Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình mang nano từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

LÊ VĨNH THƠNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG
BÌNH MANG NANO TỪ TÍNH
CHUN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 12 năm 2009


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS-NGUYỄN NGỌC HẠNH.................
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 : PGS. TS. Nguyễn Đình Thành……………..
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS. Lê Văn Thăng………………………..
(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN
THẠC SĨ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2009

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHIÃ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
----------------

---oOo--Tp. HCM, ngày . . . . . tháng . . . . năm . . . . .

.

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: Lê Vĩnh Thông . . . . . . . . . . Giới tính: Nam.
Ngày, Tháng, năm sinh: 03/09/1981……………Nơi Sinh: An Nhơn, Bình Định.
Chun ngành: Cơng Nghệ Hóa Học…………...MSHV: 00507384.
I- TÊN ĐỀ TÀI: Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình mang các hạt nano từ tính.
II- NHIỆM VỤ ĐỀ TÀI:
+ Tổng quan về tổng hợp các hạt nano từ tính.
+ Tổng quan về tổng hợp vật liệu mao quản trung bình.
+ Tổng quan về tổng hợp vật liệu mao quản trung bình mang các hạt nano từ tính
+ Tổng hợp các hạt nano từ tính Fe3O4 và phân tán chúng trong nước.
+ Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16.
+ Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SBA-16 mang các hạt nano Fe3O4.
III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 18/06/2008
IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 15/12/2009.
V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GVC. TS. Nguyễn Ngọc Hạnh.
………………………………………………………………………………………………
………………………………………………………………………………………………
…………

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CN BỘ MÔN
QL CHUYÊN NGÀNH

TS. Nguyễn Ngọc Hạnh


4

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sĩ, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm, giúp đỡ, đóng góp q báu từ gia đình, thầy cơ, bạn bè…để hồn thành tốt cơng
việc, nhiệm vụ của mình.
Với lịng biết ơn chân thành, tơi xin trân trọng gửi lời cám ơn đến:
Tiến sĩ Nguyễn Ngọc Hạnh, đã nhiệt tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian thực
hiện luận văn này.
Gia đình, đặc biệt là em Trương Mỹ Linh đã chăm sóc, hỗ trợ và động viên trong
suốt thời gian qua.
Những lời cảm ơn chân thành được chuyển đến Tiến sĩ Trần Xuân Phước, Ban
Giám đốc Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực
hiện đề tài nay.
Cảm ơn bạn Nguyễn Thị Quỳnh Giao đã phụ giúp tôi trong suốt thời gian làm đề
tài. Cảm ơn em Nguyễn Thị Xuân Lài đã nhiệt tình kiểm tra lỗi chính tả của bản thảo.
Cảm ơn bạn Nguyễn Quốc Việt đã hỗ trợ trong việc đo FTIR, chị Đỗ Thị Hương
Giang đã giúp đỡ trong việc đo đạc VSM.
Mặc dù đã hết sức cố gắng, luận văn vẫn khơng thể tránh khỏi những thiếu sót.
Mong thầy cơ và các bạn thơng cảm.
Trân trọng.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 12, năm 2009.

Lê Vĩnh Thông


5

TÓM TẮT
Các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phản ứng đồng kết tủa các ion Fe2+ và
Fe3+ với tỷ lệ mol Fe2+/Fe3+ = 1/2 trong dung dịch kiềm với sự có mặt hay khơng có
mặt PVA. Các phương pháp như nhiễu xạ tia X, TEM, SEM và VSM được sử dụng để
xác định các đặc trưng của các hạt nano. Kết quả nghiên cứu cho thấy, các hạt nano
Fe3O4 có cấu trúc spinel ngược, kích thước hạt từ 3 – 20 nm và có tính siêu thuận từ
với độ từ hóa bão hịa khoảng 56 emu/g. Khi tỷ số PVA/FeCl2 từ 2.4 – 6, các hạt nano
có kích thước nhỏ hơn 3 nm và phân tán ổn định trong nước.
Việc tổng hợp SBA-16 thực hiện ở nhiệt độ phòng ở pH  3, dùng
Na2SiO3.9H2O làm nguồn silica, F127 làm tác nhân định hướng cấu trúc và phụ gia
TTAB, butanol. Các yếu tố như nồng độ silica, thời gian thủy nhiệt, lượng butanol và
TTAB thêm vào ảnh hưởng đến sự hình thành SBA-16. Kết quả nhiễu xạ tia X ở góc
hẹp, ảnh TEM, hấp phụ và giải hấp phụ N2 cho thấy SBA-16 với độ trật tự cấu trúc cao
đạt được khi tỷ lệ mol TTAB/F127 là 4, tỷ lệ khối lượng butanol/F127 là 3 và thời gian
thủy nhiệt là 48 giờ.
Vật liệu MQTBTT mang các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp từ phương pháp
tạo SBA-16 với sự có mặt của các hạt nano trong dung dịch phản ứng. Sự gia nhập vào
mạng SBA-16 của các hạt nano được xác đình bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ở góc
rộng, TEM và FTIR. Kết quả của các phép đo hấp phụ và giải hấp N2, cho thấy diện
tích bề mặt, kích thước lỗ xốp và độ dày thành của loại vật liệu này lần lượt là793 –
694 m2/g, 6.5 nm và 9.5 – 10.3 nm. Kết quả phép đo độ từ hóa cho thấy độ từ hóa bão
hịa là 1.27 – 2.62 emu/g.

6

ABSTRACT
Magnetite nanoparticles were synthesized by co-precipitation of ferrous and
ferric salts (molar ratio of 1/2) with or without PVA in an alkaline medium. The
nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, TEM, SEM and VSM. Our
results revealed that the magnetite nanoparticles have superparamagnetic property with
the saturation magnetization is about 56 emu/g. They possessed an inverse spinel
structure and their size in the range of 3 – 20 nm. In the range of 2.4 – 6 of the
PVA/FeCl2 ratio, the nanoparticles size is smaller than 3 nm and a stable dispersion
system were obtained.
The synthesis of SBA-16 silicas, conducted at ambient-temperature, under a
mildly acidic condition with pH ≈ 3 was developed, using sodium metasilicate as a
silica source, Pluronic F127 as a template and TTAB, butanol as organic additives. It
was found that the silica concentration, the hydrothermal treatment time and the
quantity of butanol and TTAB influence the formation of SBA-16. The results of
small-angle X-ray diffraction, TEM and N2 adsorption-desorption shown that the
highest ordered structure was obtained under condition of TTAB/F127 ratio is 4,
butanol/F127 ratio of 3 and hydrothermal treatment time is 48 hours.
Mesoporous magnetic composites were prepared by the synthesis of SBA-16 in
the presence of Fe3O4 nanoparticles with diameter in the range of 3-10 nm. The
incorporation of nanoparticles in the mesoporous silica SBA-16 was characterized by
X-ray diffraction, TEM, and FTIR. The results of measurements of N2 adsorptiondesorption shown that the surface area, pore size, wall thickness of the materials are
793 – 694 m2/g, 6.5 nm, 9.5 – 10.3 nm respectively. The saturation magnetization is
1.27 – 2.62 emu/g was determined from measuring the dependence of magnetization
on applied field.


7

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MQTB

: Mao quản trung bình.

MQTBTT

: Mao quản trung bình trật tự.

MQTBVTT : Mao quản trung bình vơ trật tự.
XRD

: Nhiễu xạ tia X

VSM

: Từ kế mẫu rung

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét.

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua.

TTAB

: Tetratrimethylammonium bromide.

TEOS

: Tetraethyl Orthosilicate.

PEO

: Poly(ethylene oxide).

PPO

: Poly(propylene oxide).

PBO

: Poly(butylene oxide).

SDS

: Sodium dodecyl sulphate, natri lauryl sunphat, C12H25SO4Na.

CTAB

: Cetyltrimethyl ammonium Bromide, [C16H33N(CH3)3]Br.

FF

: Ferrofluid.

PVA

: Polyvinyl alcohol.


8

MỤC LỤC
Chương 1: GIỚI THIỆU....................................................................................................15
Chương 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH .....................................................18
2.1. Vật liệu từ...................................................................................................................... 18
2.1.1. Nguồn gốc từ hóa................................................................................................ 18
2.1.2. Phân loại vật liệu từ ............................................................................................ 19
2.1.3. Vật liệu nano từ................................................................................................... 21
2.2. Các phương pháp tổng hợp ............................................................................................ 22
2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................................... 22
2.2.2. Phương pháp vi nhũ tương .................................................................................. 22
2.2.3. Phương pháp polyol ............................................................................................ 24
2.2.4. Phân hủy nhiệt các hợp chất cơ kim .................................................................... 25
2.3. Các phương pháp xác định đặc tính của vật liệu nano từ ................................................ 26
2.4. Thực nghiệm ................................................................................................................. 28
2.4.1. Hóa chất.............................................................................................................. 28
2.4.2. Các quy trình tổng hợp........................................................................................ 29
2.4.2.1. Tổng hợp và phân tán các hạt nano trong nước bằng HNO3 .......................... 29
2.4.2.1. Tổng hợp và phân tán các hạt nano trong nước bằng PVA ............................ 30
2.4.2.2. Xác định hàm lượng nano oxyt sắt từ trong huyền phù ................................. 31
2.5. Kết quả và thảo luận ...................................................................................................... 32
2.5.1 Cơ chế phản ứng .................................................................................................. 32
2.5.2. Phân tán hạt nano từ trong nước .......................................................................... 33
2.5.3. Phân tán hạt nano từ trong nước dùng HNO3 làm tác nhân phân tán .................... 36
2.5.4. Phân tán các hạt nano từ trong nước dùng PVA làm tác nhân phân tán. ............... 37
2.5.5. Cấu trúc vật liệu nano từ ..................................................................................... 38

2.5.6. Kích thước hạt..................................................................................................... 39
2.5.7. Sự phụ thuộc kích thước hạt vào nồng độ tác chất ............................................... 41
2.5.8. Tính chất từ......................................................................................................... 44
Chương 3. TỔNG HỢP CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH MANG NANO
TỪ TÍNH .............................................................................................................................52
3.1. Tổng hợp vật liệu MQTBTT.......................................................................................... 52
3.1.1. Vật liệu mao quản trung bình .............................................................................. 52


9

3.1.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu MQTBTT ........................................................... 52
3.1.2.1 Tổng hợp vật liệu MQTBTT trong pha tinh thể lỏng (liquid crystal phase) .... 53
3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu MQTBTT trong dung dịch micelle .................................... 54
3.1.3. Thiết kế cấu trúc vật liệu MQTTTT..................................................................... 57
3.1.3.1. Tác nhân định hướng cấu trúc....................................................................... 57
3.1.3.2 Điều chỉnh cấu trúc lỗ xốp............................................................................. 58
3.1.4. Ưu điểm của hỗn hợp tác nhân định hướng cấu trúc ............................................ 61
3.1.5 Điều chỉnh kích thước lỗ xốp ............................................................................... 64
3.1.6. Kiểm sốt hình dạng ........................................................................................... 67
3.2. Tổng hợp vật liệu MQTBTT mang nano từ tính............................................................. 69
3.2.1. Tổng hợp các hạt nano từ tính trên vật liệu MQTBTT ......................................... 69
3.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTBTT trên bề mặt hạt nano từ tính.................................... 71
3.2.3. Tổng hợp vật liệu MQTB từ tính bằng phương đồng tổng hợp ............................ 73
3.3. Đặc trưng vật liệu .......................................................................................................... 73
3.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................ 73
3.3.2. Nhiễu xạ tia X ..................................................................................................... 75
3.3.3. Phổ phân tán năng lượng tia X (energy dispersive X-ray spectroscopy)............... 76
3.3.4. Hấp phụ và giải hấp phụ khí................................................................................ 78
3.3.4.1 Xác định dạng lỗ xốp..................................................................................... 78

3.3.4.2. Xác định diện tích bề mặt riêng .................................................................... 79
3.3.4.3. Phân bố kích thước lỗ xốp ............................................................................ 80
3.4. Thực nghiệm .................................................................................................................81
3.4.1. Hóa chất.............................................................................................................. 81
3.4.2. Các quy trình tổng hợp........................................................................................ 82
3.4.2.1. Tổng hợp SBA-16 ........................................................................................ 82
3.4.2.2. Tổng hợp vật liệu MQTBTT mang các hạt nano từ tính................................ 84
3.5. Kết quả và thảo luận ...................................................................................................... 85
3.5.1. Tổng hợp vật liệu SBA-16 - phương pháp một bước ........................................... 85
3.5.1.1. Ảnh hưởng nguồn silica................................................................................ 85
3.5.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất................................................................... 87
3.5.1.3. Ảnh hưởng của TTAB.................................................................................. 90
3.5.1.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt.............................................................. 92
3.5.1.5. Ảnh hưởng của butanol ................................................................................ 93
3.5.2. Tổng hợp SBA-16 - Phương pháp hai bước......................................................... 94
3.5.2.1. Ảnh hưởng của TTAB.................................................................................. 95


10

3.5.2.2. Ảnh hưởng của butanol ................................................................................ 96
3.5.3. Xác định cấu trúc vật liệu MQTBTT ................................................................... 97
3.5.4. Tổng hợp vật liệu MQTBTT mang nano từ tính .................................................100
Chương 4: KẾT LUẬN .....................................................................................................110
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................111
PHỤ LỤC 1: PHỔ XRD....................................................................................................119
1. Phổ XRD của SBA-16 .....................................................................................................119
2. Phổ XRD của SBA-16 mang các hạt nano từ ...................................................................122
3. Phổ XRD của các hạt nano từ ..........................................................................................123
PHỤ LỤC 2: CÁC ẢNH TEM..........................................................................................124

1. Ảnh TEM của các hạt nano từ: ........................................................................................124
2. Ảnh TEM của SBA-16 ....................................................................................................126
3. Ảnh TEM của SBA-16 mang các hạt nano Fe3O4 ...........................................................126


11

MỤC LỤC BẢNG
Bảng 2. 1: Ký hiệu các mẫu sản phẩm được tổng hợp ........................................................... 30
Bảng 2. 2: Ký hiệu các mẫu phân tán trong dung dịch HNO3. ............................................... 30
Bảng 2. 3: Ký hiệu các mẫu PVA ......................................................................................... 31
Bảng 2. 4: Hàm lượng hạt Fe3O4 phân tán trong dung dịch HNO3 ......................................... 32
Bảng 2. 5: Kích thước hạt của sản phẩm ............................................................................... 39
Bảng 2. 6: Các thông số xác định từ đường cong độ từ hóa................................................... 45
Bảng 3. 1: Mối quan hệ giữa thông số xếp chặt và cấu trúc lỗ xốp của vật liệu MQTBTT [23].
............................................................................................................................................. 59
Bảng 3. 2: Ảnh hưởng của nguồn silica lên sự hình thành vật liệu MQTBTT [9]. ................. 85
Bảng 3. 3: Tóm tắt các mẫu SBA-16 tổng hợp từ phương pháp một bước............................. 87
Bảng 3. 4: Tóm tắt các mẫu SBA-16 tổng hợp từ phương pháp hai bước. ............................. 95
Bảng 3. 5: Tóm tắt các thông số tổng hợp SBA-16 mang các hạt nano Fe3O4.......................103
Bảng 3. 6: Các thông số của SBA-16 và SBA-16 mang các hạt nano Fe3O4.........................103
Bảng 3. 7: Độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ của các mẫu SBA-16 mang nano Fe3O4 ........104


12

MỤC LỤC HÌNH ẢNH
Hình 2. 1: Sự thay đổi độ từ cảm của vật liệu phản sắt từ theo nhiệt độ................................. 20
Hình 2. 2: Các vùng từ của vật liệu sắt từ (a), đường cong từ hóa (b).................................... 20
Hình 2. 3: Sự chuyển vùng từ theo kích thước vật liệu .......................................................... 21

Hình 2. 4: Cơ chế tổng hợp hạt nano từ bằng phương pháp vi nhũ tương. ............................. 23
Hình 2. 5: Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp polyol. ....... 24
Hình 2. 6: Ảnh TEM của các hạt nano γ-Fe3O4 được tổng hợp từ phương pháp phân hủy nhiệt.
............................................................................................................................................. 25
Hình 2. 7: Cấu tạo của từ kế mẫu rung.................................................................................. 27
Hình 2. 8: Quy trình tổng hợp các hạt nano Fe3O4 và FF....................................................... 29
Hình 2. 9: Quy trình tổng hợp các hạt nano Fe3O4 ................................................................ 31
Hình 2. 10: Cơ chế tương tác giữa các hạt keo. ..................................................................... 33
Hình 2. 11: Cơ chế lớp điện tích kép..................................................................................... 34
Hình 2. 12: Cơ chế tạo ra hiệu ứng khơng gian trên bề mặt................................................... 35
Hình 2. 13: Cơ chế phân tán hạt Fe3O4 trong nước với sự có mặt Oleic acid và F127............ 36
Hình 2. 14: Sự hình thành cầu nối polymer giữa các hạt nano khi nồng độ polymer thấp. ..... 37
Hình 2. 15: Phổ XRD của mẫu M-1..................................................................................... 38
Hình 2. 16: Kết quả chụp SEM của M-1(a),M-2 (b) và M-3(c) ............................................. 39
Hình 2. 17: Ảnh TEM của mẫu FF-1: (a) Độ phóng đại 50000 lần, (b) Độ phóng đại 150000
lần. ....................................................................................................................................... 40
Hình 2. 18: Ảnh TEM của mẫu FF-2 : (a) Độ phóng đại 50000 lần, (b) Độ phóng đại 150000
lần........................................................................................................................................ 40
Hình 2. 19: Ảnh TEM của mẫu FF-3, (a) Độ phóng đại 50000 lần, (b) Độ phóng đại 150000
lần. ....................................................................................................................................... 41
Hình 2. 20: Cơ chế hình thành các hạt có kích thước đồng đều ............................................. 42
Hình 2. 21: Các hình TEM của các hạt nano Fe3O4: (a) FF-1, (b) M-PVA-4 ......................... 43
Hình 2. 22: Ảnh TEM của các hạt Fe3O4, (a) M-PVA-1, (b) M-PVA-2, (c) M-PVA-3, (d) MPVA-4.................................................................................................................................. 44
Hình 2. 23: Đường cong độ từ hóa của các mẫu, M-1(2), M-2(1) và M-3(3). ........................ 45


13

Hình 2. 24: Đường cong độ từ hóa của các mẫu, FF-1(A), FF-2(B) và FF-3 (C). .................. 46
Hình 2. 25: Phóng đại đường cong từ hóa tại lân cận gốc tọa độ của mẫu M-1...................... 48

Hình 2. 26: Phóng đại đường cong từ hóa tại lân cận gốc tọa độ của mẫu FF-1..................... 49
Hình 2. 27: Phóng đại đường cong từ hóa tại lân cận gốc tọa độ của mẫu M-2...................... 49
Hình 2. 28: Phóng đại đường cong từ hóa tại lân cận gốc tọa độ của mẫu FF-2..................... 50
Hình 2. 29: Phóng đại đường cong từ hóa tại lân cận gốc tọa độ của mẫu M-3...................... 50
Hình 2. 30: Phóng đại đường cong từ hóa tại lân cận gốc tọa độ của mẫu FF-3......................51
Hình 3. 1: Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTBT........................................................................ 53
Hình 3. 2: Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT trong dung dịch micelle ............................. 55
Hình 3. 3: Cơ chế tổng vật liệu MQTBTT Krister Holmberg đề nghị.................................... 56
Hình 3. 4: Cấu trúc vật liệu MQTBTT phụ thuộc chất định hướng cấu trúc........................... 60
Hình 3. 5: Cấu trúc vật liệu MQTBTT phụ thuộc vào butanol............................................... 62
Hình 3. 6: Cấu trúc vật liệu MQTBTT phụ thuộc vào AOT và TMB..................................... 64
Hình 3. 7: Sự sắp xếp các phân tử polymer hai và ba khối trong micelle ............................... 65
Hình 3. 8: Ảnh SEM của SBA-15: (a) dạng hình que đũa (b) dạng hình sợi. ......................... 68
Hình 3. 9: Ảnh hưởng của các muối vơ cơ lên hình dạng SBA-16, (a) KCl, (b) K2SO4 ......... 68
Hình 3. 10: Cơ chế tổng hợp các hạt nano Fe bên trong lỗ xốp.............................................. 71
Hình 3. 11: Vật liệu MQTBTT với các hạt nano phân tán trong thành lỗ xốp........................ 73
Hình 3. 12: Ảnh TEM các mặt của SBA-16 .......................................................................... 74
Hình 3. 13: Phổ XRD của SBA-16 ....................................................................................... 75
Hình 3. 14: Phổ nhiễu xạ tia X của NCMQTBTT từ tính Fe3O4/SAB-15 (a) góc hẹp, (b) góc
rộng...................................................................................................................................... 76
Hình 3. 15: Phổ EDS của hai vùng khác nhau ....................................................................... 77
Hình 3. 16: Đường hấp phụ và giải hấp phụ của vật liệu MQTB ........................................... 78
Hình 3. 17: Bốn dạng đường hấp phụ và giải hấp phụ loại IV. .............................................. 79
Hình 3. 18: Quy trình tổng SBA-16 bằng phương pháp một bước......................................... 82
Hình 3. 19: Quy trình tổng hợp SBA-16 bằng phương pháp hai bước ................................... 83
Hình 3. 20: Quy trình tổng hợp vật liệu MQTBTT từ tính..................................................... 84


14

Hình 3. 21: Cơ chế hình thành vật liệu MQTBVTT khi sử dụng nguồn silica với nguyên tử Si
có bốn liên kết siloxane ........................................................................................................ 86
Hình 3. 22: Ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến sự hình thành vật liệu MQTBTT, (a): S-3,
(b): S-2 và (c): S-1................................................................................................................ 88
Hình 3. 23: Ảnh hưởng của TTAB lên sự hình thành vật liệu MQTBTT, (a): S-1, (b): S-3, (c):
S-4 và (d): S-5. ..................................................................................................................... 90
Hình 3. 24: : Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu MQTBTT, (a): S3, (b): S-6, (c): S-7 và (d): S-8. ............................................................................................. 92
Hình 3. 25: : Ảnh hưởng của butanol đến sự hình thành vật liêu MQTBTT, (a): S-8 và (b): S-9.
............................................................................................................................................. 93
Hình 3. 26: Ảnh hưởng của TTAB lên sự hình thành vật liệu MQTBTT, (A): T-S-1 , (B): T-S2, (C): T-S-3, (D): T-S-4 và (E): T-S-5. ................................................................................ 96
Hình 3. 27: : Ảnh hưởng của butanol lên sự hình thành vật liệu MQTBTT, (I): T-S-6, (F): T-S7, (E): T-S-5. ........................................................................................................................ 96
Hình 3. 28: Ảnh TEM của các mẫu, (a): S-9, (b) và (c): T-S-5............................................. 98
Hình 3. 29: Đường hấp phụ và giải hấp phụ của các mẫu, (a): S-9 và (b): T-S-5. .................. 99
Hình 3. 30: Phổ FTIR của các mẫu, (a): T-S-5, (d): Fe-T-S-5(3). ........................................101
Hình 3. 31: Phổ XRD góc rộng của các mẫu, (b): Fe-T-S-5(1), (c): Fe-T-S-5(2), (d): Fe-T-S5(3). ....................................................................................................................................102
Hình 3. 32: Phổ XRD góc hẹp của các mẫu, (a): T-S-5, (b): Fe-T-S-5(1),
(c): Fe-T-S-5(2), (d): Fe-T-S-5(3), (e): Fe-T-S-5(4). ............................................................103
Hình 3. 33: Đường cong từ hóa của các mẫu, (b): Fe-T-S-5(1), (c): Fe-T-S-5(2),

(d): Fe-T-

S-5(3)..................................................................................................................................105
Hình 3. 34: Phóng đại đường cong từ hóa của các mẫu, (a): Fe-T-S-5(1),

(b): Fe-T-

S-5(2), (c): Fe-T-S-5(3). ......................................................................................................106
Hình 3. 35: Ảnh TEM của các mẫu, (a): Fe-T-S-5(1), (b): Fe-T-S-5(2),

(c): Fe-T-

S-5(3)..................................................................................................................................107
Hình 3. 36: Đường hấp phụ và giải hấp phụ của các mẫu, (a): Fe-T-S-5(1),

(b): Fe-

T-S-5(2), (c): Fe-T-S-5(3). ..................................................................................................108


15

Chương 1: GIỚI THIỆU
Vật liệu MQTBTT silica được tổng hợp vào những năm đầu của 1990 [6]. Loại
vật liệu này có kích thước lỗ xốp có thể điều chỉnh được, diện tích bề mặt và thể tích lỗ
xốp lớn, dễ dàng biến tính và kiểm sốt hình dạng. Với các tính chất này, vật liệu
MQTBTT silica có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như xúc tác, phân
tách, hấp thu chọn lọc, loại bỏ chất ô nhiễm, vận chuyển và phóng thích dược phẩm,
cảm biến ...[83].
Trong lĩnh vực xúc tác, với diện tích bề mặt lớn, vật liệu MQTBTT silica
thường được sử dụng để làm chất mang cho nhiều chất xúc tác khác nhau như xúc tác
có tính chọn lọc đồng phân quang học [48], xúc tác acid hay base [84], xúc tác cho
phản ứng hyhroxylation của phenol [85] và xúc tác sinh học [86].
Việc tận dụng diện tích bề mặt lớn của vật liệu MQTBTT silica trong cảm biến
khí cũng được phát triển. Yamada và các cộng sự [87] dùng màng SBA-15 và SBA-16
để hấp phụ khí NOx trong các cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện bề mặt
(surface photovoltage). Li-SBA-16 được Tua và các cộng sự [88] ứng dụng trong cảm
biến độ ẩm.
Vật liệu MQTBTT silica biến tính bằng cách gắn các gốc hóa học trên bề mặt có
khả năng hấp phụ các chất độc hại được ứng dụng trong việc loại bỏ các chất ơ nhiễm
trong

mơi

trường.

SBA-16

đã

được

chức

hóa

với

N-(2-aminoethyl)-3-

aminopropyltrimethoxysilane được Wei và các cộng sự [89] dùng trong hấp phụ khí
CO2. SBA-16 được chức hóa với 3-mercaptopropyltriethoxysilane được Xue [90] dùng
để loại bỏ các ion Cu2+ trong nước thải.
Các hợp chất sinh học được hấp phụ bằng các vật liệu MQTBTT silica hay bằng
các vật liệu MQTBTT silica đã chức hóa bề mặt như sự hấp phụ Bovine serum albumin


16

và lysozyme trên SBA-15 [91] hay sự hấp phụ chọn lọc một số protein (ovalbumin,
serum albumin và conalbumin) trên SBA-15 đã chức hóa nhóm SH trên bề mặt [84].

Việc tổng hợp các vật liệu MQTBTT có thể được điều khiển bởi từ trường ngoài
sẽ mở ra các hướng ứng dụng mới của vật liệu MQTBTT như phân tách từ (trích ly các
hợp chất đã hấp phụ ra khỏi dung dịch với sự hỗ trợ của từ trường), hay vận chuyển các
chất đã hấp phụ trong từ trường.
Về khía cạnh từ tính, do có trường bão hịa và trường bất thuận nghịch cao, các
hạt nano từ là loại vật liệu thích hợp để tạo tính chất từ cho các vật liệu MQTBTT từ
tính. Trong số các vật liệu nano từ, các hạt nano Fe3O4 và γ-Fe2O3 được sử dụng nhiều
do tính tương thích sinh học của chúng [92].
Về cơ bản có ba phương pháp tổng hợp vật liệu MQTBTT từ tính: (i) tổng hợp
các hạt nano từ tính trên vật liệu MQTBTT đã tổng hợp trước đó, (ii) tổng hợp vật liệu
MQTBTT trên bề mặt của các hạt nano từ tính và (iii) đồng tổng hợp vật liệu
MQTBTT và các hạt nano từ tính.
Phương pháp thứ nhất dựa trên phương pháp tẩm ướt. Nhiều tác giả sử dụng
phương pháp này để tổng hợp vật liệu MQTBTT từ tính [53][54][55][56][57]. Ưu điểm
của phương pháp này là đơn giản, các hạt nano từ phân tán tốt trên vật liệu MQTBTT.
Nhược điểm của phương pháp này là các hạt nano từ nằm trên bề mặt của vật liệu
MQTBTT nên dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với mơi trường có tính oxi hóa hay bị hịa tan
trong mơi trường acid mạnh.
Trong phương pháp thứ hai, vật liệu MQTBTT được tổng hợp trong dung dịch có
chứa các hạt nano từ tính. Phương pháp này được dùng để tổng hợp nano composite
Fe3O4-MCM-41 [58][59][61] và Fe3O4-SBA-15 [60]. Phương pháp này đơn giản và
các hạt nano hoàn toàn được phủ bởi lớp vật liệu MQTBTT. Điều này làm tăng khả


17

năng ứng dụng trong các môi trường khắc nghiệt như mơi trường acid mạnh hay mơi
trường có tính oxi hóa
Phương pháp thứ ba dựa trên sự đồng hình thành các hạt nano γ-Fe2O3 bên trong
thành lỗ xốp của vật liệu MQTBTT. Phương pháp này được Carlos Garcia và các cộng

sự [63] phát triển. Ưu điểm của phương pháp này là các hạt nano phân tán đều trên các
thành của các lỗ xốp. Nhược điểm của nó là phương pháp tổng hợp phức tạp và tổng
hợp trong các dung môi hữu cơ nên cần phải xem xét về vấn đề môi trường.
Mục tiêu của đề tài là tổng hợp vật liệu MQTBTT mang các hạt nano từ tính. Từ
những phân tích trên, chúng tôi chọn phương pháp tổng hợp vật liệu MQTBTT trong
dung dịch có mặt các hạt nano từ tính để tổng hợp nanocomposite Fe3O4-SBA-16. Tuy
nhiên, SBA-16 được tổng hợp trong môi trường acid mạnh (0.5 – 2M) [32]. Ở điều
kiện này, các hạt nano Fe3O4 dễ bị hòa tan bởi acid.
Gần đây, Jin và các cộng sự [93] đã phát triển phương pháp tổng hợp SBA-16
bằng phương pháp hai bước trong môi trường pH ≈ 2.15 – 3.75 dùng F108 làm tác
nhân định hướng cấu trúc và TEOS là nguồn cung cấp silica. Dựa trên phương pháp
này chúng tôi tổng hợp SBA-16 trong môi trường pH ≈ 2.7 dùng F127 làm tác nhân
định hướng cấu trúc và thay thế TEOS bằng nguồn silica rẻ tiền Na2SiO3.9H2O. Với
môi trường acid này, các hạt nano Fe3O4 khơng bị hịa tan nên cho phép tổng hợp
nanocomposite Fe3O4-SBA-16 bằng cách tổng hợp SBA-16 trong dung dịch với sự có
mặt của các hạt nano từ tính. Ngồi ra, ảnh hưởng của hàm lượng các hạt nano sắt từ
đến sự hình thành của SBA-16 cũng được khảo sát.


18

Chương 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH
2.1. Vật liệu từ
Vật liệu từ được định nghĩa là vật liệu có moment từ khi được áp vào từ trường ngồi. Nguồn
gốc của moment từ được giải thích theo cơ học lượng tử [64][52].

2.1.1. Nguồn gốc từ hóa
Theo cơ học lượng tử, các điện tử trong nguyên tử được đặt trưng bởi bốn số
lượng tử (i) số lượng tử chính n xác định kích thước của quỹ đạo cũng như năng lượng
của chúng, (ii) số lượng tử moment góc l mơ tả monent góc của chuyển động, (iii) số

lượng tử từ ml mơ tả moment góc l theo hướng xác định, (iv) số lượng tử spin ms mô tả
spin của điện tử theo hướng xác định [64]
Sự chuyển động của điện tử theo một vân đạo nhất định quanh hạt nhân của
nguyên tử tương ứng với với dòng điện chạy trong sợi dây có hình dạng giống vân đạo
của điện tử. Khi n = 1, sự chuyển động của điện tử sẽ tạo ra một moment [65] từ
µl = eh/4πm

(2.1),

trong đó e là điện tích của điện tử, h là hằng số Plank và m là khối lượng của điện tử.
Ngoài chuyển động quanh hạt nhân, bản thân điện tử cũng chuyển động quanh
trục của nó. Chuyển động này cũng sinh ra một moment [65] từ
µs = eh/4πm

(2.2),

Trong nguyên tử, các moment từ là đại lượng vector. Các vector này song song
với trục spin và vng góc với mặt phẳng của vân đạo. Moment từ của nguyên tử là
tổng của các moment từ của các điện tử có trong nó.


19

2.1.2. Phân loại vật liệu từ
Vật liệu từ được phân thành ba loại chính là (i) vật liệu từ yếu, (ii) vật liệu phản
sắt từ và (iii) vật liệu sắt từ [52].
Vật liệu từ yếu là vật liệu từ chỉ bị từ hóa rất ít khi từ trường ngồi áp vào.
Trong nhiều trường hợp, độ từ hóa của nó tỷ lệ với từ trường H áp vào theo hàm
M = χH

(2.3),

trong đó χ là độ từ cảm. Vật liệu từ yếu được phân thành ba loại là (i) vật liệu nghịch
từ, (ii) vật liệu thuận từ.
Vật liệu nghịch từ là vật liệu từ mà moment từ của nó ngược hướng với hướng
của từ trường ngồi. Do đó các vật liệu nghịch từ có độ từ cảm χ < 0.
Các vật liệu có độ từ cảm χ > 0 và nằm trong khoảng 10-5 – 10-2 là các vật liệu
thuận từ. Nguyên nhân dẫn đến độ từ cảm thấp là do sự dao động nhiệt của các nguyên
tử làm cho các moment từ sắp xếp ngẫu nhiên. Do đó chỉ có một phần nhỏ các moment
từ được sắp xếp theo hướng của từ trường ngoài. Lý thuyết này được Langevin đưa ra
vào năm 1905 [65].
Vật liệu phản sắt từ là vật liệu có độ từ cảm thấp và thay đổi kỳ lạ theo nhiệt độ.
Sự thay đổi của độ từ thẩm theo nhiệt độ như hình 1. Khi nhiệt độ giảm, độ từ cảm tăng
và đạt giá trị cực đại tại nhiệt độ tới hạn gọi là nhiệt độ Néel TN. Ở vùng nhiệt độ cao
hơn nhiệt độ tới hạn, loại vật liệu này thể hiện tính chất thuận từ. Cịn ở vùng nhiệt độ
thấp hơn nhiệt độ tới hạn, chúng thể hiện tính chất phản sắt từ [65].


20

Hình 2. 1: Sự thay đổi độ từ cảm của vật liệu phản sắt từ theo nhiệt độ.
Vật liệu sắt từ là vật liệu được từ hóa mà khơng cần trường ngoài áp vào. Trong
vật liệu này chứa các vùng từ ( magnetic domain) mà ở đó các moment từ được sắp xếp
theo một hướng [66]. Các vùng từ được sắp xếp như hình 2a. Khi nhiệt độ tăng đến
nhiệt độ nhiệt độ Curie, ranh giới giữa các vùng từ mất đi và vật liệu chuyển từ tính
chất sắt từ sang tính chất thuận từ.

(a)

(b)

Hình 2. 2: Các vùng từ của vật liệu sắt từ (a), đường cong từ hóa (b)


21

Ở vùng nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie, khi trường ngồi áp vào, độ từ hóa của vật
liệu sắt từ tăng lên và đạt đến giá trị bão hòa như hình 8b. Khi trường ngồi giảm, độ từ hóa
giảm. Tuy nhiên khi trường ngồi giảm về khơng, một số vùng từ không quay về trạng thái
ban đầu nên vẫn bị từ hóa [67]. Do đó đường cong từ hóa cắt trục y tại điểm Mr gọi là độ từ
dư. Từ trường HC cần thiết để khử độ từ dư được gọi là lực kháng từ.

2.1.3. Vật liệu nano từ
Vật liệu nano từ là vật liệu từ có kích thước nano. Giống như vật liệu từ, vật liệu
nano từ cũng có tính chất nghịch từ, thuận từ, phản sắt từ và sắt từ. Tuy nhiên đối với
các vật liệu sắt từ khi kích thước giảm đến kích thước tới hạn, tính chất sắt từ chuyển
sang tính chất siêu thuận từ. Tính chất siêu thuận từ là sự kết hợp của tính chất sắt từ
(độ từ hóa cao) và tính thuận từ (độ từ dư và lực kháng từ bằng không). Khi kích thước
vật liệu sắt từ giảm đến kích thước tới hạn, trong chúng chỉ còn lại một vùng từ nên
ranh giới của các vùng mất đi. Khi đó sự quay hướng moment từ xảy ra do dao động
nhiệt và chúng dễ dàng trễ về trạng thái ban đầu khi khơng cịn từ trường áp vào. Khi
giảm nhiệt độ xuống dưới nhiệt độ TB, sự chuyển động của moment từ bị giới hạn nên
có sự chuyển từ tính siêu thuận từ sang tính sắt từ [68].

(a)

(b)

Hình 2. 3: Sự chuyển vùng từ theo kích thước vật liệu (a), đường cong từ hóa của vật
liệu siêu thuận từ (b)

22

2.2. Các phương pháp tổng hợp
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano từ tính. Trong số đó phương pháp
tổng hợp nano từ tính từ dung dịch được sử dụng phổ biến. Trong phương pháp tổng
hợp nano từ tính, các phương pháp như đồng kết tủa, vi nhũ tương, polyol và nhiệt
phân các hợp chất cơ được sử dụng để tổng hợp các hạt nano với kích thước đồng đều.
2.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp này được sử dụng rộng rải để tổng hợp các oxit có cấu trúc spinel
như Fe3O4, CoFe2O4, NiFe2O4…Phương này dựa trên sự đồng kết tủa của muối hóa trị
hai và muối hóa trị của các kim loại trong môi trường base. Phương pháp này được
nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các hạt nano Fe3O4 [69][70][71]. Các hạt nano Fe3O4
được hình thành thông qua phản ứng:
Fe2+ + 2Fe3+ + OH-  Fe3O4 + H2O
Bằng cách điều chỉnh pH và độ mạnh ion của môi trường kết tủa, và tỷ lệ mol
của Fe2+/Fe3+ hay sử dụng chất hoạt động bề mặt, kích thước hạt nano có thể được
kiểm sốt. Kích thước hạt giảm khi pH và độ mạnh ion tăng của môi trường phản ứng
tăng. Khi tỷ lệ phần trăm của muối sắt hóa trị hai trên tổng muối sắt tăng thì kích thước
của hạt nano Fe3O4 tăng [71].
2.2.2. Phương pháp vi nhũ tương
Các hệ vi nhũ tương là hệ keo phân tán bền nhiệt động, đồng nhất và đẳng
hướng quang học của vùng nước trong dầu hay vùng dầu trong nước được bền hóa bởi
các lớp của chất hoạt động bề mặt. Loại phân tán phụ thuộc hoặc dầu trong nước hay


23

nước trong dầu phụ thuộc vào sự phân bố của chất hoạt động bề mặt. Nếu chất hoạt

động bề mặt tan nhiều trong nước thì hệ phân tán dầu trong nước. Nếu chất hoạt động
bề mặt tan nhiều trong dầu thì hệ phân tán là nước trong dầu [72].

Hình 2. 4: Cơ chế tổng hợp hạt nano từ bằng phương pháp vi nhũ tương.
Trong tổng hợp các hạt nano, hệ vi nhũ tương nước trong dầu sử dụng. Cơ chế
tổng hợp các hạt nano trong hệ vi nhũ như hình 2.4. Ưu điểm của phương pháp này là
nó cho phép kiểm sốt kích thước hạt nano thơng qua việc kiểm sốt kích thước
micelle. Trong hệ vi nhũ, kích thước nhân micelle của chất hoạt động bề mặt có thể
thay đổi bằng cách thay đổi tỷ lệ mol W giữa nước và chất hoạt động bề mặt. Khi W
tăng, kích thước hạt tăng [73].
Nhược điểm của phương pháp này là độ kết tinh của các hạt nano của oxit sắt


24

khơng cao. Do đó cần thêm các q trình như nung nóng để cải thiện độ kết tinh của
chúng [74]. Để thu được các hạt nano Fe3O4 có độ kết tinh cao, Meziani và các cộng sự
[75] đã hệ vi nhũ ở nhiệt độ cao để chuyển Fe(OH)2 sang Fe3O4.
2.2.3. Phương pháp polyol
Polyol là phương pháp hóa học mà trong đó các polyol như ethylene glycol,
diethylene glycol được dùng để khử các muối kim loại thành các hạt kim loại. Trong
phương pháp này, các polyol có có nhiều vai trị khác nhau: (i) dung mơi có nhiệt độ
sơi cao, (ii) tác nhân khử và (iii) tác nhân bền hóa để kiểm soát sự phát triển của các
hạt và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt. Ưu điểm của phương pháp này là nó cho phép
kiểm sốt được kích thước và hình dạng của các hạt nano thơng qua việc kiểm sốt
động học của q trình kết tủa.

Hình 2. 5: Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp polyol.
Thông thường, phương pháp này được sử dụng để tổng hợp các hạt nano kim

25

loại. Nhiều tác giả cũng sử dụng phương pháp này để tổng hợp hạt nano Fe3O4 như
tổng hợp các hạt nano Fe3O4 bằng cách dùng 1,2-hexadecanediol để khử Fe(acac)3 ở
nhiệt độ cao với sự hiện diện của oleic acid và oleyamine [77], bằng cách dùng
hydrazine để khử Fe(acac)3 với sự có mặt của ethylene glycol, oleic acid và
trioctylphosphine [78] hay bằng phương pháp đồng kết tủa Fe2+ và Fe3+ trong
diethylene glycol [79]. Đặc biệt, W. Cai và J. Wan [76] đã tổng hợp hạt nano Fe3O4
bằng cách dùng triethylene glycol để khử Fe(acac)3 ở nhiệt độ cao. Các hạt nano thu
được có kích thước khoảng 7.2 nm với hình dạng đồng đều và phân bố kích thước hạt
hẹp như trong hình 2.5.
2.2.4. Phân hủy nhiệt các hợp chất cơ kim

Hình 2. 6: Ảnh TEM của các hạt nano γ-Fe3O4 được tổng hợp từ phương pháp phân
hủy nhiệt.
Phương pháp này dựa trên sự phân hủy nhiệt của các hợp chất cơ kim trong
dung mơi có nhiệt độ sơi cao với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt. Phương pháp