pháp Insitu
8. Hình1.8: Phương pháp dung mơi
9. Hình 1.9: Phương pháp trộn hợp nóng chảy
10. Hình 1.10 Cấu trúc hình thành khi chế tạo polyme/clay nanocompozit

11. Hình 1.11. Xác định cấu trúc bằng XRD kết hợp TEM
12. Hình 1.12. Mơ hình đường dẫn của Nielsen
13. Hình 1.13 Ảnh hưởng của mức độ tách lớp tới tính chất thẩm thấu của PCNC
14. Hình 1.14. Ảnh hưởng của mức độ định hướng tới tính chất thẩm thấu
15. Hình 1.15 Quan hệ giữa độ thẩm thấu tương đối P/Po với x = a.f
16. Hình 1.16 Tính chất chống cháy của PP
17. Hình 2.1. Cấu tạo hóa học của chất hoạt động bề mặt khơng iơn
18. Hình 2.2 Máy đo kích thước hạt
19. Hình 2.3. Ngun lý hoạt động đo phân bố kích thước hạt
20. Hình 2.4. Sơ đồ nhiễu xạ tia X
21. Hình 2.5 Các kiểu dao động trong phân tử 3 nguyên tử
22. Hình 3.1 Phổ XRD của các mẫu clay trong nước và I28E

23. Hình 3.2a, Phổ hồng ngoại của nano clay VN hàm lượng 90%
24. Hình 3.2b, Phổ hồng ngoại của nano clay VN hàm lượng 70%
25. Hình 3.2c, Silan TESPT
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

ix

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


26. Hình 3.2d, Phổ hồng ngoại của nano clay VN biến tính
27. Hình 3.2e, Phổ hồng ngoại của nano clay I28E

28. Hình 3.3a: Nanoclay VN khơng biến tính hàm lượng 70%
29. Hình 3.3b: Nanoclay VN biến tính hàm lượng 90%
30. Hình 3.3c: Nanoclay VN biến tính
31. Hình 3.3d: Nanoclay I28E biến tính
32. Hình 3.3a. Đường cong xác định góc tiếp xúc của nanoclay chưa biến
tính
33. Hình 3.4a. Phân bố kích thước hạt nanoclay VN 90%
34. Hình 3.4a. Phân bố kích thước hạt nanoclay 28E khơng nghiền
35. Hình 3.4b. Phân bố kích thước hạt nanoclay I28E có nghiền

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

x

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano ngày nay đang có được những bước phát triển ngày càng mạnh mẽ
và sâu rộng trong rất nhiều lĩnh vực. Vật liệu nanocompozit là hướng đi mới trong
ngành vật liệu polyme compozit. Sự kết hợp giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ mang lại
nhiều lợi ích và mở rộng ứng dụng của mỗi loại vật liệu. Các chất độn vô cơ thường
được sử dụng trong cơng nghệ vật liệu nanocompozit gồm có nanoclay, ống cácbon
nano và các ơxít kim loại khác như TiO2 và SiO2. Nanoclay đã được nghiên cứu khá
nhiều và có hệ thống ở Việt Nam cũng như trên thế giới. Nanocompozit cao su/clay
thu hút sự quan tâm của cả ngành công nghiệp lẫn giới khoa học do chúng chỉ cần
một lượng nhỏ (chất độn) so với cao su không độn và các chất độn truyền thống mà
vẫn tạo được các tính chất vượt trội. Các nghiên cứu về nanocompozit cao su/clay
hiện đang tập trung vào các vật liệu cao su thông dụng: Cao su tự nhiên, cao su
EPDM, SBR và NBR.
Việt Nam là nước xuất khẩu cao su tự nhiên lớn trên thế giới, tuy nhiên chúng ta
hầu hết là xuất khẩu ngun liệu thơ có giá trị kinh tế thấp, trong khi các sản phẩm
cao su kỹ thuật được nước ta nhập khẩu khá nhiều. Việc nghiên cứu ứng dụng vật
liệu nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano, là một hướng đi mới
nhằm nâng cao các tính năng cơ lý của cao su thiên nhiên, góp phần nâng cao năng
lực chế biến của ngành công nghiệp cao su trong nước.
Đề tài “Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su tự
nhiên và chất độn nano biến tính” được thực hiện nhằm mục đích tiếp cận cơng
nghệ chế tạo và ứng dụng hệ vật liệu nanocopozit cao su/clay ở Việt Nam.
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:
1. Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc của chất độn nanoclay biến tính và chưa biến
tính.
2. Nghiên cứu chế tạo masterbatch cao su/nanoclay với hàm lượng cao để chế tạo
vật liệu nanocompozit cao su/nanoclay.
3. Nghiên cứu cấu trúc của nanocompozit CSTN/nanoclay
4. Nghiên cứu các đặc trưng lưu hóa của hệ nanoclay/CSTN

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

1

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền cơ học của nanocompozit
CSTN/nanoclay.
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong đề tài gồm:
a, Chế tạo mẫu nanocompozit bằng 2 phương pháp:
- Phương pháp latex
- Phương pháp nóng chảy.
b, Phương pháp phân tích:
- Phương pháp đo phân bố kích thước hạt
- Phương pháp xác định độ phân tán bằng hiển vi điện tử quét SEM
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
- Phương pháp phổ TGA/DSC
c, Phương pháp xác định tính chất cơ học
- Phương pháp xác định độ bền kéo đứt
- Phương pháp xác định độ bền xé
- Phương pháp xác định độ mài mòn
- Phương pháp xác định độ dãn dài dư
- Phương pháp xác định độ bền trương nở
- Phương pháp xác định độ mật độ mạng.

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

2

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANOCOMPOZIT POLYME/CLAY
1.1 Giới thiệu về vật liệu nanocompozit polyme/clay:
Vật liệu polyme nanocompozit là một loại polyme compozit mới mà trong đó
các hạt độn phân tán trong nền polyme có kích thước nanomet[20].
Nanoclay là loại chất độn nano được sử dụng rất phổ biến trong công nghệ chế
tạo nanocompozit. Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là
montrorillonit (ở Montrorillon – Pháp, năm 1874). Tuy nhiên, đến năm 1993, vật
liệu polyme/clay nanocompozit mới lần đầu tiên được chế tạo thành cơng. Các nhà
khoa học ở Phịng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển của công ty Toyota đã tổng
hợp được vật liệu nanocompozit của polyamit 6 với montrorillonit. Khi so sánh với
polyamit thông thường, vật liệu nano compozit chế tạo được có các tính chất cơ lý
tốt hơn. Từ đó đến nay, vật liệu nanocompozit đã có những bước phát triển mạnh
mẽ với rất nhiều loại polymer được ứng dụng chế tạo như Nylon, PP,PS,
Epoxy,PAN, các loại elastomer, … và được ứng dụng nhiều trong ngành chế tạo ô
tô, chế tạo vật liệu cao su, vật liệu sơn bảo vệ,…
Ngồi ra, những tính chất đặc biệt của vật liệu nanocompozit còn được ứng dụng
để chế tạo các vật liệu có khả năng đặc biệt, làm việc ở các môi trường và điều kiện
khắc nghiệt như: nhiệt độ cao, áp suất lớn, trong chân không, trong hang không vũ
trụ,….
1.2. Đặc thù và tính chất của vật liệu nano
1.2.1. Các đặc thù của vật liệu nano
Tính chất vật lý và hóa học của cấu trúc nano rất khác biệt so với cấu trúc ở kích
thước nguyên tử cũng như cấu trúc trong khối, có cùng hợp phần hóa học. Sự khác
biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối (bulk) bắt nguồn từ hai hiện

tượng là hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt(9):
- Hiệu ứng kích thước:
Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc
trưng của kích thước vật liệu. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

3

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

liệu đều rơi vào kích thước nm (xem Bảng 1.1). Chính điều này đã làm nên cái tên
"vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay.
Bảng 1.1: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu[18].
Lĩnh vực

Tính chất
điện

Tính chất từ

Tính chất quang

Tính siêu
dẫn

Tính chất cơ

Độ dài tới hạn
(nm)

Tính chất

hồi

Bước sóng điện tử

10-100

Qng đường tự do trung bình khơng đàn

1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Độ dày vách đômen

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Hố lượng tử

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Độ dài liên kết cặp Cooper

0,1-100

Độ thẩm thấu Meisner

1-100

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0,1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn
đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh
được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay
đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó.
- Hiệu ứng bề mặt:
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

4

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với các nguyên tử ở bên
trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến
các nguyên tử bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì hiệu ứng
này tăng lên đáng kể. Tại kích thước này, các ngun tử và phân tử trên bề mặt
đóng vai trị quan trọng bởi chúng đã trở nên hoạt tính hơn so với khi ở bên trong
khối bởi chúng đã có những liên kết tự do, có thể tạo thành các liên kết với các vật
liệu khác. Như vậy sẽ tạo ra sự thay đổi trong tính chất của hạt[6]. Bảng 1.2 cho thấy

quan hệ giữa kích thước hạt và phần trăm số nguyên tử trên bề mặt.
Bên cạnh việc các hạt được hoạt hố, diện tích bề mặt hạt cũng tăng lên khi ở
kích thước nano. Khi hạt có kích thước 1cm được nghiền xuống kích thước 1µm và
10 nm, diện tích riêng bề mặt tăng lên 104 và 106 lần [6]. Khi diện tích bề mặt tăng sẽ
ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất của dung dịch, tốc độ phản ứng…
Bảng 1.2. Quan hệ giữa kích thước hạt và số nguyên tử bề mặt[6]
Số nguyên tử

Số nguyên tử

Tổng số

trên một cạnh

trên bề mặt

nguyên tử

Số nguyên tử
bề mặt / tổng

Ví dụ

số ngun tử

2

8

8

100

10

488

1000

48,8

2nm

100

58800

1x106

5,9

20nm; Silica keo

1.000

6x106

1x109

0,6

200nm; TiO2

10.000

6x108

1x1012

0,06

2µm; bột nhẹ

100.000

6x1010

1x1015

0,06

20µm, bột phấn

1.2.2 Tính chất của vật liệu nano
Do kích thước nanomet, nhiều tính chất của vật liệu nano được thay đổi rất khác
so với vật liệu khối như: tính chất cơ học, tính chất nhiệt và tính chất quang,...và đã
tăng cường sức mạnh cho vật liệu này

a. Tính chất cơ học
- Độ cứng:

Độ cứng của vật liệu nano tăng lên do 2 yếu tố:

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

5

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

+ Do hiệu ứng kích thước nano, có tính chất hạn chế sự lan truyền của các sai lệch
mạng trong vật liệu (làm cho vật liệu bị yếu đi).
+ Hiệu ứng cầm tù lượng tử làm tăng độ cứng riêng của các hạt tinh thể.
Sự phụ thuộc của độ cứng vào kích thước hạt được thể hiện rõ ở đồ thị dưới đây
(hình 1.1):

Hình1.1: Sự phụ thuộc của độ cứng Vickers vào kích thước hạt.
Mới đây, các nhà nghiên cứu ở N.Dubrovinskaia (ĐHTH Heidelberg,Đức) cùng
với các đồng nghiệp ở Bayreuth(Đức),và Grenoble (Pháp) đã tổng hợp thành công
một loại vật liệu nanocomposite siêu cứng từ các Nitride Boron (BN) có độ cứng
Vickers đạt 85 Gpa (so với 100 GPa của kim cương)[6].
- Cường độ chịu lực:
Cường độ chịu lực đặc trưng cho độ bền cơ học của vật liệu. Cường độ chịu lực
của vật liệu phụ thuộc vào kích thước hạt của vật liệu qua phương trình HallPetch[7]:
бy = б0 + Ky.d-1/2
Ở kích thước d cỡ nanomet, sự lệch mạng chồng chất tại các ranh giới hạt đã cản
trở chuyển động lệch mạng. Dẫn đến sự gia tăng đột biến độ bền cơ học của vật
liệu.

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

6

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Ví dụ: Độ bền kéo đứt của ống nano cacbon là 150Gpa gấp 375 lần so với thép
(0,4 Gpa). Trong khi đó, khối lượng riêng của ống nano cacbon nhẹ hơn tới 3 hoặc
6 lần so với thép.
- Modul đàn hồi:
Modul đàn hồi của vật liệu phát sinh từ lực liên kết giữa các nguyên tử, phụ
thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử và năng lượng liên kết chúng. Môdul
đàn hồi Young, E của vật liệu nano thấp hơn đáng kể so với các vật liệu có kích
thước hạt thơng thường: chỉ bằng khoảng 30-50%.
Modul đàn hồi của vật liệu nano phụ thuộc rất lớn vào hình dạng của vật liệu
nano đó (dạng hạt, dạng sợi, màng mỏng,....)
- Tính dễ kéo sợi (ductility) và tính dẻo (toughness):
Kích thước hạt có ảnh hưởng mạnh lên tính chất mềm và dẻo của vật liệu có kích
thước hạt thơng thường (> 1μm). Khi kích thước hạt trở nên tinh hơn, các vết nứt vi
mơ khó lan rộng hơn, do đó làm tăng độ dẻo nứt biểu kiến.
Trong các vật liệu nanocomposite, ứng suất nứt có thể thấp hơn ứng suất đàn hồi,
do đó làm giảm độ dẻo. Về độ bền, các kim loại nano tinh thể sạch có kích thước
hạt < 30 nm thể hiện hành vi dễ kéo dài đáng kể.
- Các cơ tính khác của vật liệu nano:
Hiện tượng siêu dẻo (superplastic): Là khả năng biến dạng kéo căng rất lớn mà
không cần xiết hay bẻ (độ dãn dài có thể lên đến từ 100 % đén > 1000 %). Khi kích
thước hạt giảm xuống, nhiệt độ giảm tại điểm xuất hiện trạng thái siêu dẻo; trong

khi tỷ suất sức căng lại tăng lên.
Những tính chất cơ học khác thường khác của các vật liệu nanocomposite: Với
kích thước hạt nhỏ xuống đến ~ 2 nm thì xuất hiên biến dạng trượt: Ví dụ như ở hợp
kim Fe-10% Cu với kích thước hạt trong khoảng 45 –1.680 nm; hay trong các vật
liệu hợp kim kim loại vơ định hình, hoặc polymer vơ định hình.

b. Tính chất nhiệt
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

7

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Khi nguyên tử và phân tử ở trên bề mặt hạt trở nên có ảnh hưởng đáng kể khi ở
kích thước nano, một số tính chất nhiệt ở vật liệu nano có tính khác biệt so với vật
liệu khối, đó là: Nhiệt độ nóng chảy giảm, độ dẫn nhiệt tăng đột biến, nhiệt độ
chuyển pha giảm và hằng số mạng thay đổi[19].
Nguyên nhân hiện tượng này được giải thích là do số lượng nguyên tử ở bề mặt
mẫu lớn, tăng đột biến do kích thước vật liệu giảm .
- Nhiệt độ nóng chảy: Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu giảm hơn so với vật liệu khối
bởi khi tinh thể nano giảm kích thước làm năng lượng bề mặt vật liệu tăng lên dẫn
đến nhiệt độ nóng chảy giảm. Ví dụ, nhiệt độ nóng chảy của vàng là 1339K ở dạng
khối nhưng bắt đầu giảm đáng kể khi kích thước hạt khoảng 20nm và giảm mạnh ở
kích thước dưới 10nm, thậm chí giảm 500K khi ở kích thước 2nm

[5]

. Hiện tượng

nhiệt độ nóng chảy giảm được coi là một trong những nét đặc thù của các hạt nano.
- Độ dẫn nhiệt: Độ dẫn nhiệt cao của vật liệu nano được giải thích do mật độ
nguyên tử lớn của vật liệu giúp nhiệt truyền qua dao động của các điện tử và các
phonon đạt đền mức tối đa, đồng thời hạn chế đến mức tối thiểu hiện tượng tán xạ
nhiệt. Bảng 1.3 cho thấy sự khác biệt về độ dẫn nhiệt của vật liệu nano so với các
vật liệu khác.
Bảng 1.3: So sánh độ dẫn nhiệt của các loại vật liệu[8]

Độ dẫn nhiệt λ
[W / (m · K)]

Vật liệu
Ống nano cacbon
Kim cương
Bạc
Than (graphit)
Nước
Thép không pha
Thủy tinh
Xi măng
Gỗ
Polystyren
Khơng khí
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

6000
2300
429

119-165
0,6
50
1
1
0,13 – 0,18
0,035 -0,050
0,024
8

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

c. Tính chất quang
Ở kích thước trong khoảng nano, các hạt hấp thụ ánh sáng có bước sóng xác
định. Hình 1- 2 cho thấy sự hấp thụ của các hạt bạc, cường độ hấp thụ phụ thuộc
vào kích thước các hạt được xác định bằng hàm lượng chất hoạt động bề mặt dùng
để chế tạo chúng.

Hình 1.2. Sự phụ thuộc của mức độ hấp phụ vào kích thước hạt [6]
Các hạt nano có kích thước dưới 400nm sẽ khơng tán xạ ánh sáng khả kiến hoặc
rất ít do vậy sẽ tạo được độ trong tốt hơn so với các hạt màu thông thường.
1.2.3 Sản xuất vật liệu nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống
và phương pháp từ dưới lên[9].
a. Phương pháp từ trên xuống (top - down)

Là phương pháp đi từ các hạt có kích thước lớn hơn đến các hạt có kích

thước nano bằng các phương pháp nghiền hoặc biến dạng để biến vật liệu thể
khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương pháp
đơn giản, rẻ tiền nhưng lại rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật
liệu với kích thước khá lớn.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

9

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi
được làm từ những vật liệu rất cứng đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là
nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các
viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu
được là các vật liệu nano có 3 chiều đều có kích thước nanomet.
Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự
biến dạng cực lớn mà không làm phá hủy vật liệu, đó là các phương pháp SPD điển
hình. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu
nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, cịn
ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một
chiều hoặc hai chiều có kích thước nanomet như dây nano, lớp có chiều dày
nanomet.
Ngồi ra hiện nay người ra cịn dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các
cấu trúc nano phức tạp. Quang khắc là kỹ thuật nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu
và linh kiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh
sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra các hình dạng và
kích thước mong muốn.

b. Phương pháp từ dưới lên (bottom - up)
Là phương pháp hình thành các hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion, phương pháp
này được sử dụng nhiều hơn hẳn do sự đa dạng của sản phẩm. Phần lớn các vật liệu
nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này.
- Phương pháp vật lý: tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử
tạo ra bằng phương pháp vật lý nhờ bốc hơi nhiệt (đốt, phun, phóng xạ hồ
quang…). Phương pháp vật lý thường dùng để chế tạo các hạt nano, màng nano …
- Phương pháp hóa học: tạo vật liệu nano từ ion. Phương pháp này có thể tạo các hạt
nano, màng nano, bột nano…

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

10

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

- Phương pháp kết hợp: kết hợp hai phương pháp trên lại với nhau. Phương pháp
này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano …
1.2.4 Giới thiệu về nano clay Montmorilonit (MMT) và MMT biến tính
a. Nano clay Montmorilonit
Khoáng sét (clay) là hợp chất thuộc họ alumosilicat tồn tại trong tự nhiên thành
mỏ. MMT thuộc nhóm smectite (còn gọi là Betonit, là tên loại đá chứa chủ yếu
khoáng này), cùng với các loại khoáng khác như cao lanh,

palygorskite,

sepiolite…là những loại khống quan trọng trong cơng nghiệp. Sét MMT ở Vỉệt

Nam có hai nguồn chính ở Di Linh – Lâm Đồng và Tuy Phong – Bình Định. Clay ở
Di Linh – Lâm Đồng chứa nhiều ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), clay ở Tuy Phong chứa
ion kiềm (Na+, K+) nên có độ trương nở cao hơn, có khả năng trao đổi ion lớn hơn
[5]

.
Khống sét tự nhiên có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc khống sét hình thành

từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản:
-

Cấu trúc tứ diện của silic.

-

Cấu trúc bát diện của ôxit nhôm

Nếu chỉ có lớp tứ diện sắp xếp theo trật tự kế tiếp liên tục thì sẽ hình thành cấu
trúc kiểu 1:1, đây là cấu trúc tinh thể của cao lanh. Nếu lớp bát diện nhơm ơ xít bị
kẹp giữa hai lớp ơ xít silic thì khống sét đó thuộc cấu trúc 2:1. Sét có cấu trúc 2:1
điển hình là Betonit và Vecmiculit. Motmorillonit (MMT) là thành phần chính của
sét Bentonit (60 -70%).

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

11

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B

Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Hình 1.3 Cấu trúc lớp 2:1 của MMT[10]
Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng
lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc (như hình 1.3). Mỗi lớp cấu trúc được
phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b. Trong khơng gian giữa các
lớp cịn tồn tại nước có xu hướng tạo thành vỏ hydrat với các cation trong đó. Các
lớp được chồng xếp song song với nhau và ngắt quãng theo c, cấu trúc này tạo
không gian ba chiều của tinh thể MMT. Khi phân ly trong nước MMT dễ trương nở
và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng theo lực
hút Van der Waals. Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 – 9,8A0. Khoảng
cách lớp giữa (interlayer) trong trạng thái trương nở khoảng 5 – 12A0 tùy theo cấu
trúc tinh thể và trạng thái trương nở.
Khi các cation như nhôm (Al3+) bị thay thế bởi magiê (Mg2+) hoặc sắt (Fe2+) hay
magiê (Mg2+) bởi Liti (Li+) thì sẽ tạo ra điện tích âm ở khoảng cách giữa các lớp
clay. Để trung hòa và ổn định hệ, cần có các cation của kim loại kiềm hay kiềm thổ
như Na+ và Ca2+ thay thế vào vị trí đó. Cơng thức chung của MMT có dạng Mx(Al4 xMgx)Si8O20(OH)4.

trong đó M là cation đơn hóa trị, x là mức độ thế (từ 0,5 đến

Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

12

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

1,3)[11*]. Mặc dù trong cấu trúc của chúng đều có các cấu trúc tứ diện và bát diện

sắp xếp thành từng lớp nhưng tùy thuộc vào cấu trúc và thành phần, các khoáng này
có tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ
diện hay bát diện quyết định tính chất của clay. Kích thước, hình dạng và phân bố
hạt cũng là những tính chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ
vào những tính chất này. Ngồi ra, những đặc tính quan trọng khác như hóa học bề
mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất. Điện tích bề mặt
của MMT có giá trị âm với độ lớn trung bình, biểu diễn bằng khả năng trao đổi
cation (CEC). Điện tích này khơng cố định mà thay đổi trong các lớp nên giá trị
điện tích được lấy trung bình. Bên cạnh đó, mầu sắc và độ sáng cũng là những yếu
tố ảnh hưởng đến các tính chất sử dụng chẳng hạn độ nhớt, khả năng hấp thụ, độ
bền nhiệt, khả năng thẩm thấu…

Bảng 1.4 So sánh các đặc trưng của caolanh, smectite và palygoskite[10]
Tính chất

Cao lanh

Smectite

Palygoskite

Cấu trúc lớp

1:1

2:1

2 :1

Khả năng thay thế

nhỏ

Tứ diện, bát diện

Bát diện

Điện tích lớp

nhỏ

Cao

Cao

Khả năng trao đổi

nhỏ

Cao

trung bình

Diện tích bề mặt

nhỏ

rất lớn

lớn

Qua bảng 1.4 thấy rằng, với vai trò là chất độn, rõ ràng smectite tỏ ra ưu việt hơn
bởi diện tích bề mặt cao hơn so với palygoskite và cao lanh. Khơng những thế,
smectite cịn có khả năng thay thế (ví dụ ion nhơm bằng ion magiê) cao hơn
palygoskite vì ion ở dạng tứ diện dễ thay thế hơn dạng bát diện nên điện tích lớp
cao hơn và tập trung ở bề mặt hơn. Hơn nữa, khả năng trao đổi cation của smectite
cao nhất nên nó có khả năng trao đổi ion với các chất hoạt động bề mặt cation lớn
hơn hai loại còn lại, tạo điều kiện thuận lợi cho q trình biến tính clay. Các đặc
tính đó giải thích tại sao MMT thường được dùng trong PCNC. Hình 1.4 là ảnh
SEM của natri MMT cho thấy dạng hạt rất mịn của loại clay này.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

13

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B


Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ POLYME/CLAY NANOCOMPOZIT

Hình 1.4 Ảnh SEM của Natri montmorilonit[10]
b, Nano clay Montmorilonit biến tính
Nanoclay là chất vơ cơ, có tính ưa nước cịn nền polyme là các chất hữu cơ và
thường có tính kỵ nước. Do vậy, nanoclay rất khó trộn hợp với polyme. Để tăng sự
tương hợp giữa nanoclay và polyme thì người ta phải biến tính nanoclay. Có một số
phương pháp dùng để biến tính nanoclay, trong đó thơng dụng nhất là phương pháp
trao đổi ion.
Lực liên kết giữa các lớp clay là lực liên kết Vander Waals. Đây là một loại lực
liên kết vật lý, có năng lượng liên kết rất nhỏ. Do đó sự gắn kết các lớp sét với nhau
là rất kém nên các phân tử khác có thể xen vào khoảng giữa các lớp sét đó một cách
khá dễ dàng.

Để làm cho MMT trở nên kị nước, tương hợp tốt với polyme, các cation ở
khoảng giữa các lớp clay được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt cation như
ankyl amoni hay ankyl photphat. Các cation có thể thay thế thông dụng nhất là Na+,
Ca2+, Mg2+, H+, K+ và NH4+ . Quá trình thay thế xảy ra như sau:
- Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện dương
hướng về phía các mặt sét (do tương tác của lực tĩnh điện Culông) cịn các mạch
ankyl hướng ra ngồi.
- Sau khi biến tính hữu cơ, bề mặt sét trở nên kị nước một phần, năng lượng bề mặt
của nó giảm nên tương hợp với các polyme hữu cơ. Kích thước của nhóm ankyl
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật

14

Bùi Hồng Ngạn – Khóa 2010B