Nghiên cứu sử dụng bentonite bình thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng heck giữa styren với các dẫn xuất của bromobenzen và một số hợp chất dị vòng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.57 MB, 137 trang )
ðại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------
NGƠ THỊ THANH AN
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN
TÍNH LÀM XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA STYREN
VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMOBENZEN VÀ MỘT SỐ HỢP
CHẤT DỊ VỊNG
Chun ngành : CƠNG NGHỆ HĨA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2008
CƠNG TRÌNH ðƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA
ðẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học : Tiến sĩ PHAN THANH SƠN NAM
Cán bộ chấm nhận xét 1 : ..................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2 : ..................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
............................................................................................................................
Luận văn thạc sĩ ñược bảo vệ tại HỘI ðỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .
TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
PHÒNG ðÀO TẠO SðH
ðộc lập – Tự do - Hạnh phúc
Tp. HCM, ngày 07 tháng 07 năm 2008
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: NGÔ THỊ THANH AN
Ngày, tháng, năm sinh: 11/11/1981
Chun ngành: Cơng nghệ Hóa Học
Phái: Nữ
Nơi sinh: Quảng Nam
MSHV: 00506075
I- TÊN ðỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG BENTONITE BÌNH THUẬN BIẾN TÍNH LÀM
XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG HECK GIỮA STYREN VỚI CÁC DẪN XUẤT
CỦA BROMOBENZENE VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG.
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. ðiều chế xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính, xác định các đặc trưng của
xúc tác
2. Sử dụng xúc tác bentonite biến tính cho phản ứng Heck giữa bromobenzen
và dẫn xuất với styren trong ñiều kiện thường và trong vi sóng
3. Thăm dị phản ứng Heck của một số hợp chất dị vòng như 3-bromopyridine,
2-bromothiophene, 3-bromothiophene với styren sử dụng bentonite Bình
Thuận biến tính
4. Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 20/03/2007
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/07/2008
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS. Phan Thanh Sơn Nam
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH
TS. Phan Thanh Sơn Nam
Nội dung và ñề cương luận văn thạc sĩ ñã ñược Hội đồng chun ngành thơng qua.
Ngày tháng
TRƯỞNG PHỊNG ðT – SðH
năm 200
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH
-I-
LỜI CẢM ƠN
ðầu tiên, cho tôi gửi lời cảm ơn sâu sắc ñến thầy Phan Thanh Sơn
Nam ñã truyền ñạt kiến thức và kinh nghiệm quí báu cũng như sự tận
tình hướng dẫn của thầy trong quá trình thực hiện luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các thầy cô, anh chị trong bộ mơn Kỹ thuật
Hữu cơ đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tơi hồn thành luận văn.
Cho tơi gửi lời cám ơn cán bộ phịng thí nghiệm bộ môn hữu cơ
Trương Vũ Thanh, sinh viên Nguyễn Việt Thịnh đã giúp đỡ tơi rất nhiều
trong q trình thực hiện luận văn. ðặc biệt, cám ơn anh Tăng Văn
Hiệu đã động viên và nhiệt tình giúp đỡ tơi trong suốt thời gian qua.
Cảm ơn bạn Bùi Thị Thanh Thủy, Bùi Thị Hồng Hương và sinh viên
Trương Nguyễn Thụy Vũ đã chia sẻ cùng tơi khi thực hiện luận văn này.
Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bố mẹ và anh em, những người
thân yêu luôn bên cạnh ñộng viên và cho tôi mọi ñiều tốt ñẹp nhất.
TP.HCM, 07/2008
Học viên
Ngô Thị Thanh An
Ngô Thị Thanh An
- II -
TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong luận văn này xúc tác bentonite Bình Thuận biến tính được tổng
hợp bằng phản ứng trao ñổi với dung dịch PdCl2, kết quả xác ñịnh lượng Pd có
trong 1g bentonite bằng phương pháp AAS-Tome II là 0,12 mmol Pd/g bentonite,
bề mặt riêng BET là 214,28m2/g.
Khảo sát hoạt tính của xúc tác Bent-Pd cho phản ứng ghép đơi Heck giữa
styren và bromobenzene. Chọn điều kiện tốt nhất là 0,5% mol xúc tác ở 140oC trong
dung mơi dimethylformamide (DMF), base là Na2CO3. Kết quả thu được độ chuyển
hố của bromobenzen sau 7h là 75,6%.
Nhóm thế hút -COCH3 và ñẩy ñiện tử –CH3 ảnh hưởng lớn của ñến ñộ
chuyển hóa trong phản ứng Heck. Dẫn xuất Bromobenzen với nhóm thế hút điện tử
đã làm tăng độ chuyển hóa phản ứng, nhóm thế đẩy điện tử làm giảm độ chuyển hóa
phản ứng.
Vi sóng ảnh hưởng tích cực đến ñộ chuyển hóa của phản ứng. Khi dùng
xúc tác Bentonite-Pd2+ kết hợp với phương pháp gia nhiệt bằng vi sóng thì tốc độ
phản ứng tăng rất nhanh. Kết quả phản ứng trong vi sóng 1h cao hơn so với phản
ứng ở ñiều kiện gia nhiệt truyền thống trong 7h.
Xúc tác có thể thu hồi từ hỗn hợp phản ứng bằng phương pháp đơn giản
lọc hay ly tâm, và có thể tái sử dụng cho những phản ứng tiếp theo mà khơng giảm
đáng kể hoạt tính xúc tác. ðộ chuyển hóa và ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác
tái sinh xấp xỉ với khi dùng xúc tác mới hoàn tồn.
Ngơ Thị Thanh An
- III -
ABSTRACT
Modified Binh Thuan bentonite catalyst was prepared by exchanging with
aqueous solution of PdCl2, affording a catalyst loading of 0,12 mmol of Pd/g (AASTome II) with BET specific surface area of 214,28m2/g.
The Pd2+-exchanged bentonite catalyst was assessed for its activity in the
Heck cross coupling reaction between styren and derivativses of bromobenzene.
The reaction was performed using 0.5mol% catalyst at 140oC in dimethylformamide
(DMF) and in the presence of Na2CO3 as a base, with major products formed in a
conversion of up to over 75,6% (GC).
The different substituted groups such as - CH3 (electron – donating), COCH3 (electron – withdrawing) had significantly effect on the reaction
conversion. Higher conversion was obtained using bromobenzene derivatives with
electron – withdrawing groups and lower conversion was activated with electrondonating groups.
It was also observed that the reaction rate was significantly enhanced when
the reaction was carried out in the presence of microwave irradiation. The
conversion with microwave after 1h is higher than with traditional heating after 7h.
In addition, the modified bentonite catalyst could be facilely separated from
the reaction mixture by centrifugation or simple filtration, and could be reused in
subsequent reactions without significant degradation in activity. The reaction
conversion and the product selectivity while using recycle palladium modified
bentonite approximate to the reaction conversion and the product selectivity while
using fresh catalyst.
Ngô Thị Thanh An
- IV -
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...........................................................................................................................I
TÓM TẮT LUẬN VĂN......................................................................................................... II
MỤC LỤC...............................................................................................................................IV
DANH MỤC BẢNG BIỂU ..................................................................................................VI
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA ....................................................................................VII
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................ VIII
LỜI MỞ ðẦU ........................................................................................................................IX
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN................................................................................................ 1
1.1. ðẠI CƯƠNG VỀ KHOÁNG SÉT VÀ BENTONITE ............................................................1
1.1.1. GIỚI THIỆU VỀ BENTONITE [7],[6],[5],[4],[8],[[2] .......................................................................... 1
1.1.2. THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ CẤU TRÚC CỦA BENTONITE ....................................................... 2
1.1.2.1 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét:[5] ............................................................................ 2
1.1.2.2 Thành phần và cấu trúc của bentonite: ................................................................................... 6
1.1.3. TÍNH CHẤT CỦA BENTONITE ........................................................................................................... 8
1.1.3.1. Tính chất hố lý của bentonite............................................................................................... 8
1.1.3.2. Tính chất hố học của bentonite ......................................................................................... 12
1.1.4. CÁC ỨNG DỤNG CỦA BENTONITE ............................................................................................... 17
1.2. LÝ THUYẾT CHUNG VỀ PHẢN ỨNG HECK...................................................................21
1.2.1. PHẢN ỨNG GHÉP ðÔI CARBON-CARBON.................................................................................... 21
1.2.2. GIỚI THIỆU VỀ PHẢN ỨNG HECK .................................................................................................. 21
1.2.3. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG HECK VỚI XÚC TÁC PALLADIUM............................................................ 22
1.2.4. XÚC TÁC PALLADIUM CHO PHẢN ỨNG HECK........................................................................... 27
1.2.4.1 Xúc tác Pd dạng tự do cho phản ứng Heck ñồng thể........................................................... 28
1.2.4.2. Xúc tác Pd trên chất mang................................................................................................... 30
1.2.4.3. Ưu nhược ñiểm phản ứng Heck dị thể................................................................................. 40
1.2.5. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG HECK TRONG KHOA HỌC VÀ TRONG ðỜI SỐNG ................ 42
1.3. GIỚI THIỆU VỀ VI SÓNG ...................................................................................................45
1.3.1GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VI SÓNG...................................................................................................... 45
1.3.2 NGUYÊN TẮC CẤP NHIỆT NHANH BẰNG VI SĨNG .................................................................... 47
1.3.2.1 Cơ chế phân cực hố lưỡng cực (Dipolar polarization mechanism)..................................... 47
1.3.2.2 Cơ chế dẫn (Conduction mechanism)................................................................................... 48
1.3.3 ƯU ðIỂM VÀ ðẶC TRƯNG CỦA QUÁ TRÌNH CẤP NHIỆT BẰNG VI SÓNG: ............................ 48
1.3.4. TỔNG HỢP HỮU CƠ DƯỚI ðIỀU KIỆN VI SÓNG .......................................................................... 50
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM......................................................................................... 53
2.1. ðIỀU CHẾ XÚC TÁC BENTONITE...................................................................................53
2.1.1. TINH CHẾ BENTONITE...................................................................................................................... 53
2.1.1.1 Cách tiến hành ...................................................................................................................... 53
2.1.1.2 Qui trình: .............................................................................................................................. 53
2.1.2. ðIỀU CHẾ BENTONITE HOẠT HOÁ (BENT-H+) ........................................................................... 54
2.1.3. TRAO ðỔI BENTONITE VỚI Pd2+ .................................................................................................... 55
2.1.3.1 Mơ tả thí nghiệm .................................................................................................................. 55
2.1.3.2 Qui trình ............................................................................................................................... 55
2.2. XÁC ðỊNH THÀNH PHẦN, TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA BENTONITE VÀ XÚC TÁC..56
2.2.1. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC BENTONITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ ROENTGENT .... 56
2.2.2. ðO BỀ MẶT RIÊNG CỦA XÚC TÁC................................................................................................ 57
Ngô Thị Thanh An
-V-
2.2.3. ðO HÀM LƯỢNG Pd TRÊN MẪU BENTONITE-Pd2+ ..................................................................... 57
2.3. QUY TRÌNH THỰC HIỆN PHẢN ỨNG HECK .................................................................57
2.3.1. DỤNG CỤ - HỐ CHẤT THÍ NGHIỆM ............................................................................................ 57
2.3.2. QUY TRÌNH PHẢN ỨNG GIỮA STYRENE VÀ CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMO BENZEN
TRONG ðIỀU KIỆN GIA NHIỆT TRUYỀN THỐNG.............................................................. 61
2.3.2.1 Chuẩn bị dung dịch gốc:....................................................................................................... 63
2.3.2.2 Mơ tả thí nghiệm: ................................................................................................................. 63
2.3.3 KHẢO SÁT TRONG ðIỀU KIỆN CÓ SỰ HỖ TRỢ VI SÓNG .......................................................... 64
2.3.3.1 Pha dung dịch gốc: ............................................................................................................... 64
2.3.3.2 Mô tả thí nghiệm: ................................................................................................................. 64
2.3.4 PHẢN ỨNG GHÉP ðƠI HECK GIỮA STYRENE VỚI CÁC DẪN XUẤT CỦA BROMOBENZENE
VÀ MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VÒNG ........................................................................................... 67
2.3.4.1. Phản ứng Heck giữa bromobenzen và styren ...................................................................... 67
2.3.4.2. Phản ứng Heck giữa styrene và 4-bromotoluene................................................................. 67
2.3.4.3. Phản ứng Heck giữa styrene và 4-bromo acetophenone...................................................... 68
2.3.4.4 Phản ứng Heck giữa styrene và 3-bromo thiophene............................................................. 68
2.3.4.5. Phản ứng Heck giữa styrene và 2-bromothiophene............................................................. 69
2.3.4.6. Phản ứng Heck giữa styrene và 3-bromo pyridine .............................................................. 69
2.3.4.7 Cơ chế phản ứng và các phản ứng phụ ................................................................................. 70
2.4. PHƯƠNG PHÁP XÁC ðỊNH ðỘ CHUYỂN HOÁ TÁC CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP
KIỂM CHỨNG SẢN PHẨM .......................................................................................................70
2.4.1 PHƯƠNG PHÁP XÁC ðỊNH ðỘ CHUYỂN HĨA TÁC CHẤT BẰNG SẮC KÍ KHÍ SỬ DỤNG NỘI
CHUẨN ......................................................................................................................................... 70
2.4.2 PHƯƠNG PHÁP KIỂM CHỨNG SẢN PHẨM BẰNG GC-MS........................................................... 74
2.5. THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG XÚC TÁC ............................................................................75
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN..................................... 77
3.1. GIAI ðOẠN TINH CHẾ VÀ TRAO ðỔI BENTONITE......................................................77
3.1.1. GIAI ðOẠN TINH CHẾ BENTONITE................................................................................................ 77
3.1.2. GIAI ðOẠN HOẠT HÓA BENTONITE (BENT –H+) ........................................................................ 77
3.1.3. GIAI ðOẠN ðIỀU CHẾ BENTONITE-Pd2+ (BENT –Pd2+)............................................................... 79
3.2. KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN PHẢN ỨNG DỊ THỂ HECK GIỮA
BROMOBENZENE VÀ STYRENE ...........................................................................................81
3.2.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ NHIỆT ðỘ LÊN ðỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG
....................................................................................................................................................... 81
3.2.2. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ BASE LÊN ðỘ CHUYỂN HÓA CỦA PHẢN ỨNG..... 84
3.2.3. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA YẾU TỐ HÀM LƯỢNG XÚC TÁC DỊ THỂ LÊN ðỘ CHUYỂN
HÓA CỦA PHẢN ỨNG................................................................................................................ 87
3.2.4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA NHÓM THẾ LÊN ðỘ CHUYỂN HOÁ CỦA PHẢN ỨNG ......... 90
3.2.5. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA VI SĨNG LÊN ðỘ CHUYỂN HỐ CỦA PHẢN ỨNG .............. 93
3.2.6 KHẢO SÁT PHẢN ỨNG HECK CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT DỊ VỊNG TRONG ðIỀU KIỆN VI
SĨNG ............................................................................................................................................ 96
3.2.7. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA Bentonite-Pd2+ ......................................................... 98
3.2.7.1. Khảo sát khả năng tái sử dụng của Bent-Pd phản ứng trong ñiều kiện gia nhiệt truyền thống
.......................................................................................................................................................... 98
3.2.7.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng của Bent-Pd kết hợp với phản ứng trong vi sóng ............. 103
KẾT LUẬN...........................................................................................................................107
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
Ngô Thị Thanh An
- VI -
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 . Khả năng trao ñổi-hấp phụ của các loại sét [5] .......................................5
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của bentonite của một số mỏ trên thế giới ...............6
Bảng 1.3: Ưu nhược ñiểm của phản ứng dị thể và phản ứng ñồng thể ....................42
Bảng 1.4 : Thông số D của một vài dung môi..........................................................50
Bảng 2.1: Thời gian lưu của các peak trên sắc kí đồ theo chương trình nhiệt độ 1 72
Bảng 2.2: Thời gian lưu của các peak trên sắc kí đồ theo chương trình nhiệt độ 273
Bảng2.3 Thời gian lưu peak sắc kí theo chương trình nhiệt độ 3.............................74
Bảng 3.1: Kết quả khảo sát độ chuyển hóa ở nhiệt độ 140oC và 120oC...................82
Bảng 3.2: Kết quả khảo ảnh hưởng của base lên ñộ chuyển hóa của phản ứng......85
Bảng 3.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên ñộ chuyển hóa
phản ứng....................................................................................................................88
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa phản ứng91
Bảng3.5: Kết quả khảo sát độ chuyển hóa của dẫn xuất bromobenze có các nhóm
thế khác nhau trong vi sóng ......................................................................................94
Bảng3.6 . Kết quả khảo sát độ chuyển hóa của các dẫn xuất bromo của hợp chất dị
vịng trong vi sóng .....................................................................................................97
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát độ chuyển hóa khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh
trong ñiều kiện gia nhiệt thường ...............................................................................99
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác mới và xúc tác
tái sinh trong ñiều kiện gia nhiệt thường ................................................................102
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát độ chuyển hóa khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh
–phản ứng trong vi sóng .........................................................................................103
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát độ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác mới và xúc tác
tái sinh –phản ứng trong vi sóng.............................................................................104
Ngơ Thị Thanh An
- VII -
DANH MỤC HÌNH MINH HỌA
Hình 1.1: ðơn vị cấu trúc tứ diện .......................................................................................................3
Hình 1.3.: Cấu trúc khơng gian của kaolinit. .....................................................................................4
Hình 1.4. Cấu trúc khống sét Montmorillonite ................................................................................5
Hình 1.5 Cấu trúc khơng gian của khống Clorit..............................................................................5
Hình 1.6: Cấu trúc bentonite ..............................................................................................................7
Hình 1.7: Sự trao đổi cation của bentonite.........................................................................................8
Hình 1.8: Cấu trúc card – house của bentonite. ...............................................................................12
Hình 1.9: Cấu trúc tâm acid alumosilicate của Dansford ................................................................15
Hình 1.10: Cấu trúc tâm acid của Thomas .......................................................................................15
Hình 1.11: Mơ hình mơ tả sự trao đổi các cation giữa mạng bentonite. .........................................15
Hình 1.12: Cấu tạo phân tử triphenylphosphine.............................................................................23
Hình 1.13: Cấu tạo phân tử triethylamine ........................................................................................23
Hình 1.14: Cấu tạo phân tử dimethylformalmide .............................................................................24
Hình 1.15: Sản phẩm của phản ứng Heck ........................................................................................26
Hình 1.16: Xúc tác Pd phối trí với hai phosphor trên polystyrene .................................................34
Hình 1.17: Phức triarylphosphine Pd(II) trên copolymer hai thành phần poly(ethylene glycol) poly(styrene)......................................................................................................................................35
Hình 1.19: Copolymer chứa các nhóm amino bậc 3, nhóm cyano, nhóm carboxyl và pyridine ....37
Hình 1.20: Phức Pd(II) CNC gắn trên chất mang khoáng ..............................................................38
sét nhờ liên kết Hydrogen hoặc lực tương tác điện tích..................................................................38
Hình 1.21: Phổ điện từ......................................................................................................................46
Hình 1.22: Sự thay đổi cực của các phân tử nước theo chiều điện trường.......................................47
Hình 1.23a : Sự cấp nhiệt theo phương pháp vi sóng, cấp nhiệt trực tiếp từ trong lịng dung dịch
(hình a)..............................................................................................................................................49
Hình 1.23b: Sự cấp nhiệt theo phương pháp thơng thường, cấp nhiệt qua thành bình, nhiệt ở bề
mặt bình sẽ cao nhất và trong dung dịch sẽ thấp nhất.(hình b)........................................................49
Hình 2.1 Dụng cụ thí nghiệm phản ứng Heck gia nhiệt truyền thống ..............................................57
Hình 2.2 Dụng cụ thí nghiệm phản ứng Heck trong vi sóng.............................................................58
ðồ thị 3.1: ðồ thị khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ lên ñộ chuyển hóa .................................................83
ðồ thị 3.2. ðồ thị khảo sát ảnh hưởng base lên độ chuyển hóa .......................................................86
ðồ thị 3.3: ðồ thị khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên ñộ chuyển hóa.................................89
ðồ thị 3.4: ðồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa.........................................92
ðồ thị 3.5: ðồ thị so sánh độ chuyển hóa giữa các nhóm thế của dẫn xuất bromobenzen trong điều
kiện vi sóng .......................................................................................................................93
ðồ thị 3.6: ðồ thị so sánh độ chuyển hóa giữa ñiều kiện gia nhiệt thường và gia nhiệt bằng vi sóng
..........................................................................................................................................96
ðồ thị 3.7: ðồ thị so sánh độ chuyển hóa giữa các hợp chất dị vịng trong điều kiện vi sóng.........98
ðồ thị 3.8: ðồ thị so sánh độ chuyển hóa khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh trong ñiều kiện
gia nhiệt thường..............................................................................................................100
ðồ thị 3.9: ðồ thị so sánh ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác tái sinh và xúc tác mới trong
ñiều kiện phản ứng gia nhiệt thường ..............................................................................102
ðồ thị 3.10: ðồ thị so sánh ñộ chuyển hóa giữa xúc tác mới và xúc tác tái sinh - phản ứng trong
vi sóng.............................................................................................................................104
ðồ thị 3.11: ðồ thị so sánh ñộ chọn lọc sản phẩm khi dùng xúc tác mới và xúc tác tái sinh-phản
ứng trong ñiều kiện vi sóng.............................................................................................105
Ngơ Thị Thanh An
- VIII -
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Bent-H+
: bentonite
: hiệu suất phản ứng
: hiệu suất phản ứng
: acetylacetonate
: bentonite ñã acid hóa (bentonite hoạt
hóa)
Bent-Pd
: bentonite trao đổi Pd2+
bent
%H
%H
acac
Bu3N
DMF
DMSO
Et
Et3N
m
m0
MeCN
mont.
NMP
OAc
Otf
Pd
PEG
ph
PS
R
%SI
%Sc
X
: tributylamine
: dimethyl formamide
: dimethylsulfoxide
: etanol
: trietylamine
: khối lượng thu ñược
: khối lượng ban ñầu
: acetonitrile
: montmorillionite
: N – methylpyrrolidinone
: acetate anion
: triflate
: palladium
: polyethylene glycol
: nhóm phenyl
: polystyrene
: nhóm alkyl
: % diện tích peak tác chất
:% diện tích peak nội chuẩn
: nhóm halogene
Ngô Thị Thanh An
- IX -
LỜI MỞ ðẦU
Bắt ñầu từ những năm 1970, người ta đã nghiên cứu các phản ứng ghép đơi
mới ñể phục vụ cho quá trình tổng hợp các cấu trúc phân tử phức tạp từ những phân
tử ñơn giản. Trong đó phải kể đến phản ứng Heck là phản ứng hoá học giữa một
halogenua và một alken với sự có mặt của một bazơ mạnh và xúc tác Pd. Phản ứng
Heck đã trở thành một trong những cơng cụ cơ bản dùng trong tổng hợp hữu cơ ñể
xây dựng khung cacbon-cacbon và ñược ứng dụng nhiều nhất là trong ngành dược.
Trên thế giới phản ứng này ñã ñược dùng ñể tổng hợp nhiều sản phẩm hữu cơ có giá
trị trong ngành hóa dược cũng như ngành sản xuất các hóa chất cao cấp. Tuy nhiên
phản ứng Heck là một ñề tài mới mẻ chưa ñược biết ñến nhiều ở Việt Nam.
Phản ứng Heck với xúc tác ñồng thể tạo phối tử Phosphine cho kết quả tốt
trong ña số các trường hợp. Tuy nhiên dùng xúc tác ñồng thể ñắt, ñộc hại và có khả
năng sản phẩm bị nhiễm Pd nên hiện nay người ta phát triển theo xu hướng sử dụng
xúc tác dị thể. ðã có nhiều cơng trình nghiên cứu trên thế giới tìm kiếm các loại
chất mang hữu hiệu hơn tuy nhiên giá thành ñắt. ðề tài sử dụng xúc tác Bentonite
Bình Thuận biến tính làm xúc tác cho phản ứng Heck bởi những thuận lợi và ưu
điểm đáng kể về tính kinh tế cũng như tính thân thiện với môi trường.
Hơn nữa, halogenua thường hay sử dụng trong nghiên cứu phản ứng Heck là
bromua và iodua nhưng giá thành của iodua khá ñắt so với bromua. Do đó đề tài
lựa chọn đối tượng nghiên cứu là dẫn xuất bromobenzen và khảo sát hoạt tính của
xúc tác bentonite biến tính trên tác chất này.
Những nghiên cứu của ñề tài cho thấy khả năng xúc tác của bentonite Bình
Thuận biến tính đối với phản ứng Heck. ðề tài cũng góp phần vào việc nghiên cứu
phản ứng ghép đơi Heck là một trong những phản ứng mới mẻ ở Việt Nam. Kết quả
đạt được nhằm đóng góp vào việc tìm kiếm các loại xúc tác mới hữu hiệu, rẻ tiền
cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ quan trọng. ðồng thời sử dụng xúc tác Bentonite
biến tính nhằm tận dụng được nguồn ngun liệu sẵn có trong nước và phù hợp với
hướng đi của “hóa học xanh”.
Ngơ Thị Thanh An
-1-
CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.1. ðẠI CƯƠNG VỀ KHOÁNG SÉT VÀ BENTONITE
1.1.1. GIỚI THIỆU VỀ BENTONITE [7],[6],[5],[4],[8],[[2]
a.Khái niệm chung về bentonite
Bentonite hay cịn gọi là montmorillonite là một loại khống sét tự nhiên. Vì
sét thường được gọi theo tên khống sét chính trong thành phần của nó nên
bentonite cũng có thể hiểu là một loại sét có thành phần khống sét chính là
montmorillonite.
b.Nguồn gốc tự nhiên của bentonite
Bentonite tìm thấy từ những tàn tro núi lửa ở bề dày xác ñịnh (từ vài milimét
ñến 15 mét) ở nhiều vùng. Bentonite từ tro và nhiều nguồn khác xuất hiện rộng rãi
trong các lớp ñịa tầng ñã kéo dài qua nhiều thời ñại, nhưng phong phú nhất trong
lớp Cretaceous hoặc ñá trẻ. Bentonite là vật liệu ñược phân bố rộng rãi. Do đó,
thành phần chính của nó montmorillonite xuất hiện một cách dồi dào như trong bụi
và gần bề mặt trầm tích của bentonite, được phân tán nhiều bởi khơng khí và mơi
trường nước động. Montmorillonite thường gặp ở nồng độ thấp rộng khắp trong ñất,
trong cặn lắng của nước tự nhiên, và trong bụi trên khơng.
70% Kaolinite, Hydromica, Montmorillonite có thể tạo thành do kết quả của
q trình phong hóa hoặc do sự biến đổi của q trình hậu sinh, hoặc do kết quả q
trình nhiệt dịch. Vì sự biến đổi này đã phát sinh ra các khống vật hỗn hợp ghép
như : Beidelit (Kaolinit ghép Montmorillonit), Monitecmit( Kaolinit ghép
Hydromica). Trong đó, mơi trường acid thuận lợi cho sự tạo thành khống vật
nhóm Kaolinit, cịn mơi trường base thuận lợi cho sự tạo thành Montmorillonit.[5]
c.Trữ lượng và khai thác Bentonite
Ngô Thị Thanh An
-2-
Hầu hết bentonite ñều ñược khai thác từ các hầm mỏ, sau khi ñã lấy ñi tạp
chất nặng. Một vài loại bentonite Canxi sản xuất ở Texas, USA ñược xử lý với
NaOH ñể thay thế Canxi bằng Natri trong montmorillonite và ñược sử dụng như
một loại bùn khoan. Loại bentonite hữu cơ được sản xuất cho các mục đích đặc biệt
(trong sơn, chất bơi trơn đặc biệt,...) bằng cách thay thế các cation vơ cơ trao đổi
trong montmorillonite với cation ammonium hữu cơ và ñược tiêu thụ dưới thương
hiệu Bentonite và Nikkagel.
Ở nước ta benonite ñược phát hiện ở nhiều nơi như Cổ ðịnh (Thanh Hố), Di
Linh (Lâm ðồng), Bình Thuận, Mộc Châu,... với trữ lượng dồi dào, trong đó
bentonite Bình Thuận có trữ lượng lớn khoảng 75 triệu tấn thuộc loại có chất lượng
cao. Những năm gần đây nhiều nhà khoa học quan tâm tới việc sử dụng bentonite
Bình Thuận biến tính có thể sử dụng làm chất xúc tác và ñồng xúc tác trong tổng
hợp hữu cơ.[7]
1.1.2. THÀNH PHẦN HOÁ HỌC VÀ CẤU TRÚC CỦA BENTONITE
Bentonite hay montmorillonite là một trong những loại khống sét của sét.
Muốn có cái nhìn tổng quát về bentonite ta cần hiểu rõ về thành phần và cấu trúc,
phân loại sét.
Sét là một hỗn hợp chứa nhiều khoáng sét và khoáng phi sét. Trong đó:
- Khống sét chiếm chủ yếu (trên 70% hỗn hợp) gồm : Kaolinitm ,
Montmorillonite, Iilinit, Mica ngậm nước…
- Khoáng phi sét : Gowtit, Gipxit, Thạch anh, Tràng thạch, ðá gốc,
Phenspat,…
- Ngồi ra cịn chứa các chất hữu cơ là sản phẩm của q trình mục nát thực
vật, động vật như xenlulose, Lignin
Thành phần hóa học chính của sét bao gồm: TiO2, Fe2O3, FeO, MnO, CaO, K2O2,
Na2O và thành phần ngẫu nhiên ZnO, NiO, CoO.
1.1.2.1 Thành phần và cấu trúc của khống sét:[5]
a.Thành phần :
Ngơ Thị Thanh An
-3-
Trong thành phần cuả tất cả các khống sét đều chứa silic. Nhơm là ngun
tố thứ hai có mặt thường xun trong thành phần của sét. Ngồi ra cịn một số kim
loại khác như nhôm, sắt, magiê, kali và natri. Hiện nay người ta đã biết gần 40 loại
khống sét khác nhau, có thể nhận biết chúng dựa trên sự có mặt của nhơm, sắt,
magiê.
b.Cấu trúc:
Bằng những phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại như: nghiên cứu cấu trúc
bằng tia X, chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử, khảo sát q trình chuyển hóa xay ra khi
nung và kết hợp với phân tích hóa học…mà người ta biết được rằng các loại khống sét
đều được có cấu trúc lớp, các lớp trong cấu trúc của khống sét được tạo ra từ hai đơn vị
cấu trúc cơ bản:
• Tứ diện silicate SiO4
• Bát diện MeO6 (Me=Al, Fe, Mg)
Hình 1.1: ðơn vị cấu trúc tứ diện
Hình 1.2: ðơn vị cấu trúc bát diện
c.Phân loại khống sét:
Nhóm khống sét loại 1:1:Cấu trúc gồm một mạng tứ diện liên kết với một
mạng bát diện tạo thành một lớp.
ðại diện nhóm này là Kaolinite, cơng thức hóa học lí tưởng là Al2Si2O5(OH)4.
Ở Kaolinit có sự hình thành liên kết hydrogen giữa các lớp, ñồng thời mối liên kết
bên trong của một lớp cũng khá bền vững làm cho mạng tinh thể trở nên chắc chắn
và ổn định, kích thước tinh thể tương đối lớn. Khả năng hấp phụ và trương nở
khơng đáng kể, khả năng trao đổi cation khá yếu.
Ngơ Thị Thanh An
-4-
Hình 1.3.: Cấu trúc khơng gian của kaolinit.
Nhóm khống sét loại 2:1: Cấu trúc gồm một mạng bát diện nằm giữa liên kết
với hai mạng tứ diện tạo thành một lớp.
ðại diện nhóm này là Montmorillonite hay cịn gọi là Bentonite nếu có chứa
nhiều Na, cơng thức lí tưởng là (Na, Ca)0,3(Al, Mg)2Si4O10(OH)+2.nH2O. Ở khống
Montmorillonit khơng có liên kêt hydrogen mà chỉ có liên kết Wanderwaals yếu gây
ra bởi dãy –OSiO-, cho nên khoảng cách giữa hai lớp sét ít chặt chẽ dễ bị giãn ra
bởi nước và các chất lỏng phân cực khác. ðây là nguyên nhân gây ra sự trương nở
mạnh của sét thuộc nhóm này.
Khác với cơ cấu lí tưởng, trong Montmorillonite thường xảy ra sự thay thế
đồng hình làm cho cấu trúc tinh thể của khống sét trở nên phức tạp hơn. Khả năng
thay thế thường gặp là : ở tâm bát diện cation Al3+ có thể ñược thay thế bởi Fe2+,
Mg2+, Zn2+,…ở tâm tứ diện Si4+ cũng có thể bị thay thế bởi Al3+, Fe3+ Sự thay thế
đó làm tồn mạng tinh thể bị thiếu điện tích dương, tức khống sét phải tích điện
âm, các cation bên ngoài sẽ kết hợp tự nhiên vào mạng lưới để trung hịa điện tích.
Hiện tượng đồng hình cho phép giải thích khả năng trao đổi cation rất nhanh
của khống Montmorillonit. Sự thay thế đồng hình chỉ làm thay ñổi thành phần chứ
không làm thay ñổi cấu trúc của khống sét.
Ngơ Thị Thanh An
-5-
Hình 1.4. Cấu trúc khống sét Montmorillonite
Nhóm khống sét 2:1:1:
ðại diện nhóm này là Klonite, cấu trúc tương tự nhóm 2:1 nhưng có thêm
một mạng bát diện, nhóm này ít có ý nghĩa về mặt chất hấp phụ.
Hình 1.5 Cấu trúc khơng gian của khống Clorit
Bảng 1.1 . Khả năng trao đổi-hấp phụ của các loại sét [5]
Ngơ Thị Thanh An
-6-
Loại sét
Khả năng hấp phụ (mg/100g sét)
Kaolinit
7,16-10,29
Monotecmit
15,76-21,58
Hydromica
19,67-22,68
Beidelit
54,66-58,26
Montmorillonit
62,20-129,75
1.1.2.2 Thành phần và cấu trúc của bentonite:
a.Thành phần hoá học của bentonite
Bảng 1.2: Thành phần hoá học của bentonite của một số mỏ trên thế giới
Tên mỏ
SiO2
Al2O3
Fe2O3
FeO
TiO2
MgO
CaO
K 2O
Na2 O
H2O
MKN
Vakhrusev (Nga)
67.84
15,22
1,28
0,14
-
1,2
1,17
0
2,49
6,14
4,72
Cherkas (Ucraina)
52.82
19,27
7,58
-
0,35
1,8
1,53
Vết
0,20
9,38
7,40
Keless (Kazaktan)
65.67
14,34
6,74
-
-
1,66
1,32
1,35
2,27
-
5,87
Azkamar (Uzơbekitan)
57.92
18,89
5,77
-
-
0,01
0,72
2,63
2,63
-
6,02
Khanlar (Azekbaizan)
53,64
16,39
2,73
-
0,26
4,32
2,12
0,77
1,19
11,04
7,36
Sarigius (Acmenia)
50,96
15,36
6,73
0,05
0,42
vết
4,78
3,35
0,84
-
7,92
Gumbri (Grudia)
56,94
15,15
2,57
0,12
0,31
2,59
1,36
1,06
0,14
14,36
6,09
Mont.(Pháp)
49,40
19,70
0,80
-
-
0,27
1,50
0,58
0,92
25,67
25,67
Fulerov (Anh)
54,00
18,60
4,70
-
-
2,30
7,00
1,80
-
-
-
Waioning (Mỹ)
55,44
20,14
3,67
0,30
-
2,43
0,50
0,60
2,75
4,81
7,99
Tatatila (Mehico)
52,09
18,98
0,06
-
-
3,80
3,28
-
-
14,75
7,46
Beidel (Pháp)
53,96
15,44
1,12
vết
0,19
6,99
0,80
0,54
0,94
14,22
6,34
Bavapi (Tây ñức)
54,28
17,92
3,88
-
0,20
3,76
1,80
0,25
0,10
10,84
7,32
Pontsa (Ý)
69,50
16,50
0,70
-
-
1,00
2,00
-
1,00
-
9,30
Istenmezei (Hung)
58,65
22,70
6,68
-
-
4,77
2,93
Vết
vết
10,10
-
Xilaxiram (Nhật)
65,94
13,42
0,48
-
0,11
0,42
2,58
3,56
2,92
-
5,55
Bình Thuận (Việt Nam)
57,21
10,25
2,80
0,30
0,30
1,76
9,13
1,71
2,37
4,70
9,80
Bentonite thường được gọi theo tên khống vật chính là montmorillonite do
có thành phần chính là montmorillionite - Al2O3.4SiO2.nH2O và một số khoáng sét
khác như saponite - Al2O3[MgO]4SiO2.nH2O; nontronite-Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O
; beidellite-Al2O3.3SiO2.nH2O.
Bentonite tự nhiên có nhiều tạp chất lắp đầy cấu trúc khơng gian nên khả
năng hấp phụ, xúc tác của nó bị giảm mạnh. Trong bentonite thành phần chủ yếu là
Ngô Thị Thanh An
-7-
SiO2, Al2O3 rồi ñến các tạp chất là hợp chất của sắt, các silicate, cacbonate calci,
magiê và kim loại kiềm ... Việc loại bỏ các tạp chất trả lại cấu trúc khơng gian xốp
cho bentonite sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ và tẩy màu cuả
bentonite.
b.Cấu trúc Bentonite:
Montmorillonite có cấu trúc lớp 2:1, dạng diocta, được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ
diện liên kết với 1 mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên 1 lớp cấu trúc. Chiều dày một
lớp cấu trúc của mont. là 9,6 Ao. Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao ñổi và
nước hấp phụ. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thì chiều dày của lớp
khoảng 15Ao.
Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua Oxi theo khơng gian 2 chiều.
• Các nguyên tử Oxi góp chung nằm trên 1 mặt phẳng gọi là oxi đáy.
• Các oxi đáy liên kết sắp xếp sao cho tạo nên 1 lổ 6 cạnh mà mỗi đỉnh
hình 6 cạnh là ngun tử Oxi.
Các bát diện Al liên kết với nhau qua nguyên tử Oxy dùng chung hình thành
mạng khơng gian hai chiều. Trong đó mỗi ngun tử Al được phối trí với 4 ngun
tử Oxi và 2 nhóm OH.
TỨ DIỆN
BÁT DIỆN
TỨ DIỆN
Cation trao
đổi
Na+,K+,Ca2+,
2+
Hình 1.6: Cấu trúc bentonite
Trong mạng lưới cấu trúc của montmorillonite thường xảy ra sự thay thế đồng
hình của các cation. Ở mạng lưới bát diện, chủ yếu là sự thay thế của cation Al3+ bởi
Ngô Thị Thanh An
-8-
cation Mg2+ ứng với tỉ lệ Mg:Al ~ 1:(4-5). Ở mạng lưới tứ diện, một phần không lớn
cation Si4+ bị thay thế bởi cation Al3+ hoặc Fe3+ với tỉ lệ Al:Si ~ 1:(15-30).
Do đó một điện tích âm xuất hiện trong mạng lưới montmorillonite chủ yếu
trong mạng bát diện nằm sâu ở lớp cấu trúc nên năng lượng liên kết của các cation
trao ñổi nằm giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation có thể chuyển
động tự do giữa các mặt phẳng của 2 lớp cấu trúc và có thể trao đổi với các cation
khác tạo khả năng biến tính montmorillonite. Lượng cation trao đổi trong mont. dao
động trong khoảng 0,7 – 2,3 mg đlg/g.
Hình 1.7: Sự trao ñổi cation của bentonite
Các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào khoảng không gian giữa các lớp và làm
thay ñổi khoảng cách giữa chúng. Khoảng cách này cùng với chiều dày một lớp cấu
trúc gọi là khoảng cách cơ bản, có thể thay đổi từ 10Ao đến ~ 20Ao tùy vào lượng
nước bị hấp phụ. Khoảng cách này có thể tăng đến ~30Ao khi thay thế các cation
trao đổi bởi các ion vơ cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử obligome, các
polyme vô cơ, các phân tử hữu cơ.
1.1.3. TÍNH CHẤT CỦA BENTONITE
1.1.3.1. Tính chất hố lý của bentonite
a. Tính trương nở
Ngơ Thị Thanh An
-9-
Khoảng cách cơ bản giữa các lớp của mạng lưới tinh thể montmorillonite bị thay
đổi thơng thường khoảng từ 10 ÷ 30 Ao phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằm ở
khoảng không gian giữa các lớp. ðây là một tính chất quan trọng của bentonite.
ðầu tiên, bentonite hấp phụ nước trên các tâm hấp phụ giữa các lớp. Tuy nhiên
ở đó ln tồn tại các cation, nhờ khả năng hydrat hố của các cation đó mà nước
được hấp phụ một cách đáng kể đến nỗi khoảng cách lớp có thể tăng lên. Do đó thể
tích của bentonite tăng khoảng 15 ÷ 20 lần so với ban đầu khi bão hồ nước. Nước
được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào đặc điểm các cation. Mỗi cation bị
hydrat hố bởi 3 hoặc 6 phân tử nước sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp đến 5
Ao. Cịn các cation bị hydrat hoá bởi 3 phân tử nước tạo thành một lớp nước với
khoảng cách 2,5 Ao.
Bentonite cịn có khả năng hút ẩm trong khơng khí. Khả năng này cịn phụ
thuộc vào độ ẩm và nhiệt độ khơng khí. Khi ñộ ẩm và nhiệt ñộ cao lượng nước dễ bị
giữ bởi các cation giữa các lớp là thấp. Các cation hoá trị I dễ tách nước hơn các
cation hoá trị II. Bentonite có các cation kim loại kiềm ở khoảng khơng gian giữa
các lớp thì hút ẩm hơn bentonite kiềm thổ vì vậy chúng có độ trương phồng lớn
hơn. Bentonite-Na+ có độ trương phồng lớn nhất. Có thể thay đổi ñộ trương, khả
năng hấp phụ nước và ñộ phân tán của bentonite bằng cách thay thế các cation ñể
tạo ra các bentonite có tính chất khác nhau.
b. Tính hấp phụ
Hầu hết các ứng dụng của bentonite đều nhờ vào tính hấp phụ - một tính chất
quan trọng của nó. Nhờ tính chất này mà chúng được dùng trong nhiều ngành cơng
nghiệp hố chất. ðặc biệt bentonite được xem là chất hấp phụ tự nhiên ñể làm sạch
nước khỏi hợp chất hữu cơ, chất cao phân tử, những chất thải ñộc hại của các nhà
máy, xí nghiệp, các kim loại nặng và phóng xạ, các huyền phù gây đục và các sinh
vật có hại. Tính chất hấp phụ của bentonite được quyết định bởi đặc tính bề mặt và
cấu trúc xốp, với kích thước hạt nhỏ hơn 2 µm và có cấu trúc mạng lưới tinh thể
bentonite có bề mặt riêng lớn vào khoảng 500 – 760 m2/g. Trong khi đó, bề mặt cao
Ngô Thị Thanh An
- 10 -
lanh chỉ khoảng 15 – 20 m2/g, của Al(OH)3 là 70 – 200 m2/g, của silicagen trong
khoảng 300 – 600 m2/g. Quá trình hấp phụ xảy ra ở bề mặt ngồi và bề mặt trong
của bentonite. ðó là sự tương tác của chất hữu cơ với các tâm hoạt tính trên bề mặt
của bentonite. Bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng khơng gian giữa
các lớp trong cấu trúc tinh thể. Như vậy, bề mặt trong của bentonite cũng bị thay
đổi trong q trình hấp phụ do phụ thuộc loại cation trao đổi, tính chất và cấu trúc
của chất bị hấp phụ.
+Chất hữu cơ dạng ion:
Hấp phụ theo cơ chế trao ñổi ion. Sự hấp phụ này phụ thuộc vào điện
tích, hình dạng và kích thước của ion đó. Dung lượng trao đổi cation của
bentonite lớn hơn dung lượng trao đổi anion, do đó bentonite hấp phụ chủ
yếu là các cation. Trong môi trường kiềm, dung lượng trao ñổi cation
tăng lên ñáng kể do sự tham gia của proton trao đổi trong nhóm Si – OH,
Al – OH và Mg – OH.
+Chất hữu cơ phân cực:
Có kích thước và khối lượng phân tử nhỏ: hấp phụ bằng cách tạo phức
trực tiếp với cation trao ñổi nằm ở giữa các lớp hoặc liên kết với các
cation ñó qua cầu nước tuỳ thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở
khơng gian ít hay nhiều. Chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối
lượng phân tử lớn: chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ
diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Valder Walls hoặc liên kết hydro.
+ðối với hợp chất hữu cơ không phân cực:
Chất polymer, chất cao phân tử đặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ
xảy ra ở trên bề mặt ngoài của bentonite. Bề mặt ngồi được xác định bởi
bề mặt của các mao quản chuyển tiếp. Các mao quản này tạo nên do sự
tiếp xúc của các hạt bentonite có kích thước khoảng 40 ÷ 90 Ao. Diện tích
bề mặt ngồi và kích thước các mao quản chuyển tiếp phụ thuộc vào kích
thước hạt bentonite. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngồi, độ phân tán
Ngơ Thị Thanh An
- 11 -
và khả năng hấp phụ càng lớn và kích thước mao quản chuyển tiếp càng
nhỏ. Khi đo hấp phụ N2 trên bentonite theo phương pháp BET (Brunauer
– Emmett – Teller), người ta xác định được diện tích bề mặt ngồi của
bentonite vào khoảng từ 39 – 60 m2/g.
-Tính chất hấp phụ của bentonite là một tính chất quan trọng, ñược nghiên cứu
bằng nhiều phương pháp khác nhau. Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử, có thể
xác định được bề mặt ngồi của bentonite có nhiều khuyết tật, dạng lỗ, xác định
được kích thước hạt. ðiều này phù hợp với bề mặt riêng lớn của bentonite, cũng
như sự tồn tại của các tâm hấp phụ.
-Bề mặt hiệu dụng, kích thước lỗ và dung lượng hấp phụ của bentonite ñược xác
ñịnh bằng phương pháp hấp phụ. Nghiên cứu quá trình hấp phụ của bentonite đối
với hơi, các khí khác nhau như: n – hexane, methanol, xyclohexane, hơi nước … có
thể đánh giá được các tính chất trên của bentonite. Tuy nhiên, phương pháp thơng
dụng nhất để xác định bề mặt của bentonite là hấp phụ khí N2 và tính tốn theo
phương trình hấp phụ đa phân tử BET, bởi vì khi hấp phụ khí trơ, sự khơng đồng
nhất về năng lượng và hình học của bề mặt bentonite bị ảnh hưởng khơng đáng kể
đến q trình hấp phụ.
c. Tính chất dẻo, sệt
Montmorillonite có một cấu trúc đa lớp ổn ñịnh. Bề mặt của các lớp
montmorillonite tích ñiện âm và tại các chỗ gờ thì tích điện dương. Khi
montmorillonite được hòa tan trong nước, các lớp này liên kết tĩnh ñiện với nhau
tạo thành cấu trúc card – house và chất lỏng trở nên sền sệt. Khi cấu trúc phát triển
hơn, chất lỏng montmorillonite phân tán trở thành dạng gel. Tuy nhiên, biến dạng
của gel làm nó trở về dạng dung dịch phân tán, đây là hiện tượng của thixotropy.
Ngơ Thị Thanh An
- 12 -
Hình 1.8: Cấu trúc card – house của bentonite.
1.1.3.2. Tính chất hố học của bentonite
a. Tính acid rắn
Khái niệm chất xúc tác acid rắn được đưa ra thơng qua các nghiên cứu về oxide
– acid kép tiêu biểu SiO2 – Al2O3. Những tâm acid trên bề mặt rắn là những vị trí có
hoạt tính xúc tác. Sự tồn tại những vị trí tâm acid đã được xác định bởi sự ñổi màu
chỉ thị Hammet. ðối với bentonite tinh chế Ho dao ñộng từ 1,5 ñến -3, khi hoạt hố
bằng các acid vơ cơ giá trị này tăng từ -6 đến -8. Có 2 loại tâm acid: tâm Bronsted
và tâm Lewis. Số tâm Lewis tăng khi tăng nhiệt ñộ xử lý, chúng chuyển thành tâm
Bronsted khi hấp phụ nước.
• Tâm acid Lewis:
Các cation Al3+ thay thế Si4+ trong ñơn vị tứ diện có khả năng cho
điện tử khi điện tích âm tại đó khơng được bù trừ. Vì vậy tâm acid Lewis
được hình thành từ Al3+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt, các vị trí khuyết tật
trên bề mặt bentonite. ðộ acid Lewis tăng khi hàm lượng Al3+ trên bề mặt
tăng.
• Tâm acid Bronsted:
Theo thuyết acid, các tâm hoạt động trên bề mặt nhơm – silicate là
những nhóm hydroxyl có proton di động. Trong mạng lưới tinh thể
bentonite ln tồn tại các nhóm – OH, ở điều kiện nhất định chúng có khả
năng tham gia phản ứng trao đổi cation hình thành các tâm Bronsted. ðộ
Ngơ Thị Thanh An
- 13 -
acid Bronsted tăng khi số lượng nhóm hydroxyl có khả năng tách proton
tăng.
Các cation trao đổi giữa các lớp cũng góp phần làm tăng độ acid của
bentonite, do chúng làm phân cực các phân tử nước kết hợp với chúng,
làm phân ly chúng hình thành các proton. ðộ acid của bentonite tăng
cùng với sự tăng của hoá trị các cation trao ñổi, ñộ acid cao nhất ñối với
cation hoá trị ba như Cr3+, Al3+, Fe3+ …
(n-1)+
n+
Me(H2O)k
Me(OH)
+
(k-1)H2O
+
H+
Khi proton tấn công vào các liên kết Si – O – Al làm ñứt liên kết Si – O
hoặc O – Al tạo ra nhóm hydroxyl mang đặc tính acid.
O
O
Si
H+ +
O
O
Al
O
O
O
+
Si
OO
O
OH
O
Al
O
O
O
H
O
Si
O
Al
O
O
O
O
tâm tâacid
m axit Bronsted
Bronsted
Sơ đồ 1.1: Sự hình thành nhóm OH mang tính acid
• Sự chuyển từ tâm Bronsted sang tâm Lewis:
Khi tăng nhiệt độ xử lý, hoạt tính xúc tác cũng thay ñổi theo, số tâm proton
giảm, số tâm phi proton tăng lên. Khi nung lên 500oC thì tâm Bronsted khơng cịn,
chỉ cịn tâm Lewis chiếm đa phần.
H
O
O
2
Si
O
O
O
Al
Si+
+
Al
O
O
Si
+
O
Al
-H2O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O O
m axit
Lewis
tâm tâacid
Lewis
Sơ đồ 1.2: Sự chuyển từ tâm acid Bronsted sang tâm acid Lewis
Ngô Thị Thanh An
O
