Bài tự học Hóa hữu cơ 5_Chương VIII: Phản ứng cộng vào liên kết bội C=C

TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP
KHOA HÓA HỌC

  


BÀI TỰ HỌC

HÓA HỮU CƠ 5
Chương VIII

PHẢN ỨNG CỘNG
VÀO LIÊN K
ẾT BỘI C=C


SVTH: NGUYỄN MINH THẢO
LỚP: HÓA 2006
GVHD: BÙI THỊ MINH NGUYỆT


Nguyễn Minh Thảo
2
Chương VIII
PHẢN ỨNG CỘNG VÀO LIÊN KẾT BỘI C=C

VIII.1. Phản ứng cộng electrophin của ankin
VIII.1.1. Khả năng phản ứng:
Giai đoạn quyết định vận tốc chung của phản ứng là giai đoạn tiến công của tiểu phân
mang điện dương (tác nhân electrophin) vào nối ba của ankin và tạo ra một cation trung gian.
Nếu nhóm thế gắn với liên kết ba là nhóm đẩy electron sẽ làm tăng khả năng phản ứng của
ankin, ngược lại, nếu là nhóm hút electron sẽ làm giảm khả năng phản ứng của ankin.
CH
3
C CH
CH CH
HOOC C CH
>
>

Khả năng tham gia phản ứng cộng electrophin nhìn chung thấp hơn khả năng phản
ứng của anken.
CH CH
CH
2
CH
2
C C
C
6
H
5
COOH
C C
C

6
H
5
COOH
C C
(CH
2
)
7
COOHCH
3
(CH
2
)
7
C C
(CH
2
)
7
COOH
CH
3
(CH
2
)
7
<
<
<

Sự khác nhau về khả năng phản ứng giữa liên kết
C C≡
và liên kết C=C rất lớn. Ta
có thể cho hợp chất enyn cộng brôm chỉ ở nối đôi, không cộng vào nối ba.
2 2 2 2 2
CH CH CH C CH Br Br CH CHBr CH C CH= − − ≡ + → − − − − ≡
Nếu muốn cộng brom vào nối 3, ta phải dùng chất xúc tác. Ví dụ trong quá trình điều
chế butan-1,3-đien từ axetilen; Sau khi nhị hợp axetilen, ta phải dùng xúc tác mới có thể cộng
H
2
vào liên kết ba tạo ra buta-1,3-đien.
2 2 2
CH CH CH CH C CH CH CH CH CH≡ → = − ≡ → = − =
Khả năng cộng electrophin vào liên kết ba dễ hơn vào liên kết ba là do nguyên tử C
sp

trong liên kết ba có độ âm điện lớn hơn C
sp
2 trong liên kết đôi.
VIII.1.2. Hướng cộng electrophin
Phản ứng cộng electrophin vào ankin tuân theo quy tắc Maccopnhicop:
Phản ứng cộng electrophin các tác nhân không đối xứng vào nối liên kết bội cacbon-
cacbon xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian bền vững nhất.
3 3 2
CH C CH HCl CH CCl CH− ≡ + → − =
Nếu nhóm thế gắn với nguyên tử C của liên kết ba là nhóm hút electron mạnh thì phản
ứng sẽ trái với quy tắc Maccopnhicop.
3 3
CF C CH HBr CF CH CHBr− ≡ + → − =

Nguyễn Minh Thảo
3
VIII.2. Phản ứng cộng theo cơ chế gốc
VIII.2.1. Phản ứng cộng các halogen
Ở tướng khí, dưới ánh sáng Mặt Trời và thành bình phản ứng làm bằng vật liệu có bản
chất không phân cực như paraphin, hoặc trong dung môi không phân cực, phản ứng cộng xảy
ra chủ yếu theo cơ chế gốc.
Ví dụ 1: Phản ứng cộng clo vào etylen theo cơ gốc dưới tác dụng của ánh sáng:
Giai đoạn khơi màu:
2 .
hv
Cl Cl Cl− →

Giai
đ
o
ạ
n phát tri
ể
n m
ạ
ch:
(1)
2 2 2
(2)
2 2 2 2
.
.
Cl CH CH Cl CH CH
Cl CH CH Cl Cl CH CH Cl Cl

+ = → − −
− − + → − − − +



Giai
đ
o
ạ
n t
ắ
t m
ạ
ch:
2 2 2
.Cl CH CH Cl Cl CH CH Cl− − + → − − −


VIII.2.2. Phản ứng cộng HBr vào anken
Trong
đ
i
ề
u ki
ệ
n hóa ch
ấ
t tinh khi
ế
t, không có oxi và

ở
trong bóng t
ố
i, ph
ả
n
ứ
ng x
ả
y ra
theo c
ơ
ch
ế
electrophin và tuân theo quy t
ắ
c Maccopnhicop.
Nh
ư
ng, n
ế
u trong h
ỗ
n h
ợ
p ph
ả
n
ứ
ng có chút peoxit ho

ặ
c nh
ữ
ng ngu
ồ
n khác sinh ra
g
ố
c t
ự
thì ph
ả
n
ứ
ng s
ẽ
x
ả
y ra theo c
ơ
ch
ế
g
ố
c (Hi
ệ
u
ứ
ng peoxit hay Hi
ệ

u
ứ
ng Kharat).
Xét ph
ả
n
ứ
ng: HBr + CH
3
– CH = CH
2

2 2
H O
→
CH
3
– CH
2
– CH
2
Br
C
ơ
ch
ế
:
* Giai
đ
o

ạ
n kh
ơ
i mào
H
2
O
2


2HO.
HO. + HBr

H
2
O + Br.
* Giai
đ
o
ạ
n phát tri
ể
n m
ạ
ch
3 2 3 2
3 2 3 2 2
.
.
Br CH CH CH CH CH CH Br

CH CH CH Br HBr CH CH CH Br Br
+ − = → − −
− − + → − − − +



v.v…
* Giai
đ
o
ạ
n t
ắ
t m
ạ
ch
Ph
ả
n
ứ
ng d
ừ
ng l
ạ
i khi các g
ố
c t
ự
do g
ặ

p nhau, h
ế
t tác nhân HBr
VIII.2.3. Phản ứng trùng hợp gốc
VIII.2.3.1. Cơ chế
Ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p g
ố
c g
ồ
m 3 giai
đ
o
ạ
n chính: kh
ơ
i mào, phát tri
ể
n m
ạ
ch, t
ắ
t m
ạ
ch.

Xét ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p etylen
a) Giai đoạn khơi mào
Có th
ể
kh
ơ
i mào ph
ả
n
ứ
ng b
ằ
ng nhi
ệ
t ho
ặ
c ánh sáng làm cho phân t
ử
monome tr
ở

thành g
ố
c t

ự
do.
CH
2
=CH
2

0
t
→
.CH
2
-CH
2
.
Nguy
ễ
n Minh Th
ả
o
4
Nh
ư
ng,
để
ph
ả
n
ứ
ng d

ễ
h
ơ
n, ng
ườ
i ta cho vào môi tr
ườ
ng ph
ả
n
ứ
ng nh
ữ
ng ch
ấ
t b
ị

phân h
ủ
y thành g
ố
c t
ự
do nh
ư
các peoxit, h
ợ
p ch
ấ

t azo,…g
ọ
i là ch
ấ
t kh
ơ
i mào.
R
2
O
2
0
t
→
2 RO.
b) Giai đoạn phát triển mạch
Giai
đ
o
ạ
n này bao g
ồ
m hàng lo
ạ
t các ph
ả
n
ứ
ng c
ơ

s
ở
k
ế
ti
ế
p nhau do g
ố
c t
ự
do t
ươ
ng
tác v
ớ
i các phân t
ử
polime. B
ả
n thân m
ạ
ch phát tri
ể
n c
ũ
ng là g
ố
c t
ự
do có kh

ố
i l
ượ
ng phân t
ử

t
ă
ng d
ầ
n trong quá trình ph
ả
n
ứ
ng.
Trong ph
ả
n
ứ
ng phát tri
ể
n m
ạ
ch, liên k
ế
t
π
bi
ế
n

đổ
i thành liên k
ế
t
σ
nên ph
ả
n
ứ
ng
luôn kèm theo s
ự
phát nhi
ệ
t, nhi
ệ
t l
ượ
ng này góp ph
ầ
n t
ạ
o g
ố
c t
ự
do trong giai
đ
o
ạ

n kh
ơ
i
mào, ph
ả
n
ứ
ng di
ễ
n ra m
ạ
nh h
ơ
n.
RO. + CH
2
=CH
2


RO–CH
2
–CH
2
.
RO–CH
2
–CH
2
. + CH

2
=CH
2


RO–CH
2
–CH
2
–CH
2
–CH
2
.
v.v...
RO–CH
2
–CH
2
. + n CH
2
=CH
2


RO–(CH
2
–CH
2
)

n
–CH
2
–CH
2
.
c) Giai đoạn tắt mạch
Ph
ả
n
ứ
ng t
ắ
t m
ạ
ch g
ắ
n li
ề
n v
ớ
i s
ự
bão hòa electron không c
ặ
p
đ
ôi, nên thông th
ườ
ng

t
ắ
t m
ạ
ch là k
ế
t qu
ả
c
ủ
a s
ự
t
ươ
ng tác gi
ữ
a các g
ố
c.
Các tr
ườ
ng h
ợ
p có th
ể
x
ả
y ra là:
* Hai g
ố

c t
ự
do l
ớ
n k
ế
t h
ợ
p v
ớ
i nhau:
RO–(CH
2
–CH
2
)
n
–CH
2
–CH
2
. + .CH
2
–CH
2
–(CH
2
–CH
2
)

n
–OR

RO–(CH
2
–CH
2
)
2n+2
–OR
* G
ố
c t
ự
do l
ớ
n k
ế
t h
ợ
p v
ớ
i g
ố
c t
ự
do sinh ra t
ừ
ch
ấ

t kh
ơ
i mào
RO–(CH
2
–CH
2
)
n
–CH
2
–CH
2
. + .OR

RO–(CH
2
–CH
2
)
n+1
–OR
* Hai g
ố
c t
ự
do l
ớ
n chuy
ể

n H. cho nhau, t
ạ
o thành polime no và không no.
RO–(CH
2
–CH
2
)
n
–CH
2
–CH
2
. + .CH
2
–CH
2
–(CH
2
–CH
2
)
n
–OR


RO–(CH
2
–CH
2

)
n
–CH
2
=CH
2
+ CH
3
–CH
2
–(CH
2
–CH
2
)
n
–OR
* G
ố
c t
ự
do t
ươ
ng tác v
ớ
i ch
ấ
t l
ạ
ZH trong h

ỗ
n h
ợ
p ph
ả
n
ứ
ng
RO–(CH
2
– CH
2
)
n
–CH
2
–CH
2
. + ZH

RO–(CH
2
–CH
2
)
n
–CH
2
–CH
3

+ Z.
N
ế
u Z. ho
ạ
t
độ
ng hóa h
ọ
c m
ạ
nh, Z. có th
ể
t
ạ
o ra ph
ả
n
ứ
ng m
ớ
i.
VIII.2.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng
Xét
ả
nh h
ưở
ng c
ấ
u t

ạ
o c
ủ
a monome
đế
n s
ự
phát tri
ể
n m
ạ
ch, ng
ườ
i ta th
ấ
y kh
ả
n
ă
ng
trùng h
ợ
p ph
ụ
thu
ộ
c ch
ủ
y
ế

u vào y
ế
u t
ố
electron và y
ế
u t
ố
không gian c
ủ
a nhóm th
ế

ở
n
ố
i
đ
ôi.
* Khi phân t
ử
anken có 1 nhóm th
ế
làm
ổ
n
đị
nh g
ố
c t

ự
do thì ph
ả
n
ứ
ng s
ẽ
d
ễ
dàng
h
ơ
n.
Xét ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p c
ủ
a CH
2
=CH
2
và C
6
H
5
–CH=CH

2

Nguy
ễ
n Minh Th
ả
o
5

CH
CH
2
RO
CH
CH
2
.
n
CH
2
CH
2
RO
CH
2
CH
2
.
n

Do g
ố
c phenyl gây ra hi
ệ
u
ứ
ng +C làm
ổ
n
đị
nh g
ố
c t
ự
do nên ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p
Stiren d
ễ
h
ơ
n trùng h
ợ
p etylen.
` * Anken có 1 nhóm th
ế

tham gia ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p v
ớ
i v
ậ
n t
ố
c khác nhau. Nhóm th
ế

càng l
ớ
n thì v
ậ
n t
ố
c ph
ả
n
ứ
ng càng nh
ỏ
.
CH CH
2

- CH CH
2
-
- CH CH
2
-
n
n
CH CH
2
n
n

* N
ế
u nguyên t
ử
C trong liên k
ế
t
đ
ôi có 2 nhóm th
ế
nh
ỏ
nh
ư
CH
2
=CF

2
, CH
2
=CCl
2
,
CH
2
=C(CH
3
)
2
thì v
ẫ
n có th
ể
tham gia ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p.
Nh
ư
ng, n
ế
u m
ộ
t trong 2 nhóm th

ế
có kích l
ớ
n thì ph
ả
n
ứ
ng trùng h
ợ
p g
ố
c không x
ả
y
ra nh
ư
CH
2
=CCl(C
6
H
5
), CH
2
=C(OCH
3
)C
6
H
5

, CH
2
=C(C
6
H
5
)
2
, v.v…
Nguyên nhân là do các nhóm th
ế
này án ng
ữ
không gian l
ớ
n, nguyên t
ử
C. trong g
ố
c
t
ự
do sinh ra không th
ể
tác
độ
ng vào phân t
ử
khác
để

t
ạ
o thành g
ố
c l
ớ
n h
ơ
n.
* N
ế
u m
ỗ
i nguyên t
ử
C trong liên k
ế
t C=C mang 1 nhóm th
ế
thì ph
ả
n
ứ
ng nói chung
là không x
ả
y ra, tr
ừ
tr
ườ

ng h
ợ
p
đ
ó là 2 nhóm th
ế
nh
ỏ
nh
ư
flo).
VIII.3. Phản ứng cộng vào ankađien liên hợp
VIII.3.1. Cấu trúc của phân tử butađien-1,3