Tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn trên cơ sở Hydrotalcite và ứng dụng trong lớp phủ Epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mòn kim loại thân thiện môi trường

Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ THU TRANG

TỔNG HỢP PHỤ GIA ỨC CHẾ ĂN MÒN TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCITE
VÀ ỨNG DỤNG TRONG LỚP PHỦ EPOXY HỆ NƢỚC BẢO VỆ CHỐNG ĂN
MỊN KIM LOẠI THÂN THIỆN MƠI TRƢỜNG

Chun ngành Hóa Mơi trường
Mã số:60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hà Nội – 2013

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Lời cảm ơn

Bản luận văn này được thực hiện và hoàn thành tại phòng Nghiên cứu sơn bảo
vệ- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã tiếp nhận
và cho phép tôi được làm nghiên cứu tại Viện.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng, người đã
tin tưởng giao đề tài nghiên cứu, hướng dẫn và chỉ đạo tận tình, giúp đỡ tơi trong
suốt thời gian triển khai và hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hóa Mơi trường –
khoa Hóa học – trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã
trang bị kiến thức và tạo điều kiện để tôi tiếp cận với các đề tài khoa học.
Tôi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến các cơ chú, anh chị làm việc và nghiên
cứu tại phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ - Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã giúp đỡ, chỉ bảo
và tạo cho tôi một không khí làm việc thuận lợi trong suốt thời gian tơi thực hiện đề
tài.
Cuối cùng tơi xin cảm ơn gia đình, bạn bè là nguồn động viên và giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian làm đề tài và hoàn thành luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thị Thu Trang

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

MỤC LỤC
PHẦN MỞ ĐẦU ................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .............................................................................. 4
1.1. Ăn mòn kim loại và các phƣơng pháp bảo vệ ................................................. 4
1.1.1. Ăn mòn kim loại ........................................................................................ 4
1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại ........................... ...........6
1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn....................................................8
1.1.3.1 Khái quát về sơn.....................................................................................8
1.1.3.2. Thành phần của sơn .......................................................................... ..........8
1.1.3.3. Những yêu cầu với màng sơn .................................................................... 9
1. 2. Hydrotalcite ....................................................................................................... 9
1.2.1. Khái niệm ....................................................................................................... 9
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất ................................................................... 11
1.2.2.1. Đặc điểm cấu trú............................................................................. 11
1.2.2.2. Tính chất......................................................................................... 12
1.2.2.3. Các phƣơng pháp điều chế hydrotalcite (HTC) .............................. 13
1.2.3. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước ..................................... 15
1.2.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .................................................. 15
1.2.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc .................................................... 17
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19
2.1. Dụng cụ và hóa chất. ....................................................................................... 19
2.1.1 Dụng cụ. ........................................................................................................ 19

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang

Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất. ............................................................................... 19
2.2. Tổng hợp hydrotalcite ...................................................................................... 19
2.2.1. Tổng hợp hydrotalcite ................................................................................. 19
2.2.2. Tổng hợp hydrotalcite mang molypdat ...................................................... 20
2.2.3. Tổng hợp hydrotalcite mang molypdat biến tính bằng silan .................... 22
2.2.3. Chế tạo màng epoxy chứa HTM và HTM-Silan ........................................ 23
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................... 23
2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .................................................................... 23
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................... 24
2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hóa ................................................................. 25
2.3.4. Phương pháp đo đường cong phân cực .................................................... 28
2.3.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)............................................................ 29
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS ................................................. 30
2.3.7. Xác định độ bám dính. ................................................................................. 31
2.3.8. Xác định độ bền va đập ............................................................................... 31
2.3.9. Thử nghiệm mù muối ................................................................................... 31
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 32
3.1. Chế tạo hydrotalcite mang molypdat và biến tính bằng silan ....................... 32
3.1.1. Xác định hàm lượng molipdat trong HTM.............................................32
3.1.2. Phổ hồng ngoại ............................................................................................ 33
3.1.2. Phổ nhiễu xạ tia X........................................................................................ 36

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang

Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

3.1.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét....................................................................... 37
3.1.4. Khả năng ức chế ăn mòn của HTM và HTMS ........................................... 39
3.2. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ epoxy chứa HTM và HTMS ............................ 42
3.2.1. Cấu trúc màng sơn....................................................................................... 42
3.2.2. Khả năng bảo vệ chống ăn mịn của màng sơn......................................46
3.2.3. Tính chất cơ lý của màng sơn ..................................................................... 54
3.2.3. Thử nghiệm mù muối ................................................................................... 54
KẾT LUẬN ...................................................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 58

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcite ...................................... 10
Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO3]2- ............................................................ 11
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite Zn/Al .................................................. 20

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite Zn/Al chứa molipdat (HTM) .............. 21
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite mang molypdat biến tính silan (HTMS). 22
Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại
khỏi dung dịch điện ly............................................................................................ 26
Hình 2.5 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn
nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại..............................................................26
Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim
loại ........................................................................................................................ 27
Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn.............................................................. 27
Hình 3.1: Phở hờ ng ngoại của natri molipdat (a), HT (b), và HTM(c) .......... 34
Hình 3.2: Phổ hồ ng ngoại của silan(a), HTM (b), và HTMS (c) .................... 35
Hình 3.3: Phở nhiễu xạ tia X của HT (a), HTM (b) và HTMS (c) ................... 37
Hình 3.4: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của HT (a), HTM (b) và HTMS (c) .. 38
Hình 3.5: Đường cong phân cực của điện cực thép sau 120 phút ngâm trong dung
dịch NaCl 0,1M (●), dung dịch NaCl 0,1M chứa 3g/l HTM (□),dung dịch NaCl 0,1M
chứa 3g/l HTMS% (◊) .......................................................................................... 40

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Hình 3.6: Phổ tổng trở của điện cực thép sau 120 phút ngâm trong dung dịch NaCl
0,1M(a), dung dịch NaCl 0,1M chứa 3g/l HTM (b), dung dịch NaCl 0,1M chứa 3g
HTMS (c)................................................................................................................42
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của màng epoxy không chứa hydrotalcite (a), màng epoxy

chứa HTM (b) và màng epoxy chứa HTMS (c).................................................44
Hình 3.8: Phổ XRD của màng epoxy không chứa hydrotalcite (a), màng epoxy chứa
HTM (b) và màng epoxy chứa HTMS (c) ............................................................. 46
Hình 3.9 : Phổ tổng trở của các mẫu sau 1 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
............................................................................................................................ ..48
Hình 3.10 : Phổ tổng trở của mẫu sau 5 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
...................................................................................................................... ........49
Hình 3.11: Phổ tổng trở của mẫu sau 35 ngày ngâm trong dung dịch NaCl 3%
....................................................................................................................... .......50
Hình 3.12: Sự thay đổi giá trị Rf của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung dịch
NaCl 3% ............................................................................................................... 52
Hình 3.13: Sự thay đổi giá trị Z10mHz của các mẫu theo thời gian ngâm trong dung
dịch NaCl 3% ....................................................................................................... 53
Hình 3.14: Ảnh bề mặt các mẫu sau 96 giờ thử nghiệm trong tủ mù muối..........56

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

MỤC LỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lƣợng Zn, Al, Mo và molipdat trong HTM ... 32
Bảng 3.2: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng ............................................... 33
Bảng 3.3: Các pic đặc trƣng và liên kết tƣơng ứng của ........................................ 36
Bảng 3.4: Giá trị trị Rp và hiệu suất ức chế ăn mòn của các dung dịch .............. 41
Bảng 3.5: Thành phần các mẫu sơn epoxy nghiên cứu ........................................ 43

Bảng 3.6: Kết quả đo độ bám dính và độ bền va đập của các màng sơn ............. 54

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

HT

Hydrotalcite

HTM

Hydrotalcite mang molipdat

HTMS

Hydrotalcite mang molipdat đƣợc biến tính bằng silan

APTS

N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilan.

EP0

Màng epoxy

EP- HTM

Màng epoxy chứa hydrotalcite mang molipdat

EP- HTMS

Màng epoxy chứa hydrotalcite mang molipdat biến tính silan

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

PHẦN MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Việt Nam là một nƣớc có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm cùng với sự biến đổi khí hậu
rất nghiêm trọng trên tồn cầu hiện nay. Các cơng trình thiết bị kim loại đều bị tác động
ăn mịn mạnh mẽ của mơi trƣờng. Ăn mịn kim loại làm biến đổi một lƣợng lớn các sản
phẩm thành sản phẩm ăn mòn và gây ra những hậu quả nặng nề nhƣ: biến đổi tính chất của

các kim loại, ảnh hƣởng tới quá trình sản xuất, gây thiệt hại về kinh tế, mất an toàn lao
động... Theo đánh giá hàng năm của cơ quan phát triển Liên hợp quốc (UNDP), ăn mòn
kim loại làm tổn thất khá lớn nền kinh tế quốc dân và chiếm tới 3% tổng sản phẩm quốc
gia (GNP) . Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh
tế cũng nhƣ công nghệ.
Sơn phủ là một phƣơng pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả, để nâng
cao khả năng bảo vệ của các màng sơn sự có mặt của các chất ức chế rất quan trọng. Đã từ
lâu ngƣời ta sử dụng các hợp chất crômat làm chất ức chế trong màng sơn rất có hiệu quả.
Song các hợp chất crơmat có tính chất độc hại ảnh hƣởng đến môi trƣờng sống nên ngày
càng bị hạn chế sử dụng. Vì vậy việc tìm ra các chất ức chế không độc hại để thay thế cho
các hợp chất Crơmat là một việc rất có ý nghĩa và đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm.
Trong những năm gần đây, hydrotalcite (HT) đã đƣợc nghiên cứu dùng làm chất
phụ gia, chất xúc tác, chất mang xúc tác phụ gia cho polyme sử dụng trong sản xuất sơn
thân thiện với môi trƣờng. Ở nƣớc ta hiện nay chƣa có nhiều cơng trình cơng bố sử dụng
hydrotalcite (HT) làm chất phụ gia trong chế tạo sơn trên hệ lớp phủ hữu cơ bảo vệ bảo vệ
chống ăn mòn. Vì vậy em thực hiện đề tài “Tổng hợp phụ gia ức chế ăn mòn trên cơ sở
hydrotalcite và ứng dụng trong lớp phủ epoxy hệ nước bảo vệ chống ăn mịn kim loại
thân thiện mơi trường” nhằm thay thế các hợp chất crômat độc hại, tạo ra loại sơn thân
thiện với môi trƣờng.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

2.

Khoa hóa học

Mục đích nghiên cứu.

Tơi thực hiện đề tài này với 2 mục đích chính:
Tổng hợp hydrotalcite mang ức chế ăn mịn molipdat (MoO42-) đƣợc biến tính bề
mặt bằng N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan.
Chế tạo và đánh giá tính chất của lớp phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalcite
mang ức chế đƣợc biến tính silan để bảo vệ chống ăn mịn cho thép cacbon.
Chế tạo vật liệu khơng độc hại thân thiện với môi trƣờng.
3.

Đối tƣợng nghiên cứu

Đề tài này nghiên cứu chế tạo và ứng dụng hydrotalcite mang ức chế ăn mòn
trong chế tạo lớp phủ epoxy nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon.
4.

Giả thiết khoa học.

Do khả năng trao đổi anion của mình nên hydrotalcite thu hút đƣợc nhiều sự quan
tâm của các nhà sản xuất và nghiên cứu. Trong điều kiện nhất định các anion xen có thể
đƣợc giải phóng và thay thế bằng các anion khác từ mơi trƣờng. Chính khả năng này đã
hứa hẹn cho ứng dụng bảo vệ chống ăn mòn của hydrotalcite. Anion ức chế ăn mòn đƣợc
xen vào hydrotalcite nhằm mục đích đó. Hơn thế nữa, hợp chất trao đổi anion này có thể
đƣợc sử dụng để chế tạo chất ức chế ăn mịn khơng độc hại, thân thiện với môi trƣờng
nhằm dự trữ và nhả chậm anion ức chế ăn mòn trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn. Silan
đƣợc sử dụng để biến tính hydrotalcite nhằm làm tăng khả năng phân tán của hydrotalcite
trong lớp phủ.
Trong lớp phủ bảo vệ hydrotalcite đƣợc ứng dụng làm chất mang chất ức chế ăn
mòn. Hơn nữa natri molipdat (Na2MoO 4) và silan là các phụ gia không độc hại, thân

thiện với mơi trƣờng.
5.

Nhiệm vụ nghiên cứu.

Chính vì những mục đích cấp thiết của đề tài và giả thiết khoa học nêu trên, nhiệm
vụ đặt ra của đề tài này là:

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của hydrotalcite mang ức chế ăn mịn molipdat
(MoO42-) đƣợc biến tính bề mặt bằng N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilan.
Nghiên cứu cấu trúc và khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon của lớp
phủ epoxy nanocompozit chứa hydrotalcite mang ức chế ăn mòn.
6.

Phạm vi nghiên cứu.

Đề tài luận văn này nghiên cứu:
Tổng hợp và biến tính bề mặt hydrotalcite mang ức chế ăn mịn
Đánh giá tính chất của lớp phủ bảo vệ chứa hydrotalcite mang chất ức chế ăn
mịn.
7.

Phƣơng pháp nghiên cứu .

Trong luận văn này, tơi sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu sau:
+ Tổng hợp hydrotalcite bằng phƣơng pháp đồng kết tủa
+ Phân tích cấu trúc bằng các phƣơng pháp:
- Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
- Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
- Phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
+ Phƣơng pháp đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hydrotalcite và lớp
phủ:
- Phƣơng pháp tổng trở điện hóa
- Phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực
- Phƣơng pháp xác định độ bám dính
- Phƣơng pháp xác định độ bền va đập
- Phƣơng pháp thử nghiệm mù muối

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ [12]

1.1.1. Ăn mòn kim loại
a) Khái niệm
Ăn mòn kim loại là sự phá huỷ bề mặt kim loại do tƣơng tác hoá học hoặc điện
hoá của các kim loại với mơi trƣờng xung quanh nhƣ khí quyển, chất điện ly … Kim loại
trong mơi trƣờng ăn mịn sẽ chuyển thành ion:
M

Mn+

+ne

b) Phân loại ăn mịn kim loại
- Có nhiều ngun nhân ảnh hƣởng tới q trình ăn mịn kim loại nhƣ: bản chất
và thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần môi trƣờng xâm thực, công nghệ vật
liệu…
Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà ngƣời ta phân loại ăn mịn thành: ăn mịn
hóa học và ăn mịn điện hóa.
Ăn mịn hố học là sự ăn mịn xảy ra nhƣ một phản ứng hố học giữa kim loại và
môi trƣờng tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, nghĩa là phản ứng
chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn.
Ăn mịn điện hố xảy ra do tác dụng của môi trƣờng xung quanh lên bề mặt kim
loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá. Phản ứng chuyển kim
loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở nhiều giai đoạn và ở
nhiều khu vực khác nhau của kim loại.
- Ăn mịn điện hóa tn theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday.
Điển hình cho dạng ăn mịn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim đƣợc tạo bởi nhiều
nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dich
điện li tạo thành các pin ăn mịn, ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

- Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mịn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên.
Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mịn theo cơ chế điện hóa.
- Ăn mịn điện hóa của kim loại gồm có ba q trình cơ bản: q trình anơt, q
trình catơt và q trình dẫn điện.
- Q trình anơt là q trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khử-red)
chuyển vào dung dịch dƣới dạng ion và giải phóng điện tử:
Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→ Ox1+ne
- Q trình catơt là q trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thƣờng là H+
hoặc là O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mịn giải phóng ra :
Ox2 + ne → Red2
+ Nếu Ox là H+ thì q trình catơt xảy ra nhƣ sau :
H+ +1e → Hhp

Hhp + Hhp→ H2

Trong đó, Hhp là hydro hấp phụ. Ta gọi trƣờng hợp này là sự ăn mòn với chất
khử phân cực hydro.
+ Nếu Ox là O2 thì:
Với mơi trƣờng axit,q trình catơt là:
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Với mơi trƣờng trung tính hoặc bazơ, q trình catơt sẽ là:
O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Trong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mịn giải phóng ra sẽ di

chuyển từ nơi có phản ứng anơt tới nơi có phản ứng catơt,cịn các ion dịch chuyển trong
dung dịch. Nhƣ vậy, khi kim loại bị ăn mịn sẽ xuất hiện vùng catơt và vùng anơt.
Ngồi ra còn phân loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại. Tuỳ theo sự ăn mịn xảy
ra trên tồn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực (ăn mòn cục bộ).
Sự ăn mòn kim loại gây ra các hậu quả nghiêm trọng và làm hao tổn kim loại. Vì
ăn mịn kim loại làm biến đổi một lƣợng lớn các sản phẩm kim loại thành sản phẩm ăn
mịn, làm biến đổi hồn tồn tính chất của kim loại. Nó làm biến đổi các tính chất quan

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

trọng của kim loại nhƣ tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một vài tính chất vật lý hố
học nhƣ độ cứng, độ phản xạ, độ dẫn điện … Do đó khi đánh giá những mất mát do ăn
mòn ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do ăn mòn gây ra gồm hao tổn trực tiếp và hao
tổn gián tiếp.
- Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mịn (máy móc, ống
dẫn), các phí tổn quan trọng của các phƣơng tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay
sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn.
-Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng nhƣ sự hƣ hại thiết
bị, mất mát sản phẩm, giảm hiệu suất, làm bẩn các sản phẩm thực phẩm...
Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế
cũng nhƣ công nghệ.

1.1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [13]

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải đƣợc thực hiện đồng thời với việc sử
dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mịn
ngƣời ta chia làm ba phƣơng pháp chính nhƣ sau:
+ Thay đổi tính chất mơi trƣờng xâm thực.
+ Thay đổi tính chất của kim loại.
+ Tách kim loại khỏi mơi trƣờng xâm thực.
a ) Thay đổi tính chất của mơi trường xâm thực: để thay đổi các tính chất của môi
trƣờng xâm thực ngƣời ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đƣa vào các chất làm giảm tính
xâm thực của mơi trƣờng. Chẳng hạn nếu oxy hịa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn
mòn ngƣời ta đuổi oxy vào khơng khí hay đƣa vào các chất hấp phụ đặc biệt nhƣ hidrazon
hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ ngƣời
ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn. Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mịn
khí quyển ngƣời ta dùng các chất ức chế bay hơi.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

b)Thay đổi tính chất của kim loại: để thay đổi các tính chất của kim loại ngƣời ta có
thể đƣa các kim loại bền hơn đối với ăn mòn vào dung dịch trong các điều kiện khai
thác.Việc hợp kim các kim loại là một phƣơng pháp có hiệu quả để tạo thành một loại thép
mới,một loại hợp kim mới. Độ bền của vật liệu có thể đƣợc nâng cao bằng biến đổi thành
phần (đƣa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc
giảm nguy cơ nứt hoặc giịn hố do hydro.
Trên cơ sở hiểu biết q trình ăn mịn điện hóa hịa tan anơt các kim loại,có thể

thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phƣơng pháp bảo vệ điện hóa nhƣ: bảo vệ
catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lƣu. Bằng phƣơng pháp dịch
chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ hòa tan kim loại. Sự dịch
chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catơt hoặc anơt. Bảo vệ
catơt có thể thực hiện đƣợc bằng anơt hy sinh hoặc bằng dịng ngồi. Bảo vệ bằng anot hy
sinh có nghĩa là kim loại đƣợc nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục
bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra. Bảo vệ bằng dịng ngồi có nghĩa là một
dòng điện đƣợc áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trị catơt và một
anơt trơ. Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo
vệ không xảy ra.
c)Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực: phƣơng pháp bảo vệ kim loại đƣợc sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trƣờng xâm thực bằng lớp
phủ bám dính tốt, khơng thấm và kín khít, độ cứng cao và điện trở thấp, khơng bị ăn mịn
hoặc bị ăn mịn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần đƣợc bảo vệ, có độ bền
cao. Có nhiều loại lớp phủ nhƣng ta có thể chia thành ba loại chính nhƣ sau:
 Lớp phủ kim loại.
 Lớp phủ phi kim loại.
 Lớp phủ hữu cơ.
Bản chất của lớp phủ bảo vệ là ở chỗ cô lập kim loại với tác dụng của mơi trƣờng
xâm thực. Sự có mặt của lớp phủ trên bề mặt kim loại làm kìm hãm cơng của các vi pin.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

1.1.3. Lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại
1.1.3.1. Khái quát về sơn [3]
Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác,
khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn.
Hiện nay ngƣời ta chƣa chế tạo đƣợc một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu
cầu nhƣ: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận
đƣợc. Do đó ngƣời ta phải sơn nhiều lớp khác nhau. Mỗi hệ thống sơn thƣờng gồm ba lớp
chính:
- Lớp lót: tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn
mòn.
- Lớp trung gian (hay lớp tăng cƣờng): có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng
chống thấm của lớp lót.
- Lớp phủ: tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn
cản tác hại của tia sáng lên sơn.
1.1.3.2. Thành phần của sơn
Thành phần chính của sơn bao gồm:
- Chất kết dính: gồm ba nhóm chính tùy theo phƣơng thức làm khơ để đóng rắn
sơn:
+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung mơi.
+ Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính.
+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính với chất
xúc tác.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

- Dung mơi: là các chất dễ bay hơi, ngƣời ta pha dung mơi vào sơn làm cho sơn
lỗng để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung mơi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn nhanh
khô. Các dung môi thƣờng sử dụng là: xylen, toluene, butanol, axeton…
- Pigment: nhiệm vụ chính của pigment là tạo màu cho sơn.
- Các chất phụ gia: thƣờng là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm
lơ lửng trong sơn và khơng hịa tan vào dung mơi. Tùy theo u cầu về tính chất của sơn
mà dùng các loại phụ gia thích hợp nhƣ: chống ăn mịn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn
trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mịn hay bảo vệ catơt. Chất phụ gia cho
lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cƣờng độ bền cho lớp sơn. Chất phụ gia
cho lớp sơn phủ thƣờng là bột, vật liệu hữu cơ, chất khống quyết định màu sơn, ngồi ra
cịn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn đƣợc bền lâu.
- Chất độn: tăng khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu…
thƣờng dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…
1.1.3.3. Những yêu cầu với màng sơn
Màng sơn hữu cơ có những đặc điểm ƣu việt hơn lớp phủ kim loại, chúng dễ che
phủ lên các chi tiết nhiều loại kích thƣớc, bịt kín các lỗ, các khe, các vết rạn nứt, khơng
làm tính chất của kim loại bị thay đổi. Chúng là những vật liệu bảo vệ có hiệu quả, gần
90% các chi tiết kim loại đƣợc bảo vệ bằng màng sơn. Màng sơn phải thỏa mãn các yêu
cầu sau:
+ Tạo một hàng rào bảo vệ tốt.
+ Kìm hãm hiệu quả q trình ăn mịn.
+ Đảm bảo thời gian sử dụng lâu dài của các chi tiết máy đƣợc bảo vệ.
Đòi hỏi đầu tiên dễ thỏa mãn bằng cách phủ nhiều lớp vật liệu và đƣa vào sơn các
pigment có khả năng bịt các lỗ xuất hiện trong màng.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang

Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Để giảm quá trình ăn mịn có hiệu quả ngƣời ta đƣa các chất ức chế ăn mòn vào
sơn nhƣ cromat kẽm, cromat chì. Trong một vài trƣờng hợp ngƣời ta sử dụng bột kẽm,
nhơm vì chúng bảo vệ có hiệu quả và đóng vai trị protecter.

1. 2. Hydrotalcite [1, 5, 24, 35, 36, 37]
1.2.1. Khái niệm
Hydrotalcite là hỗn hợp hydroxyt của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III, tạo
thành các lớp bát diện mang điện tích dƣơng. Để cấu trúc trung hịa về điện tích các anion
bị hydrat hóa đƣợc đan xen vào khoảng trống giữa hai lớp bát diện.
Cơng thức tổng qt của hydrotalcit có dạng
MII(1-X)MIIIx(OH)2AX/nn+.mH2O

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc dạng vật liệu hydrotalcite
MII: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca....
MIII: Kim loại hóa trị III nhƣ Al, Fe, Cr, Co....

Giá trị x từ 0,2 đến 0,33 với x=MIII/(MII + MIII).
Để cấu trúc đƣợc trung hịa về điện tích, các anion X có điện tích m- bị hydrat hóa
đƣợc định vị ở lớp trung gian. X là các anion vô cơ hoặc hữu cơ nhƣ:
Anion halogen: F-, Cl-, Br-,...
Oxo anion: NO3-, SO42-, CO32-,...

1.2.2. Đặc điểm cấu trúc và tính chất
1.2.2.1. Đặc điểm cấu trúc
Hydrotalcite có cấu trúc của brucite, Mg(OH)2. Trong đó, kim loại hóa trị II phối
trí bát diện với những ion hydroxid xung quanh, tạo thành các lớp. Trong cấu trúc này,
một vài nguyên tử kim loại hóa trị II (MII) đƣợc thay thế bằng những nguyên tử kim loại
hóa trị III (MIII) và tỉ lệ nguyên tử MII : MIII có thể thay đổi hoàn toàn. Sự thay thế MIII cho
MII tạo nên những lớp điện tích dƣơng trên những lớp hydroxid kim loại, bởi vì kim loại
hóa trị III vẫn phối trí bát diện với những nhóm hydroxyl.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Hình 1.2: Cấu trúc của HTC – [CO3]2Những lớp điện tích dƣơng trong hydrotalcite đƣợc cân bằng bởi anion ở lớp
trung gian. Do đó, hydrotalcit có khả năng trao đổi anion ở lớp trung gian. Ngoài những
anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp trung gian giữa những lớp hydroxid kim
loại.
Tƣơng tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp trung gian
và liên kết hydrogen giữa các phân tử nƣớc làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền

vững nhất định. Liên kết cộng hóa trị lớn xuất hiện giữ các lớp hydroxit có thể tạo nên
mạng polime hydroxit. Nếu anion mang điện tích âm lớn (nhƣ là [V10O28]6- ) sẽ làm cho
hợp chất HT bền vững hơn so với các anion hóa trị một ( nhƣ là Cl-, [NO3 ]- ).
Hydrotalcite phân hủy hoàn tồn khi ở nhiệt độ cao để hình thành hỗn hợp oxid
bazơ [25], [32]. Khi tăng nhiệt độ, nƣớc ở lớp trung gian bị mất, kế là tách hydroxyt và sự
phân hủy lớp trung gian Cacbonat thành CO2. Việc loại bỏ CO2 và H2O từ cấu trúc
hydrotalcite, cuối cùng cho hỗn hợp oxid.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

1.2.2.2. Tính chất
Vùng không gian giữa các lớp hydroxyt gồm các anion và các phân tử nƣớc sắp
xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng của các dạng
hydrotalcite.
Tính chất trao đổi anion:
Đây là một trong những tính chất quan trọng của các hợp chất kép hydroxyt, dạng
cấu trúc này có thể trao đổi với một lƣợng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở
những trạng thái khác nhau.
Phản ứng trao đổi anion đƣợc phát hiện do sự thay đổi giá trị của khoảng cách lớp
trung gian giữa hai lớp hydroxyt kế cận. Sự thay đổi này có thể liên hệ với hình dạng và
mật độ điện tích của các anion tƣơng ứng.
Do cấu trúc lớp và các anion đan xen vào chỗ trống nên hydrotalcite có khả năng
phân tán anion rất lớn và trở thành một trong những loại chất chủ yếu để trao đổi anion.

Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng sau:
[MII. MIII.X ] + Y= [MII. MIII.Y ] +X
Sự trao đổi anion trong hydrotalcite phụ thuộc chủ yếu vào tƣơng tác tĩnh
điện giữa các lớp hydroxyt tích điện dƣơng với các anion đang trao đổi và mức năng lƣợng
tự do thấp nhất của sự hydrat hóa.
Hằng số cân bằng tăng khi bán kính anion giảm. Sự trao đổi thuận lợi với các
anion có mật độ điện tích cao. Từ những tính tốn về hằng số cân bằng Miyata (1983) đã
đƣa ra dãy anion hóa trị: OH-> F-> Cl-> Br-> NO3- và CO32-> SO42-> MnO42-.
Để có thể trao đổi anion hoàn toàn, dung dịch huyền phù hydrotalcite đƣợc khuấy
liên tục với lƣợng dƣ anion cần trao đổi.
pH của quá trình trao đổi hoặc điều kiện lọc rửa và sấy khô ảnh hƣởng đến q
trình trao đổi anion. pH ln ln phải nằm trong vùng tồn tại bền của lớp hydroxyt và các
anion bù trừ điện tích.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

1.2.2.3. Các phƣơng pháp điều chế hydrotalcite (HT) [1],[5]
a) Phương pháp muối- oxid
Do bản chất của các chất tham gia phản ứng nên dẫn đến tên gọi của quá trình
tổng hợp này là “Phƣơng pháp Muối - Oxid”.
Phản ứng chung của phƣơng pháp này là:
MIIO+xMIIIXm-3/m+(n+1)H2O→MII1-xMIII x(OH)2Xmx/m.nH2O+xMIIXm2/m
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng lần đầu tiên Boelm, Steinle và Vieweger vào năm

1977 để điều chế [Zn-Cr-Cl]. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách cho huyền phù của ZnO
phản ứng với lƣợng dƣ dung dịch CrCl3 ở nhiệt độ phòng trong vài ngày và đã thu đƣợc
một chất có thành phần hóa học duy nhất tƣơng ứng với công thức ZnCr(OH)6 Cl.12H2O,
đặc trƣng cho hợp chất HT. Lai và Howe năm 1981 đã điều chế ra loại vật liệu tƣơng tự
bằng cách cho CrCl3 và ZnO ở dạng bùn lỏng sệt và khuấy trộn trong 10 giờ. Điều kiện
này đã đƣợc mơ phỏng trong phịng thí nghiệm Moteriau và đã thu đƣợc 0,33[Zn-Cr-Cl] có
trật tự kém.
De Roy, Besse và Bendot, năm 1985 đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế
các hợp chất khác nhau từ kim loại hóa trị II, hóa trị III và các anion, đặc biệt là [Zn-CrCl], [Zn-Cr-NO3 ], [Zn-Al-Cl]...
b) Phương pháp xây dựng lại cấu trúc
Đƣợc đề nghị vào năm 1983 bởi Miyata, dung dịch rắn Mg1-3x/2AlxO đƣợc điều chế
bằng cách nung HTC [Mg-Al-CO3] khoảng từ 500-800oC. Sau đó hỗn hợp đƣợc hydrat
hóa trong dung dịch nƣớc chứa anion khác tạo ra một HT mới.
Phƣơng pháp này chủ yếu dựa trên sự nung ở nhiệt độ cao của HT ban đầu. Hỗn
hợp oxid sau khi nung đƣợc hydrat hóa trở lại với một anion khác để tạo ra một pha HT
mới.
Bên cạnh đó một số HT cũng đƣợc tạo thành từ phƣơng pháp trao đổi ion.
c) Phương pháp đồng kết tủa

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

Phƣơng pháp này là một trong những phƣơng pháp tổng hợp đƣợc dùng nhiều
nhất để điều chế HT bao gồm sự kết tủa đồng thời các hydroxyt của hai hay nhiều cation

kim loại hóa trị II và III. Phƣơng pháp này cịn đƣợc gọi là “phƣơng pháp muối-bazơ”. Và
phải có tối thiểu 2 hydroxyt kim loại cùng kết tủa đồng thời.
Năm 1942 Feitkenecht và Gerber lần đầu tiên sử dụng phƣơng pháp này điều chế
đƣợc [Mg-Al-CO3] bằng phản ứng của dung dịch rất lỗng. Sau đó, Gastuche, Brown và
Mortlan 1976 đã phát triển phƣơng pháp này để điều chế [Mg-Al-CO3]; Miyata và Okada
1977 đã thay đổi một vài tham số nhƣ nồng độ của các chất tham gia phản ứng hoặc
những điều kiện lọc rửa và sự kiểm sốt pH trong q trình điều chế. Chính những yếu tố
này ảnh hƣởng đến sự hình thành HT.
Thuận lợi đầu tiên của phƣơng pháp này là có thể điều chế đƣợc HT với thành
phần xác định. Trên lý thuyết, sự có mặt đồng thời của một lƣợng hydroxyt kim loại hóa
trị II và III cho phép chúng ta hi vọng một phạm vi rộng các hỗn hợp hydroxid dựa trên sự
kết hợp khác nhau của MII và MIII. Xa hơn nữa, các anion có thể đƣợc ổn định một cách dễ
dàng bằng tỷ lệ thích hợp muối của các kim loại tƣơng ứng, hoặc bằng sự đồng kết tủa
trong dung dịch chứa anion tƣơng ứng miễn là có một số điều kiện thí nghiệm phải đƣợc
lƣu ý.
Phƣơng pháp này hiện nay đã đƣợc củng cố chắc chắn, trong đó cấu trúc và các
tính chất hóa – lý của các sản phẩm đƣợc điều chế bởi sự đồng kết tủa phụ thuộc rất lớn
vào các yếu tố tổng hợp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp kết tủa, bản chất của các chất tham
gia, nồng độ các chất tham gia, pH của quá trình kết tủa, nhiệt độ, thời gian phản ứng, sự
hiện diện của tạp chất, điều kiện lọc rửa và sấy khô.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang


Đại học Khoa học tự nhiên

Khoa hóa học

1.2.3. Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước
1.2.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Hydrotalcite đƣợc phát hiện đầu tiên vào năm 1842 tại Thụy Điển, Hochstetter
(1842) là ngƣời đầu tiên báo cáo về hydrotalcite [38]. Hydrotalcite thƣờng đƣợc gọi với
cái tên hóa học là nhơm, magie hydroxicacbonat.
Những nghiên cứu gần đây nhất nhƣ của Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm
Trung quốc (2005) đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalcite trong sơn chống cháy, kết quả
cho thấy nano hydrotalcite ở nồng độ 1,5 % đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý nhƣ độ
bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [40].
Biến tính bề mặt hydrotalcite bằng silan cũng đƣợc Qi Tao và các cộng sự tại
Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng Châu, Trung Quốc nghiên cứu. Bề mặt
hydrotalcite đã đƣợc biến tính bằng 3-aminopropyltriethoxysilan (APTS) bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa với sự có mặt của natri dodecyl sunfonat [30,31 ]. Các kết quả phân tích
cho thấy có sự gắn silan lên bề mặt hydrotalcite, thơng qua phản ứng trùng ngƣng của
APTS đã thủy phân với –OH trên bề mặt hydrotalcite. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt,
dodecyl sunfonat thấp, silan gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của hydrotalcite và với nồng
độ dodecyl sunfonat cao APTS đƣợc gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp.
Năm 2011 tiếp tục theo hƣớng nghiên cứu này nhóm tác giả A. Collazo và cộng
sự đã chỉ ra rằng hydrotalcite có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol -gel, một vài
giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion của chúng, khả năng này
tăng lên khi hydrotalcite đƣợc hoạt hóa nhiệt [16]. Một vài kỹ thuật đã đƣợc sử dụng để
phân loại hydrotalcite nung và không nung; bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR),
nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt động ức chế của các lớp phủ sol – gel đƣợc pha
tạp 10% hydrotalcite. Kết quả thu đƣợc, lớp phủ có chứa hydrotalcitee hoạt hóa nhiệt có
khả năng bảo vệ chống ăn mịn tốt hơn so với lớp phủ chứa hydrotalcite khơng hoạt hóa
nhiệt.

Luận văn Thạc sĩ

Nguyễn Thị Thu Trang