Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano perovskite từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phan Thị Hồng Ngát

TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE
TỪ TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Phan Thị Hồng Ngát

TÍNH TỐN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE
TỪ TÍNH

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số

: 60 44 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TS. Bạch Thành Công

Hà Nội – Năm 2011


MỤC LỤC
Trang
CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

3

1.1

Phương trình Schrodinger

3

1.2

Nguyên lý biến phân

5

1.3

Phương pháp gần đúng Hartree-Fock

7

1.4

Mật độ trạng thái của electron.

10

1.5

Mơ hình Thomas-Fermi

10

1.6

Định lý Hohenberg-Kohn

14

1.7

Phương trình Kohn-Sham

17

1.8

Phiếm hàm tương quan-trao đổi

21

CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL3

31

2.1

Một số tính chất đặc trưng của Dmol3 trong properties

31

2.2

Cài đặt tính tốn với DMol3

35

2.3

Phân tích kết quả với DMol3

2.4

38

Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol

3

CHƢƠNG III KẾT QUẢ TÍNH TỐN CHO HỆ CaMnO3
DƢỚI DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG CÓ PHA TẠP
Yttrium.

38

44

3.1

Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu Perovskite CaMnO3

44

3.2

Mơ hình và phương pháp tính tốn

48

3.2.1

Mơ hình tính tốn.

48

3.2.2

Đặt các thơng số tính tốn cho phần mềm Dmol3

50

3.3

Kết quả và thảo luận

54

3.3.1

Vật liệu khối CaMnO3

54

3.3.1.1

Tính chất điện, từ của vật liệu khối CaMnO3

54

3.3.1.2

Sự thay đổi về thông số mạng của khối CaMnO3

59

1


3.3.1.3

Hệ số tương tác trao đổi

62

3.3.2

Vật liệu màng mỏng CaMnO3 và CaMnO3 pha tạp

63

3.3.2.1

Tính chất điện, từ của vật liệu màng mỏng CaMnO3

63

3.3.2.2

Sự thay đổi về thông số mạng của màng mỏng CaMnO3

64

3.3.2.3

Vật liệu màng mỏng CaMnO3 pha tạp Y trong phase

65

orthorhombic
KẾT LUẬN

69

TÀI LIỆU THAM KHẢO

70

2


VIẾT TẮT
Å

Ångström

AE

All-electron calculations

AP

Atomic Program

ASAP

one program of CAMP using Mean Field Potential

ASCII

American Standard Code for Information Interchange

B88

Becke functional

BZ

Brillouin Zone

c

core

CAMP

Center for Atomic-scale Materials Physics

corr

correlation

CPU

Central Processing Unit

DACAPO

one program of CAMP using DFT for calculations of total energy

DFT

Density Functional Theory

dipc

dipole correction

DNA

Deoxyribo Nucleic Acid

DTU

Technical University of Denmark

eff

effective

eig

eigenvalue

elec

electron

ewa

ewald
3

FCA

Frozen Core Approximation

GEA

Gradient Expansion Approximation

GGA

Generalized Gradient Approximation

hac

hartree correction

HF

Hartree-Fock

HFS

Hartree-Fock-Slater

HFKS

Hartree-Fock-Kohn-Sham

HK

Hohenberg-Kohn

IBZ

Irriducible Brillouin Zone

IFC

Intel Fortran Compiler

KS

Kohn-Sham

LDA

Local Density Approximation

LSDA

Local Spin Density Approximation

nuc

nuclei

occ

occupied

PBE

Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional

PC

Personal Computer

PPW

Pseudopotential and Plane Wave

PW91

Perdew-Wang exchange-correlation functional

PZ

Perdew-Zunger exchange-correlation functional

revPBE

The revision of the PBE functional by Zhang and Yang

RMM-DIIS RMM using DIIS

4

RMM

Residual Minimization Method

DIIS

Direct Inversion in the Iterate Subspace

RPBE

The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov

SCF

Seft Consistent Field

SCTB

Seft Consistent Tight Binding method

TDFT

Time-dependent Density Functional Theory

TF

Thomas-Fermi

tot

total

VWN

Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional

VTK

Virtual ToolKit

x

exchange

XC

Exchange-Correlation

xcc

exchange-correlation energy correction

5


DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
BẢNG BIỂU
STT

Bảng

1

Bảng 3.1

2

Bảng 3.2

3

Bảng 3.3

4

Bảng 3.4

5

Bảng 3.5

6

Bảng 3.6

Nội dung
Sự phụ thuộc của tổng năng lượng và moment từ vào
các phiếm hàm cho phase Cubic.
Năng lượng vùng cấm và moment từ phase
orthorhombic của các phiếm hàm tương quan trao

đổi.
Thông số mạng tinh thể phase orthorhombic sử dụng
trong tính tốn của luận văn.
Sự khác nhau giữa tổng năng lượng của các cấu trúc
từ tính với cấu trúc G-AGM trên mỗi nguyên tử Mn
(ΔE ) ở hai phase cubic và orthorhombic (ortho.)
Moment từ m(µβ (Mn)) của các nguyên tử Mn trong
CaMnO3 ở hai phase cubic và orthorhombic (ortho.)
Năng lượng vùng cấm của CaMnO3

Trang
51
52
53
55
56
57

Thông số mạng, chiều dài liên kết và góc liên kết cho
7

Bảng 3.7

khối CaMnO3 cấu trúc orthorhombic

59

8

Bảng 3.8

Thông số cấu trúc cho khối CaMnO3 cấu trúc cubic

61

Hệ số tương tác trao đổi trong thực nghiệm và tính
9

Bảng 3.9

62

tốn ab initio
Tổng năng lượng, sự khác nhau giữa tổng năng lượng

10

Bảng 3.10 của các cấu trúc từ tính với cấu trúc G-AGM trên

63

mỗi nguyên tử Mn (ΔE ) của màng mỏng CaMnO3
11
12

Bảng 3.11 Năng lượng tương tác spin của màng mỏng
Năng lượng vùng cấm (Eg) và moment từ m(µβ (Mn))
Bảng 3.12
của các nguyên tử Mn trong màng mỏng CaMnO3.

64
64

Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A0) của
13

Bảng 3.13

màng mỏng CaMnO3 cấu trúc cubic

6

65


Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A0) của
14

Bảng 3.14

màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic

66

So sánh mức Fermi của màng mỏng CaMnO3 theo tỉ
15

Bảng 3.15

67

lệ pha tạp Y

HÌNH VẼ
STT

Hình vẽ

Nội dung

1

Hình 3.1

2

Hình 3.2

3

Hình 3.3

4

Hình 3.4

5

Hình 3.5a

6

Hình 3.5b

7

Hình 3.6

Mơ hình màng mỏng CaMnO3

49

8

Hình 3.7

Giản đồ minh hoạ cấu trúc từ tính

50

9

Hình 3.8

Đồ thị phụ thuộc của năng lương tổng cộng vào
tham sớ ma ̣ng phase cubic

52

10

Hình 3.9a

Màng mỏng CaMnO3 cấu trúc orthorhombic.

54

11

Hình 3.9b

Màng mỏng CaMnO3 cấu trúc cubic

54

12

Hình 3.9c

Tổng năng lượng phụ thuộc vào độ dày lớp chân
không của cấu trúc cubic

54

Sự phụ thuộc thông số mạng và thể tích vào nhiệt
độ của CaMnO3 được quan sát bằng máy nhiễu xạ
X-ray (XRD)[14]
Hai loại cấu trúc lập phương (cubic) và trực giao
(orthorhombic) của vật liệu CaMnO3.
Sự tách mức năng lượng của lớp d chưa đầy của

cation Mn4+ và hình dạng các orbital tương ứng với
từng mức.
Thông số mạng của vật liệu Ca1-xYxMnO3 phụ
thuộc vào lượng pha tạp Y.
Minh họa cấu trúc ô đơn vị perovskite CaMnO3 ở
pha cubic
Minh họa cấu trúc ô đơn vị perovskite CaMnO3 ở
pha orthorhombic

7

Trang
44
45
46
47
48
48


13
14
15
16
17
18

Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CaMnO3
cấu trúc orthorhombic
Hình 3.11 Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CaMnO3

cấu trúc cubic
Hình 3.12 Ơ đơn vị CaMnO3 ở phase orthorhombic sau khi
cực tiểu hóa cấu hình.
Hình 3.13 Năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Y
của màng mỏng Ca1-xYxMnO3
Hình 3.14a Moment từ của Mn trong màng mỏng CaMnO3
phase orthorhombic phụ thuộc vào lượng pha tạp Y.
Giá trị thực nghiệm của moment từ của Mn trong
Hình 3.14b tinh thể CaMnO phase orthorhombic phụ thuộc vào
3
lượng pha tạp Y.
Hình 3.10

8

59
58
61
67
68
68


MỞ ĐẦU
Lĩnh vực tính tốn số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ. Với ưu điểm nhanh
chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một
phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian. Bằng việc tích hợp
những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính tốn
nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh
trong việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải.

Có rất nhiều phương pháp tính tốn số trên máy tính được sử dụng trong vật lý
học. Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau. Trong luận
văn này, lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử
dụng, tích hợp trong cơng cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio. Phương pháp
phiếm hàm mật độ xuất hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các cơng trình của Thomas và
Fermi. Tuy nhiên phải đến giữa những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó
mới trở thành một lý thuyết vững chắc nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham.
Ý tưởng cơ bản của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng
phức tạp của hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản hơn là mật độ electron.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính tốn trên
máy tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO,
WIEN2K, ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng
vào nghiên cứu tính tốn lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính

CaMnO3 dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y). Hiện nay, sự phát
triển mạnh mẽ của các ngành công nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng
các vật liệu mới nói chung và các perovskite nói riêng. Trong đó vật liệu perovskite
manganite CaMnO3 là một trong những vật liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và
hội tụ được nhiều ưu điểm của vật liệu perovskite. Viê ̣c nghiên cứu vâ ̣t liê ̣u Perovskite ,
đă ̣c biê ̣t các Oxides Manganit , đã mở ra hướng ứng du ̣ng mới trong công nghê ̣ điê ̣n tử
như vâ ̣t liê ̣u ghi t ừ, van spin… Perovskite Manganit CaMnO3, đặc biệt là perovskite
9


Manganit CaMnO3 pha tạp Y có các tính chất điện và từ phong phú. Chính điều này
nên perovskite Manganit CaMnO3 pha tạp trở thành hướng nghiên cứu đáng quan tâm
nhấ t của vâ ̣t lý hiê ̣n đa ̣i và được nghiên cứu chuyên sâu trong luận văn này.
Luận văn đƣợc chia thành ba phần chính:
Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol3

Chƣơng 3: Tính tốn lƣợng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính

CaMnO3 dƣới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium.
Chƣơng 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,
xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý
thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các
bài tốn này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của
Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong
Dmol3 (phương pháp LDA và GGA).
Chƣơng 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho
lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cách thức hoạt động của Dmol3 và mơ hình xây dựng
tính tốn cũng được nêu ra một cách chi tiết.
Chƣơng 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng
khối và màng mỏng CaMnO3 có pha tạp Yttrium sử dụng phương pháp phiếm hàm mật
độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3. Các kết quả tính tốn trong luận văn này
đều được biện luận về mặt vật lý.

10


Chƣơng 1
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
Phƣơng trình Schrưdinger [37, 39]

1.1.

Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình
Schrưdinger khơng phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính:
r
r

r r
r r r
r r
r r r
Hˆ Yi x 1, x 2,..., x N , R1, R 2,..., R M = E i Yi x 1, x 2,..., x N , R 1, R 2,..., R M

(

)

(

)

(1.1)

Ở đây: Hˆ là toán tử Hamilton cho một hệ phân tử bao gồm M hạt nhân và N electron
(Bỏ qua tác dụng của điện trường và từ trường). Toán tử vi phân Hˆ biểu diễn tổng
năng lượng:
1 N
1 M
Hˆ = - å Ñ i2 - å Ñ 2A 2 i= 1
2 A= 1

N

å

i= 1

M

Z
åA = 1 r A +
iA

N

N

å å

i= 1 j> 1

1
+
rij

M

M

Z AZ B
A= 1 B > 1 RA B

å å

(1.2)

Trong đó A, B xác định trong khoảng M hạt nhân và i, j biểu thị N electron trong hệ.

Hai số hạng đầu tương ứng mô tả động năng của electron và hạt nhân.
Tốn tử laplacian Đ q2 được định nghĩa là tổng của các tốn tử vi phân trong toạ độ
Cartesian:
¶2
¶2
¶2
Đ =
+
+
¶ x q2 ¶ yq2 ¶ z q2
2
q

M

A

(1.3)

là khối lượng của hạt nhân (Bằng bội số lần khối lượng của một electron tính theo

đơn vị ngun tử). Ba thơng số cịn lại tương ứng xác định phần thế năng Hamiltonian
và biểu diễn tương tác tĩnh điện hấp dẫn giữa hạt nhân và electron và thế đẩy gây ra bởi
tương tác electron – electron và hạt nhân - hạt nhân. rpq là khoảng cách giữa hai hạt p

r

r

r r

r

r r

r

và q ( rpq = rp - rq ). Yi (x 1, x 2,..., x N , R1, R 2,..., R M ) là hàm sóng ở trạng thái thứ i của
r

hệ, nó phụ thuộc vào: Toạ độ không gian 3N - {r i }, toạ độ spin N - {si }của electron

11


r

(Hai tọa độ này được kí hiệu gộp là: {x i }) và toạ độ không gian 3M của hạt nhân ur

{R }. Hàm sóng
i

Yi chứa tồn bộ thơng tin thích hợp để biết về hệ lượng tử và E i là

giá trị số của năng lượng ở trạng thái được mơ tả bởi Yi .
Phương trình Schrưdinger có thể đơn giản hơn nếu chúng ta so sánh giữa khối lượng
của electron và hạt nhân. Thấy rằng khối lượng của proton xấp xỉ bằng 1800 lần khối
lượng của electron, đối với hạt nhân cacbon thì tỉ lệ này lên tới 20000 lần.Vì vậy hạt
nhân di chuyển chậm hơn rất nhiều so với electron. Do đó có thể coi như electron
chuyển động trong trường của hạt nhân cố định. Đây là nội dung của phương pháp xấp

xỉ nổi tiếng Born – Oppenheimer và dĩ nhiên nếu hạt nhân cố định trong khơng gian và
khơng di chuyển thì động năng của nó bằng không và thế năng đẩy coi như là hằng số.
Vì vậy phương trình Hamiltonian (1.2) sẽ có dạng của phương trình Hamiltonian điện
tử:
1 N
Hˆ elec = - å Đ i2 2 i= 1

N

å

i= 1

M

Z
åA = 1 r A +
iA

N

N

å å

i= 1 j> 1

1
= Tˆ + VˆNe + Vˆee
rij

(1.4)

Giải phương trình Schrưdinger với Hˆ elec là hàm sóng điện tử Yelec và năng lượng điện
tử E elec . Yelec phụ thuộc vào toạ độ của electron, trong khi đó toạ độ hạt nhân chỉ là
tham số và rõ ràng không xuất hiện trong biểu thức Yelec . Tổng năng lượng E tol sẽ bằng
tổng năng lượng E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân:
M

E nuc =

M

Z AZ B
, i.e.,
A= 1 B > A RA B

å å

Hˆ elec Yelec = E elec Yelec

Và:

(1.5)
E tol = E elec + E nuc

(1.6)

Số hạng thứ hai trong biểu thức (1.4) là thế hấp dẫn giữa hạt nhân và electron (Trong lý
thuyết hàm mật độ gọi là thế ngoài - V ext ). Kể từ bây giờ chúng ta chỉ xét đến vấn đề

điện tử, vì vậy có thể bỏ kí hiệu elec.

12


Bản thân hàm sóng là khơng quan sát được vì vậy chúng ta dùng đại lượng vật lý là xác
xuất thống kê vật lý nhằm xác định khả năng tìm thấy đồng thời 1, 2, ..., N electron
r r
r
r r
r
r r
r
trong yếu tố thể tích dx 1dx 2 ...dx N : Y (x 1, x 2,..., x N ) dx 1dx 2 ...dx N . Vì electron là khơng thể
phân biệt được nên xác xuất thống kê trên không đổi nếu hốn vị tọa độ hai electron
bất kì:
r r
r r
r
r r
r r
r
Y (x 1, x 2,...x i , x j ,..., x N ) = Y (x 1, x 2,...x j , x i ,..., x N )

1.2.

(1.7)

Nguyên lý biến phân

Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái Y0 tương
ứng với mức năng lượng E0. Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể
quan sát được bằng giá trị trung bình của tốn tử Oˆ tương ứng, lấy theo hàm sóng
Ytrial . Hàm sóng Ytrial được chuẩn hóa theo phương trình:

r r
r 2 r r
r
ị ...ị Ytrial (x 1, x 2,..., x N ) dx 1dx 2...dx N = 1
r r
r
Ta có: Oˆ = ị ...ị Y*trialOˆ Ytrialdx 1dx 2 ...dx N º

(1.8)
Ytrial Oˆ Ytrial

(1.9)

Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính tốn theo biểu thức (1.9)
bằng giá trị kỳ vọng của toán tử Hamiltonian Hˆ từ hàm sóng thử bất kì Ytrial sẽ là một
biên trên của năng lượng thật của trạng thái cơ bản.
Ytrial Hˆ Ytrial = E trial ³

Y0 Hˆ Y0

(1.10)

Để tìm được năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản thì chúng ta cần thiết phải tối
thiểu hóa hàm E [Y] (bằng cách tìm kiếm thơng qua các hàm sóng có thể chấp nhận
được của hệ N – electron, nghĩa là các hàm sóng này phải thỏa mãn một số diều kiện

để có ý nghĩa vật lý) sẽ cho năng lượng thấp nhất Y0 là năng lượng thật E 0 ở trạng
thái cơ bản. Cơng thức này có dạng:
E 0 = min E [Y]= min Y Tˆ + VˆNe + Vˆee Y
Y® N

(1.11)

Y® N

13


Ở đây ký hiệu Y ® N xác định Y là hàm sóng của hệ N – electron. Việc tìm kiếm các
hàm sóng thích hợp là khơng thể thực hiện được thì chúng ta có thể áp dụng ngun lý
biến phân để tạo các tập hợp con của toàn bộ các hàm sóng thích hợp. Người ta thường
lựa chọn các tập hợp con thỏa mãn sự chuẩn hóa trong phương trình (1.11) và điều kiện
này có thể được thực hiện trong một số giản đồ đại số.
Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.11) được chứng minh như sau:
Khai triển hàm sóng Y dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của tốn tử H , Yk
Y=

å

(1.12)

C k Yk

k

Khi đó năng lượng có dạng:

å C
E [Y]=
å C

2

k

Ek

k

(1.13)

2
k

k

E k là trị riêng thứ k của Hamiltonian. Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của hệ

hàm Yk . Bởi vì E 0 £ E 1 £ E 2 ... , nên E [Y] sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với E 0 , và nó chỉ
có thể nhận giá trị E 0 khi và chỉ khi Y = C 0 Y0 .
Nếu trạng thái riêng Y ứng với các cực trị của E [Y] thì người ta có thể thay thế
phương trình Schrưdinger (1.1) bằng ngun lý biến phân:
(1.14)

dE [Y]= 0

Khi (1.1) thỏa mãn thì (1.14) được thỏa mãn, và ngược lại.
Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (1.14) theo cách đảm bảo hàm sóng Y cuối cùng sẽ
tự động được chuẩn hóa. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương
pháp nhân tử bất định Lagrange. Trong đó thay thế đại lượng áY | H | Yð với điều kiện
áY | Yð= 1 bằng đại lượng [áY | H | Yð- E áY | Yð] mà không cần điều kiện ràng buộc

nào, với E là nhân tử Lagrange. Điều này dẫn đến:
d[áY | H | Yð- E áY | Yð]= 0

(1.15)
14


Người ta phải giải phương trình này để tìm Y như là làm của E sau đó điều chỉnh E
cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa.
Đối với hệ N electron và thế của các hạt nhân V ext được cho trước, nguyên lý biến
phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản Y0 , năng lượng ở
trạng thái cơ bản E 0 , và các thuộc tính quan trọng khác. Nói cách khác, năng lượng ở
trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron N và thế của hạt nhân V ext :
(1.16)

E 0 = E [N ,V ext ]

1.3.

Phƣơng pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38]

Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi
lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli.
Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion.

Giả sử rằng hàm sóng Y được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N
spin orbital trực chuẩn Yi (x ) : Hàm này là tích số của orbital không gian f k (r ) và hàm
spin s (s ) = a (s ) hoặc b (s ) ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm
sóng của hệ hạt được viết như sau:

YHF =

r
r
y 1 (x 1 ) y 2 (x 1 )
r
r
1 y 1 (x 2 ) y 2 (x 2 )
...
N ! ...
r
r
y 1 (x N ) y 2 (x N )

...
...
...

r
y N (x 1 )
r
y N (x 2 )

...
r

... y N (x N )

1
det [Y1 Y2 ...YN ]
N!

=

(1.17)

Trong gần đúng HF orbital trực chuẩn Yi được tìm ra nhờ tối thiểu hóa dạng định thức
của Y .
Tích phân chuẩn hóa YHF YHF bằng 1 và giá trị năng lượng được cho bởi công thức:
E HF = YHF Hˆ YHF =

N

å

i= 1

Hi +

1 N
å (J ij - K ij )
2 i= 1

Ở đây:

15

(1.18)


r é 1 2
r ù r r
Ñ + v(x )úYi (x )dx
ú
2
û

Hi =

ò Y (x ) êëê-

J ij =

ò ò Y (x ) Y ( x ) r

*
i

r

i

r

*
i

1

1

1

(1.19)

r
r r r
Y*j (x 2 ) Y j (x 2 )dx 1dx 2

(1.20)

r
r r r
Yi (x 2 ) Y*j (x 2 )dx 1dx 2

(1.21)

12

K ij =

r

r

1

ò ò Y (x ) Y ( x ) r
*
i

1

j

1

12

Các tích phân trên là thực và J ij ³ K ij ³ 0 . J ij gọi là tích phân Coulomb, K ij gọi là
tích phân trao đổi.Chúng ta có hệ thức quan trọng sau:
(1.22)

J ii = K ii

Ta cần tối thiểu hóa (1.18) với điều kiện chuẩn hóa:

r

r

r

ị Y (x )Y (x )dx =
*
i

j

dij

(1.23)

Bây giờ có thể đưa ra phương trình vi phân Hartree – Fock:
fˆ Yi =

N

å

(1.24)

ei Yi

i= 1

1
fˆ = - Ñ 2 2

Ở đây, fˆ là tốn tử

M

å

A

ZA
+ V HF (i )
riA

(1.25)

Trong đó hai số hạng đầu là động năng và thế năng gây ra bởi tương tác giữa hạt nhân
và electron. V HF là thế Hartree – Fock, đó là thế năng đẩy trung bình gây ra bởi N -1
electron cịn lại và được biểu diễn dưới dạng:
r
V HF (x 1 ) =

N

å (J

j

r
r
(x 1 ) - K j (x 1 ) )

(1.26)

1 r
dx 2
r12

(1.27)

j

Trong đó:
r
Jˆ j (x 1 ) =

r

ị Y (x )
j

r
r
Kˆ j (x 1 ) Yi (x 1 ) =

2

2

r

1

ò Y (x ) r
*
j

2

r r
r
Yi (x 2 )dx 2 Y j (x 1 )

(1.28)

12

16


Thế năng HF là không định xứ
và phụ thuộc vào orbital spin.
Vì vậy phương trình HF phải
được giải bằng trường tự hợp.
Nghĩa là: Cách thức để giải
phương trình này trong tính
tốn thực tế là sử dụng một thủ
tục lặp: Một dự đoán ban đầu
được thực hiện cho trạng thái
đơn hạt, và kết quả này được
sử dụng để tính tốn thế hiệu
dụng của trường trung bình.
Thế của trường trung bình tìm
ra sau đó được sử dụng để tính
tốn lại trạng thái đơn hạt với
một sự xấp xỉ được cải tiến.
Quá trình lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù
hợp với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép. Phương pháp tính tốn
như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field).

Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng thu được từ
phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan (correlation energy),
được viết như sau:
HF
E corr
= E - E HF

(1.29)

Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt. Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải tiến
để tính tốn đại lượng này. Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha trộn
tuyến tính của nhiều định thức (hàng triệu) - còn gọi là tương tác cấu hình, và các
phương pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt.
17


Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử và
phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học). Nhưng nó có thể thay đổi
một cách nhanh chóng và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi. Biên độ của nó có thể
biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên tử, phân tử.
1.4.

Mật độ electron

Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ. Nó được xác
r r
định là tích phân trên tồn bộ tọa độ spin và biến không gian( x º r , s )
r
r r
r 2

r
r
r (r ) = N ò ...ò Y(x 1, x 2,..., x N ) ds1dx 2...dx N

(1.30)

r
r
r (r ) xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích dr .

Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau:
r
r
 r (r ) là hàm không âm: r (r đ Ơ ) = 0;

r r

ũ r (r )dr

= N

r
r (r ) là một đại lượng có thể đo đạc bằng thực nghiệm. Ví dụ: Nhiễu xạ X-Ray
r
 Tại một vị trí của nguyên tử gradient của r (r ) có tính gián đoạn và có dạng đỉnh.
r
lim ri A ® 0 [Đ r + 2ZA ]r (r)= 0



Ở đây: ZA là điện tích của hạt nhân

1.5.

r
r
r (r ) ~ exp[-2 2I r ] Trong đó I là năng lượng ion hóa.

Mơ hình Thomas-Fermi [37, 40]

Đây là một mơ hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng
trình Schrưdinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ
N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình

Schrưdinger, đó chính là mật độ electron r (r ) .
Mơ hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm
1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử
dụng các nghiên cứu thống kê để tính tốn sự phân bố của các electron trong một

18


ngun tử. Và các cơng thức tính tốn đối với mật độ electron có thể được tìm ra từ
những giả thiết này.
Trong mơ hình của Thomas và Fermi, họ chỉ cho rằng có sự tồn tại của một phiếm hàm
năng lượng, và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên mật độ của các electron
r (r ) , trong một hố thế có thành cao vơ tận.

Chúng ta chia khơng gian thành nhiều ơ nhỏ, mỗi ơ có kích thước cạnh là l thể tích ơ
là: D V = l 3 và mỗi ô này chứa một số cố định electron D N . Giả sử rằng các electron

này như là các fermion độc lập tại nhiệt độ 0 K với các ô là độc lập với nhau.
Mức năng lượng của hạt trong không gian ba chiều vô hạn được đưa ra bởi biểu thức:
e(n x , n y , n z ) =

h2
h2
2
2
2
(
n
+
n
+
n
)
=
R2
x
y
z
8ml 2
8ml 2

(1.31)

Ở đây: n x , n y , n z = 1, 2, 3,...
Với số lượng tử cao thì cho R lớn. Số mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ
hơn e có thể được xấp xỉ bằng 1/8 của hình cầu bán kính R trong khơng gian
3/ 2

( nx , ny , nz ) :

F ( e) =

3ử
1ổ
pổ
8ml 2e ử
ỗỗ4p R ữ
ỗ
=
ữ
ữ
ỗỗ 2 ữ
ữ
ữ
ỗ
8ố 3 ứ 6ố h ứ

(1.32)

S mc nng lượng giữa e và e + de là:
3/ 2

pæ
8ml 2 ử
ỗ
g( e)D e = F ( e + de) - F ( e) = ỗ 2 ữ
ữ

ữ
4 ỗố h ứ

e1/ 2de + O ((de)2 )

(1.33)

Hàm g( e) là mật độ trạng thái tại mức năng lượng e
Tính tốn tổng năng lượng cho ô chứa D N electrons chúng ta cần tính xác xuất cho
trạng thái có mức năng lượng e , gọi là f ( e) . Đây là phân bố Fermi – Dirac.
f ( e) =

1
1 + e b ( e- m)
í1

e < eF

ïï 0
ỵ

e > eF

ï
Tại 0K ta cú: f ( e) = ùỡ

khi b đ Ơ (T ® 0K)

19

(1.34)


Với eF gọi là mức năng lượng Fermi. Toàn bộ trạng thái với mức năng lượng nhỏ hơn
eF bị chiếm đầy. Mức năng lượng lớn hơn eF là không bị chiếm đầy. Mức năng lượng

Fermi eF bằng giới hạn của thế hoá m khi nhiệt độ tiến tới 0.
Tổng năng lượng của các electron trong ô bằng tổng năng lượng của các electron phân
bố từ các trạng thái năng lượng khỏc nhau:
3/ 2

eF

3/ 2

ổ2m ử 3
8p ổ2m ử
ỗ 2ữ
D E = 2ò e f ( e)g( e)d e = 4p çç 2 ÷
l ị e 3/ 2d e =
l 3eF5/ 2
ữ
ữ
ỗ
ốh ứ
5 ốh ứ
0

(1.35)

Tha s 2 c thờm vo vỡ mức năng lượng được chiếm đầy bởi một electron với spin
a và một electron với spin b . Mức năng lượng Fermi liên hệ với số electron D N
3/ 2

8p ổ2m ữ
ử
ỗỗ 2 ữ l 3eF3/ 2
trong ụ thụng qua cơng thức: D N = 2ị f ( e)g( e)d e =
è
3 h ø

Vậy: D E =

3
3h 2
D N eF =
5
10m

5/ 3

2/ 3
ử
ổ3 ử
3 ổD N ữ
ỗ
ỗ ữ
ữ l ỗố l 3 ữ
ỗố8p ứ
ữ

ứ

(1.36)

Phng trỡnh (1.36) l mi liờn h giữa tổng động năng và mật độ electron
r =

DN
DN
=
cho mỗi ô trong không gian. Nếu xét phân bố trên toàn bộ các ơ tổng
3
l
DV

động năng có biểu thức là:
r r
3
TT F [r ]= C F ò r 5/ 3 (r )dr ; C F =
(3p 2 )2/ 3 = 2, 871
10

(1.37)

Phương trình trên là phương trình hàm động năng Thomas – Fermi nổi tiếng. Trong
việc tính gần đúng này, tính chất điện tử được xác định như là hàm của mật độ điện tử
bằng cách áp dụng gần đúng liên hệ địa phương cho hệ điện tử đồng nhất.
Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm hàm
mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA
Biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc

lập là:

20


r
r
r
r r (r )
r r r (r1 )r (r2 )
1
ET F [r ]= TT F [r ]- Z ò dr r r + ò dr1dr2 r r
2
r1 - r2
R- r

(1.38)

Ở đây Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ vị trí của hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân
tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas-Fermi khơng dự đốn
được bất kì một liên kết phân tử nào.
Bây giờ chúng ta cho rằng, đối với trạng thái cơ bản của một nguyên tử, phiếm hàm
năng lượng tổng cộng (1.38) được tối thiểu tương ứng với mật độ, dưới điều kiện:
N=

r

r

ò r (r )dr

(1.39)

Ở đây, N là tổng số electron trong nguyên tử đó. Người ta có thể kết hợp chặt chẽ điều
kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Mật độ của electron ở trạng thái cơ bản
phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:
r r
d{ET F [r ]- mT F ( ò r (r )dr - N )} = 0

(1.40)

từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange:
mT F =

r
r
dET F [r ] 5
= C F r 2/ 3 (r ) - F (r )
dr (r )
3

(1.41)

r
Ở đây F (r ) là thế tĩnh điện tại điểm có tọa độ r gây ra bởi hạt nhân và phân bố của

electron, thế này có dạng:
Z
F (r ) = r

ò

r
r (r2 ) r
r r dr2
r - r2

(1.42)

Phương trình (1.41) có thể được giải khi kết hợp với (1.40) sẽ cho ta mật độ electron,
sau đó ta thay vào (1.38) để tìm năng lượng tổng cộng.
Đã có rất nhiều sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi trong thời gian dài kể từ khi mơ
hình ra đời. Nhưng việc khắc phục là rất khó. Như đã đề cập ở trên, liên kết phân tử
không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các
nguyên tử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho cho lý thuyết

21


Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán
định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn.
Rất hay là tình trạng này đã được thay đổi khi xuất hiện một ấn bản là bước ngoặt đối
với DFT của Hohenberg và Kohn vào năm 1964. Họ đưa ra những định lý cơ bản để
chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như một sự
xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ.
1.6.

Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]

Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn

đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng.
Đầu tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một
năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác
định hồn tồn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của
hàm sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hồn tồn xác
định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ
bản.
r
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất nói rằng: Thế ngồi v(r ) được xác định bởi mật độ
r
electron r (r ) trong phạm vi một hằng số thêm vào không đáng kể.
r
r
Đại lượng mật độ electron r (r ) xác định được số electron của hệ, và theo đó r (r ) cũng

xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản Y và tất cả các tính chất điện tử của hệ. Ở đây
r
ta chú ý rằng, v(r ) không chỉ giới hạn ở thế Coulomb.
r
Có thể chứng minh định lý thứ nhất này bằng cách giả sử tồn tại hai thế ngoài v(r ) và
r
r
v '(r ) khác nhau bởi nhiều hơn một hằng số, và cùng cho một giá trị mật độ r (r ) đối
với trạng thái cơ bản của chúng. Chúng ta sẽ có hai Hamiltonian H và H ' mà mật độ
trạng thái của chúng là giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa Y và Y ' là
khác nhau. Gọi E 0 và E '0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H
và H ' . Chúng ta có:
22

E 0 < áY ' | H | Y 'ð= áY ' | H ' | Y 'ð+ áY ' | H - H ' | Y 'ð
r
r
r r
= E '0 + ò r (r )[v(r ) - v '(r )]dr

(1.43)

Một cách tương tự:
E '0 < áY ' | H ' | Y 'ð= áY ' | H | Y 'ð+ áY ' | H '- H | Y 'ð
r
r
r r
= E 0 - ò r (r )[v(r ) - v '(r )]dr

(1.44)

Cộng (1.43) và (1.44) vế theo vế chúng ta nhận được: E 0 + E '0 < E 0 + E '0 , đây là điều
hồn tồn vơ lý. Và như vậy khơng thể nào có hai thế v khác nhau mà lại cùng cho một
giá trị mật độ r được.
Suy ra rằng, r sẽ xác định biến số hạt N , v và tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản
như lấy ví dụ như động năng T [r ], thế năng V [r ], năng lượng tổng cộng E [r ] . Chúng
ta có thể viết biểu thức của năng lượng tổng cộng ứng với thế ngoài v
E v [r ]= T [r ]+ U [r ]+ V [r ]
r r r
= ò r (r )v(r )dr + FHK [r ]

(1.45)

Ở đây,

(1.46)

FHK [r ]= T [r ]+ V [r ]

Phiếm hàm FHK [r ] rất quan trọng trong lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nếu biết hàm này,
chúng ta sẽ giải phương trình Schrưdinger một cách chính xác. Nó là một phiếm hàm
tổng qt phụ thuộc hồn tồn vào hệ đang xét, nó được sử dụng giống nhau từ hệ bé
nhất là nguyên tử Hydrogen cho đến các phân tử lớn, chẳng hạn DNA. FHK [r ] chứa
phiếm hàm động năng T [r ] và năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron
V [r ]. Chúng ta có thể viết:
V [r ]= J [r ]+ số hạng phi cổ điển.

(1.47)

Ở đây J [r ] là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng:

23