Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA 16 từ nguồn nguyên liệu vô cơ
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.33 MB, 131 trang )
Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------
LÂM HOA HÙNG
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN
TRUNG BÌNH SBA-16 TỪ NGUỒN NGUN
LIỆU VƠ CƠ
Chun ngành : Cơng nghệ hóa học
Mã ngành
: 605275
LUẬN VĂN THẠC SĨ
TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2008
CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
Cán bộ hướng dẫn khoa học : GVC-TS-NGUYỄN NGỌC HẠNH.................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 1 :..................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Cán bộ chấm nhận xét 2 :.................................................................................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày 28 tháng 07 năm 2008.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
----------------
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
---oOo--Tp. HCM, ngày . . . . . tháng . . . . . năm . . . . . .
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: .Lâm Hoa Hùng . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Giới tính : Nam √ / Nữ
Ngày, tháng, năm sinh : . 29/01/1980. . . . . . . . . . .
Nơi sinh : .TP. Hồ Chí Minh . . . . .
Chun ngành : .Cơng Nghệ Hóa học. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Khoá (Năm trúng tuyển) : . . 2006. . .
1- TÊN ĐỀ TÀI: . Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 từ nguồn
ngun liệu vơ cơ. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
- Tổng quan về quá trình tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA.
- Khảo sát khả năng thay thế TEOS thủy tinh lỏng và Na2SiO3.9H2O trong quá
trình tổng hợp SBA-16.
- Nghiên cứu tổng hợp Ti-SBA-16 từ natri silicat và dung dịch H2TiCl6.
- Khảo sát các đặc trưng cấu trúc của các vật liệu mao quản trung bình: XRD,
SEM, TGA, IR, bề mặt riêng BET, phân bố lỗ xốp.
- Khảo sát hoạt tính xúc tác Ti-SBA-16 trong phản ứng quang hóa phân hủy hợp
chất 4-nitrophenol.
3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 30/12/2007. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 30/06/2008. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị):. . . . . . . . . . .
GVC. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh
Nội dung và đề cương Luận văn thạc sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua.
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)
LỜI CÁM ƠN
Luận văn thạc sỹ là một cơng trình để đánh giá những gì đã học được trong
quá trình học tập khóa học cao học, là một chỉ tiêu để đánh giá mức độ nghiên cứu
khoa học của một học viên cao học. Đối với tôi, luận văn thạc sỹ là một cơng trình
nghiên cứu khoa học đúng nghĩa mà tôi đã từng thực hiện từ trước cho đến nay.
Trong khoảng thời gian thực hiện luận văn, sự hướng dẫn tận tình của giáo viên
hướng dẫn là TS-Nguyễn Ngọc Hạnh cùng với tồn thể bộ mơn cơng nghệ hóa lý –
khoa hóa của trường Đại học Bách Khoa Tp-HCM, cũng như những ủng hộ về mặt
vật chất và tinh thần của cha mẹ, người thân trong gia đình và bạn bè là những động
lực vô cùng to lớn giúp cho tơi vượt qua những khó khăn. Tơi cũng cảm ơn những
đóng góp mang tính xây dựng của thầy TS-Ngơ Mạnh Thắng, thầy TS-Nguyễn
Đình Thành và những hổ trợ của thầy Nguyễn Ngọc Điền và Cô Trần Thụy Tuyết
Mai về các trang thiết bị phương tiện của PTN. Tôi cũng ngỏ lời cảm ơn đến bạn
Ngơ Đình Minh Hiệp cùng với các cán bộ trung tâm lọc hóa dầu đã giúp đỡ cho tôi
trong thời gian thực hiện luận văn. Sau cùng, tơi xin nói lời cảm ơn đến các người
bạn Phương Trang, Bích Thu và các sinh viên đã từng có những giúp đỡ trong q
trình thực nghiệm.
TĨM TẮT
Các vật liệu silica xốp mao quản trung bình SBA là những vật liệu mới đa
dụng đang được phát triển hiện nay. Tuy nhiên, việc tổng hợp chúng đòi hỏi việc sử
dụng TEOS khá đắt tiền dẫn đến chi phí tổng hợp gia tăng, làm hạn chế đáng kể khả
năng ứng dụng rộng rãi trong điều kiện Việt Nam. Trong luận văn này, việc nghiên
cứu giải quyết vấn đề: tổng hợp SBA-16 từ nguồn tiền chất vô cơ” đã được thực
hiện. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, việc tổng hợp SBA-16 từ tiền chất silicat vô
cơ như thủy tinh lỏng và natri metasilicat có chất lượng gần tương đương với khi
tổng hợp từ tiền chất TEOS. Các kết quả về XRD, phân tích hấp phụ nitơ, DTATGA, SEM và IR đã cho thấy tiền chất natri metasilicat tinh thể là tốt hơn so với
tiền chất thủy tinh lỏng. Trên cơ sở của việc sử dụng tiền chất vô cơ trên, vật liệu
Ti-SBA-16 đã được tổng hợp thành công từ các nguồn tiền chất vô cơ rẻ tiền. Kết
quả khảo sát về hoạt tính phân hủy các hợp chất họ phenol như 4-nitrophenol cho
thấy vật liệu có hoạt tính tương đương với sản phẩm TiO2 nano công nghiệp là
Degussa P25. Các kết quả này sẽ giúp cho việc nghiên cứu mở rộng ứng dụng các
vật liệu mới như SBA-16 ở điều kiện nước ta.
ABSTRACT
Ordered mesoporous silica materials such as SBA are those of the interesting
novel materials having potential applications in adsorption, catalysis, , biocatalysis,
nanoreactor ... However, the using of expensive TEOS (tetraethyl orthorsilicate)
precusor shows their limited applications. In this work, the study of replacement of
TEOS by liquid glass or crystalline sodium metasilicate has been made in the
hydrothermal synthesis of SBA-16. As a result, sodium metasilicate precusor is
better than liquid glass as precusor, By the way, Ti-SBA-16 has been synthetized
from sodium metasilicate and titanic chloride acid solution. It possesses high
photocatalytical activity in the degradation and mineralisation of 4-nitrophenol.
The activity is as good as degussa P25. Both SBA-16 and Ti-SBA-16 materials
from the inorganic precusor have been characterised by XRD (low angle), by SEM,
by adsorption-desorption of nitrogen, by DTA-TGA, by IR spectra and other
techniques.
LỜI MỞ ĐẦU
Trong các lãnh vực xúc tác và vật liệu mới hiện nay, các vật liệu xốp có cấu
trúc mao quản được định hướng như MCM-41, MCM-48, SBA-15 đã và đang rất
được quan tâm nghiên cứu. Trong số đó, vật liệu silica SBA-16 với cấu trúc mao
quản được định hướng sắp xếp theo hệ lập phương với hệ đối xứng Im3m là một
trong các vật liệu còn khá mới. Cấu trúc mao quản dạng lập phương độc đáo cùng
với kích thước lỗ xốp nằm trong khoảng phạm vi nano khiến cho SBA-16 được đặc
biệt quan tâm rất nhiều về cấu trúc và phương thức tổng hợp. Hiện nay, SBA-16
đang được nghiên cứu rất nhiều về phương thức tổng hợp và có xu hướng đang
được nghiên cứu ứng dụng để làm xúc tác, chất hấp phụ, chế tạo vật liệu mao quản
trung bình cacbon và một số kim loại quý. Dù vậy, việc sử dụng nguồn cung cấp
silica trong quá trình tổng hợp từ TEOS, vốn là một hợp chất khá đắt tiền, đã hạn
chế những ứng dụng trong điều kiện các nước đang phát triển như Việt Nam. Vì vậy,
cần phải tìm được nguồn tiền chất khác rẻ tiền hơn để tổng hợp SBA-16 mà không
làm thay đổi đáng kể chất lượng sản phẩm. Xuất phát từ quan điểm đó, dưới sự
hướng dẫn của TS-Nguyễn Ngọc Hạnh, luận văn này sẽ nhằm mục đích giải quyết
vấn đề tìm kiếm phương thức tổng hợp SBA-16 thích hợp nhất với nguồn tiền chất
vô cơ rẻ tiền là thủy tinh lỏng và natri metasilicat. Từ đó, sẽ tiến hành tổng hợp một
vật liệu chứa Ti trên bộ khung SBA-16 (Ti-SBA-16) cũng từ các nguồn ngun liệu
vơ cơ và thử hoạt tính của chúng qua phản ứng quang hóa xúc tác các hợp chất họ
phenol. Hy vọng kết quả nghiên cứu từ luận văn sẽ có thể giúp mở rộng những ứng
dụng các vật liệu mới độc đáo như SBA-16 trong điều kiện ở nước ta và góp phần
phát triển cho những nghiên cứu về các vật liệu mao quản trung bình mới.
Danh mục các chữ viết tắt:
BC
CMC
COD
CTAB
ĐHCT
F127
HĐBM
MCM
MQTB
4-NP
PEO
PPO
P123
SBA-16
SEM
SDS
TEOS
TOC
TTIP
XRD
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
Block copolymer.
Critical micelle concentration
Chemical oxygen demand, nhu cầu oxi hóa học.
Cetyltrimethyl ammonium Bromide, [C16H33N(CH3)3]Br.
Chất định hướng cấu trúc – template.
Pluronic F127, (PEO)106(PPO)70(PEO)106.
Chất hoạt động bề mặt.
Mobil Composition of Matter
Mao quản trung bình.
4-Nitrophenol
Poly(ethylene oxide).
Poly(propylene oxide)
Pluronic P123, (PEO)20(PPO)70(PEO)20.
Santan Barbara No.16
Scanning electron microscope - Kỹ thuật chụp hiển vi điện tử
quét.
: Sodium dodecyl sulphate, natri lauryl sunphat, C12H25SO4Na
: Tetraethyl Orthosilicate, tetraethoxide silane, (C2H5O)4Si.
: Total organic carbon, tổng lượng cacbon hữu cơ.
: Titanium tetra(iso-propoxide), (iso-C3H7O)4Ti.
: Phổ nhiễu xạ tia X.
MỤC LỤC
Trang
PHẦN 1: TỔNG QUAN
1
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB
1
1.1.1. Khái niệm và phân loại về vật liệu rắn xốp
1
1.1.2. Vật liệu MQTB – phân loại và ứng dụng
1
1.1.2.1. Phân loại
1
1.1.2.2. Vai trò và ứng dụng của vật liệu MQTB
3
1.2. Vật liệu MQTB silica
3
1.2.1. Giới thiệu
3
1.2.2. Cơ sở về quá trình tổng hợp vật liệu MQTB silica
4
1.2.2.1. Các thành phần cơ bản và các giai đoạn của quy trình tổng hợp
4
1.2.2.2. Các phương thức tổng hợp vật liệu MQTB (silica)
5
1.3. Vật liệu MQTB silica SBA-16
12
1.3.1. Giới thiệu
12
1.3.2. Cơ sở về phương pháp tổng hợp SBA-16
12
1.3.2.1. Các thành phần cơ bản và vai trò của chúng
12
1.3.2.2. Các giai đoạn của quá trình tổng hợp SBA-16
16
1.3.2.3. Các hệ phương pháp để tổng hợp SBA-16
18
1.3.3/ Các triển vọng ứng dụng của SBA-16
23
1.3.3.1/ Lãnh vực xúc tác
23
1.3.3.2/ Lãnh vực hấp phụ
24
1.3.3.3/ Các ứng dụng khác
24
1.4. Xúc tác quang hóa TiO2 trên chất mang SiO2
25
1.4.1. Cơ sở và ứng dụng của xúc tác quang hóa trên nền tảng TiO2
25
1.4.1.1. Cơ sở của quá trình quang hóa xúc tác trên chất bán dẫn TiO2
25
1.4.1.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa trong pha lỏng và khí
27
1.4.1.3. Vai trị của sự hấp phụ và mơ hình Langmuir – Hinshelwood
28
1.4.2. Xúc tác quang TiO2 trên chất mang SiO2
29
1.4.2.1. Vai trò của chất mang trong ứng dụng quang hóa xúc tác TiO2
29
1.4.2.2. Ưu và nhược điểm của hệ xúc tác quang TiO2-SiO2
30
1.4.2.3/ Các dạng xúc tác quang TiO2 – SiO2
31
1.5. Ti-SBA-16 và các triển vọng ứng dụng
32
1.5.1. Hoạt tính xúc tác trên bộ khung của vật liệu MQTB silica
32
1.5.2. Các khả năng xúc tác của hệ TiO2-SiO2
33
1.5.3. Vật liệu Ti-SBA-16
34
1.5.3.1. Đặc trưng
34
1.5.3.2. Các phương pháp đưa Ti lên bộ khung MQTB của SBA-16
35
1.6. Tổng hợp SBA-16 và Ti-SBA-16 từ các nguồn tiền chất
rẻ tiền và mục tiêu của luận văn
36
1.6.1/ Tính cần thiết của việc sử dụng nguồn tiền chất vô cơ rẻ tiền
36
1.6.2/ Cơ sở của việc sử dụng tiền chất vô cơ trong tổng hợp SBA-16
36
1.6.3/ Mục tiêu của luận văn
37
PHẦN 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
38
2.1. Các quy trình tổng hợp
38
2.1.1. Tổng hợp SBA-16
38
2.1.1.1. Hóa chất
38
2.1.1.2. Quy trình tổng hợp từ tiền chất TEOS
38
2.1.1.3. Quy trình tổng hợp từ tiền chất silicat vơ cơ
40
2.1.2. Quy trình tổng hợp Ti-SBA-16
43
2.1.2.1. Hóa chất
43
2.1.2.2. Quy trình tổng hợp Ti-SBA-16 theo phương pháp đồng kết tủa
43
2.2. Các kỹ thuật khảo sát đặc trưng của vật liệu và xúc tác
45
2.2.1. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X
45
2.2.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử SEM
45
2.2.3. Xác định các đặc trưng cấu trúc xốp dựa trên quá trình hấp phụ
47
2.2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng kỹ thuật hấp phụ đa lớp
47
2.2.3.2. Xác định kích thước lỗ xốp dựa trên dữ liệu hấp phụ
47
2.2.3.3. Xác định bề dày thành mao quản
48
2.2.4. Kỹ thuật hấp thu hồng ngoại trong nghiên cứu bề mặt vật liệu
49
2.2.5. Kỹ thuật phân tích nhiệt
49
2.2.6. Khảo sát hoạt tính quang hóa của Ti-SBA-16
50
2.2.6.1. Đối tượng xử lý
50
2.2.6.2. Hóa chất
51
2.2.6.3. Mơ hình khảo sát hoạt tính quang hóa
51
2.2.6.4. Phương pháp xác định 4-nitrophenol
52
2.2.6.5. Phân tích chỉ tiêu COD
54
2.2.7. Phân tích hàm lượng Ti trong vật liệu Ti-SBA-16
54
PHẦN 3 - KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
56
3.1. Tổng hợp SBA-16 và khảo sát các đặc trưng
56
3.1.1. Phân tích XRD góc qt bé các mẫu tổng hợp
56
3.1.1.1. Khi sử dụng tiền chất TEOS
56
3.1.1.2. Khi sử dụng tiền chất thủy tinh lỏng
58
3.1.1.3. Tiền chất là Na2SiO3.9H2O
60
3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTA
63
3.1.3. Kết quả chụp IR
64
3.1.4. Kết quả chụp SEM
65
3.1.5. Kết quả hấp phụ nitơ-xác định diện tích bề mặt-phân bố lỗ xốp
66
3.1.6. Bàn luận
3.2. Kết quả tổng hợp Ti-SBA-16 và khảo sát hoạt tính quang hóa
70
72
3.2.1. Tổng hợp Ti-SBA-16 và khảo sát các đặc trưng
72
3.2.1.1. Kết quả XRD góc quét bé của Ti-SBA-16
72
3.2.1.2. Phân tích hàm lượng và thù hình của TiO2 trong TiSBA-16
74
3.2.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TGA-DTA
76
3.2.1.4. Kết quả chụp IR
77
3.2.1.5. Kết quả chụp SEM
79
3.2.1.6. Kết quả khảo sát hấp phụ và xác định diện tích bề mặt riêng
80
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang hóa xúc tác của Ti-SBA-16
82
PHẦN 4 - KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
87
Kiến nghị
89
TÀI LIỆU THAM KHẢO
i
PHẦN PHỤ LỤC
vi
Phụ lục 1. Kết quả các phổ XRD của các mẫu được tổng hợp từ tiền chất
thủy tinh lỏng theo hệ tổng hợp 3 (F127/n-butanol/HCl/H2O)
với các tỷ lệ SiO2/F127 khác nhau
vi
Phụ lục 2/ Các kết quả về phân tích hấp phụ và giải hấp phụ nitơ để
xác định diện tích bề mặt riêng BET và phân bố kích thước lỗ xốp
viii
Phụ lục 3/ Sơ đồ phân hủy và các sản phẩm chủ yếu của quá trình quang hóa
xúc tác phân hủy các hợp chất 4-nitrophenol
xx
MỤC LỤC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
Trang
Bảng 1.1: Các tương tác chất HĐBM-vô cơ (tương tác S/I) trong
cơ chế đồng tương tác tập hợp
7
Bảng 2.1: Thành phần tổng hợp của các mẫu Na-SBA16 theo hệ 1
với các tiền chất silicat vô cơ
Bảng 2.2: Ký hiệu các mẫu SBA-16 được tổng hợp từ các tiền chất
khác nhau
Bảng 2.3: Thành phần tổng hợp các mẫu Ti-SBA-16 với các tỷ lệ
Ti/Si khác nhau
42
43
45
Bảng 3.1: Các thông số về cấu trúc xốp của các vật liệu SBA-16
69
Bảng 3.2: Hàm lượng Ti trong các mẫu Ti-SBA-16
74
Bảng 3.3: Các thông số về cấu trúc xốp của Ti-SBA-16 và SBA-16
81
Bảng 3.4: Hằng số tốc độ bậc 1 của phản ứng phân hủy
4-Nitrophenol ứng với các xúc tác khác nhau
83
MỤC LỤC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
Trang
Hình 1.1 : Các dạng cấu trúc mao quản được định hướng của vật liệu MQTB 2
Hình 1.2 : Ba thành phần cơ bản và mối quan hệ giữa chúng trong
quy trình tổng hợp vật liệu MQTB
5
Hình 1.3 : Các ví dụ về pha được định hướng và vơ trật tự của các vật liệu
có cấu trúc meso
8
Hình 1.4 : Giản đồ pha bậc 2 CTAB – H2O
10
Hình 1.5 : Cấu trúc lập phương Im3m và hình TEM của SBA-16
12
Hình 1.6 : Cơng thức cấu tạo của F127
13
Hình 1.7 : Các dạng tập hợp có thể có của các pluronic trong dung dịch
14
Hình 1.8 : Giản đồ pha bậc 2 F127 – H2O
14
Hình 1.9 : Các giai đoạn hình thành vật liệu MQTB SBA-3, 15 và 16
19
Hình 1.10 : Sơ đồ chung về các bước trong quá trình tổng hợp SBA-16
20
Hình 1.11 : Giản đồ thành phần về vùng tồn tại của các pha meso ứng với
hệ thành phần 0,0035F127/x TEOS/y BuOH/0,91 HCl/117 H2O
22
Hình 1.12 : Sơ đồ thể hiện các giai đoạn diễn ra trong xúc tác quang bán
dẫn khi được kích thích bởi photon hv ≥ Ebandgap
26
Hình 1.13 : Sự biến đổi phố XRD của vật liệu Ti-SBA-16 khi so với SBA-16
34
Hình 1.14 : Phổ hấp thu UV trạng thái rắn và phổ raman của Ti-SBA16
35
Hình 2.1 : Sơ đồ chung về quy trình tổng hợp SBA-16 từ tiền chất TEOS
39
Hình 2.2 : Sơ đồ quy trình tổng hợp chung khi tiền chất là silicat vơ cơ
41
Hình 2.3 : Quy trình tổng hợp Ti-SBA-16 từ nguồn ngun liệu vơ cơ
44
Hình 2.4 : Phổ XRD tiêu biển trong vùng góc quét bé của mẫu SBA-16
45
Hình 2.5 : Thiết bị chụp SEM điển hình
46
Hình 2.6 : Sơ đồ về các thiết bị phân tích nhiệt TGA và DTA
50
Hình 2.7 : Cơng thức cấu tạo của 4-nitrophenol
50
Hình 2.8 : Sơ đồ cấu tạo của đèn UVC thủy ngân thấp áp
51
Hình 2.9 : Mơ hình thí nghiệm quang hóa xúc tác
52
Hình 2.10: Phổ hấp thu của 4-nitrophenol trong dung dịch nước axit và kiềm
53
Hình 3.1 : Phổ XRD góc bé của mẫu SBA-16-A1 từ tiền chất TEOS
56
Hình 3.2 : Phổ XRD của các mẫu SBA-16 được tổng hợp theo các phương
pháp từ tiền chất TEOS
57
Hình 3.3 : Phổ XRD của các mẫu từ thủy tinh lỏng khi so với mẫu SBA-16
từ tiền chất TEOS
58
Hình 3.4 : XRD của các mẫu từ tiền chất thủy tinh lỏng khi so với tiền chất
TEOS khi được tổng hợp theo hệ F127/HCl/H2O
60
Hình 3.5 : XRD của các mẫu SBA-16 từ Na2SiO3 khi so với SBA-16-A1
61
Hình 3.6 : So sánh về cường độ nhiễu xạ (1 1 0) của các mẫu từ tiền chất
Na2SiO3 khi được tổng hợp theo các hệ khác nhau
62
Hình 3.7 : Kết quả TGA-DTA của mẫu SBA-16 chưa nung từ tiền chất vơ cơ 63
Hình 3.8 : Phổ IR của mẫu SBA-16-C1 được tổng hợp từ tiền chất vơ cơ
64
Hình 3.9 : Ảnh chụp SEM của mẫu SBA-16-B1/1 từ tiền chất thủy tinh lỏng
65
Hình 3.10 : Ảnh chụp SEM của SBA-16 được tổng hợp từ tiền chất Na2SiO3
65
Hình 3.11 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của các mẫu SBA-16 từ
tiền chất Na2SiO3 và thủy tinh lỏng theo hệ F127/HCl/H2O
66
Hình 3.12 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của các mẫu SBA-16-C1
và SBA-16-C4 từ tiền chất Na2SiO3
67
Hình 3.13 : Đường phân bố kích thước lỗ xốp của SBA-16 từ tiền chất
thủy tinh lỏng (SBA-16-B1/1) và Na2SiO3 (SBA-16-C1)
68
Hình 3.14 : Phân bố kích thước lỗ xốp của các vật liệu SBA-16 từ tiền chất
Na2SiO3 theo các hệ tổng hợp khác nhau
68
Hình 3.15 : XRD góc bé của các mẫu Ti-SBA-16 khi so với SBA-16
73
Hình 3.16 : Mối tương quan giữa tỷ lệ mol Ti/Si trong sản phẩm và trong
hỗn hợp ban đầu
74
Hình 3.17 : XRD góc quét lớn của các mẫu Ti-SBA-16 với Ti/Si = 0,1 và 0,2
75
Hình 3.18 : TGA-DTA của các mẫu SBA-16 và Ti-SBA-16 (Ti/Si = 0,1)
76
Hình 3.19 : Phổ IR của các mẫu Ti-SBA-16 khi so với mẫu SBA-16
78
Hình 3.20 : Các ảnh SEM điển hình của Ti-SBA-16 với Ti/Si = 0,1
79
Hình 3.21 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của Ti-SBA-16 (Ti/Si = 0,1)
và SBA-16-C1
80
Hình 3.22 : Đường phân bố kích thước lỗ xốp của SBA-16-C1 và
81
Ti-SBA-16 (Ti/Si = 0,1)
Hình 3.23 : Sự biến đổi nồng độ 4-Nitrophenol khi thực hiện quang hóa xúc tác 82
Hình 3.24 : Đồ thị biểu diễn dạng ln(Co/C) theo thời gian t khi xử lý quang
hóa 4-nitrophenol
83
Hình 3.25 : Đường biểu diễn nồng độ 4-NP theo thời gian (giờ)
84
Hình 3.26 : Đường biểu diễn dạng ln(Co/C) theo thời gian trong nhiều giờ
khi xử lý 4-NP (25 mg/l)
85
Hình 3.27 : Sự biến đổi COD của dung dịch 4-NP (25 mg/l) theo thời gian xử
lý (mẫu xúc tác Ti-SBA-16, Ti/Si = 0,2)
85
Hình 3.28 : Sự biến đổi phổ UV của dung dịch 4-NP (25 mg/l) theo thời gian
xử lý
86
Phần I
Tổng quan
1
Phần I
Tổng quan
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB
1.1.1. Khái niệm và phân loại về vật liệu rắn xốp
Đối với các vật liệu rắn, tùy theo cấu trúc xốp của chúng mà người ta phân
loại thành vật liệu rắn xốp và khơng xốp. Vật liệu khơng xốp có cấu trúc khơng
chứa hoặc chứa rất ít các lỗ xốp và mao quản, do đó bề mặt riêng của chúng rất kém
phát triển [29], thường nhỏ hơn 10 m2/g. Ngay cả các vật liệu kích thước nano
nhưng cấu trúc khơng xốp thì bề mặt riêng chỉ đạt tới khoảng một vài trăm m2/g.
Ngược lại, vật liệu rắn xốp có các lỗ xốp (mao quản) phát triển bên trong nên
bề mặt riêng của chúng là khá lớn. Tùy thuộc vào cấu trúc mao quản, bản chất vật
liệu, phương pháp điều chế mà bề mặt riêng của các vật liệu xốp có thể dao động
trong khoảng rộng, từ khoảng vài chục cho đến cả ngàn m2/g. Vật liệu rắn xốp đóng
một vai trị rất quan trọng trong cơng nghiệp hóa học và các ngành công nghiệp
khác như được ứng dụng làm chất hấp phụ, chất mang, chất xúc tác, các cảm biến,
các màng lọc, hay ứng dụng trong quang học, âm học, từ tính [26].
Để xác định phân loại các vật liệu rắn xốp, tổ chức IUPAC đã phân loại các
vật liệu rắn thành ba nhóm chính như sau [6, 26]:
Vật liệu vi xốp: là các vật liệu xốp, có kich thước lỗ xốp nhỏ hơn 2nm.
Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): có kích thước lỗ xốp trong
khoảng 2 – 50 nm.
Vật liệu mao quản lớn: Có kích thước lỗ xốp lớn hơn 50 nm.
Trước đây, các vật liệu vi xốp rất được quan tâm mà hai đại diện quan trọng
bậc nhất là zeolite và than hoạt tính. Nhưng ngày nay, hai nhóm vật liệu xốp cịn lại
là MQTB và mao quản lớn ngày càng được chú ý nhiều hơn. Sự ra đời của các vật
liệu MQTB silicat họ M41S vào những năm đầu 1990 là một bước ngoặt trong sự
phát triển của các vật liệu có các lỗ xốp trong khoảng nanomet [6]. Thực tế, người
ta vẫn công nhận toàn bộ vật liệu MQTB và một phần vật liệu mao quản lớn là các
vật liệu có cấu trúc mao quản trong phạm vi nano)
1.1.2. Vật liệu MQTB – phân loại và ứng dụng
1.1.2.1. Phân loại
Người ta có thể phân loại vật liệu MQTB theo các cách thức khác nhau. Mỗi
cách phân loại đều hướng về một tính chất, đặc trưng hay liên quan đến tên họ vật
2
liệu mà do các nhóm nghiên cứu đặt ra. Cho đến hiện nay, người ta vẫn thường gọi
tên các vật liệu MQTB phổ biến theo như các bài báo gốc mà các tác giả đã đặt cho
chúng (như MCM-41, MCM-48 hay SBA-15, SBA-16). Dù vậy, sự phân loại theo
các tính chất hay đặc trưng vẫn là rất quan trọng. Sau đây, sẽ giới thiệu các cách
phân loại vật liệu MQTB điển hình.
** Theo cấu trúc mao quản [26]: Cấu trúc mao quản bao gồm nhiều yếu tố như
kích thước lỗ xốp, thành mao quản, bề mặt riêng nhưng người ta đặc biệt quan tâm
đến sự sắp xếp hệ kênh mao quản. Cấu trúc xốp của vật liệu MQTB được phân ra
làm hai dạng là có định hướng và vơ trật tự. Bản thân dạng định hướng lại được tiếp
tục phân ra các loại cấu trúc khác nhau như lục lăng, lập phương hay dạng lớp mà
bản thân các cấu trúc này là gần với các dạng cấu trúc tinh thể lỏng (hình 1.1). Hiện
nay, người ta đặc biệt quan tâm đến các vật liệu MQTB được định hướng cấu trúc
vì chúng có ưu điểm là có khả năng ứng dụng trong hàng loạt lãnh vực cơng nghệ
hiện đại.
Hình 1.1: Các dạng cấu trúc mao quản được định hướng của vật liệu MQTB
(a) Lục lăng
(b) Lập phương
(c) Dạng lớp
** Theo bản chất vật liệu [26]: Đối với vật liệu MQTB, người ta thường phân ra
làm hai nhóm vật liệu chính là nhóm vật liệu silica (và silicat) và nhóm các vật liệu
khác còn lại. Vật liệu silica và silicat được xếp tách riêng ra vì chúng là các vật liệu
MQTB được tổng hợp thành công đầu tiên. Hiện nay, vật liệu MQTB silica (và
silicat) đều đã được tổng hợp thành công ở dạng vơ trật tự và dạng có định hướng
cấu trúc mao quản. Nền tảng về cơ sở của quá trình tổng hợp các vật liệu MQTB
dựa trên sự định hướng cấu trúc bởi chất HĐBM và block copolymer đều được xây
dựng thành công từ việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu silica. Ngược lại, các vật liệu
MQTB khác lại không được phong phú về chủng loại và dạng được định hướng cấu
trúc mao quản vẫn còn gặp rất nhiều khó khăn trong q trình tổng hợp. Các vật liệu
MQTB ngồi silica điển hình là TiO2, Al2O3, CeO2, ZrO2 .v.v.
** Theo phương pháp tổng hợp hay họ vật liệu: Đôi khi, người ta vẫn thường gọi
các vật liệu MQTB theo các tên gọi xuất phát từ các bài báo gốc mà các tác giả đã
đặt tên cho chúng. Ví dụ điển hình, cùng là vật liệu MQTB silica, nhưng có khá
nhiều họ vật liệu khác nhau như họ MCM, SBA, MSU, HSM, FDU mà các thành
3
viên trong họ này thường được đưa ra bởi cùng một nhóm nghiên cứu. Người ta chỉ
gọi tên của chúng là đủ biểu thị cho bản chất, đặc trưng cấu trúc và phương pháp
tổng hợp vật liệu, như MCM-41 là vật liệu MQTB silica, có cấu trúc mao quản sắp
xếp dạng lục lăng, được tổng hợp từ chất ĐHCT là chất HĐBM cation amin bậc 4
(chủ yếu là CTAB) trong mơi trường kiềm. Mỗi một vật liệu có thể có nhiều phiên
bản khác nhau về phương pháp tổng hợp, nhưng dạng chất ĐHCT và nền tảng của
quá trình tổng hợp thường là giống nhau.
Ngồi ra, người ta cịn phân loại theo dạng hình học bên ngồi của chúng
như dạng bột, dạng màng, dạng khối tảng hay theo bản chất kết tinh của thành mao
quản như dạng vật liệu MQTB có thành vơ định hình, thành tinh thể hay bán tinh
thể. Nhưng đây chỉ là các cách thức phân loại bổ sung theo các cách phân loại chính
ở trên.
1.1.2.2. Vai trị và ứng dụng của vật liệu MQTB
Vật liệu MQTB là một bộ phận quan trọng của nhóm vật liệu nanoporous,
với các đặc trưng là có kích thước mao quản lớn trong khoảng vài nm, diện tích bề
mặt riêng lớn (từ khoảng vài trăm đến hơn 1000 m2/g), hệ thống cấu trúc mao quản
có thể ở dạng vơ trật tự hay được định hướng sắp xếp nên rất thuận lợi trong các
lãnh vực ứng dụng khác nhau [26].
Trong cơng nghệ hóa học và xử lý môi trường, vật liệu MQTB với bản chất
khác nhau có thể được sử dụng để làm các chất mang cho phản ứng xúc tác dị thể,
làm các chất hấp phụ rất tốt cho hấp phụ các chất hữu cơ và vô cơ dễ bay hơi trong
xử lý môi trường, làm chất mang các enzyme cho các phản ứng sinh hóa hay làm
các vật liệu sắc ký cho mục đích phân tách hóa chất [26, 47, 48]. Hơn nữa, do cấu
trúc mao quản trong phạm vi nano, chúng có thể được ứng dụng cho việc tổng hợp
các vật liệu có kích thước nano như Pt, Au, Ag hay cacbon [48].
Trong các lãnh vực công nghệ vật lý, các vật liệu MQTB dạng màng mỏng
hay các dạng khối tảng có thể được sử dụng cho việc chế tạo các bộ phân thiết bị
quang học, các cảm biến .v.v. [26, 48].
1.2. Vật liệu MQTB silica
1.2.1. Giới thiệu
Vật liệu MQTB silica là nhóm vật liệu MQTB lớn nhất hiện nay, với nhiều
dạng cấu trúc mao quản khác nhau, bao gồm cả dạng vô trật tự và dạng được định
hướng mao quản [26, 6, 48]. Số họ vật liệu MQTB cũng nhiều nhất hiện nay, đồng
nghĩa với các phương pháp tổng hợp chúng cũng được nghiên cứu và phát triển rất
mạnh mẽ. Trong số đó, các dạng vật liệu có cấu trúc định hướng được quan tâm rất
nhiều do có nhiều ưu điểm nổi trội.
4
Lịch sử phát triển của các vật liệu MQTB silica được bắt đầu từ quá trình
nghiên cứu để cải thiện và nâng cao hệ thống kênh mao quản (vốn khá nhỏ) của các
vật liệu zeolite truyền thống. Sự nghiên cứu để nâng cao kích thước mao quản của
zeolite đã dẫn đến việc sử dụng các chất ĐHCT (được gọi là các template) trong
quá trình tổng hợp. Và khi vật liệu MQTB đầu tiên MCM-41 được tổng hợp thành
công với chất ĐHCT là chất HĐBM CTAB, các vật liệu MQTB silica nhanh chóng
được nghiên cứu và phát triển với một tốc độ gia tăng nhanh chóng [6, 47, 48]. Do
vậy, đến hiện nay, vật liệu MCM-41 vẫn luôn được coi là khn mẫu của một vật
liệu MQTB điển hình, với cấu trúc mao quản được định hướng dạng lục lăng hai
chiều hình tổ ong, kích thước mao quản lớn và bề mặt riêng phát triển. Hai vật liệu
ra đời đồng thời với MCM-41 là MCM-48 với cấu trúc mao quản lập phương và
MCM-50 với cấu trúc dạng lớp mỏng đã góp phần khẳng định về một phương pháp
tổng hợp vật liệu MQTB với template là chất HĐBM.
Sự nghiên cứu về phương pháp tổng hợp đã phát triển mở rộng sang sử dụng
các chất HĐBM khác mà điển hình là các chất HĐBM không ion block copolymer
Pluronic đã dẫn đến tạo ra một số họ vật liệu MQTB mới mà điển hình là các họ
SBA, MSU và FDU. Vật liệu SBA-15 và SBA-16 là hai vật liệu có cấu trúc lục lăng
và lập phương đã rất được quan tâm, do chúng có thành mao quản dày, kích thước
mao quản lớn, bề mặt riêng phát triển và độ bền nhiệt (và thủy nhiệt) đều khá cao.
1.2.2. Cơ sở về quá trình tổng hợp vật liệu MQTB silica [6, 47, 39]
Nhìn chung, cơ sở về quá trình tổng hợp vật liệu MQTB đều dựa trên việc
ứng dụng các chất HĐBM như các chất ĐHCT để tạo nên các cấu trúc mao quản
“meso” của vật liệu thu được sau cùng. Phương hướng này được đề xuất đầu tiên từ
các cơng trình liên quan đến vật liệu MCM-41 và họ vật liệu M41S và nhanh chóng
được chứng thực là một phương pháp rất hữu hiệu trong việc tổng hợp hàng loạt các
vật liệu MQTB khác nhau. Sau đây, một vài điểm cơ bản về quá trình tổng hợp các
vật liệu MQTB silica với sự định hướng bởi các chất HĐBM sẽ được trình bày ngắn
gọn
1.2.2.1. Các thành phần cơ bản và các giai đoạn của quy trình tổng hợp
Đối với một phương pháp tổng hợp bất kỳ có sự định hướng của chất HĐBM,
ba thành phần cơ bản tham gia vào quá trình tổng hợp là [39]:
Chất ĐHCT: Thường là các chất HĐBM (cả dạng ion hay không ion
đều đã được sử dụng trong tổng hợp các vật liệu MQTB silica).
Tiền chất vô cơ: là thành phần cung cấp nguồn vô cơ cho vật liệu sau
cùng. Dạng tiền chất thông dụng nhất là các alkoxide silic mà tiêu
biểu nhất là TEOS, TMOS .v.v. Một số nguồn silic vô cơ như silicon
tetraclorua (SiCl4), thuỷ tinh lỏng hay muối tinh thể Na2SiO3.9H2O.
5
Môi trường: là nơi để thực hiện các tương tác giữa chất ĐHCT và các
dạng vô cơ để tạo thành sau cùng là các vật liệu có cấu trúc “meso”.
Mối quan hệ giữa ba thành phần này được thể hiện trong hình 1.2 mà hầu hết các
quy trình tổng hợp các vật liệu MQTB đều dựa cơ bản trên các tương tác đó.
Quy trình chung để tổng hợp các vật liệu MQTB thường bao gồm hai giai
đoạn chính như sau [47]:
1. Hình thành cấu trúc “meso” lai tạp giữa chất HĐBM và các dạng vô cơ.
2. Tách loại chất HĐBM ra khỏi cấu trúc meso để tạo thành vật liệu
MQTB.
Động học thực tế của quá trình là phức tạp hơn rất nhiều. Các vật liệu silicat MQTB
dễ dàng được điều chế bởi vì hóa học về các hiện tượng được định hướng bởi các
chất HĐBM đã được nghiên cứu khá chi tiết, do vậy, người ta có thể điều chỉnh
được quá trình trong một phạm vi rộng về các thơng số tổng hợp (ví dụ như nhiệt độ
giá hóa, thời gian già hóa, pH mơi trường tổng hợp, và tỷ lệ của tiền chất vô cơ ban
đầu). Điều quan trọng hơn nữa là bộ khung silicat có thể chống lại sự phá hủy cấu
trúc khi tiến hành tách loại chất HĐBM ra khỏi bộ khung vô cơ (bằng cách nung
hay tách loại bằng dung môi). Những điều thuận lợi này lại khơng có được khi tổng
hợp các vật liệu khác silicat và do vậy, việc tổng hợp các vật liệu MQTB ngồi
silica vẫn cịn gặp phải một số khó khăn nhất định mà điều này thường bắt nguồn
chủ yếu từ giai đoạn thứ hai (tức giai đoạn tách loại chất HĐBM ra khỏi cấu trúc
meso lai tạp).
Hình 1.2: Ba thành phần cơ bản và mối quan hệ giữa chúng trong quy trình tổng
hợp một vật liệu MQTB
1.2.2.2. Các phương thức tổng hợp vật liệu MQTB (silica) [47, 39]
Mặc dù có rất nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau đã được đưa ra nhưng
hầu hết những phương pháp này đều có thể được xếp vào trong một vài phương
6
thức tổng hợp mà thơi. Phần lớn các q trình tổng hợp vật liệu MQTB đều thuộc
về cơ chế “đồng tương tác tập hợp” (“cooperative assembly”), nhưng các cơ chế
“định hướng cấu trúc theo tinh thể lỏng” và “tự tập hợp do bay hơi cảm ứng” cũng
ngày càng được ứng dụng nhiều hơn.
A. Cơ chế đồng tương tác tập hợp [47, 39]
Phần lớn các quá trình tổng hợp vật liệu MQTB dựa trên quá trình kết tủa
đều thuộc về cơ chế đồng tương tác tập hợp. Điểm mấu chốt của cơ chế này là
tương tác giữa thành phần chất vô cơ với chất HĐBM để tạo nên các cấu trúc meso
lai tạp HĐBM-vô cơ. Các cấu trúc meso lai tạp này là có tương quan gần với các
pha tinh thể lỏng được tạo thành từ chất HĐBM đó. Một đặc điểm quan trọng của
phương thức tổng hợp theo cơ chế đồng tương tác tập hợp là nồng độ chất HĐBM
trong hệ thường là lớn hơn nồng độ tạo mixen tới hạn (gọi là “CMC”) nhưng lại nhỏ
hơn giới hạn hình thành các pha tinh thể lỏng hướng dung môi (“lyotropic liquid
crystal”) từ chất HĐBM. Sau đây, một số vấn đề quan trọng của cơ chế này sẽ được
trình bày một cách ngắn gọn.
** Tương tác chất HĐBM-vô cơ
Đây là tương tác quan trọng bậc nhất trong cơ chế này. Để phân loại các
tương tác này, người ta xem xét đến liên kết giữa đầu ưa nước của chất HĐBM (S)
với tiền chất vô cơ (I) được thực hiện như thế nào. Nhìn chung, tùy theo bản chất
của tiền chất và điều kiện tổng hợp, các dạng tương tác hóa học giữa chất HĐBM
với tiền chất vơ cơ có thể được phân ra thành các dạng sau: tương tác tĩnh điện (S+I-,
S-I+, S+X-I+, S-M+I-), tương tác liên kết hydro (SoIo, NoIo), tương tác hydro tĩnh điện
((SoH+)(X-I+)) và tương tác liên kết đồng hóa trị (S-I). Các dạng tương tác này cùng
với vật liệu MQTB tiêu biểu được tổng hợp từ chúng được thể hiện trong bảng 1.
Các tương tác S/I này là tương tác chủ đạo xảy ra trong quá trình tổng hợp,
nhưng điều này khơng có nghĩa là sẽ khơng có các tương tác S/I khác xảy ra. Một
quy trình tổng hợp có thể có nhiều tương tác S/I khác nhau nhưng người ta thường
chỉ đưa ra tương tác đóng vai trị quyết định trong quy trình tổng hợp mà từ đó sẽ
dẫn đến tạo thành các cấu trúc meso lai tạp định hướng.
** Cấu trúc meso lai tạp và các pha meso
Một sự sắp xếp trong phạm vi rộng, hay gọi là các pha meso, của các cấu
trúc meso (với sự có mặt và khơng có mặt chất HĐBM) là một đặc trưng độc đáo
của các vật liệu MQTB được ĐHCT bởi chất HĐBM. Các cấu trúc meso có thể là
vô trật tự hay được định hướng, và các cấu trúc meso được định hướng có thể là
một pha lớp mỏng, lập phương, hay lục lăng. Những vật liệu này thể hiện một sự
sắp xếp định hướng trong phạm vi rộng của các lỗ xốp nhưng không giống như
Zeolite, chúng không phải là các tinh thể, tức là không có sự sắp xếp định hướng bộ
7
khung các phân tử trong phạm vi rộng. Ví dụ về các vật liệu có cấu trúc meso với
các pha khác nhau được cho trong hình 1.3.
Bảng 1.1: Các tương tác chất HĐBM-vô cơ (tương tác S/I) khác nhau trong
cơ chế phản ứng đồng tương tác tập hợp khi được ĐHCT bởi các
chất HĐBM.
Tương tác S/I
S+I-
Ví dụ về các cấu trúc meso HĐBM/vô cơ và điều kiện phản ứng
trong hệ tổng hợp
Vật liệu MQTB SiO2 MCM-41, được điều chế với natri
silicat và CTAB (1) trong môi trường pH.
S-I+
Cấu trúc meso Al-dodecylphosphat, đươc tổng hợp trong
điều kiện pH axit
S+X-I+
Vật liệu MQTB SiO2 SBA-3, được tổng hợp với chất
HĐBM CTAB tại giá trị pH thấp; ion đối X- là Cl- hay Br-.
S-M+I-
Cấu trúc meso Al-dodecylphosphat, được tổng hợp ở môi
trường pH baz, ion đối là Na+.
SoIo
Vật liệu MQTB SiO2 HMS, được tổng hợp với TEOS(2) và
dodecyl amin tại pH trung tính.
NoIo
Vật liệu MQTB SiO2 MSU-1, được tổng hợp với chất
HĐBM không ion Tergitol T15-S-9(3) tại pH trung tính.
(SoH+)(X-I+)
Vật liệu MQTB SiO2 SBA-15, được tổng hợp với triblock
copolymer Pluronic P123(4) không ion trong môi trường axit.
S-I
Vật liệu MQTB Nb2O5 Nb-TMS1, được tổng hợp với niobi
ethoxide và dodecyl amin.
(1)
Cetyltrimethylammonium hay hexadecyltrimethylammonium bromide.
(2)
Tetraethylorthosilicat hay tetraethoxysilane.
(3)
C11-15H23-31-(EO)15-OH, với EO là nhóm ethylen oxide.
(4)
(PEO)20-(PPO)70-(PEO)20.
Các vật liệu được ĐHCT bằng các chất HĐBM có các cấu trúc tương quan
gần với các pha meso tinh thể lỏng của dung dịch chất HĐBM. Các cấu trúc pha
meso lớp mỏng bao gồm một sự xếp chồng lên nhau của những tấm được tạo thành
từ chất vô cơ và những lớp kép chất HĐBM. Với sự gia tăng mức độ uốn cong
trong bề mặt giao diện vô cơ - chất HĐBM khi so sánh với các pha lớp mỏng, các
pha lục lăng và lập phương sẽ được tạo thành, tương ứng với chúng các mixen dạng
que và dạng cầu sẽ xếp khít chặt bên trong một mạng lưới vô cơ. Một số vô thứ
nguyên liên quan đến độ uốn cong bề mặt mà chúng được gọi là thông số xếp chặt
hiệu quả của chất HĐBM, ký hiệu là g.
g =
V
ao l
(1)
8
Với V là thể tích tồn bộ chất HĐBM, ao là diện tích hiệu dụng của đầu ưa
nước và l là mạch cacbon kỵ nước. g được sử dụng để giải thích cho sự xuất hiện
của các tấm bao gồm lớp kép chất HĐBM (khi 1/2 < g < 1), dạng mixen hình que
( 1/3 < g < 1/2) hay dạng mixen cầu (g < 1/3) trong các pha tinh thể lỏng, và của
các pha meso trong vật liệu được ĐHCT bởi chất HĐBM.
Hình 1.3: Các ví dụ về các pha được định hướng và vô trật tự của các vật liệu cấu trúc
meso
(a) Cấu trúc meso AlPO-dodecylamin,
(b) MCM-48, SBA-6 và SBA-16
(c) MCM-41 và Zr tẩm trên SBA-15,
(d) HMS và WZr-TMS14
Nhìn chung, chỉ có một số dạng pha meso chính là thường gặp khi ĐHCT
bằng các chất HĐBM. Các vật liệu MQTB pha lục lăng silicat (như MCM-41 và
SBA-15) và khơng silicat (ví dụ như Nb-TMS1) đều có cùng nhóm mơ hình về sự
sắp xếp lỗ xốp và thành mao quản (nhóm khơng gian p6mm, lục lăng hai chiều). Hệ
đối xứng lục lăng có thể bị giảm xuống, ví dụ như khi tổng hợp chúng ở dạng một
lớp film mỏng trên một chất nền phẳng sao cho sự xếp chặt các mao quản bị làm bẹt
đi đôi chút. Riêng cấu trúc pha meso lập phương có thể thuộc về một vài nhóm
khơng gian khác nhau như được thể hiện trong hình 3(c) ứng với MCM-48 (hệ đối
xứng Ia 3 d), SBA-6 (Pm 3 n) và SBA-16 (Im 3 m).
Ngược lại, pha meso vơ trật tự khơng có sự sắp xếp trật tự trong phạm vi
rộng và không thể thuộc về những nhóm khơng gian của các hệ tinh thể, ví dụ như
các vật liệu MSU và TMS14. Sự mất trật tự có thể đạt được khi sử dụng một pha
tinh thể lỏng vô trật tự, hay tổng hợp từ các điều kiện mà chúng thúc đẩy sự xếp
chặt tùy ý của các phân tử chất HĐBM bên trong cấu trúc meso HĐBM/vô cơ.
