Tổng hợp gốm Dititanat của một số nguyên tố đất hiếm Ln2Ti207 Ln La Pr Y và thăm dò ảnh hưởng của chúng đến gốm Barititanat BaTiO3

Mực LỤC
Trang
MỞ đẩu
PHAN

2

mọt.

TổHG QUAN TAI LlỆu

4

I . v à i n é t vé' gđm k ĩ th u ật đ iệ n

1.1.

N

1. 2.

Gổm k ĩ th u ật đ iện

h ữ n g

khái niệm cơ bản

v

ề

4
g ố m

4
5

a . Gốm đ iện môi

5

b. Chất xeiĩhet đ iện

5

c. Chất áp điện

7

I I . T ỉta n a t đ ất hiéin

11.1. Titan

dioxit

8

(T1 O2 )

9

11.2. Oxỉt đát hiêm (L112 O3 )

11

11.3. Tuơng tác giữa La203-Ti02

11

11.4. Cấu trúc của pyroclo A2B2O7

14

I I I . ôín b a r i tit a n a t

16

111.1. cáu trúc peropskit

16

111.2. Tương tác giữa Ba0-Ti02

18

IV. Các píttTtog pháp tổng hợp gớm b ột d itita n n a t

nguyên tố đất hián L112 TÌ2O7

20

IV. 1. Phương pháp cổ điển

20

IV.2. Phương pháp đổng kêt tủa

25

IV.3. Phương pháp đổng tạo phức

28

IV.4. Phuơng pháp phân huỷ muổinitrat

32

IV.5. Quá trình nung thiêu kết để tạogốm

32

V. Tổng hợp đơn tinh thể titanat NTBH

34


PHAN

hai,

9ỔI IUCHG VÀ PHUCNG

36

pháp NGHIẻN cứu

I. Chuẩn bị hữá chất và các thiết bịnghiên cứu

36

1.1. Chuẩn bị hoá chất

36

1.1.1. Pha đung dịch EDTA

10_2M

36

1.1.2. Chuẩn bị đung dịch

muối NTBH

36

1.1.3. Chuẩn bị dung dịch

TĨC14

37

1.1.4. Các

h

o

chất khác

á

3 9

1.2. Thiết bị nghiên cứu

39

PHẦN ba . kbt quầ và thảo luận

40

I. Nghiên cứu phương pháp phân tán các chấtphản ứng

40

1.1. Các phương pháp chuẩn bị mẩu

40

1.2. Nghiên cứu tính chátcủa hổnhợp ban đẩu

43

a. Ẳnh kính hiển vi điện tử

43

b. xác định thành phần, hoá học củahổn hợp

44

c. Nghiên cứu phân huỷ nhiệt của hổnhợp phân
d.

B

ộ n g

học

c ù

a

q

u

ứ

n g

44

trình tạo thành pha

á

sân phẩn La2TỈ2Ũ7

48

ĩ.3. Nhận xét

55

II. Vai trò của tác nhân kết tủa (OH , C2O42 , CO3 2 )
đối với sự phán tán bột rấn T1 O2 vào
đung

địch

[ L

a

( N

0

3

) ỉ ] 2

II.1. Phương pháp chuân bị mẩu

57
57

11.2. Nghiên cứu thành phần và tính chất của

1

1

. 3 .

hôn hợp ban đấu

59

N

6 6

h ậ n

x

é

t

I I I . Vai trò của tác nhân kết tủa (GH , C2 O4 2 , CO3 2 )

đối vái sự dCbg kết tủa

III.1. Phương pháp chuẩn bị mẩu

67

67


111.2. Nghiên cứu thành phẩn và tinh chất của
70

hổn hợp ban đẩu
111.3. Nhận xét

78

IV.Tâbg bợp g¿m titanat NTBH La2TĨ207

79

IV. 1. Tổng hợp titanyloxalat NTBH

79

IV.2. Xác định thành phẩn và nghỉén cứu tírih. chất của
hổn hợp ban đẩu

79

a. Thành phẩn hốhọc

79

b. Quá trinh phân hưỳ nhiệt

80

IV. 3. Chế tạo gôm và

khảo sát tínhchất

a. Thành phần hốhọc của gốmLmTỈ207
b. cáu trúc tinh thê’

88
89
. 90

c. Xác định một vài thơng số vật lí
IV.4. Nhận xét

92
94

V. Thám dò buâe đẩu ảnh hưàng của La2TĨ2Ỡ7
đến tính chất cỏa gắn bari tỉtanat(BaTi03)

95

v.l. Ẳnh hưởng cùa nớng độ phụ gia La2TÌ2Ơ7
đến tinh cháít cửa gồm bari tỉtanat (BaTiOa)

95

V.2. Ảnh hưởng của La2TÌ207 {Ln=La, Pr, Nd, Gd, Hữ, 7)
dếh tính chát của gịm bari titanat (BaTiOa)

99

PHAN BỠN. Kẻr LUẬN

102

TÀI LIỆU THAM KHAO

103

PHỤ LỤC

113

--------- * ---------

- 2 -

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ cùa Khoa học và kĩ thuật đã đặt ra
nhiệm vụ to lớn dối với ngành Hoá

học là phải tạo ra các vật

liệu mới về cấu trúc và tính năng.

Vật liệu kĩ thuật điện có

tính chất rất đa dạng như: cách điện, áp điện, bán dẩn, siêu
dẩn... Một trong các loại đang được các nhà khoa học quan tâm là
gốm kĩ thuật điện trong đó có hệ gốm titanat được nghiên cứu và
ứng dụng rộng rãi. Ngoài gán áp điện như:
chỉ zirconat (PbZrOs),
đã được biết từ lâu,

bari titanat (BaTiCb),

PZT (dung dịch rắn cùa BaTi03 và PbZr03)

loại gốm dititanat đất hiếm (Lri2TÌ207 ) đang

được lưu ý trong vài thập kỉ gân đây có nhiều tính năng đặc biệt
quí giá. Từ nhũng năm 1940,

BaTi03 đẵ được tổng hợp và nghiên

cứu ở nhiều nuớc trên thể

giới như:Liên xơ,

Bức,

Nhật, Mỹ, Ấn

độ ... Sau đó các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu để làm
tốt hơn nữa tính chát cùa hệ gốm này, bắng cách thay thế ion
Ba2+ bôi các ion Pb2+, Ca2+,

Sr2+, các ion nguyên tố đát hiếm

Ln3+ và một phần ion Ti4+ bẩng ion Sn4+, Hf*+, Zr4+ [2,10,15,20].
Một hướng khác cùa các nhà khoa học là thêm một lưpng nhỏ các
oxit Cr2Ü3,

B1 2 O3 , La2Ũ3, Y2 O3 ... hoặc các cấu tử có cấu trúc

peropskỉt đê’ cải thiện tính chẩt điện của BaTiCb [36,37,104,107,
108].

Trong những năm gần đây, cùng với xu thế phát triển nghiên
cứu các ngun tố đát hiéra, đầ nói tới tính chất ki diệu của các
đititanat nguyên tố đát hiếm dạng L112 TÌ2 O7 . Dạng tinh thê’
Ln2ĨÌ207

khác với cáu trúc lập phương peropskit của tinh thê’

BaTi03. Tinh thê’ L112 TÌ2 O7 với cấu trúc dạng pyroclo có tính chát
điện khác hơn [36,41,55,66,80].


- 3 -

*

Hước ta có một nguổn tài nguyên dổi dào vồ' quặng đất

hiếm, cũng như nguớn sa khoáng chứa tỉtan (rutin,
đên nay đẫ có rất nhiều cơng trình, nghiên cứu

ímenhit). Cho
trong nuớc nhẩm

điểu chê’ TỈ02 và các oxit đất hiểm tủ các nguổn tài ngun đó.
Mục đích của cổng trình này chúng tỏi nghiêm cứu hai ván đề
chính:

1. Nghiên cứu các phuang pháp tổng hợp gốm đititanat đát
hiểm L112TÌ2O7 (Ln: La, Pr, Nd, Y).

2. Nghiên cứu ảnh hưởng của LmTiaO? đến tinh chất của
gôm bari titanat (BaTiOs).

Chúng tôi hi vọng rầng với các kết quả nghiên cứu thu
được sê góp phần vào việc chọn phương pháp tổi ưa đẻ’ tổng hợp gổm
L1Ì2TÌ2O7.

- 4 -

PHAN MỘT
f

TONG QUAN TAX LlỆu

I. vài nét v ề qdm kĩ thiiAt điện.

1.1. Nbũdg khái niệiB cơ bàn vổ g^ío.

Gốm là tên chung của các lcại vật liệu được sản xuất theo
quỉ trình: Từ phối liệu ban đầu nghiền mịn,

trộn kĩ,

tạo hỉnh,

sấy khô, nung đến nhiệt độ kêt khối (còn gọi lả thiêu kệt) [9,
15].

Căn củ vào đặc điểm cáu trúc hay
ngiiờỉ ta phân ra nhiều loại khác nhau:

lỉnh vục sử dụng mà

Gốm xồp, gốm đặc, gốm hạt

thô, gốm mịn ...

Theo thành phân hố học,

có thổ phân vật liệu gôm:

Gổm

một, hai, ba hay nhiểu cấu tử.

Theo linh vục sử dụng gốm chia thành:
ngói...), vật liệu chịu lửa,

bền hố học,

Gốm xây dụng (gạch,
bền nhiệt,

mĩ thuật,

kĩ thuật...

Gốm kĩ thuật chia ra bốn loại:

+ Gổm kĩ thuật điện (bao gổm gổm điện môi,

áp điện,

bán

dẩn, siẻu dẩn ...
+ Gốm từ (gổm từ mển, từ cứng ... )
+ Gốm cơ học (gốm cho thiết bị cát gọt,
khuỷu động cơ ...).

bộ phận trục


- 5-

+ Gổm kĩ thuật khác (bao gân gốm kim loại,

gổm xổ p ,

gián

thưỷ tinh ...).
Gẩn đây lại xuất hiện vật liệu gốm sinh học đê’ tạo các bộ
I

phận cho cơ thể sống như: răng giả, xương giả ...

1 . 2 . Gốm kĩ thuật điện,

a.

Gốm đ iệ n m ối.

Chát điện môi (hay là chất cách điện) là các vật liệu có
độ dẩn điện rát bé

(<10~12ốm 1.cm”1) có th ể

xem một cách gần

đúng là trong chất điện môi hầu như khơng có các điện tích tự do
có thê’ bị điện trưctog ngoài chuyên dịch đi một khoảng cách lán.

Yêu cầu cơ bản đối với vật liệu đùng làm chát điện môi:
- Điện áp đánh thủng cao.
- Tổn thát điện mơi tháp.

Tính chất của chát điện mơi dược xác định bẩng ĩrột loại tụ
điệnphẳng (hỉnh 1). Nêu giữa hai bản điện cực là chân khổng thi
điện đung Co của tụ điện đó là:
Co

= eo . A/d

(1)

Với eo = 8,874.10'12 F.m_1 là độ thẩn điện mơi cùa chân khơng
I
d

■Ị- +

~+

+

Hình 1
Sơ dớ tụ điện phảng
đề’ xác định tính chất
của chất điện mơi.

~t~

A: Diện tích bể mặt của tụ điện phẩng.
d: Khoảng cách giỏa hai bản.


- 6 -

Biện đung của tụ điện chỉ phụ thuộc vào kích thước hình
học cùa nó. Khi đặt lên hai bân đó một điện áp V,

tụ điện sẽ

tich điện lượng bẩng Qo.
Qo

=

Co . V

(2)

Bây giờ nếu đặt giửa hai bẳn mặt đó một chất điện mối
cũng với điện áp V đó,

điện lượng cùa tụ điện lức này sẽ là Qi

và điện dung cửa nó sẽ tăng lên

đên Cl.

Bại lượng độ thẩn điện mối e đặctrưng cho

chấtđiện

môi liên hệ với điện dung qua hệ thúc:
e = Ci/Co

(3)

Đối với khổng khỉ t = 1 , đa sô' hợp chát ion thỉ £ =■ 5 -í 10,
vớichát áp điện như BaTiOs e = 103 + 10*.

b. Chắt xeríhet đ iệ n .

Các vật liệu có tinh xenhet điện đóng vai trị quan trạng.
Biẩn đặc trưng của chất xenhet điện là sự phân cực xuất hiện cả
khi khơng có điện trường (gọi là sự phân cục tụ nhiên). Tên gọi
xenhet điện được bắt đàu từ khi nhà bác học người Nga Kutrabe
phát hiện ra sự phân cực tự nhiên của muối natrikali tactrat
(NaKC4H4Û6.4H20) còn gọi là muối xenhet.

Đặc điêm của chát xenhet điện là khơng có sự phụ thuộc
tuyến tính đơn giản giữa độ phân cực p và điện áp V mà thay vào

đó có hiện tượng trể là đường phụ thuộc của độ phân cục khi táng
điện áp khổng trùng lại giá trị của nó khi hạ điện áp.

Các chát xenhet điện được đặc trưng bẩng độ phân cục bão
hồ Ps khi có điện áp cao và độ phân cực được bâo toàn sau khi
đẵ

đưa khỏi điện tnròng (Pr). Muốn làm giâm độ phân cực về không


- 7-

(Pr — ► 0) cẩn phải đặt vào chất xenhet một điện truòmg trái dái
”Ec ơược gọi là truàng điện kháng.
I

Về' phưottig diện câu trúc tất cả các chất xenhet điện có
đặc đỉêm là oó một ion trong cáu trúc có thơ’ dịch chun tucng
đối so với các ion nguợc dấu xung quanh, ví đụ,
của ion Ti4+ trong BaTi03,

sụ dịch chuyển

chính sụ dịch chuyên của các điện

tích như vậy làm xuát hiện lưỡng cục điện và giá trị lớn của độ
thẩm điện mồi đặc trưng cho bằn chát xenhet điện. Nhiệt độ tại
đó chuyên từ trạng thái xenhet điện sang trạng thái binh thường
gọi là điêm curi (Tc). Tại điẩn Tc có thể xem là sự chuyển pha
từ trật tụ sang trạng thái mất trật tự.

c.

Chất ấp điện.

Chát áp điện là loại chất rắn khi chịu một ứng suát cơ
học (nén hay kéo)

thì bị phân cực và tích điện tại bể mặt đối

điện của phương tác dụng của ứng suất đó.

Sự xuất hiện điện tích dưới tác đụng cùa biến dạng đàn hổi
gọi

là hiệu ứng ápđiện thuận. Hiệu ứng áp điện nghịch là

sự

biến dạng đàn hổi dưới tác đụng của một điện áp .

Để xuất hiện

tính áp điện,

vật liệu cẩn

đuợc cáu tạo

từ các tinh thể khơng có tâm đổi xứng. Hiệu ứng áp

điện còn phụ

thuộc vào phương của điện áp và ứng suất ngoài.

Sự liên hệ giữa độ phân cực (P) và ứng suât (cr) theo hệ
thúc:
p = d .
d: Hệ số áp điện.

(4)


- 8 -

Một trong các vật liệu quan trọng đang được nghiên cứu
hiện nay là gán PZT đố là đung địch rắn chỉ zirconat vả chỉ
titanat (hình 2).

Hỉnh 2. Giắn đổ pha hệ PZT
1- Antixenhet; 2- cchinh thoi (pha xenhet);
3- Í3 tứ diện (pha xenhet); 4- peropskit.

II. Titapgt đất hiểm.

Titanat

là hợp chát giữa TÍ02 và oxit kim loại. Phưang

pháp tổng hợp titanat là nung hổn hợp giữa các oxit hoặc cacbonat
ở nhiệt độ trên 1000°c. Chát

khoáng hoá để giâm nhiệt độ

thiêu

kết thường dùng cácmuôi NaF, Na2W04... [19,55,56].

Các titanat đều không tan trong nuớc,
cao [19, 56]. Trong cấu trúc tinh thê’ titanat,
trí là 6 [TiOe]8-,

nhiệt độ

n

ó

n

g

chảy

titan cósố phối

cókhâ năng phân cực khi đun nóng,

chúng thường có tinh xenhet điện [12, 34, 35, 45, 46].

vì thế


- 9 -

II.1. Titan dioxit (TỈƠ2 ).

T1 O2 là hợp chất có múc oxihố cao nhát của titan. Trong
thiên nhiên bắt gặp ở ba dạng khống thù hình:

rutin,

anata,

brukit [19] chúng khác nhau về cáu tạo tinh thê’ (hình 3).

Rutin thuộc dạng tinh thê’ tứ phương có hẩng
a = 4 ,5 9 2 ,

sổ '

mạng

c = 2,960 L

Anata thuộc hệ tinh thể tứ phương, hầng sô' mạng a = 3,784,
c = 9,505 í .

Brukỉt dạng tinh thê’ hình thoi, hẩng

sổ '

mạng a

=

9,16,

b = 5,43, c = 5,13 Ằ.
Brukit là dạng tỉnh thê’ không bền,

không cố úng dụng
*

thực tế.

Anata tạo thành khi đun nóng nhẹ (dưới 400°C) hiđroxit
titan hoặc muối cùa nó. ồ đuới 642°c anata tổn tại à dạng 0, ỏ
642°c biến hố thuận nghịch thành dạng cu, Khi khơng có chát

khống hố thi đun nóng lên 915&c

anata CK chun hố độc biẽn

sang rutin [15, 19].

Khi có mặt chát khống hố thì artata chuyền thảnh rutin ỏ
trên 400°c, việc chuyên 0 anata thành rutin sẽ làm giâm thế tích
xuống 8%. Butnhicop cho rẩng ỏ

900°c và phơi sáng trong 30 phút

thỉ anata nhân tạo bất đẩu chuyển thành rutin,

sau một giờ rutin

chỉ còn lại vết anata. còn anata tự nhiên thi trong điểu kiện đó
khơng chun thành rutin.

915° c
T ÌO 2

-------------- ►

T 1O2

a anata

rutin

V29B

20,52

18,82

AH296

-938,5 KJ/mol

- 10 -

o

o- o

- c -

Hình 3. cáu trúc tinh thề’ T1 O2 [19]
a- Rutin;

b- Anata;

c- Brukit


- 11 -

Ti NŨ 3 ) 4 ---- Ị

CI4

I-

Ti(S0 4 ) 2 ------

hdroxt
1

Brukit --- Rutin

915c
*-------

c

r1
642
a anata ô---- ò anata

T

\
> 400°c
II.2. Qxit đất hiềm L112 O3 .

Các oxit LníOs có sinh nhiệt cao (khoảng 1600K J/raol) và
khó nóng chây {Tnc ~ 2000°C), chúng thực tế không tan trong nước.
L

n ỉ O

a

tan nhiểu trong

H N 0 3

v

à

HC1,

nhưng khi nung

đ

ổ

thi mất

hoạt tính hố học. Chúng khơng tác dụng với kiềm [1, 12, 49].

Hợp chát LaỉOs có cáu trúc tinh thề’ dạng lục phương,

hẩng

số mạng a = 3,93; c = 6,12 £ [18].

PT203 có cáu trúc tỉnh thê’ lập phương,

hẩng sơ' mạtog

a = 5,57 A°. Khi đạt tới nhiệt độ 923°K thì chun dạng thù hỉnh
có cấu trúc lục phương, hẩng sơ' mạng a = 3,47; c = 6,31 Ẵ [18].

923°K
PT203

^

a

PT2Ơ3

AH° =1,59 KJ/mol

ß

NỞ203 có cấu trúc tinh thê’ lập phương hầng sổ mạng a =
5,54 R, ở 1395°K chuyển dạng thù hình có cáu trúc lục phương a =
3,938; c = 6,128 A° [18].


- 12 -

1395°K
NdzOa

^

Nd203

a

Y2O3

AH° =0,58 KJ/mol

ß

cổ cáu trúc tinh thê’ 14 © phương hẩng

sô' mạng a

=

10,60 Ẵ, ố 1330°K chuyển dạng thù hình có cấu trúc đơn tà a =
13,91; b = 3,48;

c = 8,09 Ẵ [18].

1395°K
Y2O3

^

AH° = 1,3 KJ/mol

Y2O3

a

ß

II.3. Tirmg tác giữa I1CI2O3 - T1 O2

Năm 1962 Mr. Macchesney [86] cũng như một số tác giả [36,
54] đã xây dựng dược giản đổ trạng thái hệ La203 - T1 O2 . Tác giả
đã nghiên cứu trong khoáng nhiệt độ 1300 -

tháy tổn

tại 3 hợp chất hoá học (hỉnh 4) tưsng ứng tỷ lệ sau:

La203 : T1 O2

HỢp chát La2Ĩi05
± 1 0 °c , La2TÌ207
La4TÍ902 4

=

1 : 1; 1 : 2; 2 : 9.

nóng chây tương hợp ồ nhiệt độ 1700° c

nóng chảy tương hợp à 1790

± 10°c và hợp chát

nóng chảy không tương hợp ở nhiệt độ 1455 ±

Bađiểm ơtecti tương ứng

ở

1800°c và phát hiện

1639°c

5°c.

với thành phẩn khôi lượng (%)

80% LazOa

1675

67

1445

49,7 -

-

20% T1 O2
33

-

50, 3 -

Bẩng phương pháp phân tích nhiểu xạ tia X các tác giâ
[36] đẵ cho kết luận rẩng:

- 13 -

ffình 4. Giản đổ trạng thái hệ La203-Ti02

- La2Ti05 có cấu trúc hệ hình thoi, hẩng sơ' mạng a = 10,75;
b = 11,37; c = 3,94 Ẳ.
- La2 TÌ207 có cáu trúc pyroclo biên dạng sang câu trúc đơn
tà, hẩng số mạng a = 7,8; b = 5,54; c = 13,01 Ẵ; ß = 98 37'.

- La*TÍ9Ú24 có cáu trúc hệ hình thoi,
6,54; b = 6,71; c = 9,79 Ẵ.

hầng sổ mạng a =


- 14 -

II.4. Cáu trúc của pyroclo A2 B2 O7 .

Các titanat đất hiếm dạng LT12TỈ207

cũng như Cđ2 Nd2 Ơ7 có

câu trúc lặp phuttng dạng pyroclo. Qua nhiều cơng trình nghiên cứu
112], cho thấy L112 TÌ2 O7 có tính xenhet điện

[36, 81, 88, 97, 90,

rất tổt. Trèn gỉân đô' trạng thái giữa titan dioxit và oxit đất
hiển cố tồn tại vài hợp chất dạng LmTiOs,

LmTịp7,

L1 UTÌ9 O24

tuang tự như La203-TỈ02 (hình 4) [87, 110]. Theo các tác giả hợp
chất dạng L112 TỈ2 O7 có cấu trúc giống khống pyroclo NaCaNbTaOeF.
Pyroclo có mạng luớỉ lặp phưang tám mặt

(Fd3m). cấu trúc pyroclo

là biển thể của cáu trúc florit (CaF2 ) (hỉnh 5). Trong florit ion
Ca2+ nần à vị txí lặp phương mặt tâm chiếm các đỉnh và tâm cửa
nắm ở

các mặt. Ion F~

Cá

tám tâm của tám lập phương nhổ*. Do đố

o

f

Hỉnh 5 :

C

â u

t r ú

c

í

l

c

r

i

H ỉnh ,6 . iCầu tr ú c p y ro clo

t

công thức cùa tế bào mạng

florit là 4Cáf?2 hoặc Ca4Fa. Khi biến

dạng pyroclo thi bốn catión Ca2+

s ẽ

có các ion Ln3+ và Ti4+ chiếm.

Ví trí các anion f" bị chiêm bởi các anion o2 và đổng thời
florit biến thành pyroclo sẽ có một ion o2 bỏ trổng, bày ion o2
cịn lại bị biến dạng và cơng thức của pyroclo trở thành LT12TÌ207 .
Mạng luới pyroclo trên hỉnh 6 catión Ti4+ nần ở tâm bát diện TiOe


- 15 -

nghĩa là tương tự như vị tri của Ti4* trong BaTiOa,

do đó tinh

thể pyroclo cố khả năng bị phân cực khỉ nần trong điện trưàng.

Theo tính tốn của các tác giâ [36, 78, 110] thi chi cố
nhũng nguyền tổ đất hiếm nào thoả mân hệ thúc sau:

ri,n3+
1,22 < -------

< 1,5

(5)

Ttì 4+
mối có cáu trúc pyroclo.
Từ kết q tính toán các tác giả đã chứng minh được các
hợp chát titanat đất hiếm LníTiĩO? chỉ có dẫy từ Pm3+ đến Lu3+,
Y3+ mói có mạng lưới hồn chỉnh pyroclo. cịn các hợp chất từ

La3+ đến Nd3+ là pyroclo biến dạng (hệ đơn tà).

Đặc trưng cùa tinh thể pyroclo là khổng hợp thức mà lệch
về một phía khi thay thế ion Ti4+ bẩng Ln3+ và vế phía khác khi
thay thế ion Ln3+ bẩng Ti4* [36] còng thúc chung của dạng pyroclo
là:
L n a± x T Ì2 ± x 0 7 ± x /2 |

l±x/2

Sự thay thế ion đó dược quyết định bởi bán kính ion, trong
đó tỷ lệ rLn3+ : Ttí*+ là yếu t ổ quyết định đển phẩn đổng thê1.

Các tác già [21, 81,

88, 110] đã nghiên cứu cơ chế tưang

tác giữa Ln203 và TÍ02. Tương tác giữa các cấu tử ban đầu trong
hổn hợp xẩy ra à các bề mặt tiếp xúc,
động han (TiOz),

tiếp đó các cáu từ linh

nhờ sự khuếch tán bề mặt tạo thành lóp trên bé'

mặt cùa cáu tử thứ hai

(Ln203

). Quá trỉnh phân ứng giữa các pha

rấn phụ thuộc nhiều vào yếu tố diện tích tiếp xúc giữa các chát
phân ứng, tốc độ tạo mẩm tinh thê’ sân phán,
của chất phân ứng qua lớp sân phần,

d itita n a t samari

tốc độ khuếch tán

với phản ứng tổng hợp

[36] 2T1 O2 + Sra203 ----►Sm2TÌ207 th ỉ các q

trỉnh biến hố thù hình cùa oxit ban đầu ânh hưịng lớn đến tốc
độ phản ứng. Cụ thể là TÌO2 chuyển từ dạng anata sang rutin,
Sm2Ũ3 chuyên từ a sang 13 đã làm tăng tốc độ phản ứng.

còn


I I I . Qổa

Bari

tit-jm a t BaTifH

III.1. Cấu trúc peropakit.
I

Bari titanat là hợp chát điển hình trong hệ gán titanat,

cho đên này trên thế giới và trong nước đả có nhiều tác giâ quan
tâm đến đề tài này và thu dược nhiều kết quả [2,
Khỉ khảo sát hiện tượng xenhet điện,

3, 20, 26, 83].

gốm BaTiOa các tác giâ cho

tháy:

- ở nhiệt độ thưịng BaTiOs có cán

trúc tinh thề1 hình thoi

dạng peropskit.
- ở nhiệt độ cao hơn 120°c, BaTiOs có cáu trúc tinh thê’
lập phương dạng peropskit. Điều đậc biệt trong cáu trúc này là
tạo nên gói géra chẩc đặc đạng lập phương với sụ tham gia cốa ion
Ba2+ và o2 . Mổi ion o2" được bao quanh bởi 4 ion Ba2+ và mổi
ion Ba2+ được bao quanh bởi 12 ion o2-. lon Tỉ*+ có bán kính bé
nhưng diện tích lén, nần trong tâm bát diện oxi (Ttí 4+ = 0,64;
To2- = 1,35;

Tßa2+ = 1,43A). Do đó ta có thê’ xem như ion Ti4+

hoàn toàn bị treo lơ lửng trong khơng gian bát diện (hình 7).
Chính điểu này giải thích sự xuất hiện tính lưỡng cực điện của


I . ĨÌil}VJíHỊ

-

u í®

:t

Khi thay thế vị trí cûa cation Ba2+ bắng cation đất hiếm
L n 3

+

,

đ

ể

đ â m

bâo cân bẩng điện tích thì ba cation

thế bẩng hai cation

L

B

a 2 +

bị thay

và để lại một lổ trống. Sụ có mặt các lổ

n 3 +

trống như vậy trong mạng tỉnh thể peropskit sẽ làm tâng khả năng
phân cục của tỉnh thể [34,

35, 45, 57, 58].

Sụ chuyển pha trong bari titanat là chuyển pha loại một,
nghĩa là có một bước nhảy vọt trong pha xenhet điện hoặc sự sai
lệch của cáu trúc phân tử. Sự gián đoạn trên đường giần nở nhiệt
(hình 8,9) của gán BaTiOa đã khảng định việc chuyển pha là loạỉ
một. Như vậy, trong các dạng thù hỉnh của BaTiOa chỉ có dạng
peropskit là cố tinh xenhet điện.

KÍch thước mang lưịi(ẩ)
I
• ^

I

-150

i

-100

i

-50

Ị

I

0

50

n h iệ t

đọ

r~

ICO

(°c)

Hinh 8. Sự phụ thuộc kích thước tế bào mạng vào nhiệt độ


- 18 -

T

Ũ

l i ệ t

đ ọ

Co

Hình 9. Sự giằn nở nhiệt của gơm BaTi03

III.2. Tceng tác giũa BaD-TỈ02

H

ì n

h

1

0

.

G

i ả n

đ

ổ

t r ạ

n

g

t h

á

i

h

ệ

B

a O

- T

i O

ì


- 19 -

Giân đô' trạng thái hệ BaO-TiŨ2 cho thây tương tác giữa
chúng hình thành năm hợp chát hố học {hình 10) [1,
Ba2Ti0í, BaTi03,
Ba2Ti04, BaTiOs
BaTÌ205, BaTỈ307

BaTÍ2Ú5,

BaTÌ307

94]

và BaTÌ409. Hai hợp chất

nóng chây tuang hợp ờ
và BaTÌ409

19,

1860 và 1618°c,

cồn

nóng chây khổng tưang hợp à 1322,

1357 và 1428°c tuơng úng. ò đây cẩn lưu ý hợp chất BaTiOa có khả
năng hồ tan thêm TỈ02 tạo thành đung dịch rắn.

Giản đổ trạng thái cho tháy,

nếu trộn lẩn hai bột oxit

BaO và T1 O2 rổỉ nung nóng thi ít nhát cũng phải đạt 1317°c (ứng
với điểm ơtecti thấp nhát trên hỉnh) mới cố thể xuất hiện pha
lồng giúp cho việc thực hiện phân ứng.

Nhung khi đi từ nguyên

liệu ban đầu, ví đụ BaCOa và T1 O2 thì phân ứng bất đẩu tạo thành
titanat có thể xẩy ra à nhiệt độ tháp hơn [15,

27, 28], Biều này

có thê’ do phản úng phân huỷ BaCŨ3 cho BaO mịi hình thành có hoạt
tính hố học cao. cũng nhu trường hợp tổng hợp titanat đát hiếm
có thê’ thục hiện bẩng các phân ứng trong pha lòng,

phuơng pháp

phần tán, hay sự có mặt cùa chất phụ gia ... có thê’ làm giâm
nhiệt độ tạo gán.


-

20 -

IV. Các Pìnunq pháp tdog họp pria bốt dit"it-jffiat nouvén tố
đất hiếm L112 ĨỈ2 O7 .

I V

.

1

.

P

b u c n g

p

h

á p

c

ổ

đ

i ổ

a

.

+ KĨ thuật chế tạo gán từ phản ứng trực tiểp giữa các pha
rán:
LĨI2O3 (r )

+

2 T1O2 ( r )

=

L112TÌO7 (r )

Phương pháp nảy thực hiện ở nhiệt độ cao,

nhưng chua đến

trạng thái nóng chây. Khi nung hổn hợp cơ học TiOz và L112 O3 theo
tỉ lệ moi xác định ứng với công thúc hợp chất tạo thành. Nljcf giản
đô' nống chảy của hệ hai cấu tử chúng ta biết được

thành phẩn và

nhiệt độ tạo thành chát mới. Từ hỉnh 4 cho thấy khi đun nóng tới
1800°c thi hệ hoàn toàn ở thể lỏng, khi hạ nhiệt độ xuồng dẩn thi

hệ bắt đẩu kết tỉnh tạo chất mói.

Cố thê’điều chế các hợp chất trên từ hổn hợp hai oxit sau
khi nghiền, trộn, ép vién, các viện này được đặt vào chén platin
và nung trong khí quyển [36,

59]. KÍ thuật gồm,

đồi hồi thục hiện phân ứng ố nhiệt độ cao,

sứ bao giờ cũng

thời gian nung kéo

dài, ngoài ra cẩn phải nung nhiều leb đê’ thu được sản phẩn một
pha theo thành phần đầ biết. Một điều dê" tháy là mặc dù nguyên
liệu lấy đúng theo hợp thúc nhưng sân phẩn nhận được trong thục
tê bao giờ cũng chỉ gần dứng vcd công thức tương ứng,

chẳng hạn

như trong các hợp chất La2TÌ207 , Sm2TÍ207, Y2 T1 2 O7 . vế kĩ thuật
chê hố nhiệt khi tơng hợp

LĨI2T Ì 2O7

tù các oxit,

trong các tài

lỉệu công bố đến nay vẩn chưa có sụ thống nhát giữa các tác giả.
Theo [36] nhiệt độ tơng hợp

L112T Ì 2O7

nấm trong khoảng từ 1000 đến

1400°c vói thời gian ủ nhiệt khác nhau. Mặc dù vậy sản phẩn thu
được không phải là đơn pha mà hôn hợp nhiêu pha. Như vậy,

phương

pháp này có nhược là phải nung ở nhiệt độ cao, thời gian dài.


- 21 -

+ Phân ứng giữa các pha rắn khi tiếp xúc là đo các phân tử
Ỵ

tham gia phản ứng đều nẩm định vị tại các nút mạng tinh thể của
chắt ban đầu, phân úng chỉ xẩy ra tại chổ tiếp xúc hai pha rắn
của chát phân úng [9, 15, 56]. Q trinh tạo mẩm sân phẩm địi hơi
phải làm đứt một sỏ' liên kết cũ trong chất tham gia phản ứng và
hình thành một số liên kết mới của sân phẩn. Điều này chỉ có thể
xẩy ra khi có sụ phân bô' lại ion ở chổ tiếp xúc. Sự đứt liên kết
cũ, hỉnh thành liên kết mới cũng như dịch chuyển cation chi có
thể xẩy ra ở nhiệt độ cao,

vì lúc đố các cation mới đù năng

lượng để dịch chuyển.

Bê’ Xẩy ra sự định huống tạo mẩm sản phẩm khơng phải chỉ
cẩn thiết có sụ giống nhau về cáu trúc ị trên lớp biên giới mà

kích thuốc tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử
phải gân giống nhau. Kê't quả nghiên cứu cho tháy để xẩy ra sự
tạo mẩm định hưòng thỉ sụ khác nhau về thông số mạng trên bề mặt
tiếp xúc giữa pha nển và pha mẩm phải bé hơn 15%. cáu trúc bể
mặt của tỉnh thể chát phản ứng cũng ârửi hưởng đến tốc độ tạo mầm
sản phẩm, tuỷ theo quá trình phát triển tinh thể mà có cấu trúc
bê' mặt khác nhau.

+ Q trình phát triển lớn dẩn củatinh thê’

sảnphẩm phải

có sự khuếch tân ngược dồng của các cation, do quá trinh phân tán
đó màlớp sân phẩm ngày càng lốn lên.
+ Sự chun hố thù hình của các

chát tham gia phân ứng

ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn,

nếu tơc độ biến

hố thù hình của chát tham gia phân ứng bé và ở nhiệt độ gần với
nhiệt độ xây ra phân ứng th ì lúc đó có tác dụng làm tăng tốc
độ phân ứng lên.
+ Oxit vừa được tạo thành trong quá trình phân huỷ nhiệt


- 22 -

(hiđroxit, cacbonat,

oxalat . . . ) có khả nâng phân ứng mạnh hơn

di từ oxit ban đầu, vì rẩng oxit vừa sinh ra thơng thuồng có cáu
trúc khơng trật tự. Do đó chúng có khả năng phân ứng cao, ,vì vậy
ảnh hưởng lớn đến tổc độ của phản úng.

+ Nhiệt động học cùa phân ứng giũa các pha rán.

Phân ứng giữa các pha rấn thường phức tạp hơn nhiểu: cùng
một sơ chát ban đầu phản ứng có thể xẩy ra theo nhiểu hưóng khác
nhau. Có lúc điều kiện nhiệt động cùa phản ứng là thuận lợi
(AG < 0), nhưng sân phẩm có cáu trúc khác xa với cáu trúc chát
ban đấu thi truéfc hê't phân ứng sẽ tạo ra hợp chất trung gian,
tuy kém thuận lợi vể mặt nhiệt động,
cấu trúc chát ban đẩu,

nhung vái cấu trúc gẩn với

hợp chẩt trung gian đó khổng bén sẽ biến

thành pha trung gian tiếp theo cho đến khỉ nào đạt giá trị AG
cực tiểu. Phản ứng giữa các pha rắn chỉ đạt cân bầng trong trường
hợp tạo thành tinh thể trộn lẩn (các kiểu dung dịch rán).

Điều

kiện đó là AG — ► 0.

Nghiên cứu động học của phân ứng giữa hai pha rắn dưới
dạng bột và giâ thiểt chất phản ứng có dạng hỉnh cẩu,

khi lớp

sản phẩm đã bao quanh chất phản ứng thi q trình tiơp điển là
sự khuếch tán chất phân ứng từ bên trong qua bề dày lớp sản phẩm
W. Jander đã đưa ra hệ thức:
dy
—

c
=

D -----

(6)

dt
y
ở đây y là bè d ĩ của sân phẩm.
t : thời gian.
D : hệ sổ khuếch tán ở nhiệt độ khâo sát.
c : nông độ chát khuểch tán.


- 23 -

Lấy tích phân phương trình ta có:
y2 = 2Dct = 2Kt

(7)

đặt K = D.c

VÌ Tầng khố xác định được bể dày của láp sân phần Jander
đẫ đê' nghị thay thể bề dày 7 bắng % khối lượng chất đã tham gia
phân ứng. Già thiết rắng tỉ trọng cùa chất tham gia phản ứng và
của sân phân là bẩhg nhau.

Bởi vậy nổng độ thể tích cố thê’ xem

như % khối lượng. Gọi bán kinh trung bình cùa hạt chất phân ứng
là r, thê’ tích cỏa hạt là Vi. Thê1 tích cùa hạt phần cịn lại chưa
thara gia phân ứng là V ĩ , ta có:

4
V

l

=

------------------

Ï Ï T 3

3
4
V2 = --- ïï(r-y)

3
(r - y) là bán kính của hạt cịn lại bên trong chưa phân ứng

Nêu gọi

X là

lượng % cùa chát tham gia phân ứng

tích) thỉ:
Vi - V2
------Vi

X =

100

(8)

4/3ïïr3 -4/3n(r-y)3
X

=

--------------------------------------------- --------------------------------------------

100

4/3 ÏÏT3
Sau khi biến đơi ta có:

3
y = r(l -VlOO-x/ĨOO )

(9)

(v ề

thẻ’