Nghiên cứu động học phản ứng mêtan hóa co trên 2 hệ xúc tác nio + caoy al2o3 và nio + ceo2y al2o3

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

HÀ DUY TÍN

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC
PHẢN ỨNG MÊTAN HĨA CO TRÊN 2 HỆ XÚC TÁC
NiO + CaO/γ-Al2O3 VÀ NiO + CeO2/γ-Al2O3
CHUN NGÀNH:
MÃ SỐ NGÀNH:

CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
605275

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2009


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH
TẠI PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC - VIỆN
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH LƯU CẨM LỘC

Cán bộ chấm nhận xét 1:……………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 2:……………………………………………….

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

----------------

---oOo--Tp. HCM, ngày .... tháng .... năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: HÀ DUY TÍN

Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 07/04/1984

Nơi sinh: Tiền Giang

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học.
Khố (Năm trúng tuyển): 2007.
1- TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HÓA CO

TRÊN HAI HỆ XÚC TÁC NiO + CaO/γ-Al2O3 VÀ NiO + CeO2/γ-Al2O3
2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
− Điều chế xúc tác cho phản ứng mêtan hóa CO (37,7%NiO + 10,2%CaO/γAl2O3 và 37,7%NiO + 0,1%CeO2/γ-Al2O3) bằng phương pháp tẩm.
− Nghiên cứu tính chất lý hóa xúc tác: diện tích bề mặt riêng (BET), thành phần
pha (XRD), chuẩn độ xung (TP) và khử chương trình nhiệt độ (TPR);
− Nghiên cứu động học cho phản ứng mêtan hóa CO trên 2 hệ xúc tác trong
vùng nhiệt độ phản ứng 180 ÷ 240oC và đề xuất phương trình động học.
− Làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý hóa của xúc tác và qui
luật động học của 2 xúc tác trong phản ứng mêtan hóa CO.
− So sánh với hệ xúc tác đã nghiên cứu trước đây là 37,7%NiO/γ-Al2O3 và
7,5%NiO/TiO2.
3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/02/2009.
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 03/07/2009.
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH Lưu Cẩm Lộc
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cám ơn đến PGS. TSKH Lưu Cẩm Lộc, người Thầy
đã truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện Luận văn
cũng như trên bục giảng đường trong những năm qua.
Tôi cũng xin cám ơn đến các thầy cơ, anh chị của Phịng Dầu khí Xúc tác, Viện
Cơng nghệ Hóa học, đặc biệt là anh Nguyễn Mạnh Huấn đã hỗ trợ tôi trong thời gian
thực hiện Luận văn tại Viện.
Tôi cũng xin cám ơn đến các thầy cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học
Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ tơi trong 7 năm học qua.
Tôi cũng gửi lời tri ân đến gia đình, bạn bè đã giúp cho tơi có niềm tin để hồn

thành Luận văn này.
Trân trọng.

Hà Duy Tín


1

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................4
Chương 1.........................................................................................................................6
TỔNG QUAN .................................................................................................................6
1.1. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ [1] ..............................................7
1.1.1. Hiện tượng chuyển khối trong xúc tác dị thể............................................7
1.1.2. Đường động học...........................................................................................9
1.1.3. Tốc độ phản ứng ..........................................................................................9
1.1.4. Phương trình động học .............................................................................12
1.1.5. Phương pháp xác định tốc độ phản ứng..................................................12
1.2.1. Đặc điểm nhiệt động..................................................................................14
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng mêtan hóa CO......................................................14
1.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia đến hoạt tính và tính chất của xúc tác Ni/Al2O3
...............................................................................................................................16
1.2.4. Cơ chế phản ứng mêtan hóa CO..............................................................19
1.2.5. Động học phản ứng mêtan hoá CO..........................................................24
Chương 2.......................................................................................................................29
THỰC NGHIỆM..........................................................................................................29
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ..........................................................................................30
2.1.1. Nguyên liệu điều chế xúc tác ....................................................................30
2.1.2. Quy trình điều chế xúc tác........................................................................31
2.2. NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC ...........34

2.2.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET...............................34
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................36
2.2.3. Phương pháp chuẩn độ xung (TP)...........................................................38
2.2.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) ...........................39
2.3. NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG.........................................................40


2

2.3.1. Sơ đồ hệ thống tuần hồn khơng gradient ..............................................40
2.3.2. Tiến hành thực nghiệm .............................................................................44
2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm .......................................................................46
Chương 3.......................................................................................................................51
KẾT QUẢ & BÀN LUẬN ...........................................................................................51
3.1. TÍNH CHẤT HỐ LÝ CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC ............................................52
3.1.1. Diện tích bề mặt riêng của 2 hệ xúc tác...................................................52
3.1.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................................52
3.1.3. Chuẩn độ xung (TP) ..................................................................................53
3.1.4. Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR)...................................................54
3.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HOÁ CO TRÊN HỆ XÚC TÁC
37,7%NiO+10,2%CaO/γ-Al2O3 ..................................................................................57
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ............................................................................57
3.2.2. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CO...................................................59
3.2.3. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần H2 ....................................................61
3.2.4. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần hơi nước (PH2O)..............................63
3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CH4 .................................................67
3.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HOÁ CO TRÊN HỆ XÚC TÁC
37,7%NiO+0,1%CeO2/γ-Al2O3 ...................................................................................69
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ............................................................................69
3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CO...................................................71

3.3.3. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần PH2 ...................................................73
3.3.4. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần hơi nước .........................................75
3.3.5. Ảnh hưởng của áp suất riêng phần CH4 .................................................78
3.4. SO SÁNH ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG MÊTAN HOÁ CO TRÊN CÁC HỆ
XÚC TÁC......................................................................................................................80
Chương 4.......................................................................................................................86


3

KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ........................................................................................86
4.1. KẾT LUẬN ............................................................................................................87
4.2. KIẾN NGHỊ...........................................................................................................88
DANH MỤC BÁO CÁO, BÀI BÁO KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN ĐỀ TÀI ĐÃ
ĐƯỢC CÔNG BỐ ........................................................................................................89
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................90
PHỤ LỤC ......................................................................................................................94


4

MỞ ĐẦU
Phản ứng mêtan hóa CO được nghiên cứu vào đầu thế kỷ XX, từ đó đến nay
phản ứng này đã được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp dầu khí của thế giới.
Q trình mêtan hóa CO trên xúc tác Niken được dùng trong các nhà máy sản xuất
ammoniac (NH3) để loại bỏ các cacbon ôxit (CO2, CO) trước khi tổng hợp NH3 bởi vì
xúc tác tổng hợp rất nhạy với sự đầu độc của các hợp chất này. Tại Việt Nam, nhà máy
Đạm Phú Mỹ sử dụng cụm mêtan hóa theo cơng nghệ Haldor-Topsoe để giảm hàm
lượng khí CO trong dịng khí giàu hydro từ 0,1–1% xuống cịn khoảng 5ppm. Những
năm 70, phản ứng mêtan hóa cũng nhận được nhiều sự quan tâm trong vấn đề sản xuất

khí thiên nhiên thay thế (SNG) từ naphta và than đá. Hơn nữa trong tình hình hiện nay,
việc tìm ra nguồn năng lượng thay thế dầu mỏ trong tương lai đang đặt ra thách thức
cho ngành công nghiệp năng lượng. Phản ứng mêtan hóa là phản ứng cơ bản của chuỗi
các phản ứng hydro hóa CO và CO2 để tạo ra các sản phẩm dầu mỏ có giá trị cao như
các paraffin, olefin và các hợp chất chứa ôxy (methanol, dimethyl ete,…). Chính vì
những lợi ích này, phản ứng mêtan hóa CO được nghiên cứu nhiều tại các phịng thí
nghiệm.
Phản ứng mêtan hóa CO đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, tuy nhiên
cho đến nay vẫn chưa có sự thống nhất về cơ chế phản ứng này dẫn đến sự ra đời của
nhiều mơ hình động học. Động học phản ứng là chiếc cầu nối giữa lý thuyết và thực tế
trong cơng nghệ hố học nói chung và lĩnh vực xúc tác nói riêng. Động học phản ứng
đóng vai trị quan trọng trong việc xây dựng mơ hình tốn cho thiết bị phản ứng, từ đó
làm tiền đề cho việc thiết kế các thiết bị phản ứng thực tế trong cơng nghiệp. Mặc dù,
phản ứng mêtan hóa CO được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhưng động học
của nó vẫn mang nặng tính kinh nghiệm. Do đó, cần phải tạo cơ sở khoa học cho phản
ứng mêtan hoá CO.


5

Để phục vụ cho việc nghiên cứu động học phản ứng mêtan hoá CO, nhiều hệ
xúc tác đã được nghiên cứu sử dụng, nhưng chủ yếu vẫn dựa trên xúc tác Niken. Viện
Cơng nghệ Hố học đã thành cơng trong việc điều chế các hệ xúc tác có thành phần tối
ưu cho hoạt tính, độ chọn lọc cao. Hệ xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính bằng hai phụ gia
CaO và CeO2 có hoạt tính cao và làm việc ổn định, rất thuận lợi cho việc nghiên cứu
động học phản ứng mêtan hóa CO.
Chính vì lý do trên, Luận văn “Nghiên cứu động học phản ứng mêtan hoá CO
trên 2 hệ xúc tác NiO+CaO/γ-Al2O3 và NiO+CeO2/γ-Al2O3” được thực hiện với mục
tiêu thiết lập phương trình động học cho phản ứng mêtan hố CO trong dịng khí giàu
H2, đồng thời làm sáng tỏ phần nào cơ chế của phản ứng này cũng như ảnh hưởng của

phụ gia đến tính chất hố lý của xúc tác cũng như động học phản ứng.


6

Chương 1
TỔNG QUAN


7

1.1. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ [1]
1.1.1. Hiện tượng chuyển khối trong xúc tác dị thể
Quá trình xúc tác dị thể có thể chia thành 5 giai đoạn sau:
+ Chuyển chất đến bề mặt phân chia pha (khuyếch tán);
+ Hấp phụ tác chất trên bề mặt xúc tác;
+ Phản ứng trên bề mặt xúc tác;
+ Giải hấp sản phẩm phản ứng, giải phóng bề mặt xúc tác;
+ Chuyển sản phẩm vào trong thể tích.
Tốc độ tồn q trình bị khống chế bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất trong 5
giai đoạn trên gọi là giai đoạn quyết định tốc độ. Các điều kiện tiến hành phản ứng sẽ
lựa chọn giai đoạn nào là giai đoạn chậm. Khi tiến hành phản ứng trên xúc tác ở dạng
lớp cố định, chứa một lượng xác định các phần tử xốp, trong trường hợp tổng qt sẽ
có các q trình chuyển khối sau:
− Chuyển chất tham gia phản ứng từ trong trung tâm của dịng khí hoặc lỏng
đến lớp chất xúc tác. Q trình này diễn ra nhờ có gradien nồng độ (khuyếch tán ngoại).
− Chuyển chất tham gia phản ứng từ bề mặt ngoài của hạt xúc tác đến tâm của
hạt, động lực của quá trình này cũng là gradien nồng độ (khuyếch tán nội).
− Chuyển sản phẩm phản ứng tạo thành trên bề mặt trong của hạt xúc tác cũng
như chất tham gia chưa phản ứng ra bề mặt ngoài nhờ gradient nồng độ trong hạt

(khuyếch tán nội).
− Chuyển sản phẩm phản ứng và chất phản ứng chưa chuyển hóa từ bề mặt
ngồi vào thể tích (khuyếch tán ngoại).
Tất cả các quá trình này đều diễn ra nhờ chênh lệch nồng độ trong một pha hay
trong ranh giới giữa các pha. Như vậy, nếu có sự kìm hãm của một số giai đoạn vận
chuyển các thành phần phản ứng lên quá trình thì sẽ thể hiện qua qui luật động học của
phản ứng. Ảnh hưởng của khuyếch tán phụ thuộc vào điều kiện thực hiện quá trình,


8

cũng như hoạt độ và các đặc tính khác của xúc tác. Tương ứng với các điều này có thể
chia vùng phản ứng thành các vùng dưới đây:
− Vùng động học, trong đó tất cả các giai đoạn khuyếch tán đều diễn ra với tốc
độ lớn hơn nhiều so với tất cả các giai đoạn hóa học. Trong vùng này, qui luật phản
ứng không bị chi phối bởi các hiện tượng chuyển khối, mặc dù có thể có sự chênh lệch
nhiệt độ khi điều kiện truyền nhiệt không thuận lợi. Phương trình động học sẽ là
phương trình của chính phản ứng.
− Vùng khuyếch tán ngoại, trong đó các giai đoạn chuyển chất từ thể tích vào
bề mặt ngồi chất xúc tác hoặc từ đó đi ra thể tích diễn ra với tốc độ nhỏ hơn nhiều so
với tốc độ phản ứng. Đồng thời vận tốc truyền nhiệt cũng chậm dẫn đến nung nóng
chất xúc tác.
− Vùng khuyếch tán nội, được đặc trưng bởi vận tốc phản ứng cao hơn nhiều so
với tốc độ khuyếch tán trong hạt xúc tác (nghĩa là từ bề mặt ngoài vào bề mặt trong và
ngược lại). Trong 2 vùng khuyếch tán qui luật động học sẽ là qui luật của q trình
khuyếch tán, ít phụ thuộc vào nhiệt độ.
− Vùng chuyển tiếp, trong đó có đặc điểm của các vùng khác nhau và tốc độ
của một chế độ không cao hơn nhiều so với chế độ khác, mặc dù mức ảnh hưởng của
các chế độ này lên động học có thể thay đổi.
Vận tốc phản ứng tổng sẽ do vận tốc của giai đoạn chậm nhất xác định. Động

học biểu kiến của quá trình trong vùng khuyếch tán sẽ tuân theo qui luật của quá trình
khuyếch tán và do đó khơng phản ảnh đúng động học của phản ứng hóa học. Trong
trường hợp này ta nói rằng phản ứng diễn ra trong vùng khuyếch tán. Quá trình trong
vùng này thường được biểu diễn bằng phương trình động học bậc nhất.
Nếu tốc độ phản ứng hóa học nhỏ hơn nhiều so với tốc độ khuyếch tán thì tốc
độ quá trình sẽ được xác định bởi tốc độ phản ứng hóa học. Trong trường hợp này, q
trình sẽ nằm trong vùng động học và được biểu diễn bằng phương trình động học của
phản ứng diễn ra trên bề mặt xúc tác.


9

Tùy thuộc vào điều kiện tiến hành mà phản ứng có thể diễn ra trong vùng này
hoặc vùng khác. Các yếu tố có ảnh hưởng lớn đến phản ứng xúc tác dị thể là áp suất
của chất phản ứng, tốc độ dòng, độ xốp của xúc tác và nhiệt độ. Khi thay đổi nhiệt độ
10oC tốc độ khuyếch tán thay đổi khoảng 1 đến 2 lần; còn tốc độ phản ứng hóa học
thay đổi 3 đến 4 lần. Vậy, khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng hóa học giảm nhanh
hơn tốc độ khuyếch tán, và ở nhiệt độ thấp quá trình thường diễn ra trong vùng động
học. Tăng tốc độ dịng có thể chuyển phản ứng từ vùng khuyếch tán ngồi vào vùng
động học, cịn giảm kích thước hạt xúc tác có thể chuyển phản ứng từ vùng khuyếch
tán nội vào vùng động học.
1.1.2. Đường động học
Đường động học là đồ thị phụ thuộc nồng độ tác chất hoặc sản phẩm phản ứng
vào thời gian. Thơng thường, nó được xây dựng trong hệ tọa độ nồng độ - thời gian
hoặc hàm số của nồng độ (như log) – thời gian.
Phương trình đường động học là biểu thị tốn học mô tả sự thay đổi nồng độ tác
chất theo thời gian, thí dụ lgC = lgCo – A.kt (cho phản ứng bậc I). Nói cách khác,
phương trình đường động học được biểu diễn dưới dạng giải tích.
1.1.3. Tốc độ phản ứng
Tốc độ phản ứng hóa học được định nghĩa bằng biến thiên của số phân tử chất

tham gia phản ứng (hoặc số phân tử sản phẩm tạo thành) trong đơn vị thể tích và đơn vị
thời gian.
Tốc độ phản ứng tại mỗi thời điểm tỷ lệ thuận với tích số nồng độ của các chất
tham gia phản ứng (với một số bậc xác định). Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào
nồng độ các chất tham gia phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Ví dụ,
một phản ứng hóa học diễn ra theo sơ đồ sau:
μ 1A + μ 2 B = μ 3 C + μ 4 D

thì biểu thức tốn học mơ tả tốc độ phản ứng như sau:

(1.1)


10

r=−

1 dC A
1 dC B 1 dC C
1 dC D
=−
=
=
= kCaA C bBC cC C dD
μ1 dt
μ 2 dt
μ 3 dt
μ 4 dt

(1.2)

trong đó k được gọi là hằng số tốc độ của phản ứng, còn gọi là tốc độ riêng của
phản ứng hóa học khi CA = CB = CC = CD = 1.
Theo phương trình Arhenius: k = k o e

−

-E
RT

(1.3)

Các số mũ trong phương trình (1.2) a, b, c và d được gọi là bậc riêng của phản
ứng theo từng cấu tử A, B, C và D chúng thể hiện mức độ ảnh hưởng của từng cấu tử
lên tốc độ phản ứng. Các số mũ này trong từng trường hợp có thể là số nguyên, phân số,
dương, âm hoặc bằng 0. Tổng đại số các số mũ n = a + b + c + d được gọi là bậc chung
của phản ứng.
Khi nghiên cứu động học của phản ứng hóa học thường dẫn đến việc xác định
bậc phản ứng theo từng chất hoặc bậc tổng. Đối với phản ứng phức tạp, có phương
trình động học phức tạp việc xác định sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nồng độ
và bậc phản ứng cũng như các thơng số động học là rất khó khăn. Để xác định bậc tổng
trước tiên cần xác định bậc theo từng chất tham gia phản ứng. Tổng của bậc theo từng
chất sẽ là bậc tổng. Để xác định bậc theo từng chất cần ứng dụng phương pháp cô lập,
nghĩa là tạo điều kiện sao cho trong quá trình phản ứng chỉ có nồng độ một chất thay
đổi.
Đối với các phản ứng xúc tác dị thể diễn ra trên bề mặt xúc tác, tốc độ phản ứng
tuân theo định luật tác dụng bề mặt. Giả sử phương trình (1.2) mơ tả phản ứng hóa học
diễn ra trên bề mặt thì phương trình tốc độ phản ứng trên bề mặt được biểu diễn như
sau:
r = kθ aA θ bBθ cCθ dD

(1.4)

Khác với phương trình (1.2), các đại lượng θ A , θ B , θ C , θ D biểu diễn cho nồng độ
các tác chất trên bề mặt xúc tác dị thể. Các đại lượng này không đo được trực tiếp, vì
vậy chúng cần được biễu diễn qua áp suất hoặc nồng độ trong thể tích. Đơn giản nhất


11

là sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir với giả thuyết là bề mặt đồng
nhất. Sau đó dựa vào cơ chế của từng phản ứng cụ thể với các giả thuyết gần đúng khác
nhau, đưa phương trình về dạng đơn giản nhất dễ kiểm tra bằng thực nghiệm.
Phản ứng xúc tác có thể thực hiện theo hai chế độ: chế độ tĩnh và chế độ động.
Chế độ tĩnh, trong đó các chất tham gia phản ứng được chứa trong một khơng
gian (thể tích cố định), diễn biến của phản ứng được theo dõi theo sự giảm nồng độ
(hoặc áp suất) của chất tham gia phản ứng, hoặc theo sự tăng nồng độ (hoặc áp suất)
của các sản phẩm phản ứng với thời gian.
Chế độ động, các chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí chuyển qua một lớp
hạt xúc tác của một thiết bị phản ứng dòng liên tục. Tỷ số giữa tốc độ thể tích của dịng
và thể tích của lớp xúc tác được định nghĩa là tốc độ khơng gian, có thứ ngun [thời
gian]-1. Nghịch đảo của tốc độ không gian là thời gian tiếp xúc. Trong thiết bị dòng,
nồng độ sản phẩm tăng theo độ dày lớp xúc tác. Độ dày lớp xúc tác có giá trị tương
đương với thời gian phản ứng trong thiết bị phản ứng tĩnh.
Tốc độ phản ứng dị thể phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
+ Tốc độ dòng: tăng tốc độ dòng, tốc độ phản ứng sẽ tăng, và độ chuyển hóa
giảm .
+ Kích thước hạt: trong miền khuếch tán nội, lớp xúc tác không sâu tham gia
vào phản ứng. Vì vậy, giảm kích thước hạt có thể làm tăng tỉ phần bề mặt làm việc của
hạt và phản ứng có thể chuyển vào vùng động học.

+ Độ xốp: tăng bán kính trung bình của lổ xốp dẫn đến tăng tỉ phần bề mặt
tham gia trong xúc tác. Do đó, tốc độ q trình sẽ tăng.
+ Hoạt độ và khối lượng xúc tác: khi tăng hoạt độ cũng như khối lượng xúc
tác tốc độ phản ứng sẽ tăng.
+ Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng lên 10oC vận tốc phản ứng tăng từ 2 đến 4 lần.


12

1.1.4. Phương trình động học
Sự biểu diễn định lượng các qui luật động học (hay nói cách khác, sự phụ thuộc
của vận tốc phản ứng vào các yếu tố khác nhau) gọi là phương trình động học (r =
f(C)).
1.1.5. Phương pháp xác định tốc độ phản ứng
Theo phương trình tốc độ (1.2), muốn xác định các thông số động học ko, E và
các số mũ a, b, c, d cần phải biết tốc độ phản ứng r. Cho nên việc đầu tiên của nghiên
cứu động học là tìm cách xác định tốc độ phản ứng.
Đối với những phản ứng chậm, tốc độ có thể đo bằng phương pháp thơng
thường khi tiến hành phản ứng trong điều kiện tĩnh (phương pháp tĩnh) hay điều kiện
dòng (phương pháp dòng).
Đối với các phản ứng nhanh phải dùng phương pháp đặc biệt như phương pháp
phun tia, phương pháp hồi phục cân bằng. Sau đây giới thiệu nguyên tắc phương pháp
dòng là phương pháp được sử dụng trong đề tài này:
Phương pháp dòng là phương pháp tiến hành phản ứng trong hệ mở bằng cách
cho một dịng liên tục chất phản ứng đi qua bình phản ứng với tốc độ khơng đổi. Chất
phản ứng có thể đi qua bình phản ứng một lần (phương pháp dịng bình thường) hoặc
quay vịng nhiều lần qua bình phản ứng trước khi ra khỏi hệ (phương pháp dịng tuần
hồn).
Thành phần hỗn hợp phản ứng thay đổi theo chiều dài của lò phản ứng do diễn
ra phản ứng và sự trộn lẫn dọc. Khi đó hoạt độ xúc tác sẽ có một trong những trường

hợp giới hạn sau: đuổi lý tưởng hoặc dịch chuyển hoàn toàn hỗn hợp phản ứng dọc
theo lò phản ứng.
+ Chế độ đuổi lý tưởng: ứng với chế độ khơng có sự trộn lẫn dọc khi nồng độ
trong các tiết diện vng góc với hướng chuyển động của dòng hỗn hợp phản ứng cố
định. Sự thay đổi nồng độ chất phản ứng dọc theo chiều dài lò phản ứng chỉ do phản
ứng đã xảy ra.


13

Kết quả phân tích hỗn hợp phản ứng trước và sau lớp xúc tác cho phép xác định sự
biến thiên cuối của độ chuyển hóa X trong thể tích lớp xúc tác V, nghĩa là trong
khoảng thời gian t (thời gian tiếp xúc). Để việc xử lý dễ dàng, phải thường xuyên đo
nhiệt độ dọc theo lớp xúc tác.
Ưu điểm: có thể đo hoạt tính xúc tác trong trạng thái xúc tác ổn định.
Nhược điểm: phải đo trực tiếp tốc độ phản ứng. Cần phải tiến hành hàng loạt
phép đo X khi thay đổi thời gian tiếp xúc bằng cách thay đổi thể tích nạp hỗn hợp phản
ứng hoặc thể tích xúc tác và để xác định dX/dt, lấy đạo hàm X(t) bằng đồ thị, sẽ làm
giảm độ chính xác của việc xác định hoạt độ xúc tác. Đối với xúc tác rắn, hoạt độ xúc
tác:

a=

c o dX
s dt

(1.8)

Trong đó: co - nồng độ đầu chất tham gia phản ứng; t - thời gian tiếp xúc; a hoạt độ xúc tác; và s- diện tích bề mặt xúc tác.
Điều kiện cần thiết để xác định đúng hoạt độ xúc tác là có nhiệt độ như nhau

trong tồn bộ thể tích phản ứng. Do vậy, bình phản ứng phải được đặt trong lị có nhiệt
độ cố định.
+ Chế độ dịng tuần hoàn khắc phục được các nhược điểm của chế độ đuổi lý
tưởng. Trong trường hợp này, thành phần của hỗn hợp phản ứng trong tồn bộ thể tích
lị phản ứng sẽ giống nhau và bằng thành phần của hỗn hợp ra khỏi lị phản ứng. Thơng
thường, sử dụng vịng tuần hoàn nhờ bơm piston, bơm màng…
Xác định thành phần hỗn hợp ngun liệu ra khỏi vịng tuần hồn. Tốc độ phản
ứng tính từ lượng giảm nguyên liệu hoặc tăng sản phẩm phản ứng trong dịng ra khỏi
vịng tuần hồn so với hỗn hợp phản ứng đi vào. Đối với phản ứng đơn giản với độ
chuyển hóa tác chất trong hỗn hợp nguyên liệu Xo và trong hỗn hợp cuối X, tốc độ
phản ứng:


14

r=

c o .v.(X − X o ) c o .(X − X o )
=
V
t

(1.5)

Trong đó: t = V/v: thời gian tiếp xúc (thời gian lưu) của hỗn hợp phản ứng trong
vùng phản ứng; V: thể tích xúc tác; v: tốc độ thể tích tổng của hỗn hợp phản ứng được
đưa vào lò phản ứng.
Thành phần hỗn hợp phản ứng trong vịng tuần hồn bằng thành phần tại cửa ra
khỏi hệ. Hoạt độ cho phản ứng xúc tác dị thể:
a=

co X − X o
.
t
s

(1.6)

Từ phương trình trên nhận thấy phương pháp này cho phép đo trực tiếp tốc độ
phản ứng. Thay đổi t = V/v và thành phần hỗn hợp nguyên liệu có thể xác định tốc độ
phản ứng với thành phần phản ứng khác nhau.
1.2. PHẢN ỨNG MÊTAN HÓA CO
1.2.1. Đặc điểm nhiệt động

Phản ứng mêtan hóa CO được biểu diễn như sau:
CO + 3H2 → CH4 + H2O

ΔH 298 = -206 kJ/mol

(1.7)

Phản ứng mêtan hóa CO là phản ứng ngược của phản ứng steam-reforming để
tạo ra khí tổng hợp (synthesis gas), cho nên các thông số về nhiệt động học của phản
ứng có liên quan đến phản ứng steam-reforming.
Phản ứng mêtan hóa CO là phản ứng tỏa nhiệt ( ΔH 298 < 0) và làm giảm số mol
khí. Vì vậy để tăng hiệu suất phản ứng trên cần tiến hành các biện pháp sau:
− Tăng áp suất phản ứng.
− Nhiệt độ phản ứng phải được khống chế trong khoảng thích hợp, đảm bảo
thuận lợi về mặt nhiệt động và động học phản ứng.
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng mêtan hóa CO

Những nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng hydro hóa CO cũng như mêtan hóa
CO đều tập trung vào Ni. Mặc dù Ni không phải là kim loại tốt nhất (Ru có hoạt tính


15

cao nhất trong các kim loại nhóm VIIIB, bền và ổn định hơn Ni trong điều kiện phản
ứng), nhưng Ni cho hoạt tính, độ chọn lọc mêtan (CH4) cao và giá thành thấp nên được
xem là xúc tác tốt nhất cho phản ứng mêtan hóa CO [2]. Xúc tác cho phản ứng mêtan
hóa CO trong cơng nghiệp có thành phần Ni chiếm khoảng 25–77% được mang trên
các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn. Những loại chất mang thường dùng cho
xúc tác phản ứng mêtan hóa CO như: Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, MgO… Nghiên cứu của
Barcicki [3] cho thấy, Al2O3, ZrO2 và MgO là những chất mang cho xúc tác có hoạt
tính và độ bền nhiệt độ tốt nhất. Dalla Betta [4] nghiên cứu phản ứng mêtan hóa CO
trên các hệ xúc tác Ni/Al2O3, Ni/ZrO2 và Ni–Raney trong cùng điều kiện phản ứng. Ở
điều kiện ổn định, hoạt tính xúc tác giảm dần theo trật tự sau: Ni–Raney > Ni/Al2O3 >
Ni/ZrO2.
Những nghiên cứu cho thấy, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào chất liệu làm chất
mang và đặc biệt vào kích thước pha hoạt động bề mặt. Như vậy, có thể thấy phản ứng
mêtan hóa CO là phản ứng nhạy cấu trúc. Đối với xúc tác Ni, có những bằng chứng
cho rằng hoạt tính xúc tác cao nhất khi kích thước tinh thể Ni nằm trong khoảng
10÷20nm. Mathew [2] thấy rằng tần số luân chuyển, TOF (Turn Over Number) của sản
phẩm CH4 khi kích thước hạt Ni bằng 15nm đạt giá trị cao nhất. Chất mang có vai trò
phân tán kim loại hoạt động lên bề mặt, giúp làm tăng độ phân tán kim loại, giảm kích
thước tinh thể. Sakae Takenaka [5] nghiên cứu việc loại bỏ hoàn tồn CO trong dịng
khí giàu H2 bằng xúc tác kim loại (Ni, Ru, Co,…) trên các chất mang (Al2O3, SiO2,
TiO2, ZrO2,…) đã rút ra kết luận sau: 2 xúc tác cho hoạt tính cao nhất là Ni/ZrO2 và
Ru/TiO2 đều có liên quan đến kích thước tinh thể kim loại trên bề mặt xúc tác; kích
thước của Ni trên ZrO2 lớn nhất trên các chất mang sử dụng và kích thước của Ru trên

TiO2 nhỏ nhất trên các chất mang sử dụng. Bên cạnh đó, nghiên cứu này cịn cho thấy
CO2 hầu như khơng chuyển hóa trên các xúc tác này, ngun nhân là do CO2 có kích
thước lớn hơn CO. Điều này có thể khẳng định kích thước tinh thể pha hoạt động phải
phù hợp với phân tử CO, yếu tố quyết định đến kích thước pha hoạt động là chất mang.


16

Ảnh hưởng của chất mang đối với pha hoạt động cho phản ứng mêtan hóa CO
đã được biết đến từ lâu, trạng thái tương tác mạnh giữa kim loại và chất mang, SMSI
(Strong Metal–Support Interaction) dẫn đến sự chuyển điện tử giữa 2 thành phần.
Trạng thái SMSI ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đã được nghiên
cứu trong các tài liệu [6, 7, 8, 9]. Nghiên cứu của Zbigniew Kowalczyk [10] đối với
phản ứng mêtan hóa CO, với CO chỉ xuất hiện ở dạng vết (tỷ lệ H2/CO cao) trên xúc
tác Ru mang trên các chất mang khác nhau cho thấy, hoạt tính xúc tác tỷ lệ với tính axít
của chất mang; chất mang có tính axít càng mạnh, hoạt tính xúc tác càng cao. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, TOF trên các hệ xúc tác theo trật tự sau: Ru/Al2O3 > Ru/MgAl2O4
> Ru/MgO > Ru/C, thứ tự này cũng tuân theo tính axít của mỗi chất mang. Chất mang
có tính axít có khả năng ôxi hóa Ru làm yếu liên kết Ru–CO, làm tăng độ che phủ của
H2, thúc đẩy các hợp chất trung gian chuyển thành CH4. Đối với chất mang có tính
bazờ sẽ có những tác động ngược lại. Nghiên cứu của Vannice [2] đối với Ni mang
trên các hệ chất mang cũng cho kết quả tương tự, Ni trên chất mang Al2O3 cho kết quả
tốt nhất.
Như vậy, có thể thấy hoạt tính xúc tác phản ứng mêtan hóa CO trong dịng khí
giàu H2 phụ thuộc mạnh vào chất mang và độ phân tán của pha hoạt động. Tổng quan
các tài liệu cho thấy, kích thước tinh thể pha hoạt động bị ảnh hưởng mạnh bởi tương
tác giữa kim loại và chất mang. Hiện nay, để điều chỉnh kích thước tinh thể pha hoạt
động theo mong muốn và cải thiện một vài tính chất xúc tác cho phản ứng mêtan hóa,
người ta bổ sung các chất biến tính (phụ gia) vào xúc tác kim loại trên chất mang. Phụ
gia có ảnh hưởng đến tương tác giữa kim loại và chất mang, từ đó ảnh hưởng đến tính

chất hóa lý của xúc tác. Phần sau trình bày những nghiên cứu gần đây về phụ gia cho
xúc tác phản ứng mêtan hóa CO.
1.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia đến hoạt tính và tính chất của xúc tác Ni/Al2O3

Việc sử dụng xúc tác Ni/Al2O3 trong cơng nghiệp thường gặp phải q trình
lắng tụ carbon, dẫn đến sự giảm hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Kim loại quý có


17

khả năng hạn chế việc hình thành C cao hơn Ni, nhưng vì có giá thành cao nên ít được
sử dụng. Các nghiên cứu trước đây cho thấy, việc thêm vào một vài phụ gia biến tính
pha hoạt động có thể tăng thời gian sử dụng và độ ổn định của xúc tác Ni/Al2O3. Các
phụ gia thường được sử dụng là các ôxit kim loại kiềm, kiềm thổ và các nguyên tố đất
hiếm. C. E. Quincoces [11] thấy rằng biến tính xúc tác Ni/Al2O3 bằng CaO có thể làm
tăng hoạt tính, cải thiện độ ổn định xúc tác, đặc biệt hạn chế lắng tụ C. Trong khi đó,
các nguyên tố đất hiếm giúp làm tăng độ phân tán và khả năng khử của xúc tác, qua đó
làm tăng hoạt tính xúc tác. Nguyên tố đất hiếm được sử dụng phổ biến làm chất biến
tính cho xúc tác mêtan hóa CO là CeO2. G. H. Watson [4] là một trong những tác giả
đầu tiên nghiên cứu tương tác giữa kim loại nhóm VIII và CeO2, tương tác này có khả
năng tạo hợp chất liên kim loại (CeCo2, CeNi2) dẫn đến tạo thành tâm hoạt động mới,
làm tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác.
Huang và Richardson [12] đã nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia kiềm và kiềm
thổ trên hệ xúc tác Ni/SiO2-Al2O3. Nghiên cứu động học dựa trên giả thuyết hợp chất
trung gian HxCO cho thấy nhiệt hấp phụ của CO trong khoảng 41-45 kJ/mol, giá trị này
phù hợp với những kết quả nghiên cứu trước đây về hấp phụ CO là hấp phụ phân tử
độc lập. Điều này một lần nữa khẳng định CO hấp phụ không phân ly trên bề mặt và
CH4 được tạo thành thông qua hydro hoá COs. Kết quả nghiên cứu này cho thấy phụ
gia kiềm ảnh hưởng đến trạng thái hấp phụ CO trên bề mặt kim loại: phụ gia kiềm giữ
cho CO hấp phụ không phân ly thông qua tương tác trực tiếp của nó với CO. Nghiên

cứu cũng cho thấy xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định khi bổ sung Ca với hàm
lượng nhất định.
Nghiên cứu của Weiqing Zheng [13] cho thấy, phụ gia CeO2 có tác dụng làm
tăng độ phân tán Ni, giảm kích thước hạt Ni, dẫn đến làm tăng diện tích bề mặt riêng
xúc tác. Tuy nhiên khi hàm lượng CeO2 tăng đến giới hạn nhất định sẽ làm giảm độ
phân tán của Ni do sự chặn các hạt Ni bởi lượng CeO2 vượt mức. Bên cạnh đó, khi
hàm lượng CeO2 tăng làm xuất hiện tương tác mạnh giữa NiO và CeO2 tạo hợp chất


18

NiO-CeO2, làm giảm số tâm hoạt động, do NiO trong hợp chất NiO-CeO2 rất khó khử
về dạng Ni. Chính vì lý do này mà trong các nghiên cứu về phụ gia CeO2 biến tính pha
hoạt động cho xúc tác Ni/Al2O3 thì hàm lượng CeO2 tối ưu khơng vượt q 0,5% khối
lượng xúc tác.
Nghiên cứu về trạng thái pha của NiO trên bề mặt xúc tác Ni/Al2O3 và xúc tác
biến tính phụ gia (Ce, La) [13] cho thấy, NiO chủ yếu hiện diện dưới các dạng sau: αNiO (NiO vô định hình); β-NiO (hỗn hợp oxit Ni-Al có hai dạng β1 đặc trưng cho hỗn
hợp oxit Ni-Al giàu Ni, trong khi đó β2 đặc trưng cho pha giàu Al); γ-NiO (spinel
NiAl2O4). Phụ gia CeO2 có tác dụng làm giảm nhiệt độ khử của β-NiO và làm thay đổi
tỷ lệ các dạng NiO trên bề mặt xúc tác Ni/Al2O3. Điều này cho thấy phụ gia CeO2 làm
giảm tương tác mạnh giữa Ni và Al, giúp cải thiện mức độ khử Ni2+ về Nio. Kết quả
này cũng tương tự với nghiên cứu của K. O. Xavier [14], khi xúc tác NiO/Al2O3 biến
tính CeO2 cho nhiệt độ tối đa các peak khử đặc trưng cho NiO và spinel NiAl2O4 đều
giảm; diện tích peak khử của xúc tác NiO-CeO2/Al2O3 tăng so với xúc tác NiO/Al2O3,
điều này giải thích là do CeO2 làm giảm tương tác giữa kim loại-chất mang trong xúc
tác biến tính.
Natesakhawat et al. [15] cho rằng các nguyên tố đất hiếm như La, Ce trên bề
mặt xúc tác đóng vai trị như những “spacer”, hạn chế hình thành các tinh thể Ni có
kích thước lớn trong quá trình khử. Phụ gia CeO2 giúp làm tăng các thành phần α-NiO
và γ-NiO, nhờ đó làm giảm kích thước trung bình ngun tử Ni và làm tăng độ phân

tán NiO, tác dụng này là do sự có mặt của các “spacer”. Ngồi ra, những “spacer” này
làm hạn chế sự di chuyển và tích tụ lại của các hạt Ni. Qua đó, có thể thấy phụ gia
CeO2 hạn chế sự kết khối của Ni, giúp cải thiện độ ổn định của xúc tác và tăng thời
gian sử dụng xúc tác.
Bên cạnh đó, phụ gia CeO2 có tác dụng làm tăng hoạt tính xúc tác Ni/Al2O3
nhờ làm tăng tốc độ giai đoạn chậm của phản ứng. Theo mô hình hấp phụ CO, nguyên
nhân làm suy yếu dẫn đến cắt đứt liên kết phân tử CO là do quá trình cho ngược


19

electron (back-donation) từ nguyên tử kim loại vào obitan π phản liên kết của phân tử
CO hấp phụ. Phụ gia CeO2 có tác dụng như chất biến tính cho electron, thúc đẩy quá
trình cho ngược electron (back-donation) làm tăng quá trình hấp phụ phân ly CO. Do
đó, đối với các nghiên cứu cho rằng hấp phụ phân ly CO là giai đoạn quyết định tốc độ
phản ứng thì phụ gia CeO2 có tác dụng tăng hoạt tính xúc tác. Giải thích tác dụng làm
tăng hoạt tính xúc tác Ni/Al2O3 của CeO2 có thể dựa trên khái niệm axit-bazơ cứng và
mềm. Tâm Ce4+ là axit cứng và có tương tác mạnh với nguyên tử O (bazơ mạnh) của
phân tử CO hấp phụ. Tương tác mạnh này làm yếu liên kết C-O và thuận lợi cho sự
hình thành C bề mặt (carbidic) dễ dàng hydro hố thành CH4 [14].
Gần đây, Viện Cơng nghệ Hố học đã tiến hành nghiên cứu biến tính phụ gia
CaO và CeO2 trên hệ xúc tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 [16]. Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc
tác 37,7%NiO/γ-Al2O3 biến tính với 10,2%klCaO và 0,1%klCeO2 cho hoạt tính cao
hơn và ổn định hơn xúc tác khơng biến tính. Điều này chứng tỏ các phụ gia trên có tác
động hiệu quả đến pha hoạt động của xúc tác phản ứng mêtan hóa CO. Vì vậy, xúc tác
Ni/Al2O3 biến tính phụ gia có thể sử dụng cho những nghiên cứu sâu hơn về phản ứng
mêtan hóa CO (động học, cơ chế phản ứng).
1.2.4. Cơ chế phản ứng mêtan hóa CO

Hấp phụ CO trên bề mặt kim loại là bước đầu tiên của cơ chế phản ứng mêtan

hóa CO. Cho đến nay đặc điểm hấp phụ trên bề mặt kim loại của CO vẫn chưa có sự
thống nhất giữa các nhà khoa học. Tùy theo điều kiện phản ứng và loại xúc tác sử dụng
mà CO có thể hấp phụ phân tử tạo trạng thái COs hoặc hấp phụ phân ly tạo carbon bề
mặt Cs. Theo mơ hình Blyholder [2], CO hấp phụ trên bề mặt hình thành phức chất bề
mặt với kim loại, làm xuất hiện orbitan phản liên kết 2π, chính orbitan này là nguyên
nhân làm yếu liên kết CO, dẫn đến phá vỡ liên kết này tạo Cs khi có các yếu tố hỗ trợ
(nhiệt độ, tác nhân cho electron như xúc tác kim loại, phụ gia). Rabo thấy rằng, CO hấp
phụ trên bề mặt Ni cho cả hai dạng trên: ở nhiệt độ thấp hơn 200oC chỉ tồn tại dạng


20

COs, nhiệt độ lớn hơn 200oC có sự hấp phụ phân ly tạo Cs và cả hai dạng này tồn tại
đồng thời trên bề mặt.
Nghiên cứu đồng hấp phụ của H2 và CO cho thấy, có sự hấp phụ cạnh tranh
giữa hai tác chất này. Phần lớn hấp phụ của H2 và CO trên bề mặt xúc tác Ni mang trên
các chất mang như Al2O3, SiO2 có cùng đặc điểm sau: CO có thể hấp phụ, làm thay đổi
trạng thái H và thay thế H trên bề mặt đã bão hịa H, ngược lại H ít ảnh hưởng đến
trạng thái hấp phụ CO và không thể hấp phụ trên bề mặt đã điền đầy CO [2]. Hiện
tượng này xảy ra trên bề mặt hầu hết các kim loại nhóm VIIIB. Điều này chứng tỏ CO
có ái lực mạnh hơn H khi tương tác với bề mặt kim loại: ở nồng độ CO thấp, H có khả
năng hấp phụ cạnh tranh với CO, ngược lại độ che phủ bề mặt của CO gần như tuyệt
đối ở áp suất CO cao. Do đó, để phản ứng mêtan hóa CO đạt hiệu suất cao, tùy vào tỷ
lệ H2/CO trong thành phần nguyên liệu mà lựa chọn xúc tác có độ hấp phụ chọn lọc đối
với H và CO.
Kết quả nghiên cứu đồng hấp phụ cũng cho thấy, CO hấp phụ không phân ly và
tương tác với H2 hấp phụ để tạo hợp chất oxyhydrocarbon, HxCO (x = 0, 1, 2, 3); đồng
thời, trên bề mặt kim loại có sự hiện diện của 2 trạng thái khác là CO liên kết yếu với
bề mặt (COs) và CHx (x = 0, 1, 2, 3). Như vậy, dù CO hấp phụ phân ly hay không phân
ly thì vẫn xảy ra q trình hydro hóa các dạng carbon trên bề mặt. Nghiên cứu của

Rabo [2] trên xúc tác Ni/SiO2 cho thấy, cả Cs và COs đều có khả năng phản ứng trực
tiếp với H để tạo thành mêtan. Tiến hành phản ứng mêtan hóa trên các bề mặt đã biết
trước hàm lượng 2 dạng carbon bề mặt là COs và Cs cho thấy dạng Cs có hoạt tính cao
hơn. Trên xúc tác Co/SiO2 và Pd/SiO2 cũng cho các kết quả tương tự. Goodman và
Yates [2] khi nghiên cứu hấp phụ và phân hủy HCHO và CH3OH trên Ni và Ru đề xuất
các hợp chất trung gian chứa O đóng vai trị quan trọng cho phản ứng mêtan hóa. Tuy
nhiên, có nhiều bằng chứng thực nghiệm ủng hộ quan điểm phản ứng này diễn ra qua
giai đoạn hấp phụ phân ly CO tạo carbon bề mặt hoạt động, Cs. Qua các tài liệu nghiên
cứu trước đây, ta thấy phản ứng mêtan hóa CO xảy ra theo 2 cơ chế chủ yếu sau đây:


21

(i) CO hấp phụ không phân ly tương tác với H tạo hợp chất trung gian chứa O
trên xúc tác, sau đó hydro hóa tạo thành CH4 và H2O [4, 12];
(ii) CO hấp phụ phân ly tạo carbon hoạt động bề mặt, sau đó hydro hóa tạo
thành CH4 và H2O [17, 18, 19, 20];
1.2.4.1. Cơ chế phản ứng dựa trên CO hấp phụ không phân ly

Vannice là nhà khoa học đầu tiên đề xuất CO hấp phụ có thể phản ứng trực tiếp
với H để tạo thành CH4. Dựa trên những kết luận của Vannice, Vlasenko và
Yuzefovich [4] đề xuất một cơ chế phản ứng mêtan hóa CO theo giả thuyết các hợp
chất trung gian chứa O trên xúc tác Ni/SiO2:
1. H2 + s = H2s
2. CO + s = COs
3. COs + H2s = H2COs + s
4. H2COs + H2s = CH2s + H2O + s
5. CH2s + H2s = CH4 + 2s

(1.8)

Theo các tác giả này, giai đoạn 3 là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng.
Cơ chế (1.8) đã mở ra hướng mới cho một loạt các phản ứng hydro hóa sau này, điển
hình là phản ứng Fischer–Tropsch, vì nếu xúc tác sử dụng có độ chọn lọc với các
hydrocarbon mạch dài hơn mêtan thì sau giai đoạn 4 sẽ là q trình polymer hóa nhóm
CH2s. Cũng trên xúc tác Ni, Fontaine [4] đề xuất cơ chế tương tự nhưng phản ứng diễn
ra nối tiếp qua các hợp chất trung gian chứa O, HxCO (x = 0, 1, 2, 3):
1. CO + s = COs
2. H2 + 2s = 2Hs
3. Hs + COs = HCOs + s
4. HCOs + Hs = H2COs + s
5. H2COs + Hs = H3COs + s
6. H3COs + Hs = CH4 + Os + s
7. Os + 2Hs = H2O + 2s

(1.9)

Những nghiên cứu trên cơ chế này cho rằng, các giai đoạn trung gian tạo hợp
chất HxCO (x = 0, 1, 2, 3) là giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng. Tốc độ các
phản ứng này tăng với độ bền của liên kết H với bề mặt và giảm với độ bền của liên kết