Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

HỒNG THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018
1


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-----------------------------

HỒNG THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU
NANO SILICA ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH THU HỒI DẦU

Ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS.TS. ĐINH THỊ NGỌ

2. PGS.TS. HOÀNG XUÂN TIẾN

Hà Nội – 2018
1


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Những số liệu và kết quả
nghiên cứu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc các tác giả khác công bố.

Hà Nội, ngày

tháng

năm 2018

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Phƣơng

TM. Tập thể hƣớng dẫn

GS.TS Đinh Thị Ngọ

i


LỜI CẢM ƠN-

Trƣớc hết, tơi trân trọng bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới GS.TS. Đinh Thị Ngọ đã tận

tình hƣớng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tơi trong q trình nghiên cứu
cũng nhƣ hồn thành luận án này;
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, ngƣời
đã hƣớng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật, giúp đỡ nhiệt tình cũng nhƣ ủng hộ tôi
thực hiện những thảo luận khoa học quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Hoàng Xuân Tiến đã giúp đỡ tôi thực hiện
các nhiệm vụ vủa luận án. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Dầu khí Việt Nam, các
thầy cơ trong Bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo
sau Đại học, các đơn vị trong và ngoài trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện,
giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn đến mọi ngƣời trong gia đình, bạn bè tơi sự giúp đỡ tận tâm
và tin tƣởng của mọi ngƣời là động lực lớn để tơi hồn thành luận án.
Hà Nội ngày

tháng

năm 2018

Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Phƣơng

ii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ASTM
BET
BJH
CTAB

CMC
DTG
DAF
E
FT-IR
GC-MS
HLPN
HĐBM
IUPAC
IAF
LS
LHPN
NWPN
Nu
PDMS
PN
POSPVA
PVC
SEM
STE
TCVN
TEM
TMCS
TMOS
TEOS
TG-DTA
TTL
UV-VIS
VTES
XRD

American Society for Testing and Materials
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phƣơng pháp xác định phân bố mao quản)
Cetyl Trimethylammonium Bromide
Critical Micelle Concentration
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lƣợng vi sai)
Dissolved Air Flotation
Electrophile (tác nhân electrophil)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
Hydrophobic Lipophilic Polysilicon Nanoparticles
Hoạt động bề mặt
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế
về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Induced Air Flotation
Laser Scattering (Phƣơng pháp tán xạ laze)
Lipophobic Hydrophilic Polysilicon Nanoparticles
Neutrally Wettable Polysilicon Nanoparticles
Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Polydimethylsiloxane
Polysilicon Nanopartiles
Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nhập kiểu compozit của
polysiloxan và polyvinyl ancol)
Polyvinyl Chloride
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Stimulated Trap Effect
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Trimethylsilyl Chloride

Tetrametoxysilan
Tetraethyl Orthosilicate
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng
lƣợng – nhiệt vi sai)
Thủy tinh lỏng
Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến)
Vinyltriethoxysilane
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

iii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................... iii
MỤC LỤC ............................................................................................................................ iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................................. vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ...................................................................................................... vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................. 3
1.1.TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA .............................................................................. 3
1.1.1.Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica ....................................................................... 3
1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel .................................................................... 6
1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA ................................................... 11
1.2.1. Phƣơng pháp kết tủa .................................................................................................. 11
1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel ............................................................................................... 12
1.2.3. Phƣơng pháp nhiệt độ cao ......................................................................................... 17
1.2.4. Phƣơng pháp hóa ƣớt ................................................................................................. 18
1.2.5. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ngƣợc ............................................................................. 20

1.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP HỮU CƠ HÓA BỀ MẶT NANOSILICA ............................. 20
1.3.1. Tính chất ƣa nƣớc của vật liệu .................................................................................. 20
1.3.2. Tính chất kỵ nƣớc của vật liệu .................................................................................. 22
1.3.3. Biến tính vật lý .......................................................................................................... 23
1.3.4. Biến tính hóa học ....................................................................................................... 24
1.4. ỨNG DỤNG CỦA NANOSILICA VÀ SILICA AEROGEL ................................... 30
1. 5. NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANOSILICA TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM ...... 32
1.5.1. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica trên thế giới ............................... 32
1.5.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu nanosilica tại Việt Nam ............................................. 33
1.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ THU HỒI DẦU.................................. 36
1.6.1 Lý thuyết chung về quá trình hấp phụ ........................................................................ 36
1.6.2 Nghiên cứu xử lý nƣớc thải nhiễm dầu tại khu vực khai thác dầu khí ....................... 39
1.6.3 Ứng dụng của các vật liệu nanosilica trong quá trình thu hồi dầu ............................. 40
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................ 43
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ......................................................................................... 43
2.1.1. Hóa chất ..................................................................................................................... 43
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ................................................................................................... 43
2.2. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH LỎNG (TTL) ........................ 43
2.3. CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TETRAETYL ORTHOSILICAT (TEOS) .. 44
2.4. BIẾN TÍNH NANOSILICA ĐIỀU CHẾ TỪ NGUỒN TEOS .................................... 45
2.4.1. Biến tính nanosilica sử dụng VTES .......................................................................... 45
2.4.2. Biến tính nanosilica sử dụng PDMS.......................................................................... 45
2.5. CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH NANOSILICA AEROGEL ............................................ 46
2.5.1. Chế tạo nanosilica aerogel ......................................................................................... 46
2.5.2. Biến tính aerogel bằng PDMS ................................................................................... 46
2.6. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ DẦU CỦA CÁC VẬT LIỆU NANOSILICA
............................................................................................................................................. 47
2.6.1. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với các chất kỵ nƣớc và ƣa nƣớc khác nhau ............ 47
2.6.2. Thử nghiệm khả năng hấp phụ với dầu thô ............................................................... 47
2.6.3. Đánh giá khả năng tái sử dụng của các vật liệu nanosilica ....................................... 48

2.7. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN ...... 49

iv


2.7.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................................... 49
2.7.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ...................................................................... 49
2.7.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................. 49
2.7.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................................ 50
2.7.5. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG-DTA)................................................................... 50
2.7.6. Phƣơng pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH)...................................... 50
2.7.7. Phƣơng pháp tán xạ laze (LS) ................................................................................... 51
2.7.8. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) ................................................... 51
2.7.9. Phƣơng pháp phổ tử ngoại – khả kiến (UV-VIS) ...................................................... 51
2.7.10. Các phƣơng pháp tiêu chuẩn ................................................................................... 51
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................................... 58
3.1. BIỆN LUẬN VỀ MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN .......................................................... 58
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN THỦY TINH
LỎNG (TTL) ....................................................................................................................... 59
3.2.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ nồng độ tiền chất và dung mơi tới kích thƣớc hạt nanosilicaTTL ...................................................................................................................................... 60
3.2.2. Ảnh hƣởng của pH đến kích thƣớc hạt nanosilica-TTL ............................................ 62
3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian siêu âm đến kích thƣớc hạt nanosilica-TTL ..................... 64
3.2.4. Ảnh hƣởng của năng lƣợng siêu âm đến kích thƣớc hạt nanosilica-TTL ................. 67
3.2.5. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến kích thƣớc hạt nanosilica-TTL ..................... 69
3.2.6. Một số đặc trƣng khác của vật liệu nanosilica-TTL điều chế ở điều kiện thích hợp
nhất ...................................................................................................................................... 71
3.2.7. Kết quả đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trƣờng tƣơng
tự nƣớc biển của vật liệu nanosilica-TTL............................................................................ 74
3.3.NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS ................................. 75
3.3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng TEOS đến kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS .................. 76

3.3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NH3 đến kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS ..................... 77
3.3.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất tạo cấu trúc CTAB đến kích thƣớc hạt nanosilicaTEOS ................................................................................................................................... 79
3.3.4. Ảnh hƣởng của thời gian siêu âm đến kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS................... 81
3.3.5. Ảnh hƣởng của năng lƣợng siêu âm đến kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS ............... 83
3.3.6. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS.......................... 85
3.3.7. Các đặc trƣng khác của mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp ở các điều kiện thích hợp . 86
3.3.8. Thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica -TEOS .......................... 91
3.4. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VẬT LIỆU NANOSILICA TỪ NGUỒN TEOS, ỨNG
DỤNG CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU...................................................................... 92
3.4.1. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng vinyltrietoxysilan (VTES) .............................. 92
3.4.2. Biến tính vật liệu nanosilica sử dụng polydimetylsiloxan (PDMS) .......................... 99
3.4.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trên hai loại nanosilica biến tính với VTES
(nanosilica-TEOS-VTES) và nanosilica biến tính với polydimetylsiloxan (nanosilicaTEOS-PDMS).................................................................................................................... 108
3.5. TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ DẦU CỦA
VẬT LIỆU NANOSILICA AEROGEL ............................................................................ 112
3.5.1. Tổng hợp vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 113
3.5.2. Biến tính vật liệu nanosilica aerogel ....................................................................... 117
3.5.3. Khảo sát q trình hấp phụ dầu trong mơi trƣờng tƣơng tự nƣớc biển của hai loại vật
liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ....................................................... 126
KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 130
CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................................ 132
CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................................................... 133
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 134

v


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Tỷ lệ tiền chất/dung môi trong thành phần ban đầu của các mẫu nanosilica-TTL
khác nhau ............................................................................................................................. 60

Bảng 3.2. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện pH ban đầu khác nhau . 62
Bảng 3.3. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện thời gian siêu âm khác
nhau ..................................................................................................................................... 64
Bảng 3.4.Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện năng lƣợng siêu âm khác
nhau ..................................................................................................................................... 67
Bảng 3.5. Các mẫu nanosilica-TTL tổng hợp trong các điều kiện tốc độ khuấy trộn khác
nhau ..................................................................................................................................... 69
Bảng 3.6. Các tính chất mao quản của vật liệu nanosilica-TTL.......................................... 73
Bảng 3.7. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau ............................ 76
Bảng 3.8. Kích thƣớc trung bình của các hạt nanosilica-TEOS ở các nồng độ TEOS khác
nhau ..................................................................................................................................... 77
Bảng 3.9. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ NH3 khác nhau ............................... 78
Bảng 3.10. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau .......................... 79
Bảng 3.11. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau ....................... 81
Bảng 3.12. Sự tập trung kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS theo thời gian siêu âm .............. 83
Bảng 3.13. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các năng lƣợng siêu âm khác nhau ................... 83
Bảng 3.14. Sự tập trung kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS theo năng lƣợng siêu âm .......... 84
Bảng 3.15. Các mẫu nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác nhau ...................... 85
Bảng 3.16. Sự tập trung kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS tại các tốc độ khuấy trộn khác
nhau ..................................................................................................................................... 86
Bảng 3.17. Các điều kiện hợp lý nhất để tổng hợp nanosilica-TEOS ................................. 86
Bảng 3.18. Góc dính ƣớt của dầu thơ trong dung dịch nƣớc biển đối với nanosilica và
nanosilica-VTES .................................................................................................................. 97
Bảng 3.19.Góc thấm ƣớt của dầu thô trong dung dịch nƣớc biển đối với nanosilica-TEOS
và nanosilica-TEOS-PDMS............................................................................................... 104
Bảng 3.20. Một số tính chất hóa lý của dầu thơ Bạch Hổ ................................................. 108
Bảng 3.21. Một số tính chất của các vật liệu nanosilica-TEOS, nanosilica-TEOS-VTES và
nanosilica-TEOS-PDMS ................................................................................................... 112
Bảng 3.22. Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ................................... 113
Bảng 3.23.Các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau .................................... 115

Bảng 3.24.Các mẫu aerogel tại các các giá trị pH khác nhau............................................ 116
Bảng 3.25.Các thông số thu đƣợc từ quá trình khảo sát tổng hợp aerogel từ tiền chất TEOS
........................................................................................................................................... 117
Bảng 3.26. Góc thấm ƣớt của giọt dầu thô trong dung dịch nƣớc biển đối với nanosilicaaerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ................................................................................ 122
Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS . 126
Bảng 3.28. Tóm tắt tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu của hai loại vật liệu
nanosilica đã tổng hợp ....................................................................................................... 129

vi


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica ................................................................................... 3
Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica ........................................... 6
Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lƣợng silanol theo kích thƣớc hạt của silica (nm) .. 7
Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thƣớc hạt của silica (nm) ................ 7
Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các kích
thƣớc hạt khác nhau. .............................................................................................................. 8
Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phƣơng pháp sol -gel . 12
Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ .............................................. 13
Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica .................................................................. 14
Hình 1.9 Quá trình thủy phân và ngƣng tụ của tetraalkoxysilan ....................................... 15
Hình 1.10 Phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan trên xúc tác axit ..................................... 16
Hình 1.11 Sơ đồ chế tạo nanosilica đi từ nguồn TEOS theo phƣơng pháp sol -gel .......... 19
Hình 1.12 Minh họa khuynh hƣớng kết tụ của silica ........................................................ 22
Hình 1.13 Sơ đồ chức năng hóa để biến tính vật liệu nanosilica....................................... 23
Hình 1.14 Biến tính bề mặt silica bằng phƣơng pháp hóa học .......................................... 24
Hình 1.15. Mơ tả cơ chế quá trình hấp phụ ........................................................................ 37
Hình 1.16. Sự di chuyển các chất bị hấp phụ trên bề mặt riêng của chất hấp phụ ............ 38
Hình 3.1. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M1) ............................................ 60

Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M2) ............................................ 61
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M3) ............................................ 61
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M4) ........................................... 61
Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M5)................................................... 62
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M6)................................................... 63
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (mẫu M7).................................................... 63
Hình 3.8. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL (Mẫu M8) ................................................... 63
Hình 3.9. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica -TTL trong điều kiện thời gian siêu
âm khác nhau .................................................................................................................... 65
Hình 3.10. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TTL khơng sử dụng sóng siêu âm (a)
và sau khi sử dụng siêu âm 1 phút trong quá trình tổng hợp ................................ 66
Hình 3.11. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica -TTL tổng hợp đƣợc trong những
điều kiện thời siêu âm khác nhau ................................................................................ 66
Hình 3.12. Sự tập trung kích thƣớc hạt nanosilica -TTL theo thời gian siêu âm
............................................................................................................................................. 67
Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica -TTL tổng hợp đƣợc trong các
điều kiện năng lƣợng siêu âm khác nhau ................................................................... 68
Hình 3.14.Ảnh SEM của mẫu nanosilica -TTL(mẫu M16)ở độ phân giải cao ... 69
Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TTL điều chế tại các tốc độ
khuấy trộn khác nhau ...................................................................................................... 70
Hình 3.16. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TTL.............................................................. 71
Hình 3.17. Phân bố kích thƣớc hạt nanosilica-TTL theo phƣơng pháp tán xạ laze ............ 72
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanosilica-TTL ......................................... 72
Hình 3.19. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N 2 của nanosilica-TTL ........... 73
Hình 3.20. Phổ FT-IR của vật liệu nanosilica-TTL ................................................. 74
Hình 3.21. Hình ảnh thí nghiệm mẫu nanosilica-TTL hấp phụ trên mẫu dầu thơ............... 75
Hình 3.22. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ TEOS khác nhau .... 76
Hình 3.23. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tổng hợp tại các nồng độ NH3 khác
nhau ..................................................................................................................................... 78
Hình 3.24. Ảnh hƣởng của nồng độ NH3 đến kích thƣớc hạt nanosilica-TEOS ................. 79

vii


Hình 3.25. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các nồng độ CTAB khác nhau ... 80
Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS tại các thời gian siêu âm khác nhau 82
Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS khi thay đổi năng lƣợng siêu âm ..... 84
Hình 3.28. Ảnh SEM của các mẫu nanosilica-TEOS với tốc độ khuấy trộn
khác nhau ........................................................................................................................... 85
Hình 3.29. Giản đồ XRD của vật liệu nanosilica-TEOS ..................................................... 87
Hình 3.30. Ảnh TEM của vật liệu nanosilica-TEOS ........................................................... 87
Hình 3.31. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 của nanosilica-TEOS .................. 88
Hình 3.32. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS ....................................................................... 89
Hình 3.33. Phổ EDX của vật liệu nanosilica-TEOS ............................................................ 90
Hình 3.34. Phổ UV-Vis của mẫu nanosilica-TEOS chế tạo tại các điều kiện thích hợp ..... 91
Hình 3.35. Kết quả thử nghiệm khả năng hấp phụ dầu trên vật liệu nanosilica-TEOS tại
các nhiệt độ khác nhau......................................................................................................... 91
Hình 3.36. Hình ảnh vật liệu nanosilica-TEOS trƣớc, sau quá trình hấp phụ dầu thô và dầu
thô thu hồi sau hấp phụ ........................................................................................................ 92
Hình 3.37. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng VTES đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaTEOS biến tính VTES ......................................................................................................... 93
Hình 3.38. Ảnh hƣởng của nhiệt độ biến tính đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaTEOS-VTES ........................................................................................................................ 94
Hình 3.39. Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
............................................................................................................................................. 95
Hình 3. 40. Ảnh SEM của mẫu nanosilica-TEOS chƣa biến tính (A) và mẫu nanosilicaTEOS đã biến tính (B) ......................................................................................................... 96
Hình 3.41. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS chƣa biến tính ............................................... 96
Hình 3.42. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS biến tính với VTES....................................... 97
Hình 3.43. Đƣờng hấp phụ nƣớc của các mẫu nanosilica-TEOS chƣa biến tính và biến tính
............................................................................................................................................. 98
Hình 3.44. Đƣờng hấp phụ n-hexan của các mẫu nanosilica-TEOS chƣa biến tính và biến
tính ....................................................................................................................................... 98

Hình 3.45. Đƣờng hấp phụ m-xylen của các mẫu nanosilica-TEOS chƣa biến tính và biến
tính ....................................................................................................................................... 99
Hình 3.46. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PDMS đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaTEOS-PDMS ..................................................................................................................... 100
Hình 3.47. Ảnh hƣởng của nhiệt độ biến tính đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaTEOS-PDMS ..................................................................................................................... 101
Hình 3.48. Ảnh hƣởng của thời gian biến tính đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaTEOS-PDMS ..................................................................................................................... 101
Hình 3.49. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS trƣớc khi biến tính với polydimetylsiloxan 103
Hình 3.50. Phổ FT-IR của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan ... 103
Hình 3.51. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS trƣớc biến tính với polydimetylsiloxan ....... 105
Hình 3.52. Ảnh TEM của nanosilica-TEOS sau khi biến tính với polydimetylsiloxan .... 105
Hình 3.53. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu nanosilica-TEOS biến tính với
polydimetylsiloxan chƣa nung........................................................................................... 106
Hình 3.54. Đƣờng hấp phụ nƣớc của nanosilica-TEOS trƣớc và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 107
Hình 3.55. Đƣờng hấp phụ n-hexan của nanosilica-TEOS trƣớc và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 107
Hình 3.56. Đƣờng hấp phụ m-xylen của nanosilica-TEOS trƣớc và sau biến tính với PDMS
........................................................................................................................................... 108

viii


Hình 3.57. Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
và nanosilica-TEOS- PDMS.............................................................................................. 109
Hình 3.58. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilica-TEOS-VTES
và nanosilica-TEOS-PDMS............................................................................................... 110
Hình 3.59. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-TEOS-VTES và nanosilicaTEOS-PDMS ..................................................................................................................... 111
Hình 3.60. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/etanol khác nhau ............. 114
Hình 3.61. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các tỷ lệ TEOS/NH3 khác nhau ............... 115
Hình 3.62. Ảnh TEM của các mẫu aerogel tại các giá trị khác nhau ................................ 117
Hình 3.63.Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PDMS đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 118

Hình 3.64. Ảnh hƣởng của nhiệt độ biến tính đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 118
Hình 3.65. Ảnh hƣởng của thời gian biến tính đến dung lƣợng hấp phụ của nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 119
Hình 3.66. Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS ............... 120
Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel .............................................................. 120
Hình 3.68. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel-PDMS.................................................. 121
Hình 3.69. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS .................... 121
Hình 3.70. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilicaaerogel ............................................................................................................................... 123
Hình 3.71. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS ............. 124
Hình 3.72. Phân bố kích thƣớc mao quản theo thể tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 124
Hình 3.73. Phân bố kích thƣớc mao quản theo diện tích mao quản trong vật liệu nanosilicaaerogel-PDMS ................................................................................................................... 125
Hình 3.74. Phân bố kích thƣớc hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS ...................... 125
Hình 3.75. Hình ảnh mẫu nanosilica-aerogel-PDMS đã chế tạo ....................................... 126
Hình 3.76. Dung lƣợng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 127
Hình 3.77. Dung lƣợng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và
nanosilica-aerogel-PDMS.................................................................................................. 127
Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 128
Hình 3.79. Hình ảnh thí nghiệm và kết quả hấp phụ dầu thô trên mẫu nanosilica-aerogelPDMS ................................................................................................................................ 129

ix


MỞ ĐẦU
Nanosilica là vật liệu có cấu trúc mạng lƣới khơng gian ba chiều và chứa các nhóm
silanol (Si – OH), siloxan (Si-O-Si), đƣợc tạo ra trên bề mặt của nanosilica. Hạt nanosilica
chứa tâm là các hạt SiO2 xốp có kích thƣớc nano, chứa đƣợc một số lƣợng lớn phân tử hữu
cơ trong một hạt silica đơn. Nền silica ổn định về cấu trúc, khơng độc, có khả năng tƣơng
thích đa dạng các loại vật liệu. Hơn nữa, các hạt silica có các nhóm –OH trên bề mặt có thể
tham gia phản ứng hóa học để tạo các nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm amin
(-NH3), carboxyl (-COOH) hoặc thiol (-SH).

Khi nghiên cứu sự hấp phụ của các hạt nano trong môi trƣờng xốp, Ju cùng cộng sự
[72] đã cơng bố là các hạt nanosilica có thể làm thay đổi tính dính ƣớt của bề mặt xốp với
các hạt nano có kích thƣớc cỡ từ 10 -50 nm. Tính dính ƣớt bề mặt có thể phân các hạt nano
thành ba loại: hạt kỵ dầu ƣa nƣớc (LHPN), hạt có độ dính ƣớt trung tính (NWPN) và hạt
kỵ nƣớc ƣa dầu (HLPN); trong đó các hạt LHPN và HLPN có nhiều ứng dụng quan trọng
trong lĩnh vực thu hồi dầu. Các nghiên cứu cho thấy hạt nano biến tính có khả năng phân
tán ổn định trong dầu khống và tăng cƣờng tác động ƣa hữu cơ trong thu hồi dầu.
Với khả năng hấp phụ của hạt nano trên các giao diện dầu – nƣớc hoặc khơng khí –
nƣớc thì nhiệt độ có vai trị tác động đến bề mặt tiếp xúc của hai pha tới quá trình phân tán
ổn định của hạt nanosilica. Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng năng lƣợng động học, dẫn đến tăng
khả năng kết tụ hạt nanosilica trong dung dịch. Do đó, q trình biến tính hạt nanosilica
với các phân tử hữu cơ rất quan trọng để giảm kết tụ và làm thay đổi tính dính ƣớt của giao
diện bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dầu và nƣớc theo hƣớng ƣa dầu hoặc ƣa nƣớc. Xu hƣớng
ƣa dầu hoặc ƣa nƣớc của các hạt nanosilica có thể xác định qua góc tiếp xúc dính ƣớt với
giao diện lỏng – lỏng. Thực tế, khi giữa hai loại vật liệu có tính hoạt động bề mặt thì các
hạt nano đƣợc hấp phụ mạnh hơn nhiều tại bề mặt giao diện. Ngồi ra, các nhóm silanol
trên bề mặt hạt silica liền kề nhau chúng tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế tạo
thành hạt có diện tích bề mặt riêng lớn. Việc các hạt nanosilica có khả năng đƣợc biến tính
sẽ tạo ra nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế [2,79].
Hiện nay, trong q trình khai thác dầu khí thƣờng có một lƣợng nƣớc thải nhiễm
dầu hay còn gọi là nƣớc khai thác [147]. Nƣớc thải nhiễm dầu chiếm tỷ lệ lớn nhất trong
khối lƣợng chất thải phát sinh từ ngành công nghiệp dầu khí. Khi khai thác một thùng dầu,
trung bình phải xử lý từ 3 – 7 thùng nƣớc thải nhiễm dầu với mục đích vừa để thu hồi dầu
vừa để đạt giới hạn thải cho phép. Hàng năm, ngành cơng nghiệp dầu khí thế giới đã thải ra

1


khoảng 50 tỷ thùng nƣớc thải nhiễm dầu để xử lý. Trên thế giới, lƣợng nƣớc thải này
thƣờng đƣợc sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau, phổ biến nhất là dùng các chất hoạt

động bề mặt hoặc các chất hấp phụ để tăng hiệu quả thu hồi [28,48,53]. Tuy nhiên, nhiều
chất hoạt động bề mặt có độc tính cao, giá thành đắt, hệ số thu hồi dầu khơng cao, khơng
có khả năng tái sử dụng nên rất khó khăn trong vấn đề dung hòa giữa hiệu quả xử lý và thu
hồi dầu do tính kinh tế trong cơng nghệ [80]. Bản chất vật liệu nanosilica ở dạng tự nhiên
cũng hấp phụ đƣợc một phần dầu, nhƣng đa số chúng vẫn bị hấp dẫn bởi phân tử nƣớc do
có nhóm silanol và siloxan; do vậy nếu biến tính đƣợc chúng thì sẽ phải gắn vào cấu trúc
bề vật liệu những tác nhân kỵ nƣớc mà lại có khả năng ƣa hữu cơ.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo vật liệu nanosilica và các tính
chất của chúng; nhƣng nghiên cứu sử dụng vật liệu nanosilica cho quá trình về thu hồi dầu
thì vẫn cịn khá mới mẻ. Chính vì vậy nên tác giả quyết định chọn vật liệu này làm đối
tƣợng nghiên cứu trong đề tài của mình: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu
nanosilica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu”.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu:
Luận án là một cơng trình nghiên cứu cơ bản định hƣớng ứng dụng. Đối tƣợng
nghiên cứu của luận án là loại vật liệu nanosilica đƣợc biến tính bằng các tác nhân hữu cơ
khác nhau. Các kết quả của luận án hứa hẹn bổ sung nhiều thông tin mới trong lĩnh vực
nghiên cứu vật liệu nanosilica và aerogel dùng hấp phụ dầu. Các phƣơng pháp nghiên cứu
và các kết quả trong luận án đƣa ra là một trong những tiền đề cho ứng dụng công nghệ
nano vào lĩnh vực thu hồi dầu và xử lý nƣớc thải nhiễm dầu [25,51].
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo đƣợc vật liệu aerogel (gel khí) bằng phƣơng pháp sol – gel, sản phẩm có độ
xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thƣớc hạt nhỏ.
2. Sử dụng phƣơng pháp năng lƣợng siêu âm để điều khiển kích thƣớc hạt và đạt đƣợc
6 -10 nm.
3. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nanosilica biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi
dầu mà tại Việt Nam hầu nhƣ chƣa có cơng trình nào đã cơng bố.

2

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.
1.1.1.

TỔNG QUAN CHUNG VỀ SILICA
Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica
Silica (hay silica dioxit - SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn

tại dƣới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat. Silica đƣợc tìm
thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh [90,96].
Silica có hai dạng cấu trúc là dạng vơ định hình và dạng tinh thể. Trong tự nhiên
silic dioxit tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể. Các dạng tinh thể của silic
dioxit ở áp suất thƣờng là thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có
hai dạng cấu trúc thứ cấp α và β. Dạng α bền nhiệt ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ
cao. Tất cả những dạng tinh thể đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4, nối với nhau qua
những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện, liên
kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện. Nhƣ vậy mỗi nguyên tử
O liên kết với hai nguyên tử ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một ngun
tử Si có hai ngun tử O; cấu trúc tinh thể của SiO2 đƣợc thể hiện qua hình 1.1 [2,74].

a) Thạch anh

b) Triđimit

c) Cristobalit

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của silica
Tỷ khối của thạch anh là 2,56, triđimit là 2,3 và của cristobalit là 2,3. Sự khác nhau
giữa dạng α và dạng β của mỗi dạng thù hình là do sự dịch chuyển xung quanh của các tứ
diện đối diện với nhau, nhƣng cách sắp xếp chung của chúng khơng có sự biến đổi. Do q

trình dịch chuyển của silic dioxit xảy ra chậm và cần năng lƣợng hoạt hóa cao, cho nên
thạch anh, triđimit và cristobalit đều tồn tại ở trong thiên nhiên mặc dù ở nhiệt độ thƣờng
chỉ có thạch anh dạng α là bền nhất, còn các dạng tinh thể khác chỉ là giả bền [6,138].

3


Gần đây, ngƣời ta chế tạo đƣợc hai dạng tinh thể mới của silic dioxit nặng hơn thạch
anh là coesit (thực hiện điều kiện áp suất 35.000 atm và nhiệt độ 2500C) và stishovit (đƣợc
tạo nên ở áp suất 120.000 atm và nhiệt độ 13000C). Đây là hai dạng mới phát hiện ở các
thiên thạch. Khi nung nóng coesit ở 12000C và stishovit ở 4000C, chúng biến thành silic
dioxit ở dạng thƣờng.

Silica sau khi tổng hợp khơng có dạng tinh thể và thƣờng tạo ra ở dạng vơ định
hình. Hai nhà khoa học đầu tiên công bố phát minh về tổng hợp silica bằng phƣơng pháp
hồ quang điện là H.N. sPotter (Đức) vào năm 1907 và W.A. Patrick đã công bố các phát
minh tổng hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit trong những năm 1914 – 1919. Năm
1941, pyroogenic silica đƣợc tổng hợp thành công với một lƣợng sản phẩm nhỏ đầu tiên
bằng phƣơng pháp thủy phân trong ngọn lửa. Loại silica này có những tính chất rất đặc
biệt: màu trắng, nhẹ, xốp. Sản phẩm silica hạt mịn, tổng hợp bằng phƣơng pháp kết tủa
đƣợc sản xuất và có mặt trên thị trƣờng vào năm 1942; nó có tính chất gần nhƣ pyrogenic
silica nhƣng cơng nghệ sản xuất đơn giản hơn [89].
Trong nghiên cứu, silica vơ định hình bao gồm các dạng: silica sol, silica gel, bột silica,
silica kết tủa, thủy tinh khan. Silica sol là dạng huyền phù của những hạt silica vơ định
hình tách rời nhau có đƣờng kính từ 1 – 100 nm. Silica sol bền và không tạo thành gel hoặc
bị chuyển dạng trong dung dịch trong thời gian dài. Độ bền của silica sol phụ thuộc nhiều
vào các yếu tố nồng độ, pH, nhiệt độ và có thể là của chất hoạt động bề mặt. Để tạo ra
silica ở dạng sol bền với hàm lƣợng silica tƣơng đối cao, các hạt phải đƣợc phát triển tới
kích thƣớc ổn định, phân tán trong mơi trƣờng [114].
Những nhóm OH nằm giữa các mạch silica sol có thể tƣơng tác với nhau để tạo nên

những phân tử 3 chiều lớn hơn, chứa ít nƣớc hơn và có mạch nhánh. Khi kích thƣớc của
các hạt keo vƣợt qua một giới hạn nào đó thì dung dịch keo silica sol sẽ đông tụ lại. Tùy
theo điều kiện xảy ra của q trình đơng tụ, silica sol lắng xuống dƣới dạng kết tủa thơ,
khơng tan, có cơng thức chung là SiO2.n H2O, hoặc đơng tụ thành khối nhìn giống nhƣ
thạch đƣợc gọi là silicagel. Quá trình ngƣng tụ trên tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo đƣợc

4


sản phẩm cuối cùng là SiO2 vơ định hình. Silica dạng hydrogel là gel mà trong mao quản
chứa đầy nƣớc.
Silica dạng xerogel là gel mà đã đƣợc loại bỏ các phần tử nƣớc, gây ra sự gãy cấu
trúc, giảm độ xốp của sản phẩm. Nếu quá trình loại bỏ nƣớc mà khơng gây ra sự co ngót và
làm vỡ cấu trúc gel thì sẽ tạo ra silica dạng aerogel [90,123]; cịn thủy tinh khan tƣơng tự
nhƣ silicagel. Silica bột có thể tạo ra từ xerogel bằng cách nghiền các hạt gel nhƣng không
làm thay đổi cấu trúc cơ bản của gel [55]. Silica kết tủa có thể đƣợc hình thành qua quá
trình kết tụ vật lý từ những hạt silica sol. Nó cũng có thể đƣợc hình thành từ pha hơi để tạo
dạng “pyrogenic silica”, hoặc từ quá trình kết tủa trong dung dịch. Silica kết tủa thƣờng có
thể tích lỗ mao quản lớn. Tính chất vật lý và hóa học của nó có thể thay đổi tùy theo q
trình sản xuất.
Silica khói có thể đƣợc hình thành ở nhiệt độ 12000C và áp suất 13,8 MPa từ bột
silica, hoặc có thể dùng điện trƣờng để nấu chảy cát silica sạch chứa hàm lƣợng nhỏ sắt và
các kim loại kiềm; sau đó làm lạnh để thu đƣợc sản phẩm có kích thƣớc đạt u cầu
(đƣờng kính hạt thơng thƣờng > 8µm). Loại này thƣờng đƣợc dùng trong lĩnh vực xây
dựng hay trong sản xuất vật liệu chịu lửa [60,141].
Silica còn tan trong kiềm hay cabonat kim loại kiềm nóng chảy:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O

(1.1)

SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2

(1.2)

Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở dung dịch đun sôi khi SiO2 ở dạng bột mịn. Khi

nung SiO2 với than cốc theo tỷ lệ xác định trong lị điện ở khoảng 2000 ÷ 25000C thu đƣợc
silica cacbua (SiC). SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cƣơng, rất cứng và bền, chịu đƣợc
nhiệt độ cao. Nó đƣợc dùng làm chất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo
compozit và trong ngành luyện kim [2,114].
SiO2 + 3C = SiC + 2CO

(1.3)

Trong công nghiêp, ngƣời ta dùng các kim loại hoạt động mạnh để điều chế Si đi từ
SiO2 ở nhiệt độ cao theo phản ứng sau:
SiO2 +2Mg = Si + 2MgO

(1.4)

Còn aerogel là chất dạng bọt rắn khơng kín, cấu thành từ một mạng lƣới các cấu trúc nano
liên kết với nhau và có độ rỗng khơng nhỏ hơn 50%. Các lỗ rỗng có kích thƣớc từ 2 tới 50 nm

5


đƣờng kính. Aerogel khác với xốp, vì xốp là chất dạng bọt rắn kín, các lỗ rỗng tách rời với nhau và
khơng khí bị bẫy trong các bọt này.

1.1.2 Tính chất của nanosilica và silica aerogel

a. Nanosilica
Cấu trúc của nanosilica là một mạng lƣới ba chiều và các nhóm silanol (Si – OH),
siloxan (Si –O-Si) đƣợc tạo ra trên bề mặt nanosilica. Do có nhóm silanol và siloxan trên
bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút ẩm và dễ dàng kết tụ ngay ở nhiệt độ phòng. Bề
mặt silica đƣợc đặc trƣng bởi ba dạng silanol: (a) silanol đơn; (b) silanol đơi có liên kết
hiđro và (c) silanol ghép đơi độc lập nhƣ hình 1.2 dƣới đây. Các nhóm silanol trên bề mặt
hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết hydro và có xu thế làm cho các hạt silica
tập hợp lại với nhau thành hạt lớn hơn [10,17].

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si – O trên bề mặt silica
Tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào kích thƣớc, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng
kích thƣớc hạt. Hiệu ứng bề mặt liên quan đến các nguyên tử bề mặt và đƣợc đặc trƣng bởi
số f - là tỷ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên liệu của vật liệu [42]. Khi
kích thƣớc vật liệu giảm, tỷ số f tăng, hiệu ứng bề mặt tăng. Khi kích thƣớc của vật liệu
giảm đến nm thì giá trị này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng của bề mặt cũng thể hiện ở vật liệu
có kích thƣớc lớn nhƣng không rõ ràng. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc
của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền
thống. Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu đều có một độ dài đặc trƣng,
đều nằm trong kích thƣớc nm. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano chúng ta phải nói
các tính chất đi kèm của vật liệu đó [45,78].
Silica ở dạng nguyên sinh có dạng bột, màu trắng hoặc trong suốt tùy thuộc vào
dạng tồn tại của silica, khối lƣợng riêng 2,634 g/cm3. Khối lƣợng riêng của silica thay đổi
tùy thuộc vào dạng tồn tại của nó. Trong đó, ở dạng tinh thể, silica có tỷ trọng lớn hơn ở
các dạng khác. Silica gel khí có khối lƣợng riêng rất nhỏ, có thể đạt đến 1,1 mg/cm3

6


và có rất nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt riêng rất lớn [145].
Số nguyên tử tập trung trên bề mặt sẽ tăng lên khi kích thƣớc hạt giảm [91]. Đối
với hạt silica nhỏ hơn 5 nm thì hơn một nửa nguyên tử Si có mặt trên bề mặt. Do đó trên bề
mặt sẽ có một hoặc nhiều nhóm silanol (≡Si-OH) [107]. Vì vậy, tính chất hóa học của
silica sẽ tƣơng tự nhƣ một nhóm chức hữu cơ và có thể phản ứng cộng với ion kim loại tùy
thuộc vào hàm lƣợng nhóm silanol trên một gam silica. Số lƣợng nhóm silanol trên một
đơn vị diện tích silica sẽ cung cấp thơng tin về phân bố nhóm silanol trên bề mặt silica
[100,102]. Nồng độ nhóm silanol tăng khi kích thƣớc hạt giảm có liên quan mật thiết đến
bề mặt riêng (hình 1.3). Tuy nhiên, nếu nhóm silanol giảm khi kích thƣớc hạt giảm thì loại
nanosilica này có hoạt tính hóa học cao, thƣờng đƣợc ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác.

Hình 1.3 Sự thay đổi nồng độ và hàm lượng silanol theo kích thước hạt của silica (nm)

Hình 1.4 Sự thay đổi diện tích bề mặt BET theo kích thước hạt của silica (nm)

7


Tính chất hấp phụ là một trong những tính chất quan trọng của vật liệu nano. So
với các vật liệu có kích thƣớc lớn, vật liệu nano có khả năng hấp phụ hóa học, thậm chí
phân giải đƣợc các phân tử hữu cơ có tính độc khác nhau. Tính chất này liên quan trực tiếp
đến sự tăng bề mặt riêng của vật liệu ở kích thƣớc nano [69,81].
Chen [36] cũng tìm ra sự chuyển màu xanh lam đơn sắc trong vùng ánh sáng xanh
lam (2,8 eV) của phổ phát quang khi nghiên cứu tính chất phát quang của các hạt nano
silica có kích thƣớc 7 nm và 15 nm. Sự chuyển màu xanh lam này bắt nguồn từ sự kết hợp
lại giữa điện tử - lỗ trống của khuyết tật bẫy kích thích (STE) trong hạt nanosilica, có kích

thƣớc nhỏ hơn [8, 73,144].
Rao và cộng sự [123] đã chỉ ra độ rộng của pic hấp thụ trong vùng cực tím nhìn
thấy là khoảng 525 nm tùy vào kích thƣớc hạt. Tuy nhiên, khái niệm chính xác về mối
quan hệ giữa kích thƣớc hạt và các hạt tƣơng tác hạt với hạt vẫn chƣa đƣợc trình bày một
cách kỹ lƣỡng.
Tính chất quang của các hạt nano silica có kích thƣớc khác nhau đƣợc xác định
bằng phƣơng pháp phổ phát quang. Nói chung, các phổ thƣờng có hai vùng chính tại các
vùng màu lục (2,35 eV) và màu xanh lam. Hai vùng này đƣợc thể hiện rõ với tất cả các
mẫu, trừ trƣờng hợp của các hạt có kích thƣớc 369 nm (chỉ xuất hiện vùng màu lục với
cƣờng độ thấp). Điều này cho thấy rằng, các hạt silica có kích ≥ 400 nm thì tƣơng đối phát
quang [15,56].

Hình 1.5 Các phổ phát quang (photoluminescence spectra) của hạt nanosilica với các
kích thước hạt khác nhau.

8


Sự phát quang ở vùng màu lục là do sự có mặt của nhóm Si –H trên bề mặt silica. Phân
tử nƣớc (có trong nhóm silanol, Si-OH) bị giữ giữa hai hạt nano đƣợc cho là để tạo ra các
nhóm Si-H [18,57]. Do hàm lƣợng nhóm silanol tăng theo độ giảm của kích thƣớc hạt nên
hàm lƣợng của nhóm Si-H cũng thể hiện sự tƣơng tự. Điều này lý giải hiện tƣợng cƣờng độ
phát quang ở vùng màu xanh lục tăng khi kích thƣớc hạt nano silica giảm nhƣ sau: hạt 369
nm << hạt 130 nm < hạt 21 nm < hạt 7 nm. Sự chuyển màu xanh lam trong vùng màu lục
của các hạt có kích thƣớc 7 nm và 21 nm có thể đƣợc cho là sự ổn định của nhóm Si –H do
tƣơng tác nội hạt, hoặc tƣơng tác giữa các hạt [32,122]. Mặt khác, sự phát quang trong
vùng màu xanh lam xuất hiện ở các hạt có kích thƣớc 7 nm, 21 nm và 130 nm đƣợc giả
thuyết là bắt nguồn từ sự kết hợp lại giữa điện tử - lỗ trống của bẫy kích thích (STE) và các
tâm khuyết oxy (ODC). Những kết quả này cũng tƣơng tự kết quả mà Chen đã cơng bố.
Nhìn chung, tính chất quang đơn sắc của hạt nano silica, đặc biệt có kích thƣớc nhỏ hơn 10

nm, có thể đƣợc cải tiến bằng cách gắn thêm nhóm chức hoặc ion kim loại [7,9].
b. Silica aerogel
Ngoài những vật liệu nano silica đã nói trên, một loại vật liệu mới hứa hẹn tiềm năng
rất lớn trong thu hồi dầu, đó là các loại gel khí của silica (hay silica aerosel – SA). Với
những đặc tính trơ hóa học, khơng độc và các sản phẩm phù hợp có những ứng dụng
thƣơng mại cao trong lĩnh vực thu hồi dầu [47, 61]. Kistler [78] là tác giả đầu tiên phát
minh ra loại vật liệu aerogel này vào năm 1931 với những tính chất rất đặc biệt: khối lƣợng
riêng chỉ 3 kg/m3, mạng lƣới chất rắn có độ mao quản rất lớn (99%) thu đƣợc từ q trình
tổng hợp sol-gel. Ngồi ra, với cấu trúc mao quản trung bình đƣợc lấp đầy bởi khơng khí,
SA có nhiều đặc tính điển hình khác nhƣ hằng số điện môi thấp (<1,7), hệ số dẫn nhiệt
kém (0,01-0,015 W/mK) ...aerogel vì thế có mặt trong rất nhiều ứng dụng công nghiệp bao
gồm: làm chất ổn nhiệt, chất cách nhiệt, xúc tác... [64, 144].
Silica aerogel có tên thƣờng gọi là khói xanh hay khói lạnh, khói rắn do hình thù mờ ảo
của nó. Aerogel silica có màu xanh da trời, màu này đƣợc tạo ra khi các ánh sáng trắng gặp
các phân tử silica của aerogel và xảy ra hiện tƣợng tán xạ Rayleigh. Các phân tử sẽ tán xạ
ánh sáng, những tia sáng có bƣớc sóng ngắn thì bị tán xạ dễ dàng hơn so với sóng dài; bởi
vì màu xanh và màu tím có bƣớc sóng ngắn nhất nên chúng dễ bị tán xạ hơn các ánh sáng
có thể nhìn thấy khác. Mặt khác, do mắt ngƣời nhạy cảm với các bƣớc sóng màu xanh lam
hơn nên chúng ta sẽ khơng thể nhìn thấy đƣợc màu tím. Silica aerogel hiện giữ một số kỉ
lục của chất rắn nguyên khối hiện nay. Khối lƣợng riêng nhỏ nhất: 0,0011 g/cm3 (không

9


khí là 0,0012 g/cm3, tại 200C và 1 atm). Độ dẫn điện thấp nhất: 16 mW/mK (khơng khí
khoảng 25 mW/mK). Tốc độ âm thanh đi qua thấp nhất: 70m/s.
Các aerogel cũng thƣờng đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp sol-gel qua 3 quá trình:
thủy phân, ngƣng tụ nƣớc và ngƣng tụ rƣợu với các phản ứng tƣơng tự trong phƣơng pháp
tổng hợp tạo nano silica. Độ mao quản và tỷ trọng của aerogel phụ thuộc vào nhiều yếu tố
nhƣ nhiệt độ, pH và xúc tác. Dạng cuối cùng của các gel silica bị ảnh hƣởng mạnh bởi pH

của dung dịch. Ở pH thấp, các hạt silica có xu hƣớng thực hiện phản ứng thủy phân bằng
việc tạo thành các mạch thẳng với mật độ thấp các liên kết ngang – gel tạo thành gọi là gel
mềm và dễ dàng hòa tan lại. Trong điều kiện pH cao, q trình polyme hóa tăng mạnh và
số lƣợng các liên kết ngang giữa các mạch polyme vì thế cũng tăng – xúc tác bazơ do đó
có khuynh hƣớng thúc đẩy q trình polyme và mở rộng mạng lƣới liên kết silica. Khi kết
hợp cả hai quá trình xử dụng xúc tác axit và bazơ thành quá trình hai giai đoạn để tổng hợp
aerogel, tăng tốc độ của quá trình ngƣng tụ và giảm thời gian gel hóa. Đặc điểm của q
trình 2 giai đoạn là alkoxit silica (TEOS) đầu tiên bị tiền polyme hóa trong điều kiện axit,
sau đó bị hịa tan lại dƣới môi trƣờng kiềm [42, 61]. Phƣơng pháp 1 giai đoạn và 2 giai
đoạn có sự khác biệt nhỏ trong tính chất của vật liệu aerogel thu đƣợc, các aerogel một giai
đoạn có độ bền cơ học cao hơn nhƣng lại có độ tinh khiết (hay độ sạch) thấp hơn so với
aerogel thu đƣợc từ quá trình 2 giai đoạn do kích thƣớc và sự phân tán mao quản giảm
xuống khi đi từ quá trình 1 đến 2 giai đoạn [123].
Để hồn thành quy trình tổng hợp silica aerogel, các chất lỏng cần phải đƣợc loại bỏ
khỏi các mao quản vật liệu, nhƣng không đƣợc làm sập khung cấu trúc silica. Đây là một
trong những phƣơng pháp biến tính bề mặt SA để thu đƣợc các cấu trúc bề mặt có tính chất
ƣa, kỵ nƣớc theo mong muốn. Sau q trình gel hóa, gel chứa rƣợu chứa một lƣợng lớn các
nhóm silanol chƣa phản ứng trên bề mặt. Khi các phân tử chất lỏng có trong các mao quản
khung silica bay hơi, thể tích lỏng giảm làm tăng sức căng bề mặt tại bề mặt phân chia rắn
– lỏng. Các lực mao quản lớn sẽ ảnh hƣởng đến quá trình bẻ gãy mạch gel. Do sức căng bề
mặt sẽ kéo bất cứ cấu trúc nào có tính kết dính với chất lỏng nên cần phải loại bỏ đƣợc các
lực này. Hai phƣơng pháp tách chất lỏng và biến tính bề mặt hay đƣợc sử dụng là phƣơng
pháp sấy siêu tới hạn và bay hơi dung môi.

10


1.2.

CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANOSILICA

1.2.1. Phƣơng pháp kết tủa
Silica kết tủa (precipitated silica) là dạng silica đƣợc tổng hợp bằng cách cho từ từ
axit vô cơ phản ứng với dung dịch thủy tinh lỏng (Na2SiO3) trong môi trƣờng kiềm, ổn
định pH >7 [135,116,121]. Phản ứng tạo thành đƣợc mô tả nhƣ sau:
Na2SiO3 + H3O+ → 2Na+ + SiO2 + H2O

(1.13)

Sau đó silica kết tủa đƣợc lọc, rửa và sấy khô. Sản phẩm silica chế tạo bằng phƣơng
pháp này chứa nhiều tạp chất, do đó hàm lƣợng SiO2 khơng cao, chỉ khoảng 70 - 90%.
Diện tích bề mặt riêng của silica nằm trong khoảng 25 -250 m2/g và phụ thuộc vào quy
trình sản xuất. Silica kết tủa thƣơng mại có kích thƣớc trong khoảng 5 -100 nm [3].
Đối với silica gel, phản ứng đƣợc tổng hợp trong môi trƣờng axit (pH < 7). Hạt
silica kết tủa có cấu trúc khơng gian 3 chiều với đƣờng kính rất nhỏ (< 5 nm) và diện tích
bề mặt riêng lớn, có thể đạt đến > 350 m2/g. Nó đƣợc tạo thành bằng cách cho natri silicat
tác dụng với axit sunfuric theo các phản ứng sau:
Na2SiO3 + H2SO4 → H2SiO3 + Na2SO4

(1.14)

H2SiO3 → SiO2 + H2O

(1.15)

Trên hình 1.6 là sơ đồ tổng hợp nannosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phƣơng pháp sol –
gel:

11

Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng theo phương pháp sol -gel

Quá trình rửa sẽ làm giảm các muối tạp chất xuống còn 1 -2% và sau khi sấy, độ
ẩm trong silica chỉ còn khoảng 6%. Thu hồi axit silicic và sấy khô sản phẩm thu đƣợc các
hạt rắn màu đục, đó chính là silica gel. Silica gel có thể hút một lƣợng hơi nƣớc bằng 40%
trọng lƣợng của nó và có thể làm độ ẩm tƣơng đối trong hộp kín giảm xuống đến 40%.
Silica gel có thể đƣợc tổng hợp từ tetrametoxysilan (TMOS) theo quy trình sol – gel với
xúc tác NaOH hoặc dung dịch NH4OH. Bằng phƣơng pháp này, silica gel thu đƣợc ở dạng
bột rất mịn và có nhiều ứng dụng hơn ngồi khả năng hút ẩm của nó. Silica gel có hai loại
là gel khí (aerogel) và gel khơ (xerogel) tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, áp suất nung sấy
silica gel [55,104].
1.2.2. Phƣơng pháp sol – gel
Werner Stober là ngƣời đầu tiên tổng hợp nanosilica trên cơ sở phƣơng pháp Sol –gel,
bằng cách thủy phân tetraethyl orthosilicat trong môi trƣờng etanol với xúc tác là axit hoặc
bazơ. Sol là một loại dung dịch huyền phù chứa các hạt rắn lơ lửng, với kích thƣớc 1 -1000
nm, phân tán trong pha lỏng liên tục. Sol – gel là quá trình thay đổi từ trạng thái sol sang
trạng thái gel, là sự phân tán dị thể, ở pha rắn đƣợc tạo thành sol và pha lỏng phân tán vào
nhau thành một hệ cân bằng động [50,91]. Phƣơng pháp sol –gel nhƣ tên gọi của nó, bao
gồm hai giai đoạn chính: các tiền chất alkoxit kim loại hoặc á kim bị thủy phân và liên kết
với nhau qua cầu oxi nhƣng vẫn tan trong dung dịch, tạo thành sol. Sau đó các phân tử
trung gian này tiếp tục ngƣng tụ tạo thành mạng lƣới 3 chiều, tạo thành gel. Giai đoạn tiếp
theo nếu gel đƣợc sấy khô hoặc xử lý nhiệt sẽ chuyển thành oxit. Để tạo thành hạt silica,
ngƣời ta thƣờng sử dụng các alkoxysilan. Jerzy Chrusciel và cộng sự [70] đã nghiên cứu và
tổng hợp các hạt nanosilica bằng phƣơng pháp sol – gel từ sự thủy phân tetraalkoxysilan,
Si(OH)4. Ƣu điểm của phƣơng pháp là tổng hợp đơn giản hơn các phƣơng pháp khác, q
trình có thể kiểm sốt đƣợc sự lớn lên của hạt silica thông qua việc điều chỉnh tỉ lệ mol
giữa các chất tham gia phản ứng [71,128]. Các phản ứng cơ bản xảy ra lần lƣợt trong q
trình sol-gel nhƣ sau:
Phản ứng thuỷ phân có các alkoxide đƣợc thuỷ phân để tạo liên kết Si–OH:

Si(OR)4 + H2O = HO–Si(OR)3 + R–OH

(1.5)

12


Trong đó R là C2H5. Phản ứng này có thể sử dụng chất xúc tác axit hoặc bazơ. Cơ chế
khi sử dụng chất xúc tác axit đƣợc mô tả trong hình sau:

Hình 1.7 Phản ứng thủy phân các alkoxit với xúc tác bazơ
Phản ứng polyme hóa – ngƣng tụ: các phân tử trung gian mới đƣợc tạo thành sẽ tiếp tục
phản ứng với nhau, hoặc với phân tử TEOS ban đầu bằng phản ứng ngƣng tụ (ngƣng tụ
nƣớc hoặc ngƣng tụ rƣợu) để tạo ra mối liên kết siloxan [Si–O–Si] nhƣ sau:
(OR)3–Si-OH + HO–Si-(OR)3  [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + H-O-H

(1.6)

Hay: (OR)3–Si-OR + HO–Si-(OR)3 = [(OR)3Si–O–Si(OR)3] + R-OH

(1.7)

Và sau đó, các phân tử mới đƣợc tạo thành sẽ đƣợc nối với nhau theo phản ứng polyme
hoá để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng đóng vai trị là bộ khung cho vật liệu nano silica.

13


Hình 1.8 Bộ khung cấu trúc tạo hạt nanosilica
Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra ở nhiệt độ thƣờng, độ nhớt của dung

dịch sẽ tăng dần do q trình polyme hố và ngƣng tụ cho tới khi hình thành gel rắn [109].
Sau khi đƣợc hình thành, gel thƣờng ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong các lỗ
xốp, nên cần phải loại bỏ qua các giai đoạn sấy và nung để nhận đƣợc các oxit là sản phẩm
cuối cùng. Vì alkoxit TEOS khơng phản ứng tốt với nƣớc ở nồng độ đặc nên thƣờng đƣợc
pha loãng với cồn tuyệt đối trƣớc khi tiến hành phản ứng thuỷ phân [40]. Q trình sol-gel
cũng có ảnh hƣởng đến tốc độ của phản ứng thủy phân và phản ứng polyme hoá-ngƣng tụ
nhƣ: loại và nồng độ của alkoxit, tỉ lệ nƣớc/alkoxit, loại, nồng độ và tốc độ nạp chất xúc
tác, độ pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng, thời gian và phƣơng pháp làm khô và ủ
[85,86,126].
Lý thuyết phản ứng này đƣợc trình bày trong hình 1.9. Sơ đồ so sánh các bƣớc thủy
phân và ngƣng tụ của một vài phản ứng khác nhau.

14