Trình bày tổng quan về bismuth công nghệ thu hồi bismuth sạch và hướng nghiên cứu nghiên cứu lý thuyết nghiên cứu thực nghiệm

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG
NGHIÊN CỨU THĂM DỊ CƠNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN THU HỒI
BITMUT SẠCH TỪ BÙN THẢI ĐIỆN PHÂN THIẾC

Chuyên nghành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOÁ 2009 - 2011

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. TS. Đinh Tiến Thịnh
2. PGS.TS. Nguyễn Kim Thiết

Hà Nội – Năm 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU THĂM DỊ CƠNG NGHỆ ĐIỆN PHÂN THU HỒI
BITMUT SẠCH TỪ BÙN THẢI ĐIỆN PHÂN THIẾC

Chuyên nghành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KHOÁ 2009 - 2011

Hà Nội – Năm 2011


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn Khoa Khoa học và Công nghệ vật liệu, Bộ môn Vật liệu
kim loại màu và Compozit đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong suốt q trình
nghiên cứu thực hiện luận văn.
Tôi xin được gửi đến Tiến sĩ Đinh Tiến Thịnh, PGS.TS Nguyễn Kim Thiết lời
cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất bởi sự hướng dẫn tận tình và có hiệu quả để tơi thực
hiện tốt cơng trình khoa học này.
Cuối cùng tơi xin tỏ lịng biết ơn đến Trường Đ ại học Sao Đỏ, nơi tôi công tác, đã
động viên giúp đỡ tôi về mọi mặt để tôi hoàn thành luận văn thạc sỹ này.
Hà Nội, ngày 27 tháng 9 năm 2011
Tác giả
Nguyễn Thị Hồng Nhung


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tơi, đã được thực hiện ở
phịng thí nghiệm Bộ mơn Vật liệu kim loại màu và Compozit, Khoa Khoa học và Công
nghệ vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu và kết qủa trong luận văn
là trung thực và tin cậy, chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác, đặc
biệt là dưới dạng một luận văn.
Hà Nội, ngày 27 tháng 09 năm 2011
Tác giả

Nguyễn Thị Hồng Nhung


MỤC LỤC

MỤC LỤC.......................................................................................................... 5 
DANH SÁCH HÌNH VẼ ................................................................................... 7 
DANH SÁCH BẢNG BIỂU .............................................................................. 8 
LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................. 10 
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................ 11 
1.1. Giới thiệu về bitmut. ............................................................................. 11 
1.1.1.Tính chất hóa lý .............................................................................. 11 
1.1.2.Ứng dụng......................................................................................... 14 
1.1.3.Ảnh hưởng của bitmut đến môi trường .......................................... 17 
1.2. Tình hình nghiên cứu, sản xuất bismuth trên thế giới và Việt nam...... 17 
1.2.1.Tình hình sản xuất bismuth trên thế giới. ....................................... 17 
1.2.2.Tình hình nghiên cứu và sản xuất bitmut tại Việt Nam.................. 21 
1.3.Mục tiêu của đề tài. ................................................................................ 22 
CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT SẠCH VÀ HƯỚNG NGHIÊN
CỨU ................................................................................................................. 23 
2.1. Thu hồi bitmut từ bùn anốt điện phân Sn, Cu, Pb. ............................... 23 
2.2.Thu hồi bitmut thô từ bùn anốt thiếc ..................................................... 24 
2.3.Thu hồi Bitmut sạch ............................................................................... 30 
2.4. Hướng nghiên cứu................................................................................. 34 
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT ................................................... 37 
3.2. Lý thuyết quá trình điện phân. .............................................................. 44 
3.2.1.Giản đồ E-pH của Bi-H2O, Bi-Cl-H2O, BiOCl-H2SO4 .................. 44 
 

3.2.2.Khả năng khử các tạp bằng phương pháp điện phân ...................... 55 
3.3.Quá trình anot ( cực dương). .................................................................. 57 
3.3.1. Giản đồ trạng thái E-pH của hệ Cl - H2O ..................................... 57 
3.3.2.Thảo luận về giản đồ E-pH của hệ Cl-H2O .................................... 58 
3.3.3.Khả năng giải phóng oxi và clo ...................................................... 59 
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ............................................. 60 
4.1. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu ..................................................... 60 
4.1.1. Phương pháp và thiết bị nghiên cứu khử tạp bằng hoà tan kết tủa BiOCl
.................................................................................................................. 60 
4.1.2. Phương pháp và thiết bị điều chế dung dịch điện phân ................. 61 
4.1.3.Phương pháp và thiết bị nghiên cứu công nghệ điện phân ............. 63 
4.1.4.Phương pháp và thiết bị trong khâu đúc sản phẩm ......................... 66 
4.2.Kết quả thực nghiệm .............................................................................. 67 
4.2.1.Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ Bi và tỉ trọng dung dịch67 
4.2.2.Q trình hồ tách và thuỷ phân ..................................................... 70 
4.2.3.Quá trình chế tạo dung dịch điện phân ........................................... 74 
4.2.4.Quá trình điện phân và đúc sản phẩm ............................................. 76 
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 83 
Đề xuất hướng nghiên cứu. ....................................................................................... 84 


DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1.1: bitmut kim loại ....................................................................................... 3
Hình 1.2: Biểu đồ ứng dụng của bitmut ................................................................. 5
Hình 1.3: Biểu đồ phân bố sản lượng bitmut trên thế giới [43] ............................ 9
Hình 1.4: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 3 năm ............................................. 11
Hình 1.5: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 6 tháng của năm 2011.................... 11
Hình 1.6: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 5 năm ............................................. 12
Hình 1.7: Giá bitmut 99,99% tại USA trong một năm qua .................................. 12
Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt ............................................................ 16

Hình 2.2: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt thiếc .................................................... 19
Hình 2.3: Sơ đồ lưu trình sử lý bùn cực dương. ................................................... 22
Hình 2.4: Đường phân cực của bitmut theo mật độ dòng trong dung dịch Clo – Sunphat
của bitmut theo t = 19,5 – 200C ............................................................................ 24
Hình 2.5: Sơ đồ bể điện phân bằng phương pháp Amalgam. .............................. 26
Hình 2.6: Sơ đồ cơng nghệ tinh luyện bitmut sạch bằng phương pháp điện phân29
Hình 3.1: Giản đồ miền tồn tại của BiCl4’/ BiOCl ............................................... 33
Hình 3.2: Giản đồ ngun lý thủy phân pha lỗng BiCl4’. .................................. 34
Hình 3.3: Giản đồ nguyên lý thủy phân dựa vào độ pH của dung dịch ............... 36
Hình 3.4: Giản đồ trạng thái E – pH của Bi - H2O. .............................................. 41
Hình 3.5: Giản đồ trạng thái E-pH của Bi-Cl-H2O .............................................. 42
Hình 3.6: Giản đồ E-pH so sánh miền tồn tại của BiOCl và Bi2O3 trong hệ 3 và 4 nguyên
.............................................................................................................................. 43
Hình 3.7 : Giản đồ trạng thái E-pH của Cu-H2O:................................................. 46
Hình 3.8: Giản đồ trạng thái E-pH của As -H2O .................................................. 46
Hình 3.9 : Giản đồ trạng thái E-pH của Sb-H2O: ................................................. 47
Hình 3.10: Giản đồ trạng thái E-pH của Fe -H2O ................................................ 48
Hình 3.11 : Giản đồ trạng thái E-pH của Pb-H2O: ............................................... 48


Hình 3.12: Giản đồ trạng thái E-pH của Cl -H2O................................................. 54
Hình 4.1: Bùn thiếc đã qua sử lý .......................................................................... 57
Hình 4.2: Máy khuấy cơ học ................................................................................ 58
Hình 4.3: Sơ đồ thiết bị điện phân ........................................................................ 62
Hình 4.4: Điện cực và bể điện phân trong thực tế ................................................ 63
Hình 4.5: Máy ổn dịng một chiều ........................................................................ 63
Hình 4.6: Màng chịu axit ...................................................................................... 64
Hình 4.7: Nồi graphit ............................................................................................ 64
Hình 4.8: Lị nung ................................................................................................. 64
Hình 4.9: Máy Perkinelmer A Analist 800 .......................................................... 65

Hình 4.10: Đồ thị hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 100 g/l ................. 66
Hình 4.11: Đồ thị hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 140 g/l ................. 67
Hình 4.12: Đồ thị hàm lượng Bi theo tỉ trọng tỉ trọng dung dịch H2SO4 và NaCl68
Hình 4.13: Biểu đồ thành phần tạp trong dung dịch sau hoà tách ........................ 69
Hình 4.14: Dung dịch đang thuỷ phân.................................................................. 70
Hình 4.15: Dung dịch sau thuỷ phân .................................................................... 70
Hình 4.16: Biểu đồ thành phần tạp trong dung dịch sau thuỷ phân ..................... 71
Hình 4.17: Các khâu hồn thiện sản phẩm ( trong mơi trường H2SO4) ............... 79
Hình 4.18: Sản phẩm Bi thực tế thu được trong dung mơi HCl 140g/l ............... 79
Hình 4.19: Thành phần tạp chất trong sản phẩm .................................................. 81
Hình 4.20: Bi thành phẩm trong dung môi H2SO4 ............................................... 81
DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Sản lượng và trữ lượng bismuth trên thế giới ...................................... 10
Bảng 1.2: Giá Bismuth tại mỹ trong vài năm ....................................................... 11
Bảng 2.1: Thành phần Bismuth từ bùn anốt ở một số nhà máy trên thế giới ....... 15
Bảng 2.2: Thành phần bùn anot thiếc trên thế giới và việt nam ........................... 18
Bảng 2.3: Hàm lượng Bismuth trong dung dịch Clo – Sunphat theo mật độ dòng24
Bảng 2.4: Hàm lượng tạp sau tinh luyện .............................................................. 27
Bảng 3.1: Dữ liệu nhiệt động học của các cấu tử ................................................. 31


Bảng 3.2: Kết quả tính tốn theo lệnh Goal Seek của Excel ................................ 33
Bảng 3.3: Các phương trình nhiệt động học hệ để vẽ giản đồ cho hệ Bi- Cl-H2O39,40
Bảng 3.4: Giá trị pH thủy phân của các nguyên tố trong mơi trường axit .......... 49
Bảng 3.5: Các phương trình nhiệt động học của hệ Cl – H2O ............................. 54
Bảng 4.1: Thông số các cực anốt và catốt ............................................................ 62
Bảng 4.2: Hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 100g/l ............................. 65
Bảng 4.3: Hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch HCl 140g/l ............................. 66
Bảng 4.4: Hàm lượng Bi theo tỉ trọng dung dịch H2SO4 200 g/l + NaCl 60 g/l .. 67
Bảng 4.5: Thành phần tạp trong dung dịch sau hoà tách

................................. 69

Bảng 4.6: Thành phần tạp trong dung dịch sau thuỷ phân ................................... 70
Bảng 4.7: Hàm lượng BiOCl trong các nồng độ H2SO4 khác nhau ..................... 73
Bảng 4.8: Hàm lượng BiOCl trong H2SO4 tại các nhiệt độ khác nhau ................ 74
Bảng 4.9: Hàm lượng BiOCl trong H2SO4 với phụ gia NaCl .............................. 74
Bảng 4.10: Kết quả điện phân dung môi HCl 140g/l ........................................... 76
Bảng 4.11: Kết quả điện phân với dung mơi H2SO4 200g/l có phụ gia ............... 77
Bảng 4.12: Thành phần các chất trong thành phẩm điện phân với dung môi
HCl 140g/l ............................................................................................................ 80
Bảng 4.13: Thành phần các nguyên tố trong sản phẩm điện phân với dung mơi H2SO4
200g/l có phụ gia .................................................................................................. 80


LỜI NĨI ĐẦU
Từ năm 2000 tồn bộ thiếc sạch trong nước đều được sản xuất theo công nghệ
điện phân tinh luyện. Với công nghệ này, các cơ sở sản xuất đã thu được thiếc sạch
thương phẩm Sn – 01 (chiếm 99,95% Sn), cùng với dây truyền này đã tạo ra một bán sản
phẩm được gọi là bùn anot thiếc.
Bùn anot thiếc chứa nhiều kim loại có giá trị như: Thiếc, bitmut, chì. Với hàm
lượng bitmut chiếm từ 12 ÷ 18%, bùn anot được xem như là một nguồn nguyên liệu
quặng cần xử lý nhằm tận dụng nguồn tài nguyên, nâng cao hiệu quả q trình trong sản
xuất mà cịn giảm sự ảnh hưởng xấu của chúng đến môi trường.
Hiện tại trong nước chưa có cơ sở nào nghiên cứu và sản xuất ra bitmut sạch, việc
nghiên cứu tìm kiếm cơng nghệ xử lý thu hồi bitmut sạch vừa có ý nghĩa kinh tế, vừa là
giải pháp đúng đắn để xử lý mơi trường trong q trình điện phân tinh luyện thiếc. Chính
vì vậy mà tác giả đã lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu thăm dị cơng nghệ điện phân thu hồi
bitmut sạch từ bùn thải điện phân thiếc”. Với mong muốn đóng góp được sự phát triển
bền vững của ngành luyện kim màu.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Gi i thi u v  bitmut.  
Bitmut (Bi) được biết đến từ thời cổ đại. Bitmut mới được biết đến bởi người
Incas và được sử dụng (cùng với các kim loại quen thuộc như đồng, thiếc) trong một hợp
kim đồng thau đặc biệt dùng làm dao.
Tên nguyên bản của bitmut theo người Đức là wismuth (white mass) có nghĩa là
chất bột trắng. Ngun tố hố học bismuth được chính thức phát hiện vào năm 1753 bởi
nhà khoa học người Pháp Claude Geoffroy.
Bitmut hiếm khi nhận thấy trong cuộc sống hàng ngày, không giống như các kim
loại phổ biến hơn như đồng, chì, sắt.
Bitmut có độc tính hơn nhiều so với các ngun tố cận kề trong bảng tuần hồn
như chì, thali và antimon.
Ngày nay Bimut được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y học, mỹ
phẩm, sản xuất gang thép, gốm sứ, dùng làm chất xúc tác, dùng trong các que hàn…
1.1.1.Tính ch t hóa lý 

a.Tính chất vật lý [24], [33],[39].
•

Trạng thái vật chất: Bismuth nguyên chất tồn tại là một kim loại ở thể rắn.

•

Bitmut giịn, dễ chảy, kết tinh màu trắng ánh hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu.

•

Phân tử ở dạng hơi của Bitmut gồm 4 nguyên tử. Ở 2000 0C phân tử Bismuth có cân

bằng.
Bi4 ⇒ 2Bi2 => 4Bi
Khi nhiệt độ lớn hơn 2000 0C chỉ có phân tử ở dạng 1 nguyên tử


Hình 1.1: Bitmut kim loại [44],[45]
•

Màu sắc: màu trắng ánh hồng, bóng.

•

Trạng thái vật chất : nằm ở dạng rắn

•

Điểm sơi

: 1564 oC (1837 oK; 2847 0F)

•

Độ dẫn nhiệt

: 7,97 W/m.K

•

Khối lượng riêng : 9,78 g/m3

•

Nhiệt dung riêng : 25,52 J/kg.K
b.Tính chất hóa học

Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, bitmut tương tác tạo nên
bitmutua, bị axit phân hủy dễ dàng.
Bi + Mg Ỉ Mg3Bi2

(1.1)

Với các kim loại còn lại chúng tạo nên hợp kim
Bi không tan trong dung môi HCl, nhưng tan trong mơi trường HNO3, H2SO4 lỗng,
bị thụ động trong HNO3 đặc.

•

Bi + HNO3 Ỉ Bi(NO3) + NO + H2O

(1.2)

Bi + H2SO4 ( l)Ỉ Bi2(SO4)3 + 3 SO2 + 6 H2O

(1.3)

Bitmut có nhiều hoá trị (Bi+2, Bi+3, Bi+4, Bi+5) nhưng trong các Bi hoá trị trên Bi+3

là quan trọng nhất.

•

Bitmut tác dụng với oxy: Tạo thành Bi2O3, BiO, Bi2O4, Bi2O5 và một số oxít khác

Bi4O7, Bi2O6 khơng bền ở nhiệt độ thường. Bitmut cháy với ngọn lửa màu xanh lam và
oxit của nó tạo ra khói màu vàng.
•

Bitmut tác dụng với clorua: Tạo thành các clorua BiCl, BiCl2, BiCl3, BiCl4, đặc

biệt là BiOCl (cịn gọi là oxichlorua bitmut)
•

Phản ứng với nước
2Bi(s) + 3H2O(g)ỈBi2O3(s) + 3H2(g)

(1.4)

4Bi + 4H2O + 3O2 + 2CO2 → 2Bi2CO3(OH)4 ↓
•

Phản ứng với Halogen
2Bi(s) + 5F2(g) Æ2BiF5(s)

•

(1.5)

(600 – 700 oC)

(1.6)

2Bi(s) + 3F2(g) Æ2BiF3(s)

(1.7)

2Bi(s) + 3Cl2(g) Æ2BiCl3(s)

(1.8)

2Bi(s) + 3Br2(g) Ỉ2BiBr3(s)

(1.9)

2Bi(s) + 3I2(g) Ỉ2BiI3(s)

(1.10)

Phản ứng với axit

Bitmut tan trong axit sunphuric hoặc nitric đặc tạo muối Bi (III+). Phản ứng với H2SO4
tạo khí SO2. Với axit HCl, có tác dụng của O2, Bi tan ở dạng muối BiCl3:
4Bi(s) + 3O2(g) + 12HCl(aq)Ỉ4BiCl3(aq) + 6H2O(l)
Bi + 4HNO3 (lỗng) = Bi(NO3)3 + NO ↑ + 2H2O

(1.11)
(1.12)

Bi + 3HCl (đặc) + HNO3 (đặc) = BiCl3 + NO ↑ + 2H2O (đun sôi)

(1.13)

2Bi + 6H2SO4 (40%) → Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O (chậm)

(1.14)

Tác dụng với cường thủy.
Bi + 3HCl(đ) + HNO3 (đ) Æ BiCl3 + NO ↑ + 2H2O
•

(1.15)

Phản ứng với các kim loại khác
2Bi + 3E = Bi2E3
2Bi + 3Mg = Mg3Bi2

(300 – 400 oC, p, E = S, Se, Te)
(300 – 400 oC)

Mg3Bi2 + 6HCl (đặc) = 3MgCl2 + 2BiH3 ↑

(0 oC)

(1.16)
(1.17)
(1.18)


1.1.2. ng d ng 

Bitmut thương  phẩm (có độ sạch cao) được ứng dụng khá rộng rãi trong công
nghiệp lẫn đời sống (xem hình 1.2).

Hình 1.2: Biểu đồ ứng dụng của bismuth [46]
a.Y học [6], [7], [18].
Bismuth Subnitrate và Bismuth Subcarbonate được sử dụng trong y học. Bismuth
Subsalicylate (các thành phần hoạt chất trong Pepto-Bismol và Kaopectate) được sử dụng
như một chất chống rối loạn tiêu hóa để điều trị một số bệnh đường ruột (do ảnh hưởng
của Oligodynamic – hiệu ứng khử khuẩn).
Ngoài ra, các sản phẩm Bibrocathol ở dạng phân tử hữu cơ  có  chứa bitmut và
được sử dụng để điều trị nhiễm trùng mắt. Bismuth Subgallate (các thành phần chính
trong Devrom) được sử dụng như một chất nội khử mùi để điều trị chứng trướng bụng,
đầy hơi. Trước đây, các hợp chất Bitmut được sử dụng để điều trị giang mai, ngày nay
Bismuth Subsalicylate và Subcitrate Bismuth được dùng để điều trị loét dạ dày.
Hợp chất của bitmut dùng để sản xuất các loại thuốc chống căng thẳng thần kinh,
làm giảm sự phát tác chất độc của bệnh ung thư, chất hàn răng, chế tạo phim chụp của
máy nội soi, máy X - quang.
b.Mỹ phẩm [32]
Hợp chất BiOCl là một thành phần quan trọng không thể thiếu trong công nghệ
mỹ phẩm, BiOCl là chất bột màu trắng, mềm, mịn có cảm giác trơn trượt. Nó được các
chuyên gia đánh giá cao về khả năng tạo ra độ bóng long lanh như ngọc trai pha lẫn với
màu bạc. Chính vì vậy mà trong thực tế muối BiOCl nằm ở 2 dạng kết tinh riêng biệt [20]


+ Dạng Mearlite G: Là dạng tinh thể nhỏ, tương đối đều, được sử dụng chủ yếu
làm kem dưỡng da, có tác dụng làm dịu và mềm da khi tiếp xúc với ánh sáng bình thường
(kem dưỡng da dùng vào ban đêm)
+ Dạng Mearlite L: Là dạng tinh thể lớn, khơng đều nhưng có tác dụng rất tốt
trong việc chống lại ánh sáng trắng có cường độ lớn (làm kem dưỡng da cho mùa hè và
đặc biệt là kem chống nắng dùng cho người đi tắm biển)

* Một số hợp chất chứa BiOCl được sử dụng trong ngành công nghiệp tổng hợp
các thành phẩm như: ngọc trai nhân tạo, cúc áo ngọc, mực viết, plastics...
Bismuth Xitrat là một thành phần quan trọng của thuốc nhuộm tóc, nó là chất phụ
gia có tác dụng ổn định dung mơi và khử mùi của thuốc nhuộm.
           Tuy nhiên, Bitmut Oxychloride cũng có ảnh hưởng đến sức khỏe đối với những
người sử dụng sản phẩm này trong mỹ phẩm thì gây ra hiện tượng phát ban, ngứa,… đối
với các loại da quá nhạy cảm. Do vậy Bitmut Oxychloride được liệt kê trong số những
chỉ thị hố phẩm của liên minh Châu Âu được đưa khơng hạn chế vào trong mỹ phẩm.
c.Công nghiệp[2], [9],[10],[11],[17], [25].
* Ngành hóa dầu. Chất xúc tác Bismuth-Molipdate cho phản ứng oxy hoá chọn
lọc propylene thành acrolein. Hơn 30 năm trở lại đây, với sự phát hiện đặc tính xúc tác
quý báu của Bi-Mo, phản ứng oxy hóa propylene thành acrolein được phát triển rộng rãi
trong cơng nghiệp hóa dầu [2], [10], [17].
* Đối với ngành luyện kim
Đặc biệt công nghệ đúc gang ở tài liệu [28], [29],[ 35], người ta thường sử dụng
một lượng nhỏ bitmut nhằm cải thiện tính chất vật lý của gang như: hạ thấp nhiệt độ nóng
chảy, tăng độ dẻo khi dát mỏng gang nhờ đó mà cải tiến được vật đúc đa dạng và phong
phú. Mặt khác do tính chất giãn nở khi đơng đặc nên hợp kim sau khi đúc có kích thước
ổn định rất nhanh, không để lại những lỗ rỗng.
Khi đúc gang dạng tấm grafit, thêm vào một lượng bitmut khoảng 50 phần triệu về
khối lượng sẽ làm tăng tính chống mài mịn và tăng độ đàn hồi của vật đúc.
Vì bitmut kết hợp với một hoặc một số nguyên tố như: Sb, Cd, In, Ga, Sn tạo
thành hợp chất có nhiệt độ nóng chảy thấp (dưới 200 oC) nên thường sử dụng hợp kim


của bitmut làm chất hàn. Các hợp kim của bitmut có khoảng nhiệt độ nóng chảy rất rộng
tuỳ thuộc vào tỷ lệ thành phần và cấu tạo của bitmut với các kim loại khác. Vì vậy, người
ta có thể tạo ra được nhiều hợp kim của bitmut có điểm nóng chảy theo yêu cầu.
Trong công nghệ mạ thiếc, một lượng nhỏ bitmut đưa vào dung dịch mạ sẽ giúp
lớp mạ ngăn cản sự chuyển hóa của thiếc trắng thành thiếc xám dạng bột khi lớp mạ tiếp

xúc với nhiệt độ thấp làm ảnh hưởng đến màu sắc và độ bền của lớp mạ. Dựa vào đặc
tính này, người ta đã xử dụng thành cơng hỗn hợp Sn-Bi (lượng bitmut ít hơn nhiều so
với Thiếc) làm lớp mạ phủ lên bề mặt các động cơ của các loại xe vận chuyển hoặc giữa
các mối nối kim loại và một số thiết bị đặc biệt cần được bảo vệ chống ăn mòn ở vùng
khí hậu lạnh.
Hợp kim Bismanol (MnBi) dùng trong cơng nghệ chế tạo pin vĩnh cửu (pin nạp
điện).. Nhiều hợp kim của bitmut có điểm nóng chảy thấp được dùng rộng rãi để phát
hiện cháy và ngăn chặn cháy nổ trong các thiết bị an toàn lao động. [20]
Các hợp chất của bitmut được sử dụng nhiều trong ngành sản xuất gốm, sứ cách
điện, đặc biệt là hợp chất Bi2O3.
Một lượng nhỏ Bi2O3 , Subnitrat Bismuth đưa vào thành phần của lớp men, gốm
bảo vệ cũng làm thay đổi đáng kể tính chất bám dính tốt và màu sắc men bóng đẹp, óng
ánh của sứ. Loại sứ này được dùng nhiều trên các đường dây cao thế và đặc biệt là trong
các linh kiện điện tử [22].
bitmut đôi khi được dùng trong sản xuất đầu đạn không độc (thay cho Pb). Trong

cơng

nghệ chế tạo đèn hình của tivi màu, hợp chất của bismuth có tác dụng làm tăng độ tương
phản của ảnh ảo được tạo ra [23].
Các loại bóng điện tử chất lượng cao đều chứa một lượng nhỏ bitmut có tác dụng
làm tăng tính phản quang [34].
Trong tương lai, việc ứng dụng Bi cũng như các hợp chất của nó trong ngành điện
tử ngày càng được mở rộng đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo chất siêu dẫn. [22].
Nhiều hợp chất của bitmut là chất phụ gia tốt trong cơng nghệ sản xuất chất dẻo,
có tác dụng vừa là chất ổn định vừa là chất làm tăng độ mềm dẻo của chất dẻo [26].
Phụ gia Bi cịn có tác dụng khử mùi khó chịu trong chất dẻo.


Bi làm tăng tốc độ cho quá trình phản ứng lưu hóa cao su. Bi tinh khiết được dùng

làm chất tải nhiệt, dùng trong cặp nhiệt điện (bitmut có độ âm điện cao nhất), vật chuyên
chở các nhiên liệu U235 hay U233 trong các lò phản ứng hạt nhân [27].
Bitmut được dùng để sản xuất thép dễ uốn, dùng làm chất xúc tác trong sản xuất
sợi acrylic.
1.1.3. nh h ng c a bitmut đ n môi tr ng  
Bitmut kim loại không được xem là độc hại và gây ra mối đe dọa tối thiểu đến
mơi trường.
1.2. Tình hình nghiên c u, s n xu t bismuth trên th  gi i và Vi t nam 
1.2.1.Tình hình s n xu t bismuth trên th  gi i. 
Bitmut là nguyên tố thứ 69 về tỷ lệ trọng lượng trong lớp vỏ trái đất và nhiều gấp
khoảng hai lần vàng. Bitmut thường được thu hồi như một nguyên tố cộng sinh khi lấy
các kim loại khác. Dự trữ của thế giới về nguyên tố bitmut thường được dựa theo hàm
lượng bitmut trong chì vì bitmut được cộng sinh phần lớn với chì (Pb) [32],[38], [39],
[40].

Hình 1.3: Biểu đồ phân bố sản lượng Bi trên thế giới năm 2005 [42]
Các quặng quan trọng nhất của Bitmut là Bismuthinite và Bismite.


Khoáng vật bitmut hiếm khi tồn tại với số lượng đủ để được khai thác như các sản
phẩm chính; các mỏ Tasna tại Bolivia và một mỏ ở Trung Quốc là những mỏ duy nhất
sản xuất được bitmut từ quặng bitmut. Những mỏ đa kim chứa Bi bao gồm Bonfim ở
Brazil, Nico ở Canada, và Núi Pháo tại Việt Nam.
Hiện nay trên thế giới [32], người ta thu hồi Bi chủ yếu thơng qua cơng nghệ
luyện chì (Pb). Các ngun, phụ liệu chứa bitmut được cho vào xử lý chung với quặng Pb
để lấy Pb thô chứa bitmut (Bi). Tiếp theo người ta dùng 2 quá trình Kroll-Betterton và
Betts để tinh luyện Pb thơ.
•

Q trình Kroll-Betterton sử dụng cơng nghệ hoả luyện để tách Bi từ Pb lỏng dưới

dạng xỉ canxi- bitmut -magiê. Xỉ này có thể chứa các tạp khác (bạc, vàng, kẽm, một số ít
chì, đồng, telua và asen). Sau khi xử lý xỉ lấy được bitmut có độ tinh khiết cao (hơn 99%
Bi).
•

Q trình Betts là q trình tinh luyện Pb thơ có Bi bằng phương pháp điện phân

mang tên Betts trong dung dịch axit H2SiF6. Toàn bộ lượng Bi có trong Pb thơ được thu
hồi vào bùn điện phân. Xử lý tiếp bùn điện phân ta lấy được Bi.
Theo USGS, năm 2006 tổng sản lượng bitmut toàn thế giới đạt được 5.700 tấn trong
đó Trung Quốc sản xuất 3.000 tấn, 1.180 tấn Mexico, Peru 950 tấn, và số dư Canada,
Kazakhstan và quốc gia khác. Thế giới năm 2006 bitmut được sản xuất từ các máy lọc
dầu được 12.000 tấn, trong đó Trung Quốc sản xuất 8.500 tấn, Mexico 1.180 tấn, Bỉ 800
tấn, Peru 600 tấn, Nhật Bản 510 tấn, và số dư Canada và các quốc gia khác.
Bảng 1.1: Sản lượng và trữ lượng bismuth trên thế giới [39],[41].
Sản lượng và trữ lượng (Tấn)
Quốc gia
Bolivia
Canada
China

Khai khoáng

Trữ lượng

2009

2010

50

150

10000

90

100

5000

6000

5100

240000


Kazakhstan

150

140

5000

Mexico

900

1000

10000

Peru

1000

1100

11000

Nước khác

10

10

39000

Tổng cộng

8200

7600

320000

Giá của Bi thương phẩm 99,99% trên thế giới có khá nhiều biến động trong thời

gian qua.

Bảng 1.2: Giá bitmut tại Mỹ trong vài năm [42], [43].
New York giá (2007)
Thời gian
Tháng 12 năm 2000
Tháng 11 năm 2002
Tháng 12 năm 2003
Tháng 6 năm 2004
Tháng 9 năm 2005
Tháng 9 năm 2006

Giá
( USD/ LB)
3.85 ÷ 4.15
2.7 ÷ 3.10
2.60 ÷ 2.90
3.65 ÷ 4.00
4.20 ÷ 4.60
4.50 ÷ 4.75

Thời gian
Tháng 11 năm 2006
Tháng 12 năm 2006
Tháng 3 năm 2007
Tháng 4 năm 2007
Tháng 6 năm 2007
Tháng 11 năm 2007

Giá

( USD/ LB)
6.0 ÷ 6.5
7.3 ÷ 7.8
9.25 ÷ 9.75
10.50 ÷ 11.0
18.0 ÷ 19.0
13.50 ÷ 15.0


Hình 1.4: Giá bitmut 99,99% tại USA
trong 3 năm của năm 2011, [42]

Hình 1.5: Giá bitmut 99,99% tại USA
trong 6 tháng của năm 2011, [42]

Hình 1.6: Giá bitmut 99,99% tại USA trong 5 năm của năm 2011, [42]
Trong đó trục hồnh là đơn vị tính các năm của bitmut
1 kg = 2,2 pound ( viết tắt của từ Pound là LB)
1LB =0.4545kg tính vào cột bên,
ví dụ: Giá 3.85$/LB = 3.85/0.4545 = 8.4708470847084$/kg = 8471$/tấn
Từ biểu đồ nhận thấy trong 5 năm trở lại đây, đã có thời điểm giá của bitmut đã
lên đến mức đỉnh gần 20 USD/pound (tương đương 40 USD/kg) vào giữa năm 2007. Tuy
nhiên, dưới tác động của cuộc khủng hoảng kinh tế toàn cầu, giá Bi trên thị trường quốc


tế đã phải chịu mức sụt giảm đáng kể xuống mức 6 USD/pound (tương đương 12
USD/kg) năm 2009.

Hình 1.7: Giá bitmut 99,99% tại USA trong một năm qua [42]
Trong vòng một năm trở lại đây, song hành với sự hồi phục kinh tế toàn cầu,

bitmut cũng đã dần lấy lại được giá trị vốn có của mình và hiện đang giữ ở mức 11,5
USD/pound (4/2011) tăng gần 30% so với cùng kỳ năm ngối. Đây là một tín hiệu khả
quan cho ngành công nghiệp sản xuất bitmut trong thời gian tới.
1.2.2.Tình hình nghiên c u và s n xu t bitmut t i Vi t Nam 
Tại Việt Nam hiện nay vẫn chưa có một cơ sở nào nghiên cứu sản xuất bitmut với
độ sạch cao và cũng chưa từng tìm thấy nguồn quặng chứa bitmut đáng kể nào. Trên thực
tế thì bitmut thường được phát hiện là nằm lẫn trong một số quặng kim loại màu khác,
việc khai thác và chế biến bitmut chỉ có thể tiến hành thơng qua xử lí bã thải của các q
trình tinh luyện các quặng kim loại màu có chứa bitmut. Một trong những nguồn nguyên
liệu đó là bùn điện phân tinh luyện thiếc.
Từ năm 2002, trong khuôn khổ đề tài cấp cơ sở Bộ môn Vật liệu kim loại màu và
Compozit – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu thăm dò xử lý bùn anốt
thiếc và thu được kết quả bước đầu, làm định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm của
một số cơ sở khác.
Năm 2003 ở tài liệu [3],[16],[1] đã nghiên cứu thu hồi bitmut, song cũng chỉ giới
hạn tạo ra được bột BiOCl với mức độ thăm dò trong phịng thí nghiệm.


Năm 2009, trong tài liệu [15] đã công bố tạo được sản phẩm Bi có độ sạch lên đến
97,63% bằng phương pháp kết hợp thủy luyện và hoả luyện.
Tuy nhiên để có thể mang sản phẩm ứng dụng trong thực tế cũng như trở thành
thương phẩm xuất khẩu ra thị trường thì cần phải tạo ra được Bi có độ sạch cao hơn.
 1.3.M c tiêu c a đ  tài. 
Với công nghệ điện phân tinh luyện Sn hiện nay, mỗi năm thải ra khoảng 80 tấn
bùn với hàm lượng bitmut cao (15,7%). Đó là một nguồn nguyên liệu đáng kể để thu hồi
bitmut.
Mặt khác nguồn nguyên liệu này đang là phế thải gây ô nhiễm môi trường. Điều
này đã đặt ra một vấn đề đó là cần phải xây dựng một quy trình cơng nghệ phù hợp để xử
lý, khơng những có thể thu được một kim loại có giá trị cao mà cịn giải quyết được vấn
đề mơi trường, đóng góp cho nền kinh tế cũng như ngành luyện kim nước nhà.

Xuất phát từ thực tiễn trên, tác giả đã mạnh dạn tập trung vào đề tài “Nghiên cứu
thăm dị cơng nghệ điện phân thu hồi bismuth sạch từ bùn thải điện phân thiếc”.


CHƯƠNG 2. CÔNG NGHỆ THU HỒI BITMUT SẠCH VÀ HƯỚNG NGHIÊN
CỨU
Bitmut thuộc loại kim loại quí, đắt tiền. Trong tự nhiên, bitmut hầu như không
nằm ở dạng quặng riêng rẽ mà thường cộng sinh với các quặng kim loại khác. Việc sản
xuất bitmut chủ yếu được thực hiện thông qua việc xử lý thông qua các quặng đa kim và
các sản phẩm phụ (sản phẩm trung gian) của quá trình sản xuất chì, đồng, thiếc, bạc,
vàng... Trên thế giới hiện nay có nhiều hướng để sản xuất thu hồi bitmut khác nhau, tùy
theo nguồn nguyên liệu đầu vào và cách lựa chọn phương pháp xử lý, nhưng thực tế chưa
có một nguồn tài liệu nào trên thế giới và trong nước công bố rộng rãi về công nghệ sản
xuất và thu hồi bitmut. Sau đây tôi xin giới thiệu một vài quy trình cơng nghệ thu hồi
bitmut từ các sản phẩm phụ hoặc bã bùn của các nhà máy luyện kim.
2.1. Thu h i bitmut t  bùn an t đi n phân Sn, Cu, Pb. 
Khi điện phân tinh luyện các kim loại màu nặng như Cu, Sn, Pb... thu được bùn
anốt chứa nhiều kim loại cơ bản và các tạp chất có ích khác cần phải được thu hồi.
Bảng 2.1. Thành phần bùn anốt ở một số nhà máy trên thế giới[39],[41].
Nhà máy
Kim
Hàm lượng cấu tử chủ yếu, (%)
(Nước)
loại
Bi
Pb
Cu
Sn
Sb
As

Ag
Omakha (Mỹ)
Chì
30,0
27
3,0
10,0
10,0 10,0
Nga

Chì

3

18-19

2~3

0,1

46~48

6~7

5~6

Dronia
(Peru)

Đồng

0,47

22

1,6

-

19,8

3,6

16,6

Kombinat
Damianova
(Bulgari)

Đồng

0,53

7,19

21

-

8,51

2,37

-

Bùn anốt
Xỉ
(0,01÷ 0,05) %Bi

Than (2÷ 4)%

Nấu chảy
(750 ÷ 900) oC
Lị phản xạ; Lị quay

Kim loại

Bụi nghèo
0,01 %Bi

Gió

Bụi giầu Bi

Hồn ngun


Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát xử lý bùn anốt
Bảng 2.1 nêu số liệu về thành phần hóa học bùn anốt của quá trình điện phân một
số kim loại trên thế giới. Theo các tài liệu tham khảo có thể khái quát các phương pháp

xử lý bùn anốt đồng và chì theo phương pháp hỏa luyện (Quá trình COOPEN) như sơ đồ
như hình 2.1.
2.2.Thu h i bitmut thơ t  bùn an t thi c 
2.2.1.Thành phần bùn anốt Sn
Tương tự như bùn anốt thu được khi điện phân các kim loại màu nặng khác, trong
bùn anốt thiếc có chứa nhiều thiếc và các kim loại tạp có thế điện cực lớn, khó tan như:
Bi, Cu, Sb, Pb... Bảng 2.2 dưới đây thống kê số liệu về bùn anốt của một số công ty trên
thế giới và ở Việt Nam [1],[3] ,[33],[37].
Từ số liệu trên bảng 2.2 ta nhận thấy rằng :
+ Thành phần bùn anốt của các cơ sở sản xuất rất khác nhau do có sự khác biệt về
thành phần hóa học của thiếc thơ được sản xuất từ các nguồn quặng khác nhau và công
nghệ thu hồi.
+ Hàm lượng thiếc trong bùn anốt khá cao (khoảng 25 % đến 42,75 %).


+ Bùn anốt thiếc ở Việt Nam theo tài liệu [1], [3]có đặc điểm nổi bật khác với các
nước ở chỗ: trong bùn có chứa hàm lượng thiếc (42,75 % Sn) và bismuth (15,94 % Bi)
khá cao. Đây là nguồn nguyên liệu quan trọng cần phải được nghiên cứu xử lý thu hồi
thiếc và bismuth.