Chế tạo và khảo sát tính chất vật lý của các hạt fe3o4 và fe3o4 pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tơ Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tơ Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

Chuyên ngành: vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ THU HƢƠNG

Hà Nội – 2013

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin đƣợc bày tỏ sự kính trọng và lịng cảm ơn sâu
sắc tới PGS.TS. Ngơ Thu Hƣơng, ngƣời đã tận tình chỉ bảo, hƣớng dẫn em
trong suốt thời gian làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ – Giám đốc Trung
tâm khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia Hà Nội cùng các anh chị cán bộ nghiên cứu tại trung tâm đã tạo điều
kiện và giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Nguyễn Minh Hiếu, em Lƣu Hoàng
Anh Thƣ – học viên cao học khóa 2012 – 2014, sinh viên K54 Nguyễn Thị
Khánh Vân và Nguyễn Thị Ánh Dƣơng đã hợp tác rất nhiệt tình trong suốt
q trình làm việc tại phịng thí nghiệm.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý
Chất rắn, khoa Vật lý trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình học tập tại bộ môn.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè,
những ngƣời ln dõi theo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng nhƣ đã động
viên, khích lệ để em có thể hồn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2013
Học viên

Tô Thành Tâm


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .............................................................................................. 1

CHƢƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ .......................................................................... 3
1.1. Phân loại vật liệu từ: .................................................................................. 3
1.1.1. Các khái niệm cơ bản: ......................................................................... 4
1.1.2. Vật liệu thuận từ: ................................................................................ 6
1.1.3. Vật liệu nghịch từ: ............................................................................... 7
1.1.4. Vật liệu sắt từ: ..................................................................................... 8
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ: ............................................................................ 9
1.1.6. Vật liệu feri từ: .................................................................................... 9
1.1.7. Vật liệu từ giả bền: ............................................................................ 10
1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh: ....................................................................... 11
1.2. Một số tính chất của oxit sắt: ................................................................... 11
1.2.1. Các oxit sắt từ: ................................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc tinh thể: .............................................................................. 12
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ: .................................................................... 14
1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4: .......................................................... 16
1.3.1. Chất lỏng từ: ...................................................................................... 16
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:............................................................ 16
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:..................................................................... 17
1.3.4. Tăng độ tƣơng phản cho ảnh cộng hƣởng từ: .................................. 18
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 19
2.1. Phƣơng pháp chế tạo mẫu: ...................................................................... 19
2.1.1. Phƣơng pháp nghiền: ........................................................................ 19
2.1.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt: .................................................................. 19
2.1.3. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng: .............................................................. 20
2.1.4. Phƣơng pháp đồng kết tủa :.............................................................. 24
2.2. Quy trình chế tạo mẫu : ........................................................................... 28
2.2.1 Chế tạo mẫu Fe3-xNixO4:..................................................................... 29

2.2.2. Chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4: ................................................................... 33
2.3. Các phƣơng pháp đo: ............................................................................... 34
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: .................... 34
2.3.2. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM): ....... 35
2.3.3. Từ kế mẫu rung: ................................................................................ 36
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................... 37
3.1. Kết quả đo tính chất cấu trúc: ................................................................. 37
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X: ............................................................................ 37
3.1.2. Ảnh SEM: .......................................................................................... 41
3.2. Kết quả đo tính chất từ: ........................................................................... 45
KẾT LUẬN ........................................................................................ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 48


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Khối lƣợng các chất dùng để chế tạo 1g mẫu Fe3-xNixO4. ...................... 30
Bảng 2.2: Tổng hợp khối lƣợng các chất dùng để chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4............. 33
Bảng 3.1: Hằng số mạng (a) của hệ mẫuFe3-xCoxO4 và Fe3-xNixO4 ......................... 39
Bảng 3.2: Kích thƣớc tinh thể trung bình của các hạt nano của hệ mẫu
Fe 3 -x Co x O 4 và Fe 3 -x Ni x O 4 . ................................................................................ 40
Bảng 3.3: Từ độ bão hòa, lực kháng từ của các mẫu trong hệ mẫu Fe3-xCoxO4 và
Fe3-xNixO4.............................................................................................................. 46


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Đƣờng cong từ trễ của các loại vật liệu từ. ............................................... 4
Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ. ........................................................ 6
Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trƣờng ngoài;
b) Đƣờng cong từ hóa của vật liệu nghịch từ. ........................................... 8
Hình 1.4: Định hƣớng mômen từ của chất phản sắt từ. ............................................ 9

Hình 1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel ..................................................................... 10
Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên. .......................................................................... 11
Hình 1.7: Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B). .................. 13
Hình 1.8: Cấu hình spin của Fe3O4 ( là phần spin tổng cộng). ............................. 13
Hình 1.9: Đƣờng cong từ hóa sắt từ (---) và siêu thuận từ (---)............................... 15
Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đƣờng kính hạt. ........................................................ 15
Hình 2.1: Mơ tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng. ...... 26
Hình 2.2: Những phản ứng Olation tạo thành phức đa nhân. .................................. 27
Hình 2.3: Phản ứng oxolation từ một cầu hydroxy khơng bền. ............................... 27
Hình 2.4: Phản ứng oxolation. ............................................................................... 28
Hình 2.5: Dung dịch 1. .......................................................................................... 31
Hình 2.6: Dung dịch 2. .......................................................................................... 31
Hình 2.7: Dung dịch 3. .......................................................................................... 31
Hình 2.8: Dung dịch A. ......................................................................................... 31
Hình 2.9: Dung dịch B........................................................................................... 32
Hình 2.10: Dung dịch C sau khi lắng. .................................................................... 32
Hình 2.11: Các hạt sắt đã đƣợc tổng hợp. .............................................................. 33
Hình 2.12: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TT KHVL. .............................................. 34
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử qt JMS 5410 tại TT KHVL. .............................. 35
Hình 2.14: Từ kế mẫu rung DMS 880 tại TT KHVL. ............................................ 36
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 không pha tạp................................... 37
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xCoxO4. ............................................ 38


Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xNixO4. ............................................. 38
Hình 3.4: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3O4 .................................................................. 41
Hình 3.5: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xCoxO4. ......................................................... 42
Hình 3.6: Ảnh SEM của hệ mẫuFe3-xNixO4. ........................................................... 43
Hình 3.7: Ảnh SEM và ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 :
a) Phƣơng pháp đồng kết tủa.

b) Phƣơng pháp thủy nhiệt. ................................................................... 44
Hình 3.8: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08). ....... 45
Hình 3.9: Đƣờng cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xNixO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08). ........ 45


MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng đƣợc nhu cầu của cuộc sống và sự bùng
nổ của công nghệ thông tin, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều loại vật liệu
mới, đó là những vật liệu có kích thƣớc nano. Đối tƣợng nghiên cứu của những vật
liệu này tập trung vào dải kích thƣớc từ 1nm tới 100nm. Những vật liệu nano đƣợc
dùng trong các thiết bị có các đặc tính siêu việt nhƣ nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn
hoặc thêm nhiều đặc tính hồn tồn mới so với các vật liệu dùng trong các thiết bị
đƣợc chế tạo trên nền tảng công nghệ hiện nay. Công nghệ nano là sự kết tinh của
nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là cơng nghệ có tính khả
thi.
Trong xu hƣớng phát triển của cơng nghệ nano,hạt nano từ tính Fe3O4là loại
vật liệu đƣợc nghiên cứu rất nhiều trong nƣớc và quốc tế bởi nó có rất nhiều ứng
dụng trong đời sống.
Một trong những ứng dụng quan trọng của hạt nano sắt liên quan đến môi
trƣờng là khả năng xử lý nƣớc thải nhiễm Asen. Ngồi ra,các hạt nano từ tính đƣợc
biết đến với nhiều ứng dụng trong y sinh học bởi các tính chất từ và kích thƣớc nhỏ
hơn so với các thực thể sinh học nhƣ các tế bào (10-100 μm), các virus (20-450 nm)
và các protein (5-50nm). Với khả năng đƣợc điều khiển bằng từ trƣờng ngồi, các
hạt nano từ tính đƣợc dùng cho các mục đích nhƣ phân tách, chọn lọc tế bào phân
tách - một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác [7]. Dẫn truyền
thuốcđến một vị trí nào đó trên cơ thể ngƣời hoặc động vật là một trong những ví dụ
về ứng dụng của hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc đƣợc liên kết với hạt nano có
tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trƣờng để hạt nano cố định ở một vị trí trong
một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các vị trí mong muốn hay các

ứng dụng khác nhƣ phƣơng pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong tế bào ung thƣ, cũng
nhƣ tăng độ tƣơng phản trong kĩ thuật hình ảnh cộng hƣởng từ và sensor [11].
Trong hầu hết các trƣờng hợp, các hạt nano phải phân tán đều sao cho mỗi hạt có

1


tính chất lý, hóa giống nhau để có thể điều khiển phân phối sinh học và loại bỏ sinh
học. Để đáp ứng đƣợc các yêu cầu ứng dụng trên thì hạt nano từ tính Fe3O4 phải có
từ tính lớn nhờ pha tạp các kim loại chuyển tiếp.
Trong luận văn này, chúng tơi xin trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu hạt
nano từ tính Fe3O4 pha tạp Coban và Niken thực hiện theo phƣơng pháp đồng kết
tủa.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc chia làm
3 chƣơng chính nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan về oxit sắt từ và nano oxit sắt từ.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

2


CHƢƠNG 1
LÝ THUYẾTTỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ

1.1.Phân loại vật liệu từ:
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài có thể bị từ
hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Tùy thuộc vào cách hƣởng ứng của vật
liệu từ trong từ trƣờng, chúng đƣợc chia làm 2 nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật

liệu từ cứng.
- Vật liệu từ mềm: đƣợc sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến
thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nƣớc, dùng làm mạch từ của các thiết
bị và dụng cụ điện có từ trƣờng không đổi hoặc biến đổi [3]. Vật liệu từ mềm có độ
từ thẩm lớn, từ trƣờng khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đƣờng cong từ trễ hẹp). Các
tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và
mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật
liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt. Vì vậy, khi sản xuất vật liệu từ mềm cần
phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại với chúng: Carbon, Phosphor, Lƣu
huỳnh, Oxi, Nitơ và các loại oxit khác nhau. Đồng thời phải cố gắng không làm
biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng xuất nội. Các loại
sắt từ mềm gồm: thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt –
niken có độ từ thẩm cao và oxit sắt từ.
-

Vật liệu từ cứng: là vật liệu có từ trƣờng khử từ và từ dƣ lớn, đƣờng

cong từ trễ rộng, rất khó bị từ hóa. Khi bị từ hóa thì năng lƣợng từ của vật liệu giữ
đƣợc lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Về thành phần cấu tạo có thể chia
thành:
+ Vật liệu kim loại: có thể là kim loại đơn chất (sắt, cobalt, niken) và hợp
kim từ của một số kim loại.

3


+Vật liệu phi kim loại: thƣờng là ferit có thành phần gồm hỗn hợp bột của
các oxit sắt và các kim loại khác.
+Điện môi từ: là vật liệu tổ hợp, gồm 60 – 80 % vật liệu từ dạng bột và 40 –
20% điện môi. Ferit và điện môi từ có điện trở suất lớn nên làm giảm đáng kể

những mất mát do dịng điện xốy Fucault sinh ra. Ngồi ra, nhiều loại ferit có độ
ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần.
Một ứng dụng quan trọng nữa của vật liệu sắt từ là khả năng ghi từ. Hình 1.1
là hình biểu diễn đƣờng cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

1.1.1.Các khái niệm cơ bản:
Xung quanh các điện tích chuyển động tồn tại một mơi trƣờng đặc biệt gọi là
từ trƣờng. Một dòng điện chạy trong dây dẫn diện tích S và có cƣờng độ i thì sinh ra
mô men từ M. Mô men từ M là một véc tơ có chiều phụ thuộc vào chiều dịng điện:
M = i.S

4

(1)


Nhƣ vậy, trong hệ đơn vị chuẩn SI mô men từ có đơn vị chuẩn là A.m2, cịn trong
hệđơn vị CGS mơ men từ có đơn vị là emu:
1A.m2 = 1000 emu

(2)

Mơ men từ M sinh ra quanh nó một véc tơ cảm ứng từ B tại vị trí có bán kính R
theo cơng thức:
B=
Trong đó:

=4

[

(

)

]

(3)

(H/m) là độ từ thẩm chân không.

Dƣới tác dụng của từ trƣờng, vật bị từ hóa gọi là vật liệu từ. Đại lƣợng đặc trƣng
cho vật liệu từ là từ độ hay độ từ hóa I. Đó chính là mơ men từ cho một đơn vị thể
tích:
I = (4)
Với Vlà thể tích của vật. Từ độ có đơn vị là A/m hay A.m2/m3
Khi đặt trong từ trƣờng ngồi có cƣờng độ H thì cảm ứng từ B là:
B=I+

H

(5)

Trong hệ CGS cơng thức này có dạng (6):
B=

(6)

Mối liên hệ giữa từ độ và từ trƣờng có dạng:
I=

(7)

Trong đó χ là độ cảm từ, đơn vị là H/m .
Thay (7) vào (5) ta có:
B = (χ +

)H = µH

Độ cảm từ tƣơng đối  :

=

(8b)

5

(8a)


Ta cũng có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng
thành các vật liệu sau[4]:
(-10-5)

Nghịch từ (Diamagnetism)

(10-5)

Thuận từ (Paramagnetism)

↓

Phản sắt từ(Antiferromagnetism)

Giá trị  tăng dần

Từ giả bền (Metamagnetism)
Sắt từ kí sinh (Parasitic ferromagnetism)

↓

Ferit từ (Ferrimagnetism)
Sắt từ (Ferromagnetism)

10+6

1.1.2. Vật liệu thuận từ:
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tƣơng đối  dƣơng và có độ lớn
vào cỡ 10-3 đến 10-5 (Hình 1.2).

Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ[3].

6


Khi chất thuận từ đƣợc đặt trong từ trƣờng, mômen từ nguyên tửsẽ có xu
hƣớng bị quay và định hƣớng theo từtrƣờng, vì thế mơmen từ của chất thuận từ là
dƣơng. Tuy nhiên do mỗi mômen từ của nguyên tử rất bé nên mômen từcủa chất

thuận từ cũng rất nhỏ. Hơn nữa, do các mômen từ nguyên tử này không hề có tƣơng
tác với nhau nên chúng khơng giữđƣợc từ tính, mà lập tức bị mất đi khi ngắt từ
trƣờng ngoài. Nhƣ vậy, chất thuận từ về mặt nguyên lý cũng bị hút vào từ
trƣờng.Các chất thuận từ điển hình là Al, Na, O2, Pt... Độ cảm từ

của một số chất

thuận từ đƣợc đƣa ra ở dƣới đây:
Al:

= 2,10.

(H/m)

Pt:

= 2,90.

(H/m)

Ôxy lỏng:

( ) [4]

= 3,50.

1.1.3. Vật liệu nghịch từ:
Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ tƣơng đối  <0 và độ lớn cỡ 10-5 (rất
yếu). Tính nghịch từ xuất hiện hầu hết trong các vật liệu nhƣng rất mờ nhạt chỉ khi
vật liệu khơng có tính chất gì nổi bật thì ta mới xét đến. Nguồn gốc tính nghịch từ là

chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trƣờng
ngồi. Theo định luật Lenz, dịng cảm ứng sinh ra từ thơng ngƣợc với biến đổi của
từ trƣờng bên ngồi (Hình 1.3).

7


I

+
H

-

a)

b)

Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngồi;
b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ.
Ví dụ về độ cảm từ( ) của một số chất:
Cu:

= - 0,94.
H2O:

(H/m);
= -0,88.

Pb:

= -1,7.

(H/m)

( ) [3].

1.1.4. Vật liệu sắt từ:
Trong vật liệu này tƣơng tác giữa các spin là dƣơng và lớn nên các spin sắp
xếp song song nhau. Khi nhiệt độ T tăng, do giao động nhiệt từ độ giảm dần và biến
mất ở Tc. Trên nhiệt độ Tc,

tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật

Curie-Weiss).
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi Txuất hiện cả khi H = 0. Tuy nhiên thông thƣờng khi H =0 ta nhận thấy vật liệu bị
khử từ. Điều này đƣợc giải thích bởi cấu trúc đơmen. Cấu trúc đơmen làm đƣờng
cong từ hóa của sắt từ phức tạp, có đặc trƣng phi tuyến và có hiện tƣợng trễ.
Với các vật liệu sắt từ tồn tại trong nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt
từ - thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (T c). Dƣới nhiệt độ Tc tƣơng
tác giữa các mơ men từ thắng đƣợc kích thích nhiệt, do đó vật liệu thể hiện tính sắt
từ. Trên nhiệt độ Tc, năng lƣợng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết

8


sắt từ giữa các đô men từ làm cho phân bố các mô men từ trở nêm hỗn loạn và vật
liệu thể hiện tính chất thuận từ.
Ngày nay có rất nhiều vật liệu có tính sắt từ đƣợc ứng dụng rộng rãi nhƣ:

kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các hợp kim (Fe - Si, Fe - Ni...)
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ:
Vật liệu phản sắt từ cũng giống nhƣ vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu.
Chất phản sắt cũng có mơmen từngun tử nhƣng tƣơng tác giữa các mômen từ là
tƣơng tác trao đổi âm và làm cho các mômen từ định hƣớng phản song song với
nhau (song song, cùng độ lớn nhƣng ngƣợc chiều) nhƣ hình 1.4.

Hình 1.4: Định hướng mơmen từ của chất phản sắt từ[4].

Tuy nhiên, trật tự này chỉ tồn tại dƣới nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Neel
(TN). Trên nhiệt độ này thì các mơ men từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn. Do đó TN
là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ. Một số vật liệu phản sắt từ: MnO, Mn,
Cr, Au...
1.1.6. Vật liệu feri từ:
Trong vật liệu feri từ, các mô men từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng
phản song song nhƣng độ lớn của các mômen từ trong hai phân mạng không bằng

9


nhau. Do đó, từ độ tổng cộng của vật liệu này khác khơng ngay cả khi từ trƣờng
ngồi bằng khơng. Từ độ tổng cộng này gọi là từ độ tự phát, ta nói vật liệu feri từ có
sự từ hóa tự phát. Tuy nhiên, sự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn
một giới hạn nhiệt độ xác định, gọi là nhiệt độ Curie (Tc). Các vật liệu feri từ
thƣờng gặp là ferrite spinel (hình 1.5), chúng có cấu trúc khống chất giống Fe3O4...

Hình1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel[18].

Lịch sử phát triển của oxít sắt từ đƣợc bắt đầu khi ngƣời trung hoa cổ đại
phát hiện ra các đá từ thạch có khả năng hút các vật bằng sắt. Trong các đá thạch đó

là oxit sắt từ.
1.1.7. Vật liệu từ giả bền:
Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang
trạng thái sắt từ khi có từ trƣờng ngoài đủ lớn tác dụng.

10


1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh:
Vật liệu sắt từ kí sinh là vật liệu sắt từ yếu kèm theo phản sắt từ. Ví dụ điển
hình là vật liệu αFe2O3. Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel – nơi mà sự sắp xếp phản sắt
từ của spin khơng cịn nữa [3].
1.2. Một số tính chất của oxit sắt:
1.2.1. Các oxit sắt từ:
Oxít sắt từ có cơng thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con
ngƣời biết đến. Từ thế kỷ thứ tƣ ngƣời Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm
thấy trong các khống vật tự nhiên có khả năng định hƣớng dọc theo phƣơng Bắc
Nam địa lý. Đến thế kỉ mƣời hai, vật liệu Fe3O4đƣợc sử dụng để làm la bàn, một
công cụ giúp xác định phƣơng hƣớng rất hữu ích [15].Trong tự nhiên oxít sắt từ
khơng những đƣợc tìm thấy trong các khống vật (hình 1.6) mà nó cịn đƣợc tìm
thấy trong cơ thể các sinh vật nhƣ: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong,
mối, chim bồ câu..v..v. Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã
tạo nên khả năng xác định phƣơng hƣớng mang tính bẩm sinh của chúng.

Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên.

11


Hiện nay oxit sắt từ đã đƣợc sử dụng ở kích thƣớc nano. Các hạt nano oxit

sắt từ đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc bị nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không
màu không mùi này. Hạt nano oxit sắt từ còn đƣợc sử dụng để dẫn truyền thuốc mở
ra một triển vọng mới ứng dụng trong y học.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể:
Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 đƣợc xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm
vật liệu từ có cơng thức tổng qt MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là
một kim loại hố trị 2 nhƣ Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này
các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6
 0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập

phƣơng tâm mặt xếp chặt. Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ
nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) đƣợc giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ
hổng bát diện (nhóm B) đƣợc giới hạn bởi 6 ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+
sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferít.
Trong dạng thứ nhất, tồn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A cịn tồn bộ các ion
Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì
số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó đƣợc gọi là cấu trúc
spinel thuận. Cấu trúc này đƣợc tìm thấy trong ferít ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai
thƣờng gặp hơn đƣợc gọi là cấu trúc spinel đảo[1]. Trong cấu trúc spinel đảo một
nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ cịn
lại nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel
đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 đƣợc minh hoạ trên hình 1.7.

12


Hình 1.7:Cấu trúc spinel của Fe3O4

Hình 1.8:Cấu hình spin của Fe3O4 ( là

(Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B).

phần spin tổng cộng).

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính
chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố
phản song song điều này đƣợc giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tƣơng tác siêu
trao đổi : B = 125°9΄, A = 79°38΄, BƠB = 90° do đó tƣơng tác phản sắt từ
giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng
với số lƣợng nhƣ nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có
mơ men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn
quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T). Hình 1.8 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4.
Giống nhƣ các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng
thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4
là 850ºK. Riêng đối với Fe3O4 cịn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển
pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dƣới nhiệt độ này
Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy
nhiệt độ Verwey thƣờng đƣợc dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxít sắt khác.Oxít
sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi nhƣ ghi từ, in ấn, sơn phủ,..v..v. Các
ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt. Hiện nay, ngƣời ta đang
đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thƣớc nanơ bởi vì về mặt

13


từ tính thì khi ở kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy vật liệu này thể hiện tính chất hồn tồn
khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ.
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ:
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thƣớc lớn các hạt có xu hƣớng phân
chia thành các đơ men từ để giảm năng lƣợng dị hƣớng hình dạng và ta có các hạt

đa domain. Khi kích thƣớc hạt giảm xuống dƣới một giá trị nào đó (thơng thƣờng
khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn
domain có mơ men từ sắp xếp theo các phƣơng dễ từ hoá dƣới tác dụng của năng
lƣợng dị hƣớng từ. Tiếp tục giảm kích thƣớc hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông
thƣờng giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lƣợng kích thích
nhiệt (có xu hƣớng phá vỡ sự định hƣớng mô men từ của các hạt) trở nên trội hơn
năng lƣợng dị hƣớng từ (có tác dụng định hƣớng mơ men từ của các hạt). Khi đó
mơ men từ của các hạt sẽ định hƣớng một cách hỗn loạn, do đó mơ men từ tổng
cộng bằng khơng. Chỉ khi có từ trƣờng ngồi tác dụng thì mới có sự định hƣớng của
mơ men từ của các hạt và tạo ra mô men từ tổng cộng khác không. Tính chất này là
đặc trƣng cho các vật liệu thuận từ nhƣng ở đây mỗi hạt nanơ có chứa hàng vạn
ngun tử nên cũng có mơ men từ hàng vạn lần lớn hơn mơ men từ ngun tử.
Chính vì vậy tính chất này đƣợc gọi là tính chất siêu thuận từ.Đƣờng cong từ hoá
siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin nhƣ trƣờng hợp thuận từ. Đƣờng cong
này có hai đặc điểm đó là: khơng phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, từ độ
dƣ Mr = 0 nghĩa là khơng có hiệu ứng trễ[14]. Điều này là hoàn toàn khác so với
đƣờng cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thƣớc lớn. Hình 1.9 diễn tả sự thay đổi
đƣờng cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thƣớc hạt giảm [6]. Trong giới hạn
đơn domain khi kích thƣớc hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thƣớc tại
đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ. Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi
đƣờng kính hạt giảm.

14


Do sự cạnh tranh giữa năng lƣợng dị hƣớng và năng lƣợng kích thích nhiệt
mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thƣớc thoả mãn điều kiện (9)
[5]:
(9)
với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10-23 J/mol.K), T là nhiệt

độ của mẫu, K là hằng số dị hƣớng từ. Theo công thức 9 ta có thể đánh giá giới hạn
kích thƣớc để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị
của K. Ngƣợc lại với các hạt có kích thƣớc xác định (có Vp xác định) tồn tại nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB)[8]:
(10)
Trên nhiệt độ TBthì điều kiện trong cơng thức (9) đƣợc thoả mãn hạt thể hiện
tính chất siêu thuận từ, dƣới nhiệt độ này điều kiện đó khơng đƣợc thoả mãn và hạt
thể hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ TB bằng cách
đo đƣờng cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu. Hình 1.10 biểu diễn
sự thay đổi của Hc khi đƣờng kính hạt giảm.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ (---)và

Hình 1.10:Hc phụ thuộc vào đường

siêu thuận từ (---)

kính hạt.

15


1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:
1.3.1. Chất lỏng từ:
Để sử dụng các ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau thì các hạt nano siêu
thuận từ sau khi đƣợc chế tạo sẽ đƣợc phân tán trong các chất lỏng mang (các dung
mơi) thích hợp. Các dung mơi có thể thuộc loại phân cực nhƣ (nƣớc hoặc cồn) hoặc
không phân cực nhƣ: n - Hexane, Toluen). Khi các hạt có kích thích nhỏ hơn một
giới hạn xác định (cỡ một vài chục nano mét) chúng sẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng
mang tạo thành một thể huyền phù và ta thu đƣợc một loại chất lỏng có từ tính đƣợc

gọi là chất lỏng từ[5]. Giới hạn kích thích này cịn phụ thuộc vào bản chất của hạt
(khối lƣợng riêng) và của chất lỏng mang (khối lƣợng riêng, độ nhớt). Tuy nhiên
với các hạt nhỏ có diện tích bề mặt (tính cho một đơn vị khối lƣợng) lớn nên có
năng lƣợng bề mặt lớn, vì vậy các hạt này có xu hƣớng kết tụ với nhau tạo thành
các hạt lớn hơn để giảm năng lƣợng bề mặt. Các hạt lớn tạo thành không thể nằm lơ
lửng trong chất lỏng mang đƣợc nữa mà bị lắng đọng dƣới tác dụng của trọng lực.
Nhƣ vậy các hạt nano có xu hƣớng kết tụ và lắng đọng, điều này làm giảm sự ổn
định của chất lỏng từ. Một giải pháp đƣợc sử dụng để tăng tính ổn định của chất
lỏng từ đó là sử dụng của hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có tác dụng
bao bọc và phân cách các hoạt nano làm cho các hạt này khơng cịn kết tụ với nhau
nữa. Một chất lỏng từ với độ ổn định cao sẽ gồm ba phần chính là: hạt nano từ tính,
chất lỏng mang, chất hoạt động bề mặt. Trong đó hạt nano từ tính là thành phần
quan trọng nhất quyết định tính chất từ và khả năng ứng dụng của cả hệ.
Các ứng dụng của hạt nano từ đƣợc chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể
và trong cơ thể. Một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang
đƣợc nghiên cứu.
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:
Trong y sinh học, ngƣời ta thƣờng xuyên phải tách một loại thực thể sinh học
nào đó ra khỏi mơi trƣờng của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho

16


các mục đích khác[2]. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong
những phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng. Quá trình phân tách đƣợc chia làm hai
giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.
- Giai đoạn 2: Tách các thực thể đƣợc đánh dấu ra khỏi môi trƣờng bằng từ
trƣờng.
Một trong những nhƣợc điểm của hóa trị liệu đó là tính khơng đặc hiệu. Khi

vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh
khỏe bị ảnh hƣởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính
nhƣ là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thƣờng dùng điều trị các khối
u ung thƣ) đã đƣợc nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này đƣợc gọi
là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính[8].
Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể
nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lƣợng thuốc điều trị.
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:
Phƣơng pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thƣ mà khơng ảnh hƣởng
đến các tế bào bình thƣờng là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt
nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thƣớc từ 20-100
nm đƣợc phân tán trong các mơ mong muốn sau đó tác dụng một từ trƣờng xoay
chiều bên ngoài đủ lớn về cƣờng độ và tần số để làm cho các hạt nano hƣởng ứng
mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong
khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thƣ[10]. Nghiên cứu về kĩ
thuật tăng thân nhiệt cục bộ đƣợc phát triển từ rất lâu và có rất nhiều cơng trình đề
cập đến kĩ thuật này nhƣng chƣa có cơng bố nào thành cơng trên ngƣời. Khó khăn
chủ yếu đó là việc dẫn truyền lƣợng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lƣợng khi
có sự có mặt của từ trƣờng ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố

17