Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VUNG TÀU

BARIA VUNGTAU
UNIVERSITY
C a p Sa in t Ia cq u eü

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO ĐỒNG
TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Trình độ đào tạo

: Đại học

Ngành

: Cơng nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành

: Hóa dầu

Giảng viên hướng dẫn : GV. Nguyễn Văn Toàn
Sinh viên thực hiện
MSSV: 13030263

: Huỳnh Quốc Cường
Lớp: DH13HD

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2017


Trường ĐH Bà Rịa-Vũng Tàu

Cộng Hòa Xã Hội Chủ Nghĩa Việt Nam

Viện Kỹ thuật-Kinh tế biến

Độc lập-Tự do-Hạnh phúc

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên:

Huỳnh Quốc Cường

MSSV:

13030263

Ngày sinh:

15/01/1995

Quê quán:

Đồng Tháp

Ngành học: Cơng nghệ-kỹ thuật hóa học

Chun ngành: Hóa Dầu

I. TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong môi trường nước.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:
-

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và độ ổn định của hạt nano
đồng như: Nhiệt độ, nồng độ chất khử, tỷ lệ CTAB và hỗn hợp dầu đế bảo vệ.

-

Tổng hợp dung dịch nano đồng trong môi trường nước.

-

Kiếm tra các tính chất đặc trưng của hạt nano đồng bằng các phương pháp phân
tích như: UV-Vis, TEM, XRD.

-

Ứng dụng dung dịch nano đồng vào phòng trừ nấm bệnh trên cây trồng.

III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ:19/02/2017.
IV. NGÀY HOÀN THÀNH:19/06/2017.
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: Giảng viên: Nguyễn Văn Toàn.
Vũng Tàu, Ngày 19 tháng 06 năm 2017
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Ký và ghi họ, tên)

SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi họ, tên)

Huỳnh Quốc Cường
TRƯỞNG VIỆN
(Ký và ghi họ, tên)

TRƯỞNG NGÀNH
(Ký và ghi họ, tên)


Tôi xin chân thành gửi cảm ơn đến Ban lãnh đạo nhà trường, quý Thầy Cô
của Viện Kỹ thuật-Kinh tế biển trường Đại học Bà Rịa-Vũng Tàu, Giảng viên
Nguyễn Văn Tồn - người trực tiếp hướng dẫn để tơi hồn thành Báo cáo Khóa
luận Tốt nghiệp và cùng tồn thể bạn bè, người thân của tôi đã tạo mọi điều kiện
tốt nhất cho tơi trong q trình thực hiện Khóa luận này.
Trong q trình thực hiện Khóa luận Tốt nghiệp, khơng thể khơng có sai sót,
kính mong Thầy Cơ, cùng tồn thể các bạn đọc và góp thêm ý kiến để tơi hồn
thành Khóa luận này tốt nhất và rút kinh nghiệm cho các công tác báo cáo sau.
Tôi xin chân thành cảm ơn!!!
Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017
Sinh viên/học sinh thực hiện
( Ký, ghi rõ họ,tên )

Huỳnh Quốc Cường


Tôi xin cam đoan những kết quả nghiên cứu được trình bày trong Khố luận
Tốt nghiệp này hồn tồn do tác giả thực hiện, không sao chép từ bất kỳ tài liệu
nào.

Vũng Tàu, ngày 19 tháng 06 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Huỳnh Quốc Cường


MỤC LỤC....................................................................................................................... i
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT............................................................................... iv
DANH MỤC BẢNG...................................................................................................... v
DANH MỤC HÌNH...................................................................................................... vi
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................viii
CHƯƠNG 1.....................................................................................................................1
TỔNG QUAN.................................................................................................................1
1.1. Giới thiệu về công nghệ nano...................................................................................1
1.1.1.

Một số khái niệm..............................................................................................1

1.1.2.

Phương pháp chế tạo vật liệu nano................................................................. 2

1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại:.............................................................................. 2
1.2.1.

Diện tích bề mặt lớn........................................................................................ 2

1.2.2.

Tính chất hạt nano kim loại............................................................................. 3

1.2.3.

Plasmon bề m ặt............................................................................................... 3

1.2.4.

Quang học và lượng tử .................................................................................... 5

1.2.5.

Tính chất điện.................................................................................................. 6

1.2.6.

Tính chất từ ..................................................................................................... 6

1.2.7.

Tính chất nhiệt................................................................................................. 7

1.3. Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại................................................................ 7
1.3.1.

Phương pháp từ trên xuống............................................................................ 7

a.

Phương pháp ăn mòn laser.............................................................................. 7

b.

Phương pháp nghiền cơ học............................................................................ 9

1.3.2.

Phương pháp từ dưới lên................................................................................10

a.

Phương pháp khử hóa học..............................................................................10

b.

Phương pháp khử vật l í ..................................................................................11

c.

Phương pháp khử hóa l í .................................................................................11

d.

Phương pháp khử sinh học.............................................................................12


1.4. Tổng quan về nano đồng.........................................................................................12
1.4.1.

Các phương pháp chế tạo hạt nano đồng.......................................................12

a.

Phương pháp hóa ư ớ t.....................................................................................13

b.

Phương pháp phân huỷ nhiệt..........................................................................16

c.

Phương pháp vi n h ũ .......................................................................................17

d.

Phương pháp có hỗ trợ nhiệt vi sóng.............................................................18

1.4.2.

Tổng quan về các chất trong quá trình tổng hợp nano đồng..........................19

a.

Chất bảo vệ Polyvinylpyrrolidone (PVP)......................................................19

b.

Chất hoạt động bề mặt................................................................................... 20

c.

Vai trò của Acid Ascorbic (Vitamin C )........................................................ 21

1.4.3.

Khái quát dầu vỏ hạt điều.............................................................................. 21

a.

Thành phần cấu tạo của dầu vỏ hạt điều....................................................... 22

b.

Cacdanol........................................................................................................ 23

1.4.4.

Ứng dụng của nano đồng.............................................................................. 23

a.

Dùng mực in nano đồng................................................................................ 23

b.

Ứng dụng trong nông nghiệp........................................................................ 24

c.

Phụ gia lý tưởng Lubricant:.......................................................................... 24

1.5. Phương pháp phân tích sản phẩm.......................................................................... 24
1.5.1.

Máy quang phổ khả kiến (UV-Vis).............................................................. 24

1.5.2.

Nhiễu xạ tia X (XRD)................................................................................... 25

1.5.3.

Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)................................................................. 26

1.6. Giới thiệu về nấm bệnh.......................................................................................... 27
1.6.1.

Phân bố.......................................................................................................... 27

1.6.2.

Tác hại ........................................................................................................... 27

1.6.3.

Xử lý.............................................................................................................. 28

CHƯƠNG 2 .................................................................................................................. 29
THỰC NGHIỆM.......................................................................................................... 29
2.1. Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu......................................................29
2.1.1. Hóa chất.......................................................................................................... 29

2.1.2. Dụng cụ-Thiết b ị............................................................................................30
2.2. Thực nghiệm.......................................................................................................... 31
2.2.1.

Tổng hợp dung dịch nano đồng..................................................................... 31

a.

Tổng hợp hỗn hợp dầu vỏ hạt điều làm chất bảo v ệ ..................................... 31

b.

Quy trình tạo nano đồng................................................................................ 32

c.

Thuyết minh quy trình................................................................................... 33

2.2.2.

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong tổng hợp dung dịch nano đồng.......... 33

a.

Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 đến quá trình tổng

hợp dung dịch nano đồng......................................................................................... 33
b.

Ảnh hưởng của nhiệt đ ộ ................................................................................ 34

c.

Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+.................................................................. 34

d.

Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu................................................................. 35

2.3. Phương pháp thử nấm ............................................................................................ 36
2.4. Độ ổn định của dung dịch nano đồng....................................................................37
CHƯƠNG 3 .................................................................................................................. 38
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................................................... 38
3.1. Kết quả tổng hợp dung dịch nano đồng...............................................................38
3.1.1.

Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4.................................................... 38

3.1.2.

Ảnh hưởng của nhiệt đ ộ ................................................................................ 40

3.1.3.

Ảnh hưởng của tỷ lệ CTAB/Cu2+.................................................................. 42

3.1.4.

Kết quả TEM................................................................................................. 44

3.1.5.

Khảo sát sự ảnh hưởng tỷ lệ DVHD/Tween 8 0 ............................................ 45

3.1.6.

Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp dầu................................................................. 46

3.1.7.

Kết quả TEM................................................................................................. 48

3.1.8.

Kết quả nhiễu xạ tia-X .................................................................................. 49

3.1.9.

Kết quả thử khả năng kháng nấm Penicillum italicum................................. 50

3.1.10. Kết quả độ ổn định của dung dịch nano đồng............................................... 55
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...................................................................................... 58


KẾT LUẬN.................................................................................................................. 58
KIẾN NGHỊ.................................................................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................................ 60
PHỤ LỤC..................................................................................................................... 64

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
PVP
CTAB
AA
DVHD
UV-Vis
XRD
TEM

Polyvinylpyrrolidone
Cetyltrimethylammoniumbromide
Acid Ascorbic (Vitamin C)
Dầu vỏ hạt điều
Ultraviolet-Visible
X-ray diffraction
Transmission electron microscopy


Bảng chương 1:
Bảng chương 2:
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng tổng hợp nano đồng..................................................29
Bảng chương 3:
Bảng 3.1: Kết quả đo UV-Vis theo nồng độ chất k h ử ................................................. 38
Bảng 3.2: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis tổng hợp theo nhiệt độ..................................... 41
Bảng 3.3: Kết quả dữ liệu đo UV-Vis.......................................................................... 43
Bảng 3.4: Khảo sát tỷ lệ dầu với Tween 8 0 .................................................................45
Bảng 3.5: Kết quả đo UV-Vis theo lượng dầu bảo vệ.................................................. 47
Bảng 3.6: So sánh kết quả tổng hợp nano đồng sử dụng chất bảo vệ khác nhau......... 59

Hình chương 1:
Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano...................................................................2
Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng..........................................................................................................................4
Hình 1.3: Nguyên lý ăn mịn laser..................................................................................7
Hình 1.4: Ngun lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp nghiền cơ học......9
Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay................. 9
Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại.............................................11
Hình 1.7: Ảnh TEM dung dịch nano đồng có sự tham gia của CTAB........................14
Hình 1.8: Ảnh TEM nano đồng chế tạo theo phương pháp polyol.............................. 15
Hình 1.9: Ảnh TEM nano đồng chế tạo trong nước(a) và trong EG(b)....................... 15
Hình 1.10: Ảnh TEM nano đồng với chất bảo vệ PEG(a) và PVP(b).........................16
Hình 1.11: Ảnh TEM dung dịch nano đồng trong mơi trường glycerin...................... 16
Hình 1.12: Tổng hợp theo phương pháp phân hủy nhiệt với tác chất là phức Cu(O4C2)oleylamine.................................................................................................................... 17
Hình 1.13: Ảnh TEM nano đồng bằng phương pháp phân hủy nhiệt..........................17
Hình 1.14: Ảnh TEM nano đồng trong mơi trường glycerin với sự hỗ trợ của nhiệt vi
sóng............................................................................................................................... 19
Hình 1.15: Sự phức hợp giữa PVP và hạt nano đồng...................................................19
Hình 1.16: Chất hoạt động bề mặt thể hiện tính ưa nước và kị nước.......................... 20
Hình 1.17: Mơ hình thể hiện cơ chế bao bọc CTAB lên hạt nano đồng..................... 21
Hình 1.18: Thành phần của DVHD............................................................................. 22
Hình 1.19: Phản ứng tạo cacdanol từ acid anacacdic.................................................. 22
Hình 1.20: Máy in phun công nghiệp và mực in nano Cu của Samsung Electro­
Mechanics ..................................................................................................................... 23
Hình 1.21: Nấm mốc xanh trên quả sau thu hoạch:.................................................... 24
Hình 1.22: Nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................. 25
Hình 1.23: Cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua.............................................. 26
Hình 1.24: Nấm Penicillum italicum............................................................................ 27

Hình 1.25: Bệnh mốc xanh trên cam............................................................................28
Hình chương 2:
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp nano đồng...................................................................... 32
Hình 2.2: Dung dịch nano đồng................................................................................... 35
Hình chương 3:
Hình 3.1:
Hình 3.2:
Hình 3.3:
Hình 3.4:
Hình 3.5:
Hình 3.6:
Hình 3.7:

Ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4................................................... 39
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo nano đồng................................ 42
Ảnh hưởng của CTAB đên quá trình tổng hợp............................................43
Kết quả chụp TEM của mẫu chọn các thông số tối ư u ................................44
Mẫu nano được tổng hợp.............................................................................. 45
Tỉ lệ dầu / Tween 80 từ 1-3........................................................................ 46
Tỉ lệ dầu/Tween=1:4 và 1:5........................................................................ 46


Hình 3.8: Ảnh hưởng của tỉ lệ Dầu trong quá trình bảo v ệ ..........................................47
Hình 3.9: Kết quả TEM của nano đồng sử dụng dầu bảo v ệ .......................................48
Hình 3.10: Mẫu nano đồng sử dụng dầu bảo vệ...........................................................49
Hình 3.11: Kết quả XRD của nano đồng với chất bảo vệ CTAB (Mẫu 1) và Hỗn hợp
DVHD (Mẫu 2)'............................................................. ..............................................50
Hình 3.12: Mẫu nấm Pénicillium được nuôi cây để kiểm tra khả năng sinh trưởng ....51
Hình 3.13: Dùng dung dịch nano đồng được CTAB bảo vệ dùng để phun lên nấm ....52
Hình 3.14: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng

CTAB bảo v ệ............................... ................. .............. ................................ ..............53
Hình 3.15: Dùng dung dịch nano đồng được hỗn hợp dầu bảo vệ phun lên nấm........54
Hình 3.16: Kiểm tra khả năng phát triển lại của nấm sau khi phun với nano đồng dùng
hỗn hợp dầu bảo vệ.......................................................................................................54
Hình 3.17: Sự ổn định của dung dịch sau 1 tháng........................................................ 55
Hình 3.18: Độ ổn định của mẫu nano đồng sau 1 tháng với CTAB bảo vệ................. 56
Hình 3.19: Độ ổn định sau 1 tháng của mẫu nano đồng với hỗn hợp dầu bảo vệ........ 57


MỞ ĐẦU
Hiện nay, các hạt nano kim loại được tổng hợp từ các kim loại quý như vàng,
bạc và platin...nhưng với chi phí tổng hợp tốn kém, giá thành cao thì việc sử dụng
nano vàng, bạc và platin, trên quy mơ lớn là khó có thể thực hiện được. Trong khi
đó đồng là kim loại khá phổ biến với giá thành rẻ và dễ tìm và cũng mang đầy đủ
các tính chất ưu việt như tính chất quang, điện, từ, cơ, tính xúc tác và được chế tạo
theo các phương pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
như: linh kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm... khơng kém gì so
với nano vàng, bạc và platin đặc biệt là tính kháng khuẩn và còn là nguyên tố cung
cấp dinh dưỡng cho cây trồng [1],. .chính vì thế hạt nano đồng đang nhận được sự
quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu.
Dung dịch đồng nano hay hạt nano đồng, được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp khác nhau như: chiếu xạ điện tử, khử hóa học, phân hủy nhiệt [10], điện hóa,
khử muối kim loại[18], nhiệt vi sóng[19]... trong đó phương pháp khử hóa học
được sử dụng phổ biến như thiết bị đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp, có thể
điều chỉnh kích thước và hình dạng của hạt nano theo các thơng số thực nghiệm
Tuy nhiên trong một số cơng trình đã cơng bố về tổng hợp nano đồng vẫn tồn tại
nhiều nhược điểm như: thời gian tổng hợp kéo dài, điều kiện đòi hỏi phải nghiêm
ngặt, hệ thống thiết bị phức tạp, sử dụng chất bảo vệ chưa đảm bảo độ ổn định của
dung dịch nano đồng.
Trên cơ sở đó, với mục tiêu đưa ra các giải pháp khắc phục những nhược

điểm trên trong q trình tổng hợp. Trong phạm vi Khóa luận Tốt nghiệp này, tôi
tiến hành “Nghiên cứu chế tạo nano đồng trong mơi trường nước" bằng phương
pháp khử hóa học, nhằm kiểm sốt kích thước và đảm bảo sự ổn định của dung
dịch nano đồng và ứng dụng diệt nấm bệnh trên cây trồng trước và sau thu hoạch.
Bên cạnh đó trong cơng nghiệp chế biến hạt điều, dầu vỏ hạt điều là sản
phẩm phụ được thu hồi trong q trình sản xuất, với các thành phần hóa học như
có hợp chất phenol tự nhiên có gắn với mạch cacbuahydro không no tạo nên một
hợp chất đặc biệt [7,8], nên vai trò tự nhiên của dầu vỏ hạt điều khi tồn tại trong


hạt là bảo vệ nhân điều chống lại các sinh vật hại. Lợi dụng đặc tính này, đã có
một số cơng trình nghiên cứu bước đầu đánh giá hiệu lực phịng chống cơn trùng
và nấm phá hoại lâm sản [9]. Để lợi dụng các tính chất đó, tiến hành ngun cứu
sử dụng dầu vỏ hạt điều trong phòng trừ nấm bệnh và bên cạnh đó để khảo sát khả
năng bảo vệ hạt nano đồng thay thế chất bảo vệ CTAB trong quá trình tổng hợp.
Mục tiêu của đề tài: là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng
hợp nano đồng trong môi trường nước và ứng dụng dung dịch nano đồng vào
phòng trừ nấm Penicillum italicum trên nông sản sau thu hoạch.
Nội dung nghiên cứu gồm:
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt nano đồng như: nhiệt độ,
nồng độ NaBH4, nồng độ CTAB, tỷ lệ hỗn hợp dầu vỏ hạt điều ảnh hưởng q
trình tổng hợp.
- Khảo sát các tính chất của hạt nano đồng thu được bằng cách sự dụng các
phương pháp phân tích như đo độ hấp thu UV-Vis, nhiễu xạ tia X( XRD) và hiển
vi điện tử truyền qua (TEM) để kiểm tra các tính chất đặc trưng của chúng.
- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm Penicillum italicum trong phịng thí
nghiệm của dung dịch nano đồng. Và so sánh khả năng kháng nấm của 2 chất bảo
vệ CTAB và dầu vỏ hạt điều.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về công nghệ nano
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano đã mang lại nhiều ứng dụng

trong thực tiễn, trong cuộc sống và tiềm năng ứng dụng đang được nghiên cứu và
phát triển. Các vật liệu nano vàng, bạc, đồng đã được chế tạo theo các phương
pháp khác nhau và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: linh
kiện điện tử, y học, sinh học, dược phẩm, mỹ phẩm...
1.1.1. Một số khái niệm
Nói một cách đơn giản, khoa học nano là khoa học nghiên cứu vật chất ở
kích thước cực kì nhỏ-kích thước nanomet (nm). Một nano bằng một phần tỉ của
met (m) hay bằng một phần triệu của milimet (mm). Khi vật liệu ở kích thước
nano thì tỉ lệ ngun tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu
khối. Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà trên vật liệu
khối khơng có.
Cơng nghệ nano: là các cơng nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế
tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng,
kích thước ở quy mơ nanomet (từ 1-100nm).
Hóa học nano: là các phương pháp chế tạo vật liệu và linh kiện nano bằng
các phản ứng hóa học.
Vật liệu nano: là đối tượng của hai lĩnh vực khoa học nano và cơng nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực này với nhau. Kích thước của vật liệu nano trải dài
một khoảng khá rộng từ vài nm đến vài trăm nm. Vật liệu nano tồn tại ở các dạng
trạng thái rắn, lỏng và khí. Hiện nay người ta đang tập trung nghiên cứu trạng thái
vật liệu rắn.
Hạt nano kim loại: là các hạt có kích thước nano được tạo thành từ các kim

loại.


1.1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hình 1.1: Phương pháp tạo ra vật liệu nano
Có hai phương thức cơ bản để chế tạo vật liệu nano như trong hình 1.1: là
“top-down” và “bottom-up”. “Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để
tạo ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng, ăn mòn
laser... “Bottom-up” là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được
các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp hóa học, lắng đọng hơi hóa học,
phương pháp tự lắp g h é p .
1.2.

Tổng quan về hạt nano kim loại:

1.2.1. Diện tích bề mặt lớn
Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể được tính
theo cơng thức sau:

5

4 OT-2

3
v~

r

Cơng thức cho thấy, diện tích bề mặt (S) tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt

nano. Như vậy, giảm kích thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt.


Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến
kích cỡ nano. Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu
tố quan trọng. Vật liệu khối có các tính chất khơng thay đổi, tuy nhiên điều này
hồn tồn khác khi vật liệu ở kích thước nano. Khi vật liệu ở kích thước nano thì
tỉ lệ ngun tử trên bề mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối.
Điều này làm cho các hạt nano có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng
mang lại. Ở kích thước này, diện tích bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên
lớn hơn và trạng thái năng lượng điện tử là rời rạc, do đó vật liệu nano có những
tính chất q về điện, quang, từ, hóa học... Một số những đặc tính khác cũng xuất
hiện như: giam cầm lượng tử ở hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt ở các
hạt kim loại nano hay siêu từ tính ở vật liệu từ.
1.2.2. Tính chất hạt nano kim loại
Những tính chất của hạt nano xuất hiện là do hệ quả của hiệu ứng cầm tù
lượng tử và sự cân xứng cao của bề mặt các nguyên tử những điều này phụ thuộc
trực tiếp vào kích thước hạt nano. Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể
dẫn tới những thay đổi về tính chất của các hạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của
nhiều nghiên cứu. Khác với vật liệu khối, hạt nano có khả năng thay đổi những
tính chất như điện, từ và quang học theo đường kính hạt. Sự xuất hiện những hiệu
ứng này bởi những mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật
liệu khối, nhưng riêng rẽ, bởi hiệu ứng giam cầm điện tử. Những tính chất vật lý
của hạt nano vì thế được xác định bởi kích thước của các hạt [13].
1.2.3. Plasmon bề mặt
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của
các hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển
tiếp các trạng thái năng lượng điện tử, mà thay vào đó hạt ở nano kim loại là
phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác
động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự

cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang
học được thể hiện trên như hình 1.2. Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon


(surfae plasmon) hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance absorption),
vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons).
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới
của các hạt. Khi các hạt nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của
ánh sáng tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn).
Đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh
sáng, sự hấp thụ xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [13].
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano
phụ thuộc:
Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
Kích thước và hình dạng hạt.
Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác
động của điện trường ánh sáng
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng
vì thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy
ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thụ, nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều
với hạt có kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự
tạo hỗn hợp với thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của vàng hay màu
vàng của bạc. Ngày nay, hầu hết việc nghiên cứu và sử dụng đều tập trung vào
nano vàng và nano bạc. Bởi chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng Plasmon và cả
hai cùng có phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt hay tăng hằng
số điện môi của dung dịch, nguyên nhân của dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp

thụ plasmon [13].


Vị trí của đỉnh hấp thụ trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi chỉ
thay đổi một thông số đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt nano kim loại sự
dịch chuyển vị trí của các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25nm
trường hợp vàng). Đối với hạt lớn hơn (>25nm trường hợp vàng) sự dịch chuyển
đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng kể hơn [13].
1.2.4. Quang học và lượng tử
Vật liệu nano tương tác với ánh sáng khác so với vật liệu khối. Những vật
liệu với sự sắp xếp trong phạm vi kích cỡ nano thì giá trị đường kính sẽ tương
đương hay nhỏ hơn bước sóng ánh sáng. Nếu vật liệu có đường kính gần với bước
sóng ánh sáng, và được bao bọc bởi chất nền với chỉ số khúc xạ khác nhau, khi đó
ánh sáng với bước sóng thích hợp sẽ bị phân tán (scatter). Nguyên nhân của hiệu
ứng này là lớp dầu mỏng bị kéo căng qua bề mặt của nước hình thành các màu
sắc khác nhau. Hiệu ứng này được sử dụng trong vật liệu quang học như tinh thể
photon, mà được thiết kế với các pha có các chỉ số khúc xạ khác nhau, đường
kính đặc trưng, cấu trúc như mong đợi để tạo ra sản phẩm mong muốn tương tác
với ánh sáng [13].
Trường hợp vật liệu có sự phân chia các pha nhỏ hơn đáng kể so với bước
sóng ánh sáng, hiệu ứng này khơng xảy ra. Thay vào đó hai pha thể hiện như một
vật liệu riêng biệt có liên quan tới sự truyền ánh sáng. Vì thế, những vật liệu trong
suốt được thêm vào những hạt nano vẫn có thể trong suốt với ánh sáng cho dù hạt
nano được hình thành từ những vật liệu mờ đục hay phản chiếu. Các compozit,
vật liệu trong suốt, hạt vơ cơ, ở kích thước micro thường là mờ đục. Ánh sáng
khuyếch tán là nguyên nhân gây mờ đục, bị triệt tiêu bởi những vật liệu với chỉ số
khúc xạ phù hợp hay sự giảm đường kính của chất độn ở kích thước nhỏ hơn
50nm. Do đó các nanocompozit khi được thêm vào các hạt nano có thể hoạt động
như là vật liệu đồng nhất với các tính chất thay đổi. Thay vì phân tán ánh sáng, sự
kết hợp các chỉ số khúc xạ của các hạt nano và vật liệu nền được tạo ra. Hạt nano

với chỉ số khúc xạ cao có thể được phân tán vào thủy tinh hay polymer để làm gia
tăng hiệu quả chỉ số khúc xạ của dung dịch, phương pháp này có ích với sản
phẩm quang học có chỉ số khúc xạ cao dẫn tới việc hãm tín hiệu tốt hơn.


Hạt nano kim loại hay bán dẫn tương tác với ánh sáng thơng qua cơ chế khác
nhau. Do những tính chất này mà các hạt nano thường được cho vào một chất nền
quang học để thực hiện những chức năng mong muốn. Hạt nano kim loại tương
tác với ánh sáng theo hiệu ứng cộng hưởng plasmon (Plasmon resonance), xuất
hiện từ đám mây điện tử. Hạt nano bán dẫn được biết tới như là chấm lượng tử
(Quantum dot), tương tác với ánh sáng theo hiệu ứng giam cầm lượng tử [13].
1.2.5. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật
độ điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lý luận về độ dẫn dựa trên
cấu trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của
điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút
mạng (phonon). Tập hợp các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I)
dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thơng qua định luật Ohm:
U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là
một đường tuyến tính. Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do
giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của q trình lượng
tử hóa này đối với hạt nano là I-U khơng cịn tuyến tính nữa mà xuất hiện một
hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U
bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho
I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt
nano với điện cực [13].
1.2.6. Tính chất từ
Các kim loại q như vàng, bạc... có tính nghịch từ ở trạng thái khối do sự
bù trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ khơng tồn
diện nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính từ ở trạng

thái khối như các kim loại chuyển tiếp sắt, cơban, niken thì khi kích thước nhỏ sẽ
phá vỡ trật tự sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu
ở trạng thái siêu thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và khơng có từ tính khi
từ trường bị ngắt đi, tức là từ dư và lực kháng từ hoàn tồn bằng khơng [3].


1.2.7. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt
vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên
chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu
kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm
có Tm = 5000C, kích thước 6 nm có Tm = 9500C [3].
1.3.

Phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại
Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano là: Top-down và Bottom-up. Từ

hai nguyên lý này, ta có thể tiến hành bằng nhiều giải pháp công nghệ và kỹ thuật
để chế tạo vật liệu cấu trúc nano [3].
1.3.1. Phương pháp từ trên xuống
a. Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp ăn mòn laser là một quá trình loại bỏ các vật liệu từ một vật
liệu rắn (hoặc đôi khi ở dạng lỏng) khi chiếu lên bề mặt của nó một tia laser với
một cường độ và mức năng lượng nào đó trên vùng giới hạn của vật liệu. Khi đó
với cường độ laser lớn sẽ gây bùng nổ và dẫn đến sự phân tán hỗn hợp nguyên tử,
phân tử và các ion (plasma) hoặc các đám hơi vật chất từ bề mặt của vật liệu được
biểu diển như hình 1.3.

Hình 1.3: Nguyên lý ăn mòn laser


Một xung laser năng lượng cao tập trung chiếu vào vật liệu. Khi dòng năng
lượng của laser vượt quá giá trị ngưỡng ăn mòn của vật liệu, các liên kết hóa học
của nó bị phá vỡ vật liệu bị vỡ thành các mãnh nhỏ, thường các mãnh này là hỗn
hợp các nguyên tử, phân tử và các ion
Cơ chế của phương pháp ăn mịn laser
Có hai q trình chi phối gây ra q trình ăn mịn
- Q trình ăn mịn nhiệt1: là q trình đốt nóng vật liệu do sự hấp thụ
photon
- Q trình ăn mịn quang hóa2: là q trình hấp thụ photon để phá vỡ liên
kết hóa học trong phân tử
Hai quá trình trên là nguyên nhân gây ra q trình ăn mịn. Trên thực tế hai
q trình này khơng tách riêng rẽ mà có mối liên hệ chặt chẽ với nhau.
Vật liệu ban đầu là tấm Ag được đặt trong một dung dịch có chứa một chất
hoạt động bề mặt. Một chùm laser xung có bước sóng 532nm, độ rộng xung là
10ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90ml, đường kính kim loại bị tác
dụng từ 1-3nm. Dưới tác dụng của chùm tia laser các hạt có kích thước khoảng 10
nm được hình thành và được các chất hoạt động bề mặt bao phủ lại.
Việc dùng phương pháp laser cho hiệu quả tạo ra hạt nano ổn định về hình
dạng và kích thước nhưng bên cạnh đó việc dùng phương pháp này tốn nhiều chi
phí và cần dùng chất hoạt động bề mặt để bảo vệ chúng
Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi
điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh
sáng.

1 là quá trình xung laser được hấp thụ trên một thể tích của mẫu rắn, quá trình nung nóng sau đó xảy ra theo thời
gian dẫn đến phần mẫu đó nóng chảy, sơi và cuối cùng hóa hơi
2 là q trình có tính ưu tiên vì trên lý thuyết độc lập nó với tính chất nhiệt, chẳng hạn như điểm nóng chảy và

sơi. Trong ăn mịn quang hóa xung laser được hấp thụ một phần nhỏ thể tích mẫu rắn, với tốc độ nhanh và mặt
độ năng lượng lớn làm mất ổn định trong một vùng năng lượng của vật liệu gây ra sự bùng nỗ trên bề mặt vật
liệu.


b. Phương pháp nghiền cơ học
Nguyên lý của phương pháp này là dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để
biến vật liệu khối với các hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là phương
pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng khá hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Q TRÌNH NGHIỀN
- Nghiện khị
- Nghiền khị thêm phụ áa
-Nghiền ướt

Nghiền khơ

Thém muối

San phâm rữa sạch

Hình 1.4: Nguyên lý chế tạo hạt nano kim loại bằng phương pháp
nghiền cơ học

Hình 1.5: Vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với bi trong máy nghiền quay
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên
bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối như trong hình 1.5.
Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là
nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến
kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano).

Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự
biến dạng cực lớn (có thể > 10) mà khơng làm phá hủy vật liệu. Nhiệt độ có thể


được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn
hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, cịn ngược lại thì được
gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây
nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). Ngồi ra, hiện nay người ta thường
dùng phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [3].
1.3.2. Phương pháp từ dưới lên
Nguyên lý của phương pháp là hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc
ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và
chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta
dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể
là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa lý.
a. Phương pháp khử hóa học
Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại
thành kim loại. Thơng thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên
còn gọi là phương pháp hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên. Dung dịch ban
đầu có chứa các muối của các kim loại như HAuCl4, H2PtCi6, AgNO3. Tác nhân
khử ion kim loại Ag+ ,Au+ thành Ag0 , Au0 ở đây là các chất hóa học như Citric
acid, Vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH4 ), Ethanol, Ethylene glycol
(phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này cịn có một cái tên
khác là phương pháp polyol). Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị
kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các
hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt
hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất
khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn năng hơn, hơn nữa phương pháp
này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng.
Các hạt nano Ag, Au, Pt, Pd, Cu với kích thước từ 10 đến 100 nm có thể được chế

tạo từ phương pháp này theo hình 1.6 [31].


Hình 1.6: Quá trình hình thành dung dịch nano kim loại
b. Phươngpháp khử vật lí
Phương khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng
lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại.
Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều q trình biến đổi của dung môi
và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion
thành kim loại. Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ
dài xung 6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa
AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất
hoạt hóa bề mặt để thu được hạt nano bạc [4, 31].
c. Phương pháp khử hóa lí
Là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Ngun lí là dùng phương
pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano. Phương pháp điện phân
thơng thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại. Trước khi xảy ra sự hình
thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ tạo các hạt nano
bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm đồng bộ với
xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung dịch [4].