Nghiên cứu quá trình tổng hợp ethyl tert butyl ether (ETBE) từ isobutylene tính khiết trên xúc tác bentonite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

HUỲNH ĐỨC TRUNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETHYL
TERT-BUTYL ETHER (ETBE) TỪ ISOBUTYLENE
TINH KHIẾT TRÊN XÚC TÁC BENTONITE
CHUYÊN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, 12/2009.


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI PHỊNG THÍ NGHIỆM CƠNG NGHỆ
LỌC HÓA DẦU – TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĨNH KHANH

Cán bộ chấm nhận xét 1:……………………………………………….

Cán bộ chấm nhận xét 2:……………………………………………….

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

----------------

---oOo--Tp. HCM, ngày .... tháng .... năm 2009

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: HUỲNH ĐỨC TRUNG

Giới tính: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 03/11/1984

Nơi sinh: Khánh Hịa

Chun ngành: Cơng nghệ Hóa học.
Khố (Năm trúng tuyển): 2007.
1-

TÊN ĐỀ TÀI:

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ETBE TỪ
ISOBUTYLENE TINH KHIẾT TRÊN XÚC TÁC BENTONITE
2-

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:

-

Thiết lập hệ thống tổng hợp ETBE trên quy mơ phịng thí nghiệm
(chiếm 40% khối lượng công việc).

-

Điều chế ETBE từ các nguyên liệu: Ethanol và iso Butylene trên xúc
tác Bentonite được hoạt hóa.

-

So sánh tính chất sản phẩm trên xúc tác Bentonite hoạt hóa và xúc tác
thương mại Amberlyst 15.

3-

NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/07/2009.

4-

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2009.

5-

HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Nguyễn Vĩnh Khanh
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chun Ngành thơng

qua.

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MƠN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Nguyễn Vĩnh Khanh, người Thầy đã
truyền đạt cho tôi những kiến thức quý báu trong suốt thời gian thực hiện Luận văn
cũng như trên bục giảng đường trong những năm qua.
Tôi cũng xin cảm ơn đến các thầy cô, anh chị, các bạn của Trung Tâm Công
Nghệ Lọc Hóa Dầu – Trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã giúp đỡ tơi trong suốt
q trình thực hiện Luận văn.
Tơi cũng xin cảm ơn đến các thầy cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học
Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh đã dạy dỗ tôi trong 7 năm học qua.
Cuối cùng, Tơi muốn gửi lời tri ân đến gia đình, bạn bè đã giúp cho tơi có niềm
tin, nghị lực để hoàn thành Luận văn này.
Trân trọng.

Huỳnh Đức Trung


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................3
Chương 1................................................................................................................5
TỔNG QUAN ........................................................................................................5
1.1. CÁC CHẤT PHỤ GIA PHA XĂNG ............................................................6
1.1.1. Lịch sử phát triển các phụ gia pha xăng..........................................6
1.1.2. Phụ gia ETBE ...................................................................................14
1.2. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP ETBE................................................................17

1.2.1. Đặc điểm nhiệt động ........................................................................17
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp ETBE ..........................................17
1.2.3. Ảnh hưởng của phụ gia đến hoạt tính và tính chất của xúc tác ..17
1.2.4. Cơ chế phản ứng tổng hợp ETBE...................................................21
1.2.5. Xúc tác Bentonite và cơ chế phản ứng trên Bentonite................. 27
Chương 2..............................................................................................................34
THỰC NGHIỆM...............................................................................................344
2.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC.................................................................................35
2.1.1. Điều chế Bentonite............................................................................35
2.2. NGHIÊN CỨU, XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC..35
2.2.1. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET .....................38
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...............................................40
2.2.3. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .....................42
2.2.4. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ NH3 theo chương trình
nhiệt độ (TPD) .....................................................................................................43
2.3. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TỔNG HỢP ................................................45
2.3.1. Sơ đồ hệ thống ..................................................................................47
2.3.2. Tiến hành thực nghiệm....................................................................49
2.3.3. Xử lý kết quả thực nghiệm ..............................................................50


Chương 3..............................................................................................................54
KẾT QUẢ & BÀN LUẬN ..................................................................................54
3.1. TÍNH CHẤT HỐ LÝ CỦA CÁC HỆ XÚC TÁC...................................55
3.1.1. Diện tích bề mặt riêng của hệ xúc tác.............................................55
3.1.2. Nhiễu xạ tia X (XRD).......................................................................55
3.1.3. Xác định độ axit của xúc tác (TPD)................................................58
3.1.4. Xác định kích thước hạt và trạng thái xúc tác (SEM)..................61
3.2. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG TỔNG HỢP ................................................62
3.2.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng.............................................................62

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .................................................61
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng ..................................66
3.2.4. Nghiên cứu phản ứng trên xúc tác khác nhau...............................71
Chương 4..............................................................................................................75
KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ...............................................................................75
4.1. KẾT LUẬN...................................................................................................76
4.2. KIẾN NGHỊ..................................................................................................76
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................78
PHỤ LỤC.............................................................................................................81


1

ABSTRACT
Ethyl tert-butyl ether (ETBE) is consider as the potentiality additive in gasoline
industry. Ethyl tert-butyl ether synthesis from ethanol (EtOH) and Iso-butylene
(i-C4H8) was studied with treated Bentonite Binh Thuan in different conditions.
Refined Bentonite was treated by diluted HCl solution to eliminate cation,
acidity increased due to the exchange between H+ and cation. Physical and chemical
property of treated Bentonite showed that treating process gives effective impacts to
the catalyst such as: increasing surface area, diameter of catalyst is smaller, decreasing
amount of metal in the network of crystal.
Studying effectiveness of relating factors: weight hourly space velocity, feed
mole ratio, temperature. The best working condition appropriate to current synthetic
system was selected.
o Weight Hourly Space Velocity (WHSV): 1h-1.
o Reaction temperature: To = 65oC.
o Feed mole ratio: nEtanol / nC4H8 = 3:1.
Comparing catalytic effectiveness between treated Bentonite and commercial
catalyst Amberlyst 15 showed that: although treated Bentonite can be used as catalyst

for synthesizing Ethyl Tertiary Butyl Ether but the effect is not good. We have to
research deeper by increasing acidity for catalyst, doping some high valence cations…
to improve the effectiveness of this catalyst in the future.


2

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Phản ứng tổng hợp chất phụ gia tăng chỉ số octane cho xăng Ethyl Tert Butyl
Ether (ETBE) đi từ IsoButylene và Ethanol được tiến hành trên xúc tác Bentonite hoạt
hóa.
Bentonite thơ được tinh chế và xử lý với axit HCl loãng để loại các ion kim loại,
thay thế bằng ion H+ để tăng độ axit. Kết quả đo các tính chất hóa lý của Bentonite sau
hoạt hóa cho thấy việc xử lý axit mang lại nhiều tác động tích cực cho xúc tác: diện
tích bề mặt riêng tăng lên, kích thước hạt mịn hơn, thành phần kim loại trong mạng
giảm đi.
Refined Bentonite was treated by diluted HCl solution to eliminate cation,
acidity increased due to the exchange between H+ and cation.
Với xúc tác đã điều chế được, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản
ứng: tốc độ dòng, tỉ lệ nhập liệu, nhiệt độ. Chọn được điều kiện tổng hợp tốt nhất với
hệ thống hiện nay:
o Tốc độ dòng khối lượng (WHSV): 1h-1.
o Nhiệt độ phản ứng: To = 65oC.
o Tỉ lệ nguyên liệu: nEtanol / nC4H8 = 3:1
So sánh hiệu quả xúc tác của Bentonite hoạt hóa với xúc tác thương mại
Amberlyst 15. Kết quả cho thấy xúc tác Bentonite tuy có khả năng ứng dụng được để
làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp ETBE nhưng hiệu quả chưa cao, cần có thêm
những cải tiến để nâng cao hiệu quả xúc tác trong thời gian tới.

3

MỞ ĐẦU
Hiện nay, vấn đề sử dụng nhiên liệu trong giao thông vận tải là một vấn đề rất
được xã hội quan tâm và dành nhiều thời gian để nghiên cứu, thảo luận. Bên cạnh vấn
đề khan hiếm nguồn nhiên liệu hóa thạch và việc tìm kiếm các nguồn nhiên liệu khác
để thay thế thì một vấn đề khác cũng rất đáng được quan tâm là làm thế nào để hạn chế
sự phát sinh các chất độc hại khi sử dụng nhiên liệu, làm thế nào để sử dụng nhiên liệu
an toàn và hiệu quả hơn.
Rất nhiều những biện pháp đã được thực hiện trong những năm gần đây, đó là
nâng tiêu chuẩn sử dụng nhiên liệu (EURO III, EURO IV), sử dụng nhiên liệu sinh học
(biodiesel, xăng pha cồn)... Bên cạnh đó, một lĩnh vực cũng nhận được nhiều sự quan
tâm trong vấn đề cải tạo chất lượng nhiên liệu là thay thế các chất phụ gia độc hại (chì:
Pb) để sử dụng các chất phụ gia khác thân thiện với môi trường hơn, nâng cao khả
năng cháy triệt để của nhiên liệu để giảm thiểu lượng khí thải độc hại ảnh hưởng đến
môi trường.
Một trong những phương pháp để nâng cao khả năng cháy và đảm bảo độ an toàn
khi sử dụng nhiên liệu là thêm các chất phụ gia oxy hóa làm tăng khả năng cháy và
tăng trị số octan (khả năng chống kích nổ của nhiên liệu). Hiện nay, hai chất phụ gia
phổ biến nhất được sử dụng trong xăng là Ethanol và Methyl Tertiary Buthyl Ether
(MTBE). Tuy nhiên, do những bất lợi từ việc sử dụng hai chất phụ gia trên trong xăng
(áp suất hơi của hỗn hợp sau pha trộn tăng cao đột ngột- Ethanol- và khả năng phân
hủy sinh học kém - MTBE) mà một hóa chất khác đã xuất hiện như là một chất tiềm
năng cho việc trở thành chất phụ gia chính trong xăng, đó chính là Ethyl Tertiary
Buthyl Ether (ETBE).
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng xăng sử dụng phụ gia ETBE có những
thuận lợi hơn so với sử dụng các phụ gia khác. ETBE có khả năng phân hủy sinh học
cao hơn và quá trình sản xuất ETBE được đi từ nguồn nguyên liệu có sẵn, thân thiện

4

với môi trường. Tuy nhiên, hiện nay việc sản xuất ETBE trong cơng nghiệp cịn hạn
chế, ở Việt Nam chưa có nhà máy nào sản xuất ETBE.
Với mục đích nghiên cứu quá trình sản xuất ETBE để áp dụng vào trong cơng
nghiệp, bộ mơn Cơng Nghệ Lọc Hóa Dầu trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM đã
triển khai đề tài “Nghiên cứu quá trình điều chế ETBE từ isobutylene tinh khiết trên
xúc tác Bentonite”. Đề tài này được thực hiện với mục tiêu nghiên cứu sản xuất ETBE
từ nguyên liệu có sẵn tại Việt Nam (Ethanol và Bentonite Bình Thuận), sử dụng
Ethanol làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất với độ chuyển hóa và độ tinh khiết cao.
Lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình sản xuất với các nguyên liệu đã chọn. Mở ra
hướng nghiên cứu thêm nữa cho ứng dụng của Bentonite.


5

Chương 1
TỔNG QUAN


6

1.1. CÁC CHẤT PHỤ GIA PHA XĂNG
1.1.1. Lịch sử phát triển các phụ gia pha xăng
1.1.1.1 Một số khái niệm
a. Hiện tượng kích nổ:
Hiện tượng kích nổ bắt nguồn từ việc sử dụng nhiên liệu có khả năng chống kích
nổ quá thấp, khiến cho hỗn hợp khí - nhiên liệu khơng được đốt cháy một cách điều
hồ để tạo ra nguồn năng lượng tối đa.
Để đạt được năng lượng tối đa từ xăng, hỗn hợp khí nén nhiên liệu - khơng khí

trong buồng đốt cần phải được đốt cháy một cách điều hoà. Bắt đầu từ khi bugi đánh
lửa, bề mặt ngọn lửa lan toả một cách đồng đều trong xi-lanh với tốc độ khoảng 20-25
m/s và đốt cháy hết hồ khí nhiên liệu - khơng khí ở những vùng mà nó đi qua.
Q trình cháy điều hồ sinh ra các bức xạ quang nhiệt đốt nóng vùng khí chưa
cháy phía trước và nếu nhiên liệu có khả năng chống kích nổ tốt, hỗn hợp nhiên liệu khơng khí ở vùng này sẽ không bị cháy trước khi bề mặt lửa lan tới, chúng sẽ cháy một
cách tuần tự cho đến khi tồn bộ khí trong xi-lanh cháy hết, bằng cách đó, nhiên liệu sẽ
cung cấp một lực đẩy có năng lượng tối đa lên piston.

Hình 1: Hiện tượng cháy của nhiên liệu trong buồng đốt
Trong thực tế, có hàng loạt các phản ứng tiền kích nổ diễn ra ở vùng khí chưa
cháy trong buồng đốt trước khi bề mặt lửa từ bugi ập đến. Các phản ứng tiền cháy nổ


7

đó tạo ra các phân tử hay các gốc hố học có khả năng tự bốc cháy bởi các bức xạ
quang nhiệt với tốc độ cháy đạt khoảng 1.500-2.500 m/s, nhanh gấp hàng trăm lần tốc
độ cháy bình thường.
Với tốc độ cháy như vậy chúng sẽ gây ra sự tăng đột ngột áp suất trong xi-lanh,
giá trị áp suất tức thời tại thời điểm xảy ra hiện tượng kích nổ mà máy ghi áp lực ghi
được là 160 atm, gấp nhiều lần so với áp suất vận hành ở chế độ cháy bình thường. Tuy
nhiên, áp suất tổng hợp tối đa tác động lên bề mặt piston lại không khác mấy so với áp
suất vận hành bình thường. Nguyên nhân là do sự bù trừ áp suất của hai khối khí ngược
chiều nhau: Một sinh ra từ bề mặt lửa lan truyền từ bugi và một sinh ra từ các điểm tự
kích nổ.
Hiện tượng kích nổ làm tiêu hao năng lượng, giảm sức mạnh của động cơ do
năng lượng nhiệt thu được khơng dùng để sinh cơng hữu ích, áp suất sinh ra từ các
điểm tự cháy chủ yếu tạo ra các sóng hơi xung động va đập vào thành xi-lanh, máy nổ
rung giật và làm nóng động cơ một cách bất thường, đồng thời, sóng nén sinh ra từ các
vị trí kích nổ cộng hưởng với sóng nén chính tạo ra nút giao thoa và phát ra những

tiếng kêu “lốc cốc”.
Người sử dụng phương tiện giao thông ngày nay có thể khơng quan tâm nhiều
đến hiện tượng này. Nhưng các nhà phát triển động cơ ở đầu thập niên 20 của thế kỷ
trước đã không thể chịu đựng được khi chứng kiến cảnh chỉ trong vài phút, piston, chốt
piston rạn nứt, vòng găng (séc-măng) vỡ thành từng mảnh, bộ truyền động, hộp số, trục
cam bị mài mòn, và cuối cùng toàn bộ hệ thống động cơ bị phá huỷ bởi sự kết hợp giữa
sóng áp suất mạnh với hiện tượng quá nhiệt. Vì thế, các nhà chế tạo động cơ đã khơng
ngừng nghiên cứu để tìm ra chất có thể hạn chế hiện tượng này.
b. Chỉ số RON và MON
Giữa những năm 20 của thế kỷ trước, vào thời điểm General Motors quyết định
thương mại hoá sản phẩm chất phụ gia "chì tetraetyl", hãng nhận ra sự cần thiết phải có
một thơng số định lượng xác định tính chất chống kích nổ của xăng.


8

Thông số này phải dễ hiểu, dễ xác định và hơn hết phải có độ chính xác cao vì nó
được dùng làm cơ sở hàng đầu để phân loại, định giá cho các sản phẩm xăng thương
mại, cũng như là yếu tố đóng một vai trị quan trọng đối với các nhà phát triển động cơ.
Năm 1927, Graham Egar đã hồn tất những nghiên cứu của Thomas Midgley khi
ơng giới thiệu phương pháp xác định khả năng chống kích nổ của nhiên liệu thoả mãn
tất cả các điều kiện của Detroit, dựa trên tỷ số thể tích của hai chất n-heptan và isooctan và tên gọi “chỉ số Octan” bắt nguồn từ đây. Hiện nay, sau gần 80 năm ra đời,
phương pháp do Edgar đề nghị vẫn là phương pháp xác định chỉ số chống kích nổ duy
nhất được dùng trong các phòng tiêu chuẩn, phòng kiểm định chất lượng xăng trên thế
giới.
Trải qua nhiều thập niên, có rất nhiều phương pháp đo chỉ số Octan được giới
thiệu, ngoài sự phong phú về thiết kế của động cơ cịn có cả sự phong phú về các điều
kiện vận hành. Giai đoạn 1950-1960, người ta cố gắng thiết lập một phương pháp đo
chỉ số Octan tiêu chuẩn mang tính tồn cầu, nhằm giảm thiểu sự tồn tại của quá nhiều
phương pháp đo, quá nhiều tiêu chuẩn đánh giá riêng của mỗi nước, ảnh hưởng xấu

đến sự phát triển của ngành thương mại dầu khí.
Trong bối cảnh đó, phương pháp do ASTM (American Society for Testing
Materials - Hiệp hội thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ) đề nghị dần trở nên thông dụng và
cuối cùng các nhà kiểm định chất lượng đã thống nhất dùng MON (Motor Octane
Number - chỉ số Octan động cơ) và RON (Research Octane Number - chỉ số Octan
nghiên cứu).
Điều kiện đo của phương pháp MON rất khắc nghiệt, tốc độ động cơ cao và duy
trì trong một thời gian dài, mang tải trọng lớn. Do vậy, thông số này thích hợp đối với
các loại xe vận tải đường trường, tốc độ vận hành cao và ổn định.
Ngược lại, phương pháp RON vận hành ở điều kiện nhẹ nhàng hơn, khơng thích
hợp với các trường hợp mang tải trọng lớn. RON phù hợp cho các loại xe chạy trong
thành phố, thường xuyên thay đổi tốc độ và tải trọng nhẹ.


9

Giai đoạn 1940-1960, các kết quả đo RON trở thành một chỉ tiêu quan trọng đánh
giá chất lượng xăng do nó có sự tương ứng với chỉ số Octan mà các nhà thiết kế động
cơ yêu cầu. Nhưng, những năm cuối của thập niên 60 thế kỷ trước, các nhà chế tạo
động cơ Đức khám phá ra rằng động cơ của họ tự phá huỷ khi chạy trên các xa lộ dài,
thậm chí ngay cả khi chỉ số RON vẫn nằm trong yêu cầu kỹ thuật.
Thiết kế của động cơ có ảnh hưởng đáng kể đến yêu cầu về chỉ số Octan tối ưu
của động cơ đó (cả về RON và MON). Những năm 1930, hầu hết các phương tiện giao
thơng vận tải có sự nhạy cảm đặc biệt với chỉ số RON, và người ta quên đi thông số
MON. Trong khi đó, từ năm 1990, động cơ cần cả hai thơng số này, điều đó có nghĩa là
động cơ khơng thể làm việc bình thường chỉ với một thơng số độc lập (RON hoặc
MON) khi mà sự thay đổi RON sẽ kéo theo sự thay đổi MON.
Ngày nay, ở các loại xăng thương mại dùng cho các dòng xe hơi cao cấp, bên
cạnh RON, MON, thông số RON - MON = “độ nhạy” cũng được đưa vào chỉ tiêu kỹ
thuật khi động cơ vận hành. Nguyên nhân đưa ra khái niệm “độ nhạy” là do hai phương

pháp này được tiến hành ở hai điều kiện khác nhau, đặc biệt là nhiệt độ hỗn hợp khí
nạp và tốc độ động cơ. Loại nhiên liệu nào nhạy với sự thay đổi trong q trình vận
hành sẽ có sự chênh lệch lớn giữa RON và MON. Các nhiên liệu hiện nay thường có
độ nhạy nằm trong khoảng 10.
Xăng khơng chì US 87 (87= (RON+MON)/2) của Mỹ được đề nghị có mức
MON tối thiểu là = 82, tránh cho việc xăng có độ nhạy quá cao. Còn với các loại xăng
bán ở Việt Nam như A90, A92 (chữ A do các nhà cung cấp xăng dầu Việt Nam đặt tên
cho sản phẩm của mình), Mogas90, Mogas92 (Mogas - viết tắt của Motor Gasoline,
một cách gọi phổ biến trên thế giới), chỉ số Octan được tính bằng giá trị nhỏ nhất của
RON và giá trị MON được quy định không nhỏ hơn 82.


10

1.1.1.2 Vai trò của các chất phụ gia:
Tuy chỉ chiếm từ 0,01 đến 5% nhưng phụ gia đóng vai trị sống còn và là yếu tố
quyết định đến chất lượng của một thương hiệu dầu nhờn. Các hãng sản xuất dầu nhờn
phải thường xuyên nghiên cứu nhằm xác định tỷ lệ và loại phụ gia pha trộn để có sản
phẩm hoàn hảo nhất.
Dầu nhờn thương mại là sản phẩm cuối cùng, pha trộn từ hai thành phần chính.
Thành phần thứ nhất là dầu gốc, được các hãng sản xuất từ dầu mỏ thiên nhiên hoặc
tổng hợp. Dầu gốc chứa các phân tử hydrocarbon nặng và có các tính chất hóa lý tương
tự như dầu thành phẩm.
Tuy nhiên, người ta không thể sử dụng ngay loại dầu này bởi tính chất hóa lý của
nó chưa đáp ứng yêu cầu bảo vệ động cơ. Để cải thiện các tính chất đó, các hãng phải
pha trộn thêm thành phần thứ hai là các chất phụ gia. Phụ gia là các chất hữu cơ, vơ cơ
hoặc ngun tố có tác dụng cải thiện một hay nhiều tính chất nhất định của dầu gốc.
1.1.1.3 Phân loại các chất phụ gia
Yêu cầu của phụ gia là hòa tan và tương hợp với dầu gốc. Nồng độ của các phụ
gia nằm trong khoảng 0,01 - 5%, trong những trường hợp đặc biệt có thể lên tới 10%.

Các loại phụ gia được phân chia theo chức năng như sau:
o Phụ gia chống oxy hóa,
o Chống ăn mịn,
o Chống gỉ, chống tạo cặn,
o Tăng chỉ số độ nhớt,
o Chống tạo bọt, tạo nhũ,
o Phụ gia diệt khuẩn, phụ gia tẩy rửa.
Trong các loại phụ gia trên, phụ gia tăng chỉ số độ nhớt, chống oxy hóa, chống ăn
mịn đóng vai trò quan trọng nhất cho dầu nhờn động cơ 4 thì. Phụ gia tăng chỉ số độ
nhớt giúp dầu nhờn có độ nhớt ít phụ thuộc vào nhiệt độ, do đó, bảo vệ động cơ ở
nhiều điều kiện khác nhau cũng như dễ khởi động hơn.


11

Phụ gia chống oxy hóa giúp dầu khơng bị phân hủy và khơng bị oxy hóa dưới
điều kiện khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất lớn của động cơ. Nếu dầu bị oxy hóa,
nó sẽ tạo ra nhiều cặn và sinh ra các thành phần ăn mòn động cơ. Phụ gia chống ăn
mịn có tác dụng trung hịa các axít sinh ra trong q trình động cơ hoạt động và bảo vệ
các bề mặt kim loại.
Chất phụ gia đóng vai trị quan trọng nhưng cũng chính vì vậy, nó trở nên khó sử
dụng với người dùng. Điều kiện cần và đủ để có sản phẩm ổn định là các phụ gia
không xung đột với dầu gốc và không xung đột với nhau. Các hãng sản xuất dầu nhờn
phải thường xuyên nghiên cứu nhằm xác định tỷ lệ và loại phụ gia pha trộn để có sản
phẩm hồn hảo nhất.
Vì lý do đó, việc thêm phụ gia tùy tiện vào các sản phẩm thành phẩm thường
không được nhà cung cấp đồng ý nếu khơng có những thử nghiệm và tổ chức chuyên
ngành đánh giá. Nếu thêm một chất phụ và có tính kháng dầu gốc hay xung đột với các
phụ gia khác, nó sẽ mất khả năng và làm hại tới tính chất chung. Ngay cả lượng phụ
gia đưa vào cũng là một thơng số cần tính tốn kỹ lưỡng bởi nó có thể gây tình trạng

q bão hịa, gây lắng phụ gia ngay trong dầu và sinh ra các chất gây hại.
Tuy nhiên, do tính phức tạp của quy trình tổng hợp mà ngồi các hãng dầu nhờn
sản xuất phụ gia cịn có các hãng chun nghiên cứu và sản xuất phụ gia như LiquiMoly của Đức, Elco hay Chevron.. Những sản phẩm của các nhà cung cấp này đã được
các hãng xe, hãng dầu nhờn và các tổ chức tiêu chuẩn thử nghiệm và cho phép sử dụng
tại hầu hết các thị trường trên thế giới.
Phụ gia của các hãng thường được đóng gói, nghĩa là trộn sẵn các loại khác nhau
để đảm bảo không gây rối khi thêm vào dầu. Tuy nhiên, khi sử dụng, người tiêu dùng
vẫn cần mua sản phẩm chính hãng và thực hiện theo hướng dẫn của nhà sản xuất một
cách nghiêm ngặt.


12

1.1.1.4 Lịch sử phát triển các chất phụ gia
Xăng pha chì ra đời giúp ngành cơng nghiệp ơtơ chuyển sang một bước phát triển
mới nhưng nó đã bị cấm sử dụng do gây tác động xấu đến sức khoẻ con người.
Phát hiện của Charles F. Kettering, trưởng phòng nghiên cứu, sáng chế viên cao
cấp hãng General Motors và đồng nghiệp Thomas Midgley về nguyên nhân của hiện
tượng kích nổ vào những năm đầu của thập niên 1910 đã đưa ra thách thức mới cho
ngành cơng nghiệp ơtơ thời kỳ đó: Tìm kiếm giải pháp nâng cao tính chất chống kích
nổ của nhiên liệu.
Trong suốt khoảng thời gian gần 10 năm sau đó, các hãng xe hơi, các cơng ty dầu
khí, cơng ty hố chất đã huy động rất nhiều nhà nghiên cứu, chi những khoản tiền
khổng lồ để giúp họ tập trung vào nghiên cứu, thử nghiệm hàng loạt các đề án nhằm
loại bỏ hiện tượng kích nổ. Lịch sử ngành công nghiệp ôtô lại một lần nữa ghi tên
những nghiên cứu viên xuất sắc của hãng General Motor. Thomas Midgley, ngày
9/12/1921, đã khám phá ra tính chất chống kích nổ đặc biệt của hợp chất cơ kim chứa
chì mang tên “chì tetra-ethyl”. Một thành cơng ngồi sức tưởng tượng của Thomas
Midgley sau hơn 5 năm tiến hành thử nghiệm với hàng trăm chất phụ gia khác nhau.
Tuy nhiên, Thomas Midgley khơng chỉ khám phá ra “chì tetra-ethyl”, trước đó

ơng còn phát hiện ra rằng cồn cũng là một chất có những khả năng tương tự. Năm
1921, trong thư gửi cho Charles F. Kettering, lúc đó là Phó chủ tịch General Motors,
Thomas Midgley viết “cồn là nhiên liệu của tương lai”. Lý do ơng đưa ra là hợp chất
đó cực kỳ phổ biến và đồng thời nó được điều chế dễ dàng từ hợp chất cũng phổ biến
không kém: tinh bột.
Thomas Midgley coi đó như là sự thay thế hồn hảo cho nhiên liệu động cơ khi
nguồn tài nguyên dầu cạn kiệt. Nhưng vào thời kỳ đó, người ta khơng thể điều chế
được cồn hoàn toàn tinh khiết để làm nhiên liệu vì trong cồn ln ln tồn tại một tỷ lệ
nước nhất định, chúng tạo thành một hỗn hợp đẳng phí và thành phần đó khơng bị phá
vỡ dưới mọi dạng chưng cất và mọi công nghệ tinh chế.


13

Ý tưởng về nguồn nhiên liệu dùng cồn bị phá sản, Detroit (nơi đặt trụ sở chính
của General Motors cũng như hai hãng xe lớn khác của nước Mỹ là Ford và Chrysler)
lựa chọn “chì tetra-ethyl” làm giải pháp cho hiện tượng kích nổ. Chỉ cần 3-4 cc hợp
chất này trong một gallon nhiên liệu (3,79 lít), hiện tượng kích nổ hồn tồn biến mất.
Detroit khơng cần biết ngun lý hoạt động của “chì tetra-ethyl” và cũng khơng quan
tâm đến việc Thomas Midgley vẫn bảo vệ cho quan điểm dùng cồn làm nhiên liệu.
General Motor đã nâng ngành công nghiệp ôtô lên tầm cao mới, một thời kỳ phát triển
mới với những động cơ có tỷ số nén cao hơn, mạnh mẽ hơn, hiệu quả hơn và tiết kiệm
nhiên liệu hơn.
Năm 1923, song song với việc cải tiến động cơ, thiết kế những mẫu xe mới,
General Motor bắt đầu sản xuất “chì tetra-ethyl” thương mại và sau khi liên kết với
hãng dầu khí Standard Oil (Exxon Mobil ngày nay) vào năm 1924 để thành lập lên
công ty Ethyl Corp. Hàng loạt cơng ty hố chất khác tham gia vào liên minh này với tư
cách là thành viên thứ 3. Xăng pha chì bắt đầu chiếm lĩnh thị trường, sản lượng “chì
tetra-ethyl” khơng ngừng tăng và chỉ một thời gian ngắn sau đó tất cả các loại xăng
trên thế giới đều pha “chì tetra-ethyl”. Nó mang về cho General Motors lợi nhuận

khổng lồ.
Sự phát triển của ngành công nghiệp ôtô gắn liền với “chì tetra-ethyl” trong suốt
một thời gian dài. Nhưng, như bao hố chất thơng dụng khác, bên cạnh những tính
năng vượt trội, “chì tetra-ethyl” bắt đầu có những ảnh hưởng đến sức khoẻ con người
trên diện rộng. Không phải đến tận khi có những số liệu thống kê về số người bị chết,
bị thương do hít phải quá nhiều khí thải từ xăng pha chì người ta mới biết đến những
tính chất độc hại của nó.
Năm 1975, Mỹ chính thức phê chuẩn quyết định cắt giảm hàm lượng “chì tetraethyl” trong xăng, và đến năm 1986 cấm hoàn toàn việc sử dụng xăng pha chì. Ở châu
Âu, xăng pha chì bị cấm sử dụng vào những năm 1990. Cịn ở Việt Nam, ngày


14

1/11/2001, Thủ tướng cũng đã ra quyết định cấm sử dụng xăng pha chì trên phạm vi
tồn quốc.
Quyết định khai tử “chì tetra-ethyl” mang lại cho chúng ta sự yên tâm về sức
khoẻ, nhưng lại đặt ra cho các nhà phát triển năng lượng một câu hỏi hóc búa: dùng
chất gì để nâng cao chỉ số octan của nhiên liệu mà không làm ảnh hưởng đến sức khoẻ
con người? Thế giới một lần nữa quay lại với nhận định của Thomas Midgley “Cồn:
nhiên liệu của tương lai”.
1.1.2. Phụ gia ETBE
Kể từ sau khi chất phụ gia “chì tetra-ethyl” bị cấm sử dụng trong xăng thì hiện
nay, hai chất phụ gia phổ biến nhất được sử dụng là Ethanol và Methyl Tertiary Buthyl
Ether (MTBE). Tuy nhiên, do những bất lợi từ việc sử dụng hai chất trên trong xăng:
- Với phụ gia Ethanol là việc áp suất hơi của hỗn hợp sau pha trộn tăng cao đột
ngột.
- Với MTBE là khả năng phân hủy sinh học kém, gây tác động xấu đến mơi
trường
Từ những nhược điểm đó, một hóa chất khác đã xuất hiện như là một chất tiềm
năng cho việc trở thành chất phụ gia chính trong xăng, đó chính là Ethyl Tertiary

Buthyl Ether (ETBE). ETBE được sản xuất từ isobutylene (tương tự như MTBE)
nhưng sử dụng Ethanol thay thế cho Methanol.
Việc sử dụng Ethanol để tổng hợp ETBE có một số ưu điểm sau:
o Có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn Methanol nên ít ảnh hưởng đến mơi
trường, ít độc hại hơn so với methanol
o Được sản xuất từ sản phẩm nông nghiệp nên được xem là nguồn nhiên liệu có
khả năng tái tạo, khơng cạn kiệt.
o Giảm lượng CO trong khí thải do có chứa oxy trong thành phần hỗn hợp. Giảm
lượng khí thải độc hại do thay thế benzene và HC thơm bằng ETBE.
o Giảm lượng HC trong khí thải do q trình cháy triệt để hơn.


15

o Độ hòa tan của ETBE với nước rất thấp, vì vậy ta có thể pha trộn với xăng tại
nhà máy và vận chuyển tới thị trường tiêu thụ thông qua các đường ống dẫn
thông thường hoặc trong xe bồn.
o ETBE hịa tan hồn tồn trong xăng nên dễ dàng trong việc pha trộn.
Bên cạnh đó, việc sử dụng Ethanol cũng có nhược điểm:
o Giá thành đắt vì hiện nay lượng lương thực dành cho sản xuất cồn chưa được
nhiều, chỉ có một số nước như Brasil và Mỹ là có nhiều chính sách hỗ trợ cho
nơng dân trồng lương thực dành cho sản xuất ethanol.
o Gặp phải sự chống đối của nhiều tổ chức, nhiều người vì muốn dành lương
thực để giải quyết nạn đói trước tiên. Các tổ chức chống đói nghèo trên thế giới
nhiều lần lên tiếng phản đối kế hoạch dùng lương thực để sản xuất ethanol nên
hiện nay việc triển khai việc sản xuất rộng rãi vẫn đang gặp nhiều khó khăn.
o Giá thành sản xuất cao do chi phí đầu tư cho thiết bị cao (thiết bị phân tách isobutene hoàn lưu, thiết bị phân tách ETBE...).
Tuy nhiên, với những đặc tính vượt trội, ETBE vẫn thu hút được rất nhiều sự
quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học và hứa hẹn sẽ được sử dụng rộng rãi trong
một tương lai gần.

So sánh ETBE với các phụ gia khác sẽ thấy được đặc tính nổi bật của chất phụ
gia mới này:
MON

RON

AKI

Sensitivity

RVP (psi)

(R + M) / 2
MTBE

99

113

106

167

9

ETBE

103

119

111

13.8

3

Ethanol

99

126

113

27.2

20

Bảng 1: So sánh các chỉ số cơ bản các loại phụ gia


16

Sử dụng ETBE làm giảm đáng kể áp suất bay hơi của nhiên liệu so với các chất
phụ gia khác:

Áp
suất
hơi

của
hỗn
hợp,
(psi)

Hàm lượng oxy (% khối lượng)

Hình 2: Đồ thị biểu diễn sự thay đổi áp suất hơi của nhiên liệu vào hàm lượng
oxy với các loại phụ gia khác nhau
Nhiên liệu sử dụng ETBE có chỉ số chống kích nổ cao hơn các chất phụ gia
khác:

Chỉ số
chống
kích nổ,
(R+M)/2

Hàm lượng oxy (% khối lượng)


17

Hình 3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của chỉ số chống kích nổ vào hàm lượng
oxy với các phụ gia khác nhau
Cùng với các phụ gia dạng ether như: MTBE, TAME (tertiary amyl methyl ether),
ETBE không tạo hỗn hợp đẳng phí với thành phần HC trong xăng. Trong khi đó, các
phụ gia cồn khác như: TBA (tert butanol), Ethanol, Methanol lại có tạo hỗn hợp đẳng
phí với HC nên làm giảm chất lượng của hỗn hợp xăng sau pha trộn.
1.2. PHẢN ỨNG TỔNG HỢP ETBE
1.2.1. Đặc điểm nhiệt động

Phản ứng điều chế ETBE từ Ethanol và Isobuthylene được biểu diễn như
sau:

CH3

CH3

CH3

C

CH2

+

C2H5OH

=

H3C

C

OC2H5

CH3
Đây là phản ứng tỏa nhiệt, ( ∆H 298 = -61,83 kJ/mol < 0) và làm giảm số mol khí.
Vì vậy để tăng hiệu suất phản ứng trên cần tiến hành một số các biện pháp sau :
−

Tăng áp suất phản ứng.

−

Nhiệt độ phản ứng phải được khống chế trong khoảng thích hợp

đảm bảo phù hợp về mặt nhiệt động và động học phản ứng.
−

Sử dụng lượng dư Ethanol để cân bằng chuyển dịch về phía tạo

sản phẩm.
1.2.2. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp ETBE
Những nghiên cứu trước đây về phản ứng tổng hợp ETBE thường sử dụng nhựa
trao đổi ion của axit sulfonic làm xúc tác, ví dụ như Amberlyst 15 [2, 6, 9]. Đây là loại
xúc tác thường được sử dụng nhất trong các phản ứng ether hóa nhờ có hoạt tính và độ
chọn lọc cao [6]. Xúc tác này có cấu trúc lưới macro, được tạo nên bởi các hạt gel cầu
liên kết trên bề mặt, là hợp chất của divinylbenzene liên kết với polystyrene đã được


18

sulfo hóa. Những nhóm –SO3H trên mạng polymer chính là các tâm hoạt động của xúc
tác, 95% những tâm này được hình thành khi ở dạng gel, tạo nên bởi một mạng lưới
các liên kết hydro. Sự tương tác giữa các phân tử alcohol với các nhóm axit sulfonic
trong mạng xúc tác được thể hiện qua q trình dehydrat hóa alcohol với khuynh
hướng cho – nhận proton mạnh hơn đáng kể so với các nhóm axit được solvat hóa.
Trong quá trình phản ứng, các phân tử isobutylene cũng hấp phụ lên các tâm xúc tác và
được tăng cường nhờ sự có mặt của các phân tử alcohol. Sản phẩm của quá trình phản
ứng (ETBE) cũng hình thành ở dạng chất hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Các kết quả

nghiên cứu đều hỗ trợ nhằm giúp đưa ra cơ chế phản ứng ở dạng Langmuir –
Hinshelwood trên xúc tác nhựa trao đổi ion.
Tuy nhiên, một nhược điểm của xúc tác nhựa trao đổi ion là khi được ứng dụng
vào trong q trình sản xuất cơng nghiệp với điều kiện áp suất khoảng 1.5 Mpa và
nhiệt độ khoảng 90 – 100oC thì chúng từ từ giải phóng axit sulfuric nên giảm hoạt tính
và gây ảnh hưởng đến mơi trường.
Về sau, khi lĩnh vựa tổng hợp ETBE được quan tâm và mở rộng hơn do nhu cầu
thay thế MTBE có khả năng phân hủy sinh học kém, đồng thời với mong muốn tìm
kiếm một loại xúc tác tốt hơn nhựa trao đổi ion, các nghiên cứu đã mở rộng phạm vi
nghiên cứu trên nhiều loại xúc tác khác nhau như zeolite (US-Y, Beta…),
heteropolyaxit, modernite [3, 4, 7, 8, 10]. Một số nghiên cứu thực hiện với xúc tác
zeolite H-ZSM5 nhưng kết quả cho thấy sự chuyển hóa isobutene thành ETBE trên xúc
tác H-ZSM5 tương đối thấp hơn so với Amberlyst 15. Điều này là nguyên nhân chính
hạn chế sự ứng dụng rộng rãi của chúng. Hơn nữa, cấu trúc lỗ xốp của các zeolite gây
ra sự bất lợi do giúp hình thành một lượng lớn các sản phẩm phụ không mong muốn.
Chẳng hạn, một nghiên cứu với H-ZSM5 đã chỉ ra rằng kích thước phân tử tới hạn của
MTBE và ETBE (xấp xỉ 0,62 nm) đã vượt quá khoảng 0,1 nm so với kích thước miệng
lỗ xốp nên hạn chế việc khuếch tán sản phẩm ra bên ngồi. Vì vậy, Gustavo Larsen et
al [9], đã lựa chọn H-modernite với kích thước lỗ xốp lớn (0,67 x 0,7 nm), cấu trúc lỗ


19

xốp không định hướng và độ axit cao để làm xúc tác thực hiện phản ứng tổng hợp
ETBE. Những kết quả của Tau và Davis [11] chỉ ra rằng tác động bảo vệ của các phân
tử etanol trên các tâm axit của H – mordenite là tác nhân chính gây nên hiệu ứng ức
chế của etanol, nó cũng giúp isobutene tránh được khả năng bị oligome hóa và đảm
bảo độ bền của xúc tác.
F. Collignon and G. Poncelet [4] đã thực hiện phản ứng tổng hợp ETBE trên
Amberlyst 15 và các loại zeolite khác nhau để so sánh hiệu quả của các loại xúc tác.

Hoạt tính xúc tác của những loại zeolite khác nhau được sắp xếp theo thứ tự sau: HBeta>US-Y¸ H-mordenite>ZSM-5 = Omega. Nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng hoạt tính
xúc tác khơng chỉ phụ thuộc vào một đặc tính riêng lẻ nào của zeolite mà phụ thuộc
vào kết quả của sự tác động tổng hợp các yếu tố. Zeolite Beta với diện tích bề mặt
riêng lớn (> 200 m2/g), số lượng tâm Bronsted cao và tỉ lệ SiOH/AlOHSi thấp, sẽ có
hoạt tính cao hơn so với các loại zeolite khác có diện tích bề mặt riêng thấp. Khi sử
dụng zeolite Beta, lượng ETBE thu được là cao nhất. Về độ chuyển hóa Isobutene
thành ETBE và độ chọn lọc sản phẩm, xúc tác zeolite Beta có phần cao hơn cả xúc tác
nhựa axit – Amberlyst 15 – dùng làm đối chứng. Ảnh hưởng của Al trong xúc tác cũng
được đề cập đến như một tác nhân ức chế phản ứng, vì thế việc xử lý xúc tác với axit
loãng trước khi tiến hành phản ứng là điều cần thiết để nâng cao hiệu quả xúc tác.
Độ axit tổng của zeolite Beta được xác định bằng phương pháp đo lượng NH3
thốt ra trong chương trình giải hấp phụ nhiệt độ NH3. Trong đó, phổ IR được sử dụng
để xác định vùng mà nhóm OH bị tương tác mở rộng và việc hấp phụ pyridin giúp xác
định hàm lượng axit Bronsted - Lewis trên bề mặt xúc tác.
Một dạng xúc tác khác sử dụng cho phản ứng tổng hợp ETBE cũng được nghiên
cứu nhiều trong những năm gần đây là xúc tác dạng polyaxit rắn (HPA) [3, 7, 8, 10].
Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành với loại xúc tác này, cả ở dạng tinh khiết và dạng
hoạt hóa. Các kết quả thu được đều rất khả quan, góp phần mở rộng phạm vi lựa chọn
xúc tác cho phản ứng. Đồng thời, các nghiên cứu cũng so sánh hiệu quả của các loại