Chế tạo chất xúc tác quang tio2 graphen bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy orange 52

TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG
KHOA SƯ PHẠM

CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 –
GRAPHEN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG
TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52

NGUYỄN MINH LÝ

AN GIANG, 08 – 2014


TRƯỜNG ĐẠI HỌC AN GIANG
KHOA SƯ PHẠM

CHẾ TẠO CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 –
GRAPHEN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG
TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52

NGUYỄN MINH LÝ
MSSV: DHH101104

GVHD: TS. PHẠM PHÁT TÂN

AN GIANG, 08 – 2014


-i-

Đề tài nghiên cứu khoa học “Chế tạo chất xúc tác quang TiO2 – graphen bằng các
phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính của chúng trong phản ứng phân hủy
Orange 52”, do sinh viên Nguyễn Minh Lý thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.
Phạm Phát Tân. Tác giả đã báo cáo kết quả nghiên cứu và được Hội đồng Khoa học
và Đào tạo Trường Đại học An Giang thông qua ngày 20/08/2014.
Thƣ ký

Phản biện 1

Phản biện 2

NGUYỄN VĂN THẠT

BÙI PHƢỚC PHÚC

Cán bộ hƣớng dẫn

PHẠM PHÁT TÂN

Chủ tịch Hội đồng

HOÀNG XUÂN QUẢNG


- ii -

LỜI CẢM TẠ
Đề hoàn thành được nghiên cứu khoa học, tôi đã nhận được sự động viên, giúp
đỡ và hỗ trợ nhiệt tình từ gia đình, nhà trường, thầy cô và bạn bè. Thông qua đề tài
nghiên cứu khoa học này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến TS. Phạm Phát Tân

đã tận tình hướng dẫn, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tơi thực hiện
và hồn thành nghiên cứu. Thầy đã giảng dạy kiến thức cần thiết để hoàn thành
nghiên cứu và cho tôi cơ hội tiếp cận sâu hơn trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Khoa Sư Phạm nói chung và các
thầy cơ giảng dạy chun ngành Sư Phạm Hóa nói riêng đã giảng dạy qua các học
phần, cung cấp những kiến thức khoa học và hiện đại.
Xin cảm ơn cha mẹ đã luôn đồng hành, nâng đỡ cũng như chia sẻ những thất
bại, thành công trong quá trình thực hiện nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời chúc sức khỏe và hạnh phúc đến gia đình, thầy cô và
bạn bè. Xin chân thành cảm ơn !
An giang, ngày 01 tháng 08 năm 2014
Nguyễn Minh Lý


- iii -

TÓM TẮT
Nghiên cứu này được thực hiện nhằm chế tạo graphen oxit (GO), graphen được
khử từ graphen oxit (rGO), P25 TiO2 – graphen (P25 TiO2 – rGO) và khảo sát hoạt
tính quang xúc tác của chúng trong phản ứng phân huỷ orange 52 bằng ánh sáng khả
kiến. Đồng thời, các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của P25 TiO2 –
graphen như nồng độ đầu của orange 52 và pH môi trường phản ứng cũng được
nghiên cứu.
Theo đó, bằng phương pháp khử hố học, graphen oxit được chế tạo từ phản
ứng oxi hoá graphit. Các chất xúc tác P25 TiO2 – graphen được chế tạo bằng phản
ứng khử hỗn hợp gồm TiO2 và graphen với hàm lượng graphen khác nhau (0,1; 0,5;
1,0; 5,0 và 10%), kí hiệu là TiO2 – XrGO (X = 0,1 – 10%) có sử dụng axit ascorbic.
Bên cạnh đó, một vài mẫu xúc tác được xử lý bằng nhiệt để khử GO thành rGO được
gọi là phương pháp khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (1200C, 1500C, 1800C). Vi
cấu trúc và tính chất quang xúc tác của các mẫu TiO2 – graphen được đặc trưng và

đo bằng UV – Vis, XRD, TEM, FE-SEM, UV – Vis DRS và FTIR. Các chất xúc tác
quang đã được khảo sát một cách hệ thống trong phản ứng phân huỷ phẩm nhuộm
orange 52 gây ô nhiễm nguồn nước dưới ánh sáng UV – Vis.
Kết quả XRD của TiO2 – graphen cho thấy khơng có pic nhiễu xạ mới, ngoại
trừ các pic đặc trưng của TiO2 P25. Phổ DR chứng tỏ rằng hoạt tính quang xúc tác
dưới ánh sáng khả kiến của các chất xúc tác tăng lên rất nhiều trong phản ứng phân
hủy orange 52. Kết quả từ các thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang của chất xúc tác
thu được bằng phương pháp hóa học có chứa graphen tăng lên đáng kể sau 60 phút
phản ứng dưới ánh sáng UV – Vis và cao hơn so với TiO2 P25 thuần tuý từ 2,5 đến 3
lần. Hàm lượng tối ưu của graphen trong TiO2 – graphen là 0,1 đến 0,5%. Trong khi
đó, hiệu suất quang xúc tác đã đạt tối ưu đối với chất xúc tác được khử nhiệt tại
1200C. Ngoài ra, các chất xúc tác cho hiệu quả phân hủy orange 52 tối ưu ở nồng độ
ban đầu thấp 0,05mM và với dung dịch có mơi trường axit với độ pH = 4.
Từ khoá: TiO2 – graphen, phản ứng phân hủy, Orange 52, ánh sáng khả kiến.


- iv -

ABSTRACT
This research was aimed to prepare graphene oxide (GO), reduced graphene
oxide (rGO), P25 TiO2 nanoparticles – reduced graphene from oxide composites
(P25 TiO2 – rGO) and investigate its photocatalytic activity for degradation of
orange 52 in visible light. Simultaneously, the influences of initial concentration and
pH to photocatalytic activity of P25 TiO2 – graphene were also surveyed.
Accordingly, by chemical method, graphene oxide was obtained from graphite
by oxidation reaction. P25 TiO2 – graphene photocatalysts were prepared by using
ascorbic acid to reduce the mixture of TiO2 P25 and graphene oxide created with
different mass ratio of graphene (0,1; 0,5; 1,0; 5,0 and 10%) and denoted as TiO2 –
XrGO (X = 0,1 – 10%, respectively). Besides, some of catalysts were treated by
heating at different temperatures (1200C, 1500C, 1800C). The microstructures and

photocatalytic properties of TiO2 – graphene samples were characterized and
measured by using UV – Vis spectra, XRD, TEM, FE–SEM, UV – Vis DRS and
FTIR. The composite materials were systematically studied as photocatalysts for the
degradation of orange 52 (MeOr), the dye has caused pollution, under UV – Vis
irradiation.
The results shown that the XRD patterns of TiO2 – graphene had no new
diffraction peaks except the specific peaks of TiO2 P25. The DR spectra illustrated
that the photocatalytic activity under visible light of the composites enhanced greatly
on decomposition of orange 52. On the one hand, according to the practical results
photocatalytic activity of the catalysts obtained by chemical method, compared with
pure P25 TiO2 nanoparticles, the photocurrent of the composites containing graphene
dramatically increased after 60 minutes of reaction under UV – Vis irradiation and
was about 2,5 to 3 times higher than that of pure P25 TiO2. The optimal amount of
graphene in the TiO2 – graphene composite was 0,1 to 0,5%. On the other hand,
optimum photocatalytic performance was achieved for the composite treated at
1200C. In addition, the catalysts proved to be a high performance materials in the
degradation of orange 52 at low initial concentration with 0,05mM and acidic
solution with pH = 4 leading to the optimal efficiency.
Keywords: TiO2 – graphene, degradation, Orange 52, visible light.


-v-

LỜI CAM KẾT
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu nêu
trong công trình nghiên cứu này có xuất xứ rõ ràng. Những kết luận mới về khoa học
của cơng trình nghiên cứu này chưa được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.
An giang, ngày 01 tháng 08 năm 2014
Nguyễn Minh Lý

- vi -

MỤC LỤC
Trang
Chƣơng 1: GIỚI THIỆU ........................................................................................... 1
1.1. Tính cần thiết của đề tài .................................................................................... 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................... 1
1.3. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................................... 2
1.4. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 2
1.5. Những đóng góp của đề tài ................................................................................ 2
Chƣơng 2: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................................. 3
2.1. Sự ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................................. 3
2.1.1. Phân loại nước thải ............................................................................................. 3
2.1.2. Các chất hữu cơ độc hại ..................................................................................... 3
2.2. Thuốc nhuộm và nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm........................................ 4
2.2.1. Sơ lược về phẩm nhuộm azo .............................................................................. 4
2.2.2. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ......................................................... 4
2.3. Q trình oxi hố nâng cao trong xử lí nƣớc và nƣớc thải ............................. 5
2.3.1. Hạn chế của quá trình oxi hố hố học sử dụng các tác nhân oxi hố thơng
thường .......................................................................................................................... 5
2.3.2. Ưu việt của q trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hiđroxyl OH ............ 6
2.3.3. Các quá trình tạo ra gốc tự do hiđroxyl OH .................................................... 8
2.4. Cấu trúc và tính chất của graphen, graphen oxit và graphen đƣợc khử từ
graphen oxit ................................................................................................................ 9
2.4.1. Graphen .............................................................................................................. 9
2.4.2. Graphen oxit và graphen được khử từ graphen oxit ........................................ 13
2.5. TiO2 và hoạt tính xúc tác quang ...................................................................... 16
2.5.1. Chất xúc tác bán dẫn TiO2 ............................................................................... 16
2.5.1.1. Giới thiệu về TiO2 ......................................................................................... 16

2.5.1.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang sử
dụng TiO2 ................................................................................................................... 19
2.5.1.3. Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang xử
lí thuốc nhuộm ........................................................................................................... 20
2.5.2. Động học của quá trình phân huỷ .................................................................... 21
2.5.3. Biện pháp nâng cao hiệu quả của quá trình xúc tác quang .............................. 22
2.6. Vật liệu xúc tác TiO2 P25 – graphen ............................................................... 23
2.6.1. Cách chế tạo xúc tác TiO2 P25 – graphen dạng huyền phù ............................ 23
2.6.2. TiO2 P25 – graphen với quá trình xúc tác quang xử lí thuốc nhuộm .............. 26


- vii -

Chƣơng 3: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................... 27
3.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ........................................................................... 27
3.1.1. Hoá chất ........................................................................................................... 27
3.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................ 27
3.1.3. Thiết bị ............................................................................................................. 27
3.2. Các phƣơng pháp phân tích chất xúc tác........................................................ 27
3.2.1. Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến .............................................................. 27
3.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua .......................................................... 29
3.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét .................................................................... 29
3.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................. 30
3.2.5. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán UV–Vis ............................................... 31
3.2.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ................................................ 32
3.3. Phƣơng pháp chế tạo chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – graphen .................... 32
3.3.1. Chế tạo graphen oxit (GO) ............................................................................... 32
3.3.2. Chế tạo graphen (rGO) ..................................................................................... 33
3.3.3. Chế tạo TiO2 P25 – graphen............................................................................. 35
3.4. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính xúc tác ......................................................... 38

3.4.1. Lựa chọn chất phản ứng điển hình cho chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy sinh
học .............................................................................................................................. 38
3.4.2. Nguồn sáng ...................................................................................................... 38
3.4.3. Hệ thiết bị của phản ứng .................................................................................. 38
3.4.4. Lập đường chuẩn .............................................................................................. 39
3.4.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác TiO2 P25 – graphen ............................................... 40
3.5. Các phƣơng pháp tính tốn .............................................................................. 42
3.5.1. Hiệu suất phân huỷ orange 52 .......................................................................... 42
3.5.2. Năng lượng vùng cấm (Eg)............................................................................... 43
3.5 3. Hằng số tốc độ biểu kiến .................................................................................. 43
Chƣơng 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44
4.1. Chế tạo graphen oxit và graphen đƣợc khử từ graphen oxit ........................ 44
4.1.1. Chế tạo graphen oxit ........................................................................................ 44
4.1.2. Chế tạo graphen................................................................................................ 45
4.1.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu graphen ........................................................ 48
4.2. Chế tạo chất xúc tác quang TiO2 P25 – graphen............................................ 51
4.2.1. Chế tạo TiO2 P25 – graphen............................................................................. 51
4.2.2. Các đặc trưng vật lý của TiO2 P25 – graphen .................................................. 51


- viii -

4.3. Hoạt tính xúc tác quang của các chất xúc tác đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp khác nhau ........................................................................................................ 56
4.3.1. Phương pháp khử hoá học với hàm lượng rGO khác nhau .............................. 56
4.3.2. Phương pháp khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau............................................ 65
4.3.3. So sánh phương pháp khử hoá học và khử nhiệt ............................................. 69
4.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
P25 – graphen trong phản ứng phân hủy orange 52............................................. 73
4.4 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu orange 52 ........................................................... 73

4.4.2. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................... 76
Chƣơng 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ....................................................... 80
5.1 Kết luận ............................................................................................................... 80
5.2 Khuyến nghị........................................................................................................ 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 82
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 85


- ix -

DANH SÁCH BẢNG
Bảng 2.1: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa ........................................... 6
Bảng 2.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hiđroxyl • OH so với ozon....... 8
Bảng 2.3: Một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl • OH .................. 8
Bảng 2.4: Một số thông số cấu trúc tinh thể anatas và rutil....................................... 18
Bảng 3.1: Quan hệ giữa tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ ............................... 28
Bảng 3.2: Các giai đoạn chế tạo GO.......................................................................... 33
Bảng 3.3: Các giai đoạn chế tạo rGO bằng phương pháp khử hóa học ..................... 34
Bảng 3.4: Các giai đoạn chế tạo rGO bằng phương pháp khử nhiệt ......................... 35
Bảng 3.5: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử hóa học
có sử dụng sóng siêu âm ............................................................................................ 36
Bảng 3.6: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử hóa học
khơng sử dụng sóng siêu âm ...................................................................................... 36
Bảng 3.7: Các giai đoạn chế tạo TiO2 P25 – graphen bằng phương pháp khử nhiệt
không sử dụng sóng siêu âm ...................................................................................... 37
Bảng 3.8: Số liệu lập đường chuẩn ............................................................................ 40
Bảng 4.1: Giá trị Eg của các chất xúc tác TiO2 P25 – XrGO..................................... 55
Bảng 4.2: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác rGO, TiO2 P25
và TiO2 P25 – XrGO theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 57

Bảng 4.3: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 ................................................................................ 60
Bảng 4.4: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,1rGO ................................................................ 60
Bảng 4.5: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO ................................................................ 60
Bảng 4.6: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 1rGO ................................................................... 60
Bảng 4.7: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 5rGO ................................................................... 61
Bảng 4.8: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 10rGO ................................................................. 61
Bảng 4.9: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng chất
xúc tác có hàm lượng rGO khác nhau ........................................................................ 61
Bảng 4.10: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác =
0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................................... 65
Bảng 4.11: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1200C ............................................................................................................ 67


-x-

Bảng 4.12: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1500C ............................................................................................................ 68
Bảng 4.13: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1800C ............................................................................................................ 68

Bảng 4.14: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng
chất xúc tác khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................ 68
Bảng 4.15: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử bằng các phương pháp khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc
tác = 0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ............................................ 69
Bảng 4.16: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ đầu khác nhau
theo thời gian (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ
phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................... 73
Bảng 4.17: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau (CMeOr =
0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 76


- xi -

DANH SÁCH HÌNH
Hình 2.1: Mơ tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc khởi đầu là graphen
.................................................................................................................................... 10
Hình 2.2: Sơ đồ thu graphen bằng phương pháp hóa học từ graphit ......................... 12
Hình 2.3: Mơ hình GO của Lerf – Klinowski ........................................................... 14
Hình 2.4: Mơ tả cấu trúc graphen oxit theo Gao ....................................................... 14
Hình 2.5: Thế Zeta của dung dịch huyền phù graphen oxit (GO), graphen oxit được
khử bằng phương pháp hóa học (GHR) và graphen oxit được khử bằng phương pháp
nhiệt (GTR) ................................................................................................................ 15
Hình 2.6: Cấu trúc pha tinh thể rutil .......................................................................... 16
Hình 2.7: Cấu trúc pha tinh thể anatas ...................................................................... 17
Hình 2.8: Cấu trúc pha tinh thể brookit ..................................................................... 17
Hình 2.9: Chế tạo TiO2 nano tinh thể trên bề mặt GO bằng phương pháp 2 giai đoạn
.................................................................................................................................... 25
Hình 2.10: Mơ tả cơ chế tạo mầm phần tử nano vàng trên bề mặt GO bằng phương

pháp 2 giai đoạn ......................................................................................................... 25
Hình 3.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ................................................... 31
Hình 3.2: Các giai đoạn chế tạo graphen .................................................................. 34
Hình 3.3: Sơ đồ hệ phản ứng từng mẻ ....................................................................... 39
Hình 3.4: Đường chuẩn y = 0,0714x + 0,0066 .......................................................... 40
Hình 4.1: Mẫu graphen oxit sau khi chế tạo .............................................................. 45
Hình 4.2: Mơ hình khử nhiệt GO thành rGO ............................................................ 47
Hình 4.3: Phản ứng khử nhiệt của các nhóm hiđroxyl .............................................. 47
Hình 4.4: Phản ứng khử nhiệt của nhóm cacboxyl ................................................... 48
Hình 4.5: Mẫu graphen sau khi chế tạo ..................................................................... 48
Hình 4.6: Hình FESEM của graphen thu được bằng phương pháp khử hóa học ...... 48
Hình 4.7: Hình TEM của graphen (rGO) .................................................................. 49
Hình 4.8: Phổ XRD của graphen (rGO) .................................................................... 49
Hình 4.9: Phổ FTIR của graphen (rGO) .................................................................... 50
Hình 4.10: Hình FESEM của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO .......................... 51
Hình 4.11: Hình TEM của TiO2 P25 – rGO .............................................................. 52
Hình 4.12: Phổ XRD của chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 P25 .............................. 53
Hình 4.13: Phổ XRD của các chất xúc tác: TiO2 P25 (a), TiO2 P25 – 0,1rGO (b),
TiO2 P25 – 0,5rGO (c), TiO2 P25 – 5rGO (d), TiO2 P25 – 10rGO (e), rGO (f) ........ 54
Hình 4.14: Phổ DR của các chất xúc tác: TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO................ 55
Hình 4.15: Cách xác định ngưỡng hấp thụ ánh sáng bằng phương pháp tiếp tuyến với
mẫu xúc tác điển hình là TiO2 P25............................................................................. 56
Hình 4.16: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và
TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................. 57


- xii -

Hình 4.17: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 60 phút phản

ứng (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 –
XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .................................................... 58
Hình 4.18: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 90 phút phản ứng phân hủy MeOr
(CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 –
XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .................................................... 59
Hình 4.19: Minh họa cơ chế hình thành gốc tự do • OH của TiO2 P25 – rGO trong
phản ứng phân hủy MeOr .......................................................................................... 63
Hình 4.20: Sự hấp phụ MeOr trên bề mặt graphen của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25
– rGO.......................................................................................................................... 64
Hình 4.21: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO 1200C, 1500C, 1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ......... 65
Hình 4.22: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 180 phút phản
ứng (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C,
1500C, 1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................... 66
Hình 4.23: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr
(CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO 1200C, 1500C,
1800C với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ............................................... 67
Hình 4.24: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ... 70
Hình 4.25: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 120 phút và
180 phút phản ứng (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử hoá học và khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ... 70
Hình 4.26: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 150 phút phản ứng phân hủy MeOr
(CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học và
khử nhiệt với hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .......................................... 71
Hình 4.27: Phổ FTIR của rGO khử bằng tác nhân hố học ...................................... 72
Hình 4.28: Phổ FTIR của rGO khử bằng nhiệt ......................................................... 73
Hình 4.29: Độ chuyển hóa MeOr ở các nồng độ đầu khác nhau theo thời gian (mxúc

tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn
halogen 150W) ........................................................................................................... 74
Hình 4.30: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ khác nhau sau
120 phút phản ứng (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học,
hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................................................ 74
Hình 4.31: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở
các nồng độ khác nhau (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá
học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)......................................................... 75
Hình 4.32: Độ chuyển hóa MeOr ở các pH khác nhau theo thời gian (CMeOr =
0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 77


- xiii -

Hình 4.33: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau sau 120
phút phản ứng (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO
khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)........................................... 77
Hình 4.34: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở
các pH khác nhau (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO
khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)........................................... 78


- xiv -

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
UV – Vis Ultraviolet and Visible light

Ánh sáng tử ngoại – khả kiến

POPs

Persistant Organic Pollutants

Các chất ô nhiễm hữu cơ bền

GO

Graphene Oxide

Graphen oxit

rGO

Reduced Graphene Oxide

Graphen được khử từ graphen oxit

TEM

Transmission Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

FESEM Field Emission Scanning Electron

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

Microscope
XRD

X – Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

DRS

Diffuse Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán

FTIR

Fourier Transform Infrared

Phương pháp phổ hồng ngoại

Spectroscopy

biến đổi Fourier

Methyl Orange

Metyl da cam

MeOr

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

Obitan phân tử đầy có mức

năng lượng cao nhất

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital Obitan phân tử trống có mức
năng lượng thấp nhất

ZPC

Zero Point Charge

Điện tích điểm khơng


CHƢƠNG 1
GIỚI THIỆU
1.1. TÍNH CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI
Vấn đề ô nhiễm môi trường nước hiện nay ngày càng trở nên nghiêm trọng.
Việc nghiên cứu các phương pháp hiệu quả để xử lý môi trường nước là mối quan
tâm hàng đầu để giải quyết ba thách thức của thế kỷ 21: thiếu hụt năng lượng; ô
nhiễm môi trường; biến đổi khí hậu.
Q trình xúc tác quang bán dẫn là q trình oxi hóa nâng cao có khả năng xử
lí tốt các chất hữu cơ gây ơ nhiễm. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và
không độc, TiO2 được cho là vật liệu triển vọng để xử lí các vấn đề ơ nhiễm.
Tuy nhiên, q trình quang phân hủy chất ơ nhiễm trên cơ sở TiO2 cịn một số
hạn chế. Thứ nhất, phản ứng tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh ( e CB

h VB )

sau khi hình thành do tác động của photon ánh sáng xảy ra rất nhanh từ pico giây đến

nano giây làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác. Thứ hai, TiO2 có năng lượng vùng
cấm khá lớn (3,2 eV đối với dạng anatas) nên chỉ có ánh sáng tử ngoại với bước sóng
377nm mới kích thích được electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chiếm một
phần rất nhỏ ~3 – 5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện quá trình xúc tác quang.
Để sử dụng ánh sáng khả kiến chiếm phần lớn trong dãy phổ của ánh sáng mặt trời
vào quá trình xúc tác quang của TiO2, cần thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
Sự xuất hiện của graphen với những tính chất đặc biệt là tín hiệu tốt cho việc khắc
phục những hạn chế của TiO2 (Trần Mạnh Trí, 2012).
Với mong muốn chế tạo và khảo sát hoạt tính của vật liệu xúc tác TiO2 P25 –
graphen cũng như góp một phần cho việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước
và sự phát triển của ngành vật liệu mới, đề tài được thực hiện mang tên: “CHẾ TẠO
CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP
KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN
ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52”.
1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong
phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis dựa trên cơ sở thực hiện các
phản ứng bằng thực nghiệm. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 –
graphen và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng
UV – Vis. Lập bảng số liệu về nồng độ, hiệu suất phân hủy orange 52,… để so sánh,
thống kê các kết quả thu được nhằm chứng minh vai trị của graphen đối với hoạt
tính xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân hủy orange 52.

1


1.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu được thực hiện đối với chất xúc tác quang TiO2 và vật liệu xúc tác
quang TiO2 P25 – graphen. Trong đó bao gồm:
- Chế tạo graphen và xúc tác quang TiO2 trên nền graphen.

- Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
trong phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis.
1.4. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 – graphen và các yếu tố ảnh
hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng UV – Vis, gồm:
- Chế tạo graphen.
- Định vị chất xúc tác quang TiO2 P25 Degussa trên nền graphen.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ TiO2 : graphen đến hoạt tính xúc tác trong
phản ứng phân huỷ orange 52.
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng khác (nồng độ, pH, phương pháp chế tạo
TiO2 P25 – graphen) đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng phân huỷ orange 52.
1.5. NHỮNG ĐÓNG GÓP CỦA ĐỀ TÀI
Đề tài này làm cơ sở triển khai ứng dụng phương pháp nâng cao, tích hợp trong
việc xử lý môi trường, trong việc rèn luyện và nâng kiến thức về xúc tác quang, đặc
tính của graphen và một số kiến thức có liên quan và nghiên cứu kiến thức về xúc tác
quang TiO2 P25 – graphen trong phản ứng phân huỷ các chất độc hại với môi trường
trong nước thải. Đồng thời phát huy khả năng tự học, năng lực nghiên cứu khoa học
và khả năng thực hành thí nghiệm của sinh viên trong việc học chuyên ngành Hóa
trong trường đại học.
Nghiên cứu này sẽ cung cấp một hệ thống kiến thức nâng cao về cơ chế xúc tác
quang cho sinh viên ngành Hóa nói chung và sư phạm Hóa nói riêng, nhằm nâng cao
chất lượng học tập và nghiên cứu của sinh viên thông qua việc tiếp cận với kiến thức
hóa học một cách hiện đại.

2


CHƢƠNG 2
TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
2.1. SỰ Ô NHIỄM MÔI TRƢỜNG NƢỚC

2.1.1. PHÂN LOẠI NƢỚC THẢI
Sự bùng nổ dân số cùng với tốc độ đơ thị hóa, cơng nghiệp hóa nhanh chóng đã
tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống, đặc biệt là với việc nguồn nước ngày càng
trở nên thiếu hụt và ô nhiễm. Nước thải là nước thải ra sau khi sử dụng hoặc được tạo
ra trong một q trình cơng nghệ và khơng cịn giá trị trực tiếp đối với q trình đó.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam 5980 – 1995 và ISO 6107/1 – 1980, nước thải được phân
thành (Trần Văn Nhân & Ngô Thị Nga, 2009):
- Nước thải sinh hoạt: thải từ các khu dân cư, khu hoạt động thương mại, công
sở, trường học và các cơ sở tương tự khác.
- Nước thải công nghiệp: thải từ các nhà máy đang hoạt động.
- Nước thấm qua: nước mưa thấm vào hệ thống cống.
- Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem như nước thải tự nhiên.
- Nước thải đô thị: là hỗn hợp của các loại nước thải gồm khoảng 50% là nước
thải sinh hoạt, 36% là nước thải công nghiệp và 14% là các loại nước thấm.
2.1.2. CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI
Chất ô nhiễm hữu cơ bền (Persistant Organic Pollutants – POPs) là những hợp
chất hóa hoc có nguồn gốc từ cacbon, sản sinh ra do các hoạt động công nghiệp của
con người. POPs bền vững trong mơi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi
thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và
tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái.
Theo Công ước Stockhom, POPs các nhóm hợp chất có tính độc hại, tồn tại
bền vững trong mơi trường, phát tán rộng và tích lũy trong hệ sinh thái, gây nguy hại
cho sức khỏe con người. Những loại hợp chất xếp vào nhóm POPs cụ thể là (Trần
Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):
- PCBs (Polychlorinated Biphenyls): là một loại hóa chất cơng nghiệp sử dụng
trong những dòng chất lỏng trao đổi nhiệt, chất phụ gia cho ngành sơn, giấy không
chứa cacbon, nhựa và nhiều ứng dụng công nghiệp khác. Được xem là một sản phẩm
phụ sinh ra trong q trình sản xuất cơng nghiệp, đã bị cấm sản xuất và rất hạn chế
trong sử dụng.
- Các hợp chất của Dioxin: là sản phẩm phụ trong các hoạt động sản xuất của

các ngành công nghiệp.
- Các hợp chất của Furan: là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp.
- Các thuốc trừ sâu: DDT, Toxaphen, Aldrin (Aldrex, Aldrite,…), Dieldrin
(Dieldrex, Dieldrite, Octalox,…), Eldrin (Hexadrin,…), Heptaclo (Drimex, Heptamul,
Heptox,…), Mirex, Hexaclobenzen (HCB).

3


- Clordane (Clorotox, Octaclo, Penticlo,…): được sử dụng như một loại hóa
chất để diệt cơn trùng và mối.
Trong các loại hợp chất kể trên, có 4 loại hợp chất gồm PCBs, DDT, Dioxin và
Furan là những loại hợp chất được đặc biệt chú ý và nghiên cứu sâu vì mức độ độc
tính cao, tác hại đối với con người và môi trường đặc biệt nghiêm trọng.
2.2. THUỐC NHUỘM VÀ NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP DỆT NHUỘM
2.2.1. SƠ LƢỢC VỀ PHẨM NHUỘM AZO
Phẩm nhuộm azo là những hợp chất hữu cơ có màu có khả năng nhuộm màu
các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da… Các chất màu azo là loại phẩm màu tổng hợp
được ứng dụng để nhuộm vải sợi sớm nhất, chiếm tỷ lệ nhiều nhất trong các phẩm
màu hữu cơ. Phân tử loại hợp chất này gồm có nhóm mang màu (–N=N–) liên hợp
với các nhân thơm, hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm –SO3-, –
COO- hoặc R4N+.
Phẩm màu azo chiếm khoảng một nửa lượng phẩm màu trong công nghệ dệt
nhuộm trên thế giới hiện nay và có khoảng 15% trong số đó thải ra mơi trường. Đây
là nhóm phẩm màu cho màu sắc đẹp nhưng thường rất độc, khó bị phân hủy và khó
xử lý bằng vi sinh vật hay các phương pháp cổ điển.
Trong số các phẩm màu azo, phẩm orange 52 (metyl da cam) được sử dụng khá
phổ biến, có cơng thức phân tử là C14H14N3NaO3S. Công thức cấu tạo của orange 52:
H 3C

N

N

H3C

N

SO3Na

2.2.2. TÁC HẠI CỦA Ô NHIỄM NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, và các ngành công nghiệp thực phẩm do sử dụng đơn giản
và giá rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các
nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư và gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh
hưởng đến con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước như sơng, hồ thì với
nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm có thể cảm nhận được màu sắc của chúng. Với
nồng độ cao hơn thì sẽ cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự
hơ hấp, sinh trưởng của các lồi thủy sinh vật. Như vậy, nó tác động xấu đến khả
năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với con
người có thể gây ra các bệnh về da, đường hơ hấp, phổi và có thể gây ung thư.
Ở Việt Nam, ngành công nghệp dệt may đang trở thành một trong những công
nghiệp mũi nhọn. Như vậy, lượng nước thải ra rất lớn và nước thải đã trở thành loại
chất gây ô nhiễm môi trường đáng được quan tâm hàng đầu trong các loại chất thải
của ngành cơng nghiệp dệt nhuộm. Bởi vì (Nguyễn Thành Luân, 2012):
- Độ kiềm cao làm tăng pH của nước. Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại cho các lồi
thủy sinh, gây ăn mịn các hệ thống thốt nước và hệ thống xử lý nước thải.

4

- Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn. Lượng thải lớn gây độc
hại cho các loài thủy sinh do làm tăng áp suất thẩm thấu, ảnh hưởng tới quá trình trao
đổi chất của tế bào vi sinh vật.
- Hồ tinh bột biến tính làm tăng BOD, COD của nguồn nước.
- Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm còn dư đi vào cùng với nước thải gây
màu cho nguồn tiếp nhận, làm giảm quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh
hưởng xấu đến cảnh quang.
- Sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ là những chất độc tích tụ
trong cơ thể thủy sinh với hàm lượng tăng dần theo thời gian. Nếu con người dùng
các loài thủy sinh làm thực phẩm, họ sẽ mang những bệnh mãn tính hay ung thư.
2.3. Q TRÌNH OXI HỐ NÂNG CAO TRONG XỬ LÍ NƢỚC VÀ NƢỚC
THẢI
2.3.1. HẠN CHẾ CỦA Q TRÌNH OXI HỐ HỐ HỌC SỬ DỤNG
CÁC TÁC NHÂN OXI HỐ THƠNG THƢỜNG
Trong cơng nghệ xử lí nước và nước thải truyền thống thường sử dụng các chất
oxi hố thơng dụng sau đây (Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):

Clo (Cl2)
Clo là chất oxi hoá hoá học tốt được sử dụng để khử Fe2+ trong nước ngầm
hoặc nước mặt, trong khử trùng nước sau xử lí. Clo được dùng rất phổ biến trong
ngành xử lí nước và nước thải cho đến ngày nay vì clo là chất oxi hoá tương đối
mạnh, rẻ tiền và dễ sử dụng.
Tuy nhiên, trong quá trình khử sắt và khử trùng, clo tác dụng với chất hữu cơ
thiên nhiên tạo ra sản phẩm phụ là chất hữu cơ chứa clo có nguy cơ gây ung thư cho
người sử dụng. Ngoài ra, clo chỉ có khả năng khử trùng một số rất hạn chế các loại vi
khuẩn như E.Colis, nhưng khơng có khả năng diệt các vi khuẩn hoặc virus truyền
bệnh nguy hiểm như Giardia và Cryptosporridium.

Kali pemanganat (KMnO4)

Kali pemanganat là chất oxi hố được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước. Đó là
chất oxi hố mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng.
Nhược điểm đáng kể của kali pemanganat là đắt tiền và khi sử dụng trong xử lí
nước sẽ tạo ra mangan đioxit trong q trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải
tách ra bằng cách lọc hoặc lắng làm tăng chi phí.

Hiđro peoxit (H2O2)
Hiđro peoxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pemanganat và được sử dụng
phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải
ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngoài ra, ưu điểm của hiđro peoxit là không sinh ra chất

5


độc hoặc chất có màu trong q trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hố của hiđro
peoxit khơng đủ mạnh để khống hố hồn tồn chất ơ nhiễm hữu cơ như yêu cầu.

Ozon (O3)
Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các oxi hố thơng dụng kể trên, được
sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành
giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu
điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong
nước sau khi phản ứng.
Tuy nhiên, ozon hoà tan kém trong nước và khơng bền, thời gian sống chỉ vài
phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hồ tan trong nước đủ lớn cho q
trình oxi hố, phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn và sản xuất ozon tại chỗ, ngay
trong dây chuyền xử lí.
2.3.2. ƢU VIỆT CỦA Q TRÌNH PHÂN HUỶ OXI HỐ BẰNG GỐC
TỰ DO HIĐROXYL OH
Q trình oxi hóa nâng cao là q trình phân hủy dựa vào khả năng oxi hóa

mạnh với tốc độ cao và không chọn lựa của gốc tự do hiđroxyl • OH , được sản sinh
ra ngay trong quá trình phản ứng. Kết quả cuối cùng là sự khống hóa hồn tồn chất
ơ nhiễm hữu cơ tạo ra CO2, H2O và những sản phẩm vô cơ đơn giản, không độc hại.

Khả năng oxi hoá của gốc tự do hiđroxyl
Oxi hóa khử là q trình trong đó electron được chuyển từ một chất này sang
một chất khác. Mỗi tác nhân oxi hóa đều có thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này
dùng để đánh giá khả năng oxi hóa mạnh hay yếu của chúng.
Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa được thể hiện qua thế oxi hóa và
được sắp xếp theo các thứ tự trình bày trên bảng 2.1:
Bảng 2.1: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa (Trần Mạnh Trí & Trần
Mạnh Trung, 2006)
Tác nhân oxi hóa

Thế oxi hóa (V)

Gốc hiđroxyl

2,80

Ozon

2,07

Hiđro peoxit

1,78

Pemanganat

1,68

Axit hiđrobromic

1,59

Clo đioxit

1,57

Axit hipocloric

1,49

Axit hipoiodic

1,45

6


Clo

1,36

Brom

1,09

Iot

0,54

Những tác nhân oxi hóa mạnh đều là các gốc tự do. Trong đó, gốc hidroxyl
OH là tác nhân oxi hóa mạnh nhất. Thế oxi hóa của gốc hidroxyl OH là 2,80 V,
cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp. So với clo, thế oxi hóa của gốc

hiđroxyl OH cao gấp 2,05 lần, và gấp 1,52 lần so với ozon.
Gốc tự do trung hòa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc
âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự đồng li của liên kết hai electron.
Ví dụ: quang phân H2O2 sẽ thu được hai gốc hiđroxyl

HO• +

HO : OH + hv

•

OH

Mỗi gốc OH đều khơng mang điện, hai gốc OH có thể kết hợp trở lại thành
HOOH cũng không mang điện. Gốc tự do này khơng có sẵn như tác nhân oxi hóa
thơng thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong q trình phản ứng, có thời gian sống
rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình
phản ứng.

Cơ chế phản ứng của gốc tự do hiđroxyl
Sự hình thành OH được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy
ra theo kiểu dây chuỗi trong dung dịch. Trong quá trình này tạo ra nhiều sản phẩm
oxi hóa trung gian khác nhau do phản ứng của OH xảy ra khơng chọn lựa.

Gốc OH có thể tác kích với chất ơ nhiễm theo các kiểu sau:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no mạch thẳng hoặc vòng thơm, tạo
gốc mới hiđroxylat hoạt động:

OH

CH2 = CH2

CH2 CH2 OH

- Phản ứng tách hiđrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và
gốc mới hoạt động:
OH + CH3 CO CH3

CH2COCH3

H 2O

- Phản ứng trao electron tạo ra gốc ion mới hoạt động:

OH

CH3 S C6 H5

CH3 S C6 H5

OH

Quá trình phản ứng phát triển tiếp tục nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu
phản ứng dây chuỗi cho đến khi khống hóa hoàn toàn hoặc chuỗi bị đứt.

Hằng số động học phản ứng giữa gốc tự do hiđroxyl và các chất hữu
cơ

7


Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hiđroxyl
OH oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon từ hàng nghìn đến hàng tỷ lần.

Bảng 2.2: Hằng số tốc độ phản ứng (M-1s-1) của gốc hiđroxyl • OH so với ozon
(Trần Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006)
Hợp chất

O3

*OH

Các ancol

10-2 đến 1

108đến 109

Các anđehit

10

109

Các ankan

10-2

106đến 109

Các aromatic

1 đến 102

108 đến 1010

Các axit cacboxylic

10-3 đến 10-2

107 đến 109

Các anken clo hóa

10-1 đến103

109 đến 1011

Các xeton

1

109 đến 1010

Các chất hữu cơ chứa N

10 đến102

108 đến 1010

Các olefin

1 đến 450 x103

109 đến 1011

Các phenol

103

109 đến 1010

Các chất hữu cơ chứa S

10 đến 1,6 x 103

109 đến 1010

2.3.3. CÁC QUÁ TRÌNH TẠO RA GỐC TỰ DO HIĐROXYL OH
Do gốc tự do hiđroxyl OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi
hóa rất nhanh và khơng chọn lựa khi phản ứng với hợp chất khác nhau. Bảng 2.3
trình bày một số quá trình tạo ra gốc hiđroxyl OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa
thơng thường như ozon, hiđro peoxit thơng qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+), O3/
H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV,

O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia X,
chùm electron).
Bảng 2.3: Một số q trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl • OH (Trần
Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006)
Phản ứng đặc trƣng

Tác nhân phản ứng
H2O2 và Fe2+
H2O2 và Fe3+ (ion) và
năng lượng photon UV
H2O2 và O3

H2O2 + Fe2+
Fe3

H2O

Tên quá trình

Fe3+ + OH- + OH

Fenton
(Fenton process)
Quang Fenton
(Photo – Fenton
process)

2 OH + 3O2

Peroxon

Fe3+ + OH- + OH
hv

H2O2 + Fe2+
H2O2 + 2O3

8

OH Fe2

H


(Peroxone
Process)
O3 và chất xúc tác
O3 và năng lượng photon
UV

3O3

H 2O

2 OH

4O2

(chất xúc tác đồng thể và dị thể)
O3

H2 O

H2O2

hv

4 OH

O2

253,7nm
O3

H2 O

H2O2

hv

4 OH

H2O2/O3 và năng lượng
photon UV

253,7nm

TiO2 và năng lượng
photon UV

Catazon (Catazone
Process)

TiO 2 hv
e
h
387,5 nm
h
H 2O
OH H
h
OH
OH H

O2

Oxi hóa sử dụng
UV (UV/Oxidation
Process)
UV/oxi hóa
(UV/Oxidation
Process)
Xúc tác quang bán
dẫn
(Semiconductor
Photocatalytic
Process)

2.4. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GRAPHEN, GRAPHEN OXIT
VÀGRAPHEN ĐƢỢC KHỬ TỪ GRAPHEN OXIT

2.4.1. GRAPHEN

Cấu trúc
Graphen là vật liệu gồm những nguyên tử cacbon với độ dài liên kết C – C
(sp ) khoảng 0,142 nm, sắp xếp chặt chẽ theo cấu trúc hình tổ ong hai chiều (2D)
thành lớp mỏng với độ dày một nguyên tử cacbon khoảng 1 – 1,6 nm. Do đó,
graphen là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu.
Có thể coi graphen là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon khác như
graphit chính là graphen được xếp chồng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống
nano chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu
fuleren C60 chính là graphen được vo trịn 0 chiều (0D).
2

9