Cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của tio2 pha tạp f, fe, n

Đại học Quốc gia Tp.Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM LÊ MINH THÔNG

CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC MIỀN NĂNG
LƯỢNG CỦA TiO2 PHA TẠP F, Fe, N

Chuyên ngành : Cơng nghệ hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, THÁNG 07 NĂM 2009


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. NGUYỄN THANH LỘC
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. ÔNG PHƯƠNG KHƯƠNG

Cán bộ chấm nhận xét 1: ……………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
Cán bộ chấm nhận xét 2: ……………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại:
HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày ……tháng ……năm 2009


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC

Tp. HCM, ngày 03 tháng 07 năm 2009
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: PHẠM LÊ MINH THÔNG
Phái: Nam
Ngày, tháng, năm sinh: 02/10/1982
Nơi sinh: Quảng Ngãi
Chuyên ngành: Cơng nghệ hóa học
MSHV: 00506096
I- TÊN ĐỀ TÀI: Cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của TiO2 pha tạp F,
Fe, N
II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
1. Mở đầu
2. Tổng quan về hợp chất TiO2
3. Cơ sở của q trình tính tốn : lý thuyết vùng năng lượng, lý thuyết hàm mật độ
4. Giới thiệu phần mềm Wien2k
5. Kết quả tính tốn và bàn luận:
™ Xác định giá trị RMT.Kmax và K-mesh phù hợp
™ Tối ưu hóa cấu trúc mạng tinh thể TiO2

™ Khảo sát mật độ trạng thái DOS của các hợp chất TiO2, TiO2-xNx, TiO2-xFx
và Ti1-xFexO2
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/06/2008
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 03/07/2009
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : 1) TS. Nguyễn Thanh Lộc
2) TS. Ông Phương Khương
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

TS. NGUYỄN THANH LỘC

TS. NGUYỄN NGỌC HẠNH

Nội dung và đề cương luận văn thạc sĩ đã được Hội đồng chun ngành thơng qua.
TRƯỞNG PHỊNG ĐT – SĐH

Ngày ……. tháng ……. Năm 2009
TRƯỞNG KHOA QL NGÀNH


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được luận văn này, tác giả xin bày tỏ lời cảm ơn chân
thành và sâu sắc nhất đến thầy TS. Nguyễn Thanh Lộc và TS. Ông Phương
Khương đã định hướng, tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm
quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả q thầy cơ khoa Cơng nghệ Hóa học,
đặc biệt là quý thầy cô đã tham gia giảng dạy lớp cao học khóa 2006, giúp
tơi có được những kiến thức cần thiết để hoàn thành tốt luận văn này.

Nhân đây, tôi xin gửi lời cảm ơn đến các bạn bè cùng học chung lớp cao
học K2006, những anh chị đã hồn thành đề tài về Hóa học tính tốn các
khóa trước, các bạn đồng nghiệp, những người ln ủng hộ, động viên và
chia sẻ những kiến thức quý báu, những kinh nghiệm thực tế cho tơi trong
thời gian hồn thành đề tài này.
Cuối cùng tôi xin trân trọng cảm ơn những người thân trong gia đình tơi,
những người ln đồng hành cùng tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn
này.
Xin trân trọng cảm ơn và kính chúc sức khỏe đến tồn thể q thầy cơ,
các thành viên trong gia đình, đồng nghiệp cũng như các bạn bè lời chúc tốt
đẹp nhất.


TĨM TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, chúng tơi sử dụng phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến
tính để nghiên cứu cấu trúc điện tử của TiO2 và TiO2 pha tạp bởi các nguyên tố N,
F, Fe. Cấu trúc điện tử thu được trên cở sở sử dụng phương pháp xấp xỉ thế năng
LDA + U cho thấy:
 TiO2 là một chất bán dẫn có giá trị khe năng lượng vùng cấm là 2.93
eV, rất gần với giá trị thực nghiệm 3.0 eV.
 N-doped TiO2 là một chất bán dẫn với giá trị khe năng lượng vùng
cấm là 1.85 eV, là nguyên nhân chính gây ra sự gia tăng hiệu quả quang
hóa.
 Khảo sát ảnh hưởng của các điện tử tương tác mạnh Fe-3d đến cấu
trúc điện tử của Fe-doped TiO2, chúng tôi thu được trạng thái bán kim
loại.


ABSTRACT

In this thesis, we have investigated the electronic structure of TiO2 and TiO2 doped
with N, F, Fe using the first-principles full potential linearized augmented planewave (FP-LAPW) method. The electronic structure analysis within the LDA + U
(Hubbard coefficient) indicates that:
™ TiO2 is a semiconductor with a band gap of 2.93 eV, very close to
experiment value of 3.00 eV.
™ N-doped TiO2 is a semiconductor with a band gap of 1.85 eV, is
crucial for the enhancement of the photocatalysist efficiency.
™ Examining the effect of the strong correlation of Fe 3d electrons on
the electronic structure of Fe-doped TiO2, we have obtained the halfmetallic ground state.


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU
1.1. Giới thiệu.......................................................................................................... 1
1.2. Mục tiêu và ý nghĩa của đề tài ......................................................................... 4
Phần 2: TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TiO2
2.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 ............................................................................ 5
2.2. Ứng dụng của chất xúc tác quang TiO2........................................................ 8
2.2.1. Ứng dụng của TiO2 trong bề mặt tự làm sạch ............................................... 9
2.2.2. Ứng dụng của TiO2 trong gương và kính chống mờ................................... 11
2.2.3. Ứng dụng của TiO2 để diệt khuẩn ............................................................... 13
2.2.4. Ứng dụng của TiO2 để làm sạch không khí và khử mùi ............................. 13
2.2.5. Ứng dụng của TiO2 trong các bộ phận tự làm sạch..................................... 13
2.2.6. Ứng dụng xúc tác quang hóa TiO2 trong xử lý mơi trường ........................ 14
2.2.7. Xúc tác quang hóa TiO2 với hiệu ứng quang điện ...................................... 16
Phần 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3.1. Lý thuyết vùng năng lượng .......................................................................... 18
3.1.1. Các mức năng lượng trong nguyên tử.......................................................... 18

3.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất rắn..................................................... 19
3.1.2.1. Nguyên lý hình thành các vùng năng lượng ............................................. 19
3.1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng......................................................................... 21
3.1.2.3. Giá trị khe năng lượng vùng cấm.............................................................. 22
3.1.3. Phân loại vật liệu theo lý thuyết vùng năng lượng....................................... 24
3.1.4. Mật độ trạng thái DOS (Density Of States) ................................................. 25
3.2. Cơ sở lý thuyết tính tốn .............................................................................. 26
3.2.1. Phương trình Schrodinger ............................................................................ 26
3.2.2. Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer ..................................................... 27


3.2.3. Lý thuyết hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)........................... 27
3.2.3.1. Hai tiên đề của Hohenberg và Kohn ......................................................... 28
3.2.3.2. Các phương trình Kohn-Sham .................................................................. 28
3.2.3.3. Hàm tương quan trao đổi .......................................................................... 29
3.2.4. Phương pháp giải ......................................................................................... 29
3.2.5. Các phương pháp để giải gần đúng phương trình Kohn-Sham.................... 30
3.2.5.1. Phương pháp Pseudopotential................................................................... 30
3.2.5.2. Phương pháp APW (Augmented Plane Wave)......................................... 31
3.2.5.3. Phương pháp LAPW (Linear Augmented Plane Wave) ........................... 32
3.2.5.4. Phương pháp FPLAPW
(Full-potential Linear Augmented Plane Wave)........................................ 34
Phần 4: GIỚI THIỆU PHẦN MỀM WIEN2K
4.1. Sử dụng phần mềm Wien2k ......................................................................... 35
4.1.1. Giao diện Wien2k ........................................................................................ 35
4.1.2. Mục StructgenTM .......................................................................................... 36
4.1.3. Mục Initialization of the calculation ............................................................ 37
4.1.4. Mục SCF calculation.................................................................................... 38
4.1.5. Mục calculation property ............................................................................. 39
4.1.5.1. Tính density of state (DOS) ...................................................................... 39

4.1.5.2. Tính “Optic”.............................................................................................. 40
4.1.5.3. Mục “Xspec”............................................................................................. 40
4.1.5.4. Mục “Electron Density”............................................................................ 40
4.1.5.5. Mục “Band structure” ............................................................................... 40
4.1.5.6. Mục “electron density” ............................................................................. 40
4.2. Sơ đồ giải thuật của Wien2k ........................................................................ 40
4.3. Các bước tiến hành luận văn........................................................................ 42


Phần 5: KẾT QUẢ
5.1. Kết quả nghiên cứu hợp chất nền TiO2 ...................................................... 43
5.1.1. Xác định RMT.Kmax và K-mesh phù hợp cho mạng tinh thể TiO2 ................ 44
5.1.1.1. Xác định K-mesh....................................................................................... 45
5.1.1.2. Xác định RMT.Kmax .................................................................................... 47
5.1.2. Tối ưu hóa cấu trúc mạng tinh thể TiO2 (Optimize structure) ..................... 48
5.1.2.1. Tối ưu hóa vị trí các ngun tử trong mạng tinh thể 49
(Geometry minimization).......................................................................... 49
5.1.2.2. Tối ưu hóa thể tích ô đơn vị (Optimize unit cell volume) ........................ 49
5.1.3. Khảo sát mật độ trạng thái DOS .................................................................. 52
5.2. Nghiên cứu các trường hợp pha tạp (doping) vào TiO2 ........................... 59
5.2.1. Trường hợp pha tạp Nitơ vào TiO2 ............................................................. 59
5.2.2. Trường hợp pha tạp Flo vào TiO2 ................................................................ 62
5.2.3. Trường hợp pha tạp Fe vào TiO2 ................................................................. 63
Phần 6: KẾT LUẬN- KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
6.1. Kết quả đạt được của đề tài............................................................................. 65
6.2. Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo............................................................ 66
Tài liệu tham khảo


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Quang phổ của ánh sáng mặt trời ............................................................ 1
Bảng 2.1: Một số thông số về cấu trúc và tính chất ................................................. 7
Bảng 2.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2.................................. 9
Bảng 3.1: Bảng mô tả bốn số lượng tử .................................................................. 18
Bảng 5.1: Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố theo K-mesh
với RMT.Kmax=5.0 ................................................................................... 45
Bảng 5.2: Năng lượng tổng và EFG của các nguyên tố theo RMT.Kmax với
K-mesh =200.......................................................................................... 47
Bảng 5.3: Năng lượng tổng E-tot theo độ thay đổi thể tích ơ đơn vị của TiO2 ..... 50


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Số lượng các bài báo được đăng về đề tài X-doped TiO2
( X = N, C, S, F) ........................................................................................ 2
Hình 2.1: Các cấu trúc tinh thể của TiO2 ................................................................. 5
Hình 2.2: Đa diện phối trí của TiO2 ......................................................................... 6
Hình 2.3: Những ứng dụng chính của quang xúc tác TiO2 ...................................... 8
Hình 2.4: Sự phụ thuộc của khả năng chống mờ vào góc tiếp xúc ....................... 11
Hình 2.5: Mức độ mờ hơi nước khác nhau giữa gương thơng thường và
gương phủ chất xúc tác quang hóa ........................................................ 12
Hình 2.6: Gạch phủ TiO2 khơng bám bụi và khử được vi khuẩn .......................... 14
Hình 3.1: Sự hình thành các vùng năng lượng khi các nguyên tử tiến lại
gần nhau ................................................................................................ 20
Hình 3.2: Biểu diễn tinh thể vng tạo thành bởi vector tịnh tiến b1 và b2 ........... 21
Hình 3.3: Biểu diễn cấu trúc vùng năng lượng ...................................................... 21
Hình 3.4: Phân loại các chất rắn theo sự lấp đầy của vùng hố trị ........................ 24
Hình 3.5: Sự tương quan giữa mật độ trạng thái DOS với cấu trúc
vùng năng lượng..................................................................................... 26
Hình 3.6: Sự phân chia của một ơ cơ sở thành các vùng muffin-tin và

vùng khe hở đối với trường hợp hai nguyên tử...................................... 32
Hình 4.1: Giao diện của phần mềm Wien2k.......................................................... 36
Hình 4.2: Giao diện tạo file cấu trúc của Wien2k.................................................. 37
Hình 4.3: Giao diện tính tốn các thơng số khởi đầu cho q trình tính tốn ....... 37
Hình 4.4: Giao diện thực hiện vịng lặp SCF ......................................................... 38
Hình 5.1: Ơ cơ sở của Rutile.................................................................................. 43
Hình 5.2: Đồ thị biểu diễn E-tot theo K-mesh với RMT.Kmax=5.0.......................... 45
Hình 5.3: Đồ thị biểu diễn EFG(Ti), EFG(O) theo K-mesh với RMT.Kmax=5.0..... 46
Hình 5.4: Đồ thị biểu diễn E-tot theo RMT.Kmax với K-mesh=200......................... 47


Hình 5.5: Đồ thị biểu diễn EFG(Ti), EFG(O) theo RMT.Kmax với K-mesh=200.... 48
Hình 5.6: Đồ thị biểu năng lượng tổng E-tot theo phần trăm sự thay đổi
thể tích ơ đơn vị của TiO2 ..................................................................... 51
Hình 5.7: DOS tổng của hợp chất TiO2 theo phương pháp xấp xỉ LSDA ............ 53
Hình 5.8: DOS tổng của hợp chất TiO2 theo phương pháp xấp xỉ PBE-GGA ...... 53
Hình 5.9: DOS tổng của hợp chất TiO2 theo phương pháp xấp xỉ LDA+U .......... 54
Hình 5.10: DOS DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 2p của nguyên tố O
theo phương pháp xấp xỉ LDA+U ........................................................ 55
Hình 5.11: DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 4s của nguyên tố Ti
theo phương pháp xấp xỉ LDA+U ....................................................... 56
Hình 5.12: DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 3d của nguyên tố Ti
theo phương pháp xấp xỉ LDA+U ....................................................... 57
Hình 5.13: DOS riêng phần các electron thuộc phân lớp 2s của nguyên tố O
theo phương pháp xấp xỉ LDA+U ....................................................... 57
Hình 5.14: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 theo phương pháp
xấp xỉ LDA+U ..................................................................................... 58
Hình 5.15: DOS tổng của hợp chất TiO2-xNx ........................................................ 59
Hình 5.16: DOS tổng và riêng phần của các electron N-2p trong TiO2-xNx .......... 60
Hình 5.17: Cấu trúc vùng năng lượng của N-doped TiO2 ..................................... 61

Hình 5.18: DOS tổng của TiO2-xFx ....................................................................... 62
Hình 5.19: DOS tổng và riêng phần của các electron F-2p trong TiO2-xFx .......... 62
Hình 5.20: DOS tổng của Ti1-xFexO2 ..................................................................... 63
Hình 5.21: DOS riêng phần của các electron Fe-3d trong Ti1-xFexO2 ................... 64


DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1: File TiO2.struct (các thông số lấy từ thực nghiệm)
Phụ lục 2: File TiO2.struct ( sau khi tối ưu hóa vị trí các ngun tử)
Phụ lục 3: File TiO2.struct ( sau khi tối ưu hóa vị trí thể tích)
Phụ lục 4: Cấu trúc siêu ơ pha tạp Nitơ
Phụ lục 5: Cấu trúc siêu ô pha tạp Flo
Phụ lục 6: Cấu trúc siêu ô pha tạp Fe
Phụ lục 7: File TiO2.inorb
Phụ lục 8: File TiO2.indm
Phụ lục 9: File input để chạy DOS


DANH MỤC VIẾT TẮT

Thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory)............................................DFT
Sóng phẳng tăng cường (Augument Plan Wave) ........................................... APW
Sóng phẳng tăng cường tuyến tính (Linear Augument Plan Wave). ........... LAPW
Xấp xỉ cục bộ (Local Density Approximation)................................................ LDA
Xấp xỉ spin cục bộ (Local Spin Density Approximation).............................LSDA
Mật độ trạng thái điện tử (Density of State).................................................... DOS
Orbital phân tử...................................................................................................MO
Hartree Fock ....................................................................................................... HF
Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Apprpoximation) ..............GGA
Năng lượng Rydberg ...........................................................................................Ry

Quỹ đạo địa phương (Local Orbital) .................................................................. LO
Bước sóng.............................................................................................................. λ
ˆ
Tốn tử Hamilton ................................................................................................. H


Phần 1. MỞ ĐẦU
1.1.

GIỚI THIỆU
Khái niệm xúc tác quang hóa được ra đời vào khoảng những năm 1930. Phản

ứng quang hóa là những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác
và ánh sáng, hay nói cách khác ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
giúp cho phản ứng xảy ra. Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa đã được
ứng dụng nhiều vào các vấn đề quan trọng của lĩnh vực mơi trường như xử lí nước
thải và khơng khí bị ô nhiễm.
Năm 1972, Fujishima và Honda lần đầu tiên khám phá ra hoạt tính quang
hóa của TiO2, sự kiện này đánh dấu một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực xúc tác dị
thể. Kể từ đó, rất nhiều nghiên cứu đã được tiến hành bởi các nhà hóa học, vật lý, kĩ
sư hóa học nhằm mục đích hiểu được ngun lý cơ bản của quá trình quang xúc tác
và gia tăng hoạt tính quang hóa của TiO2.
TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3.0 eV. Nếu nó
hấp thụ bức xạ có năng lượng > 3.0 eV (bước sóng λ < 410 nm), vùng cấm bị vượt
quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn tạo ra cặp điện tử-lỗ trống-là
nguyên nhân tạo ra khả năng quang xúc tác của TiO2. Những ánh sáng có bước sóng
λ < 410 nm thuộc vào vùng tử ngoại có trong ánh sáng mặt trời. Đặc trưng
của phổ ánh sáng mặt trời được trình bày trong bảng dưới đây.
Cường độ
Tỷ lệ %

(Wm-2)
0
0
UV C
5
0,5
UV B
27
2,4
UV A
36
3,2
UV A2
580
51,8
VIS
329
29,4
IR A
143
12,7
IR B
IR C
1120
100
Tổng cộng
Bảng 1.1: Quang phổ của ánh sáng mặt trời
Dải

Bước sóng

(nm)
< 280
280 – 320
320 – 360
360 – 400
400 – 800
800 – 1400
1400 – 3000
> 3000

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

1

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


Dựa vào các số liệu cho trong bảng 1.1 ta thấy vùng ánh sáng TiO 2
hấp thụ được chỉ chiếm khoảng 3 – 5 % quang phổ của ánh sáng mặt trời.
Điều đó có nghĩa là hiệu quả của ánh sáng mặt trời đối với hoạt tính quang
xúc tác TiO 2 là rất thấp. Vì vậy để nâng cao hiệu quả sử dụng ánh sáng mặt
trời, gia tăng hiệu quả quang xúc tác của TiO 2 là điều cần thiết. Để làm được
điều này, có nghĩa là phải làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO 2 . Một
phương pháp thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học và hứa hẹn mang lại
hiệu quả cao đó là pha tạp TiO2 bằng các nguyên tố phi kim và kim loại chuyển tiếp
khác nhau. Gần đây, việc pha tạp TiO2 đã được nghiên cứu cả bằng thực nghiệm và
lý thuyết.

Hình 1.1: Số lượng các bài báo được đăng về đề tài X-doped TiO2 ( X = N,
C, S, F). Nguồn từ ISI (26/2/2007)

Với mục đích nghiên cứu rõ hơn ảnh hưởng của sự pha tạp và định hướng
cho việc lựa chọn các nguyên tố pha tạp phù hợp, trong đề tài này chúng tơi tiến
hành: tính tốn cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của TiO2 trong các
trường hợp pha tạp F, Fe, N trên cơ sở sử dụng phần mềm tính tốn Wien2k.

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

2

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


Hóa học tính tốn là một chun ngành của hóa học lý thuyết với mục đích
chính là tạo ra các mơ hình tốn học xấp xỉ và các phần mềm máy tính để tính các
tính chất của phân tử và ứng dụng các phần mềm này vào các bài toán cụ thể.
Chuyên ngành này được hình thành bởi sự giao thoa giữa ngành khoa học máy tính
và hóa học.
Việc mơ hình hóa các loại vật liệu cần nghiên cứu với các thơng số kỹ thuật
liên quan có ý nghĩa lớn về mặt lý thuyết cũng như ứng dụng. Với việc “ thử và sai
trên máy tính ”, sau khi nghiên cứu các tính chất của vật liệu, nếu thấy đáp ứng
được các yêu cầu đặt ra thì mới tiến hành làm thực nghiệm để kiểm chứng. Từ kết
quả tính tốn bằng máy tính, người ta có thể dự đốn một số tính chất của vật liệu
như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang,…. Ngồi ra, người ta có thể khảo
sát sự ảnh hưởng của tạp chất đến một tính chất của vật liệu để từ đó có thể thiết kế
được những vật liệu mới có tính chất tối ưu, đáp ứng được nhu cầu sử dụng vật liệu
mới như hiện nay. Như vậy, việc mơ phỏng có tác dụng định hướng cho thực
nghiệm nhằm tiết kiệm được các chi phí về thời gian, cơng sức và tiền của.
Phần mềm WIEN2k được phát triển đầu tiên bởi các giáo sư Peter Blaha và
Karlheinz Schwarz tại viện hóa học vật liệu- trường đại học kỹ thuật Viena. Wien2k
được viết trên nền FORTRAN 90 và chạy trên hệ điều hành UNIX từ khi các

chương trình được kết nối với nhau thơng qua các tập lệnh trình tiện ích của C (Cshell scripts). WIEN2k sử dụng bộ hàm cơ sở là “sóng phẳng tăng cường tuyến tính
và obitan cục bộ” (full-potential linearized augmented plane-wave and localorbitals) để tiến hành các phép tính tốn lượng tử trên các chất rắn tuần hồn.
Wien2k đã được phát triển và ứng dụng hiệu quả ở nhiều nơi trên thế giới. Trường
đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh là đơn vị đầu tiên trong nước ứng dụng
phần mềm này vào nghiên cứu hóa học và vật liệu. Với mong muốn hiểu biết sâu
hơn về chuyên ngành hóa học tính tốn và phần mềm này, chúng tôi sử dụng
Wien2k làm công cụ nghiên cứu trong đề tài này.

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

3

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


1.2.

MỤC TIÊU VÀ Ý NGHĨA CỦA ĐỀ TÀI

1.2.1. Mục tiêu của đề tài
Nghiên cứu cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của các hợp
chất TiO 2 , TiO2-xNx, TiO2-xFx, Ti1-xFexO2 bằng phương pháp tính tốn.
1.2.2. Ý nghĩa của đề tài
1.2.2.1.

Ý nghĩa khoa học

™ Tiếp cận phương pháp tính tốn lượng tử trên cơ sở của lý thuyết hàm mật độ
để nghiên cứu cấu trúc điện tử và cấu trúc miền năng lượng của vật rắn.
™ Kiểm chứng và so sánh với các kết quả thu được từ thực nghiêm dựa trên các

mơ hình lý thuyết khác nhau.
1.2.2.2.

Ý nghĩa thực tiễn

Việc nghiên cứu sẽ định hướng cho việc lựa chọn nguyên tố pha tạp
phù hợp trong tiến hành thực nghiệm nhằm gia tăng hoạt tính quang hóa của
TiO 2 , góp phần nâng cao hiệu quả của quá trình xử lý các chất ơ nhiễm mơi
trường.
Đóng góp vào sự phát triển của chun ngành Hóa học tính tốn tại Trường
Đại học Bách Khoa, phù hợp với định hướng phát triển khoa học và cơng nghệ tính
tốn của thành phố Hồ Chí Minh.

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

4

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


Phần 2. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TiO2
Titan đioxit có cơng thức hóa học là TiO2, thuộc nhóm các oxit kim loại
chuyển tiếp. TiO2 có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp và là vật liệu phổ biến
trong cuộc sống hàng ngày của con người. TiO2 rất bền, không độc nên được ứng
dụng trong nhiều loại sản phẩm khác nhau. Trong đó, ứng dụng làm chất xúc tác
quang hóa của TiO2 là được nghiên cứu nhiều nhất. Sau đây, chúng tôi trình bày
một số đặc điểm về cấu trúc, thơng số thu được từ nghiên cứu thực nghiệm và
ứng dụng của quang xúc tác TiO2.

2.1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA TiO2 [6]

Titan đioxit chủ yếu tồn tại dưới ba dạng tinh thể là: Anatase, Rutile và
Brookite. Tất cả ba dạng tinh thể này đều được biểu diễn cùng một công thức là
TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng khác nhau.

Hình 2.1: Các cấu trúc tinh thể của TiO2

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

5

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile thuộc hệ tinh thể tứ giác. Cả
hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO62- cấu trúc
theo kiểu bát diện, các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong khơng gian.
Tuy nhiên trong tinh thể Anatase các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh
hơn so với Rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn.
Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học.Trong tự nhiên dạng tinh thể Anatase và
Rutile thường phổ biến hơn các dạng khác.
Brookite là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn mặc dù
khoảng cách Ti-O cũng tương tự như cấu trúc của Rutile hoặc Anatase.

Hình 2.2: Đa diện phối trí của TiO2

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

6

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


Đều có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác nhưng do sự gắn kết khác nhau
của các đa diện phối trí mà tính chất của Anatase và Rutile cũng có sự khác nhau,
bảng dưới đây cho ta các thơng số vật lý của hai dạng thù hình này.

Bảng 2.1: Một số thơng số về cấu trúc và tính chất
vật lý của TiO2
Ở nhiệt độ 9150C thì Anatase bắt đầu chuyển sang dạng Rutile bền hơn.
Vì vậy, dạng Rutile là phổ biến nhất trong các dạng thù hình của TiO2, dạng
anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên.

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

7

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


2.2.

ỨNG DỤNG CỦA CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 [25]

Hình 2.3 trình bày những ứng dụng của hoạt tính xúc tác quang hóa
của TiO2. Như đã nói từ trước, trong vịng mười năm qua xúc tác quang hóa đã
trở thành vấn đề ngày càng trở nên hấp dẫn đối với sự phát triển của ngành công
nghệ xử lý nước ô nhiễm và khơng khí. So sánh với cách xử lý oxi hóa tiên tiến
hiện nay thì cơng nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễ
dàng lắp đặt và hoạt động ở nhiệt độ môi trường, khơng cần phải xử lý thêm sau

khi hồn thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp.

Hiệu ứng
quang điện
Hiệu ứng
chống mờ

Hiệu ứng
tự làm
sạch
Ánh sáng +
TiO2

Xử lý
nước

Làm sạch
khơng khí

Hiệu ứng
kháng
khuẩn
Hình 2.3: Những ứng dụng chính của quang xúc tác TiO2

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

8

HVTH: Phạm Lê Minh Thông

Tính chất

Lợi ích

Xúc tác quang hóa

Dần dần phá vỡ và làm mềm chất bẩn
hữu cơ trên bề mặt kính.
Khơng cho các vật liệu hữu cơ tích tụ
lại trên bề mặt của kính, các vật liệu này
có thể làm giảm tính chất ưa nước của
vật liệu.

Ưa nước

Hoạt động làm dàn nước giúp hiệu quả

Tính chất quang nhiệt

Hệ số truyền tia UV giảm xuống
khoảng 40% mà không làm giảm độ
trong sáng của cửa sổ
Mặt ngồi của kính Sunclean trơng sáng
hơn
Hệ số thu nhiệt mặt trời tăng lên khoảng
0.05 điểm so với kính thơng thường

Lớp phủ bền áp dụng theo quy trình xử

Lớp phủ bền, thời gian sống lâu

lý được PPG cấp phép
Bảng 2.2: Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2
2.2.1. Ứng dụng của TiO2 trong bề mặt tự làm sạch
Trên thực tế, việc phải làm sạch bề mặt của các vật liệu xây dựng như
ngói, mặt chính của nhà, kính cửa sổ đang gây ra những rắc rối đáng kể như phải
tốn rất nhiều năng lượng và các chất tẩy rửa hóa học và do đó giá thành cũng rất
cao. Để hiện thực hóa bề mặt làm sạch ta có hai cách cơ bản: hình thành bề mặt
siêu kị nước hoặc bề mặt siêu ưa nước.
Thế nào là tính kị nước, đúng như tên gọi của nó, vật liệu có tính chất này
có phản ứng chống lại khi tương tác với nước. Các vật liệu kị nước có ít hoặc
khơng có sự hấp phụ nước và do đó nước có xu hướng đọng thành giọt trên bề

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

9

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


mặt. Vật liệu kị nước có sức căng bề mặt thấp và khơng có các gốc hoạt động
trên bề mặt để tạo thành các liên kết hyđrô với nước.
Mức độ thấm nước của một chất rắn trong điều kiện không khí thơng thường phụ
thưộc vào mối quan hệ giữa các sức căng bề mặt chung (nước/khơng khí, nước/
chất rắn và chất rắn/khơng khí). Tỷ lệ giữa các sức căng này quyết định góc tiếp
xúc của giọt nước trên bề mặt đã cho. Góc tiếp xúc bằng 00 có nghĩa là bề mặt
hồn tồn thấm nước. Khi góc tiếp xúc là 1800 thì bề mặt hồn tồn khơng thấm
nước. Bề mặt kị nước có tính thấm thấp và góc tiếp xúc khoảng 1000 đã được biết
đến từ lâu.Góc này càng rộng thì độ bám dính càng thấp. Khi góc tiếp xúc giảm

xưống thì giá trị độ bám dính tăng.
Bằng cách áp dụng vi cấu trúc bề mặt của thực vật vào các vật liệu thực tế
ta có thể phát triển được bề mặt siêu kị nước. Bề mặt không thấm nước của thực
vật đã được biết đến trong nhiều năm. Bề mặt khơng thấm nước như vậy cũng có
tính chất tự làm sạch mà từ trước đến nay không được chú ý tới. Gần đây,
Barthlott và cộng sự qua lá sen đã kiểm nghiệm và chứng minh sự tương quan
giữa vi cấu trúc, tính thấm nước và các chất ơ nhiễm một cách chi tiết. Nó được
gọi là hiệu ứng lá sen do nó có thể được chứng minh rõ ràng trên những chiếc lá
lớn của cây sen. Bề mặt vi nhám có các góc tiếp xúc lớn hơn 1300. Điều này có
nghĩa là độ bám dính của nước cũng như của hạt bụi bị giảm mạnh. Những giọt
nước mà tiếp xúc với bề mặt này sẽ ngay lập tức bị phân chia thành những giọt
nhỏ. Các hạt bụi bám vào bề mặt giọt nước nhỏ và bị cuốn khỏi bề mặt nhám của
lá khi các giọt nước nhỏ rơi xuống.
Khi chiếu tia UV vào TiO2 dạng anatase ta thu được góc tiếp xúc rất hẹp
(<10). Những vật liệu này có tính chất đặc biệt là “hấp dẫn” chứ khơng “cự tuyệt”
nước. Giọt nước dàn trên bề mặt tấm kính thay vì tạo thành những giọt nhỏ. Khi
dừng việc chiếu xạ này thì đặc tính siêu thấm nước cịn duy trì được trong
khoảng hai ngày. Hơn nữa, việc chiếu xạ UV cho Titanium đioxit sẽ tạo thành
các chất có khả năng oxy hóa và phân hủy rất nhiều loại vi khuẩn, vật liệu vô cơ
và hữu cơ.

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

10

HVTH: Phạm Lê Minh Thông


2.2.2. Ứng dụng của TiO2 trong gương và kính chống mờ
Hơi nước làm mờ gương và kính rất dễ dàng do hơi ẩm trong khơng khí bị

làm lạnh và rất nhiều giọt nước tạo thành trên bề mặt của vật liệu sử dụng. Tuy
nhiên, khi sử dụng lớp phủ siêu ưa nước, thì nước khơng thể tồn tại dưới dạng
giọt, mà tản rộng ra trên bề mặt siêu ưa nước. Hình 2.4 cho thấy khả năng chống
sương mù vào góc tiếp xúc của nước.

Hình 2.4: Sự phụ thuộc của khả năng chống mờ vào góc tiếp xúc
Gần đây, các nhà nghiên cứu đã đưa ra một cách khác để loại bỏ giọt nước
trên bề mặt vật liệu. Ví dụ như, lớp phủ siêu kị nước được sử dụng cho kính chắn
gió để loại bỏ những giọt nước một cách dễ dàng. Tuy nhiên, bề mặt siêu kị nước
không thể ngăn sự làm mờ kính chắn gió trừ khi các giọt nước bị rơi xuống do
sức gió hoặc rung. Ngược lại, bề mặt siêu ưa nước không bao giờ bị mờ trong
điều kiện khơng có gió hoặc rung. Khi dùng chất xúc tác quang hóa cho bề mặt
của gương hoặc kính vẫn giúp gương hoặc kính giữ được bề mặt trong sáng mà
khơng bị mờ lại. Hình 2.5 cho thấy sự khác nhau của kính bình thường và kính
phủ chất xúc tác quang hóa cùng bị mờ do hơi nước.

GVHD: TS. Nguyễn Thanh Lộc

11

HVTH: Phạm Lê Minh Thông