Nghiên cứu khả năng xử lý thuốc nhuộm bằng biopolymer tách từ bùn thải sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

ĐINH XUÂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC NHUỘM BẰNG
BIOPOLYMER TÁCH TỪ BÙN THẢI SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

HÀ NỘI-NĂM 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

ĐINH XUÂN HOÀNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ THUỐC NHUỘM BẰNG
BIOPOLYMER TÁCH TỪ BÙN THẢI SINH HỌC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. NGUYỄN VIẾT HOÀNG
PGS.TS. TRẦN VĂN QUY

HÀ NỘI-NĂM 2017


Mục lục
Mục lục
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
Chương 1 - TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
1.1. Tổng quan về hợp chất polymer ngoại bào ................................................... 3
1.1.1.

Khái niệm hợp chất polymer ngoại bào ..................................................3

1.1.2.

Đặc điểm thành phần của polymer ngoại bào .........................................3

1.1.3.

Tính chất của hợp chất polymer ngoại bào .............................................4

1.1.4.

Các phương phương pháp tách polymer ngoại bào ................................6

1.2.

Tổng quan thuốc nhuộm .............................................................................. 10

1.2.1.

Thuốc nhuộm hoạt tính .........................................................................12

1.2.2.

Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm .......................................13

1.3.

Ứng dụng của polymer ngoại bào trong xử lý thuốc nhuộm ....................... 18

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU ...................................... 21
2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu ................................................................... 21
2.1.1.

Đối tượng ..............................................................................................21

2.1.2.

Phạm vi nghiên cứu ..............................................................................22

2.2. Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của
polymer ngoại bào ................................................................................................. 25
2.2.1.

Đánh giá ảnh hưởng của pH .................................................................25

2.2.2.

Đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng ........................................26

2.2.3.

Đánh giá ảnh hưởng của cation ............................................................26

2.2.4.

Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ polymer ngoại bào ..........................27

2.2.5.

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ. .........................................................27

2.3.

Phương pháp phân tích ................................................................................ 28

2.3.1.

Phân tích khối lượng polymer ngoại bào ..............................................28

2.3.2. Phân tích hàm lượng protein, polysaccharide và axit nucleic trong
polymer ngoại bào ..............................................................................................29


2.3.3.

Đo độ đục ..............................................................................................29

2.3.4.

Đo phổ hồng ngoại ................................................................................29

2.3.5.

Phân tích nồng độ thuốc nhuộm ...........................................................30

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..................................... 31
3.1. Ảnh hưởng của phương pháp tách tới khối lượng, chất lượng của polymer
ngoại bào ................................................................................................................ 31
3.1.1.

Hàm lượng polymer ngoại bào .............................................................31

3.1.2.

Thành phần hóa học ..............................................................................34

3.1.3.

Xác định các nhóm chức .......................................................................36

3.1.4.

Hoạt tính tạo bơng của polymer ngoại bào ...........................................39

3.2. Ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu suất xử lý thuốc nhuộm của

polymer ngoại bào ................................................................................................. 43
3.2.1.

Ảnh hưởng của pH ................................................................................43

3.2.2.

Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc .........................................................46

3.2.3.

Ảnh hưởng của nồng độ cation .............................................................46

3.2.4.

Ảnh hưởng của nồng độ polymer ngoại bào.........................................47

3.3.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm của polymer ngoại bào ............... 51

3.4.

Áp dụng thử nghiệm xử lý nước thải thực tế ............................................... 56

KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ........................................................................... 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 59
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 66

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BTSH

: Bùn thải sinh học

DNA

: Deoxyribonucleic acid

EPS

: Hợp chất polymer ngoại bào (Extracellular Polymeric Substances)

EDTA

: Ethylenediamine tetraacetic acid

FA

: Hoạt tính tạo bơng (Kaolin flocculation activity) (%)

TSB

: Tryptic Soy Broth

PAC

: Poly Aluminum Chloride

q

: Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm (mg/g; g/g)

qmax

: Dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm cực đại (mg/g; g/g)

H

: Hiệu suất xử lý độ đục (%)

XLNT

: Xử lý nước thải

VSV

: Vi sinh vật


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của EPS .....................................................................4
Bảng 1.2. Các phương pháp tách EPS ........................................................................7
Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội [4] .....11
Bảng 1.4. Ưu điểm và giới hạn của một số phương pháp xử lý màu thuốc nhuộm ..17
Bảng 1.5. Một số nghiên cứu khả năng xử lý thuốc nhuộm của EPS .......................19
Bảng 2.1. Danh sách thuốc nhuộm dược sử dụng trong thí nghiệm đánh giá khả
năng loại màu thuốc nhuộm của EPS .......................................................................22
Bảng 3.1. Kết quả phân tích khối lượng, thành phần hóa học của EPS được tách

bằng các phương pháp khác nhau ............................................................................31
Bảng 3.2. So sánh kết quả khối lượng EPS tách được với các nghiên cứu khác ......34
Bảng 3.3. So sánh hoạt tính tạo bông và khối lượng với các phương pháp khác.....42
Bảng 3.4. Đánh giá hiệu quả xử lý màu thuốc nhuộm Yellow CL2R đối với cation
khác nhau ..................................................................................................................47
Bảng 3.5. So sánh dung lượng hấp phụ của EPS tách từ bùn thải bằng phương pháp
HCHO-NaOH với các nghiên cứu khác ....................................................................49
Bảng 3.6. Thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ............52


DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1. Quy trình tách EPS theo các phương pháp khác nhau. ............................22
Hình 3.1. So sánh thành phần hóa học của EPS được tách bằng các phương pháp
khác nhau với phương pháp ly tâm ...........................................................................36
Hình 3.2. Phổ IR của EPS được tách bằng các phương pháp khác nhau ................38
Hình 3.3. So sánh kết quả hoạt tính tạo bơng của các phương pháp tách khác nhau
tại cùng một thể tích EPS. .........................................................................................40
Hình 3.4. So sánh kết quả hoạt tính tạo bông của các phương pháp tách khác nhau
cùng khối lượng EPS tinh..........................................................................................41
Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu thuốc nhuộm Yellow CL2R,
Blue CLBP và Red CL5B của EPS tách được bằng phương pháp HCHO kết hợp
NaOH. .......................................................................................................................45
Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý thuốc nhuộm .....46
Hình 3.7. Tương quan giữa hàm lượng EPS sử dụng với hiệu suất xử lý thuốc
nhuộm Yellow CL2R, Blue CLBP và Red CL5B. ......................................................50
Hình 3.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của EPS đối với thuốc nhuộm Blue CLBP theo
phương trình Langmuir .............................................................................................53
Hình 3.9. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của EPS đối với thuốc nhuộm Blue CLBP theo
phương trình Freundlich ...........................................................................................53

Hình 3.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của EPS đối với thuốc nhuộm Yellow CL2R
theo phương trình Langmuir .....................................................................................54
Hình 3.11. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của EPS đối với thuốc nhuộm Yellow CL2R
theo phương trình Freundlich ...................................................................................54
Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của EPS đối với thuốc nhuộm Red CL5B
theo phương trình Langmuir .....................................................................................55


Hình 3.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của EPS đối với thuốc nhuộm Red CL5B
theo phương trình Freundlich ...................................................................................55
Hình 3.14. Hình ảnh thử nghiệm xử lý nước thải thực tế .........................................56


LỜI CẢM ƠN
Trong khoảng thời gian học tập và thực hiện luận văn “Nghiên cứu khả năng
xử lý thuốc nhuộm của biopolymer tách từ bùn thải sinh học”. Được tiếp xúc, học
tập nâng cao kiến thức và kỹ năng nghề nghiệp.
Qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:
Các thầy cô giáo trong khoa Môi trường – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
TS.Nguyễn Viết Hồng, phó trưởng phịng Giải pháp Cơng nghệ Cải thiện
Môi trường – Viện Công nghệ Môi trường – Viện HLKH&CNVN đã tận tình
hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
PGS.TS.Trần Văn Quy, giảng viên khoa Môi trường - Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã dành nhiều công sức, thời gian cùng
với sự tâm huyết để giúp đỡ em hồn thành luận văn.
Phịng Giải pháp Công nghệ Cải thiện Môi trường – Viện Công nghệ Môi
trường đã tạo điều kiện và hỗ trợ về hạ tầng cơ sở trong quá trình thực hiện luận
văn.
Sau cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã ln động viên và là chỗ dựa

vững chắc cho em./.

Hà Nội, 2017.
Học viên
Đinh Xuân Hoàng


MỞ ĐẦU
Bùn thải sinh học (BTSH) của các hệ thống xử lý nước thải (XLNT) có chứa
lượng lớn hợp chất polymer sinh học (EPS - Extracellular polymeric substances).
EPS liên kết với tế bào vi sinh vật (VSV) thông qua các tương tác phức tạp để tạo
thành một cấu trúc mạng lưới rộng lớn. EPS là chất có phân tử lượng lớn được sinh
tổng hợp bởi VSV [88]. Các cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy EPS đã là một
vật liệu tiềm năng để xử lý thuốc nhuộm trong nước thải của ngành công nghiệp dệt
[70]. Khả năng hấp phụ sinh học của EPS (chủ yếu là heteropolysaccharides và
lipids) được cho là do EPS có khối lượng phân tử cao và chứa nhiều nhóm chức
khác nhau (ví dụ amino, carboxyl, hydroxyl, phosphate v.v…), tạo ra lực hấp dẫn
giữa thuốc nhuộm với EPS [14, 70, 78, 87]. EPS đạt hiệu quả cao trong việc xử lý
thuốc nhuộm bazơ (93%) [14]. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của EPS vẫn còn gặp
nhiều rào cản do chi phí sản xuất cao (chủ yếu là chi phí của mơi trường lên men
tạo EPS), duy trì chủng giống sinh EPS phức tạp, điều kiện của q trình lên men
rất ngặt nghèo và khơng ổn định. Do đó, nhiều nhà nghiên cứu đã tập trung vào
hướng sử dụng các nguồn chất thải, sản phẩm phụ để làm cơ chất cho VSV tổng
hợp EPS, nhờ đó, giảm thiểu chi phí và nâng cao khả năng áp dụng thực tế của EPS.
Các hệ thống XLNT bằng phương pháp sinh học phát sinh một lượng lớn
bùn thải với thành phần chính là các tế bào VSV. Lượng bùn dư này đang trở thành
một gánh nặng cho các doanh nghiệp không chỉ ở Việt Nam mà ngay ở cả các nước
có nền kinh tế, khoa học kỹ thuật tiên tiến trên thế giới. Theo cục bảo vệ môi trường
Mỹ (US – EPA), chi phi xử lý bùn thải có thể chiếm tới 50% chi phí vận hành của
hệ thống. Ở Việt Nam, bùn thải chủ yếu được xử lý bằng ép, phơi khô, cách đổ bỏ

hay chôn lấp, chỉ một phần nhỏ được sử dụng làm phân bón. Do đó, bùn thải đã và
đang gây ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng.
Mặc dù là chất thải của hệ thống xử lý nhưng BTSH lại có thành phần chủ
yếu là sinh khối của VSV với hàm lượng chất hữu cơ, nitơ, và phốt pho cao. Do đó,
nguồn hữu cơ và dinh dưỡng này có thể được tận dụng và tái sử dụng cho nhiều

1


mục đích khác nhau như làm mơi trường ni cấy VSV, làm phân compost v.v. Các
nghiên cứu gần đây, cho thấy hàm lượng EPS trong BTSH của hệ thống XLNT
tương đối lớn (10 – 30%), bằng các phương pháp tách chiết phù hợp, lượng EPS
này có thể được tách ra và sử dụng làm vật liệu để xử lý các chất ô nhiễm [2-4, 10,
55, 75].
Nước thải của ngành dệt nhuộm đang là vấn đề nóng tại Việt Nam cũng như
nhiều quốc gia trên Thế giới như Trung Quốc, Ấn Độ. Xử lý thuốc nhuộm được
nhiều nhà nghiên cứu tập trung với các phương pháp như oxy hóa, hấp phụ, keo tụ
điện hóa, phân hủy sinh học bằng các chủng VSV đặc hiệu. Tuy nhiên, các phương
pháp này vẫn còn nhiều hạn chế do giá thành vận hành cao, đầu tư lớn, phát sinh
nhiều chất thải phụ. EPS được chứng minh là một vật liệu tiềm năng trong xử lý và
loại bỏ nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau. Với tính chất dễ phân hủy sinh học, thân
thiện môi trường, áp dụng thành công EPS sẽ mở ra một công nghệ mới có nhiều ưu
điểm vượt trội so với các phương pháp truyền thống.
Chính vì vậy, việc lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý
thuốc nhuộm bằng biopolymer tách từ bùn thải sinh học” góp phần nâng cao giá trị
của BTSH thông qua việc tái sử dụng và hướng tới một kỹ thuật xử lý thuốc nhuộm
thân thiện hơn với môi trường.
Mục tiêu nghiên cứu:
Tách được EPS từ BTSH và đánh giá được khả năng xử lý thuốc nhuộm của
EPS.

Nội dung nghiên cứu bao gồm:
- Sử dụng phương pháp tách EPS khác nhau để chọn ra phương pháp tách
hàm lượng EPS cao, có hoạt tính tạo bơng tốt nhất. Từ kết quả đó lựa chọn phương
pháp tách EPS để đánh giá khả năng xử lý thuốc nhuộm của EPS;
- Xác định các điều kiện tối ưu (pH, thời gian tiếp xúc, cation, nồng độ EPS)
của phản ứng xử lý thuốc nhuộm;
- Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ thuốc nhuộm của EPS tách được;
- Áp dụng thử nghiệm xử lý nước thải thực tế.

2


Chương 1 - TỔNG QUAN
1.1.

Tổng quan về hợp chất polymer ngoại bào

1.1.1. Khái niệm hợp chất polymer ngoại bào
Hợp chất polymer ngoại bào (EPS - Extracellular Polymeric Substances) là
hỗn hợp của các polymer ngoại bào được sinh tổng hợp bởi VSV. EPS có có mặt ở
cả bên ngồi tế bào VSV và bên trong cấu trúc của bông bùn sinh học. EPS là một
thuật ngữ chung để nói về các hợp chất có khối lượng phân tử lớn được sinh tổng
hợp bởi VSV như polysaccharide, protein, axit nucleic và các hợp chất polymer
khác có mặt bên trong cấu trúc của bơng bùn sinh học [80]. Ngồi ra, EPS cịn có
thể chứa một số chất hữu cơ có mặt trong mơi trường như humic acids, lipids,
v.v…. do chúng được hấp phụ vào EPS [44, 79].
EPS có thể được chia thành 2 dạng EPS liên kết (bound EPS) và EPS hòa tan
(soluble EPS) [37, 79]. EPS liên kết có liên kết chặt chẽ với các tế bào và chỉ có thể
tách ra bằng các yếu tố hóa học hoặc trong điều kiện nhiệt độ cao hoặc tốc độ ly tâm
lớn, trong khi đó, EPS hịa tan liên kết yếu với tế bào hoặc hịa tan trong dung dịch

và có thể dễ dàng tách ra bằng lực ly tâm. EPS được cho là liên kết với tế bào VSV
thông qua cầu nối cation hóa trị II (Ca2+ và Mg2+) [49].

1.1.2. Đặc điểm thành phần của polymer ngoại bào
EPS có thành phần hóa học rất phức tạp do thành phần của EPS phụ thuộc
nhiều vào quần thể VSV, pha sinh trưởng, nguồn dinh dưỡng, điều kiện môi trường,
loại thiết bị phản ứng, công cụ và cả phương pháp phân tích [30].
Các số liệu tổng hợp trong Bảng 1.1 cho thấy, polysaccharide và protein là
hai thành phần chính của EPS [54], trong đó, polysaccharide chiếm từ 40 – 95%
khối lượng của EPS, protein chiếm từ 1 – 60%). Ngồi ra, EPS cịn có thể chứa một
số hợp chất khác như nucleic axit (chiếm 1 – 10%), lipit (chiếm 1 – 10%), humic
axit, uronic axit và các hợp chất khác [25, 26, 29, 30, 73].

3


Bảng 1.1. Thành phần hóa học của EPS
Thành phần (mg/g VSS)
Polysaccharide

Protein

DNA

Humic
axit

Uronic
axit

Tài
liệu
tham
khảo

1,1 – 96,0

7,0 - 757

0,4 – 18,7

-

-

[13]

0,8

6,5

-

-

-

[43]

7,7

7,9

0,06

6,4

0,5

[41]

24,5

82,8

-

-

-

[35]

1,7 – 19,7

1,5 – 37,1

-

-

-

[56]

0,7

8,6

4,0

-

-

[13]

157 - 421

-

-

-

-

[62]

Nước thải

Đô thị

Nhà máy
bia
Sản xuất
acetate và
peptone
Cao thịt và
peptone
Bột giấy

1.1.3. Tính chất của hợp chất polymer ngoại bào
a) Tính hấp phụ
Các cơng trình nghiên cứu cho thấy, EPS có khả năng hấp phụ tốt một số kim
loại và kim loại nặng như Pb (0,13 mmol/mg EPS) [24], Cu (22 ng/mg EPS) [24].
Khả năng hấp phụ kim loại của EPS là do trong cấu trúc của EPS có mặt của nhiều
nhóm chức mang điện tích âm có khả năng liên kết và tạo phức với kim loại, ví dụ
như các nhóm chức carboxyl, phosphoryl, sulfhydryl, phenolic và nhóm hydroxyl
[22, 23, 31]. Trong đó các nhóm chức carboxyl và hydroxyl trong cấu trúc của EPS
được cho là có khả năng liên kết cao với kim loại nặng, quá trình hấp phụ thường

4


tuân theo phương trình Langmuir hoặc Freundlinch [11]. Trong các dạng EPS thì
EPS hịa tan có khả năng hấp phụ kim loại nặng cao hơn so với EPS dạng liên kết
[17].
Ngồi ra, EPS cũng có thể hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ, ví dụ như
phenanthrene [40], benzen [71], axit humic [20], và thuốc nhuộm [58]. Nguyên

nhân có thể là do sự có mặt của các vùng kị nước trong EPS [23]. Các báo cáo cho
thấy rằng có hơn 60% benzen, toluene và m-xylen được hấp phụ bởi EPS, chỉ có
một phần nhỏ của các chất trên được hấp phụ bởi tế bào [71]. EPS thường mang
điện tích âm do đó, EPS có khả năng liên kết với các chất ơ nhiễm hữu cơ mang
điện tích dương thơng qua tương tác tĩnh điện. Ngồi ra, protein có khả năng liên
kết mạnh với chất mùn, protein chủ yếu nằm trong EPS hịa tan, do đó, dạng EPS
này đóng vai trị quan trọng trong quá trình hấp phụ các hợp chất mùn.
b) Khả năng phân hủy sinh học
Do thành phần chính của EPS là carbohydrate và protein nên EPS có khả
năng phân hủy sinh học tốt [86]. Trong điều kiện thiếu dinh dưỡng, các VSV có thể
sử dụng các phân tử nhỏ được sinh ra từ quá trình phân hủy EPS của mình làm
nguồn cơ chất cho sự tăng trưởng của tế bào. Tuy nhiên, chỉ có một phần EPS có
khả năng phân hủy sinh học [37]. Wang (2007) cũng cho rằng chỉ có phần EPS nằm
bên trong bơng bùn sinh học mới có khả năng phân hủy bởi các VSV, cịn phần EPS
ở bên ngồi bơng bùn sinh học khơng bị phân hủy sinh học. Quá trình phân hủy của
EPS làm giảm khả năng tạo bông của VSV. Phần EPS khơng bị phân hủy cùng với
nước thải đi ra ngồi vì thế mà làm giảm chất lượng của nước thải sau xử lý [68].
Khả năng phân hủy sinh học của EPS cịn phụ thuộc vào phương pháp tách
chiết [60] ví dụ, EPS chiết bằng nhựa trao đổi ion (CER - Cation Exchange Rasin)
có khả năng phân hủy bằng phương pháp hiếu khí, trong khi EPS tách chiết bằng
phương pháp Sunfit lại có khả năng phân hủy bằng phương pháp kị khí.

5


c)

Tính ưa nước/ Tính kị nước
Kị nước là tính chất rất quan trọng của EPS. EPS có tính kị nước thường có

khả năng tương tác tĩnh điện hay thiết lập liên kết hydro với nước. Theo Tian
(2008) đây là nguyên nhân làm cho các khối EPS dính kết lại với nhau và tách rời ra
khỏi nước. Trong quần thể vi khuẩn, EPS có nhiều các nhóm chức mang điện tích
(ví dụ như nhóm carboxyl, phosphoric, sulfhydryl, phenolic, và các nhóm hydroxyl)
và các nhóm phân cực (ví dụ như chất thơm, aliphatics trong protein, và các vùng kị
nước trong carbonhydrates ) [23]. Việc hình thành các vùng kị nước trong cấu trúc
của EPS tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ các chất hữu cơ [71]. Sự hiện
diện của các nhóm ưu nước và kị nước trong phân tử EPS chứng minh rằng EPS là
chất lưỡng tính. Tỷ lệ tương đối của hai nhóm này bị ảnh hưởng bởi thành phần của
EPS. Nghiên cứu về các phần ưu nước và kị nước trong EPS bằng nhựa trao đổi ion
XDA cho thấy nhóm kị nước chiếm khoảng 7%, trong đó chủ yếu là protein, trong
khi phần ưa nước chiếm khoảng 93% với chủ yếu là carbohydrate. Khi phân tích
monosaccharide và hàm lượng axit amin trong EPS sau khi thủy phân cho kết quả
khoảng 25% các axit amin được tích điện âm và phần kị nước lên đến 24% [19].
Tính ưa nước/ kị nước của EPS ảnh hưởng đáng kể tới tính kị nước của quần
thể VSV cũng như sự hình thành của các bông bùn trong thiết bị phản ứng sinh học
[44] và khả năng hấp thụ các chất ô nhiễm hữu cơ [23].

1.1.4. Các phương phương pháp tách polymer ngoại bào
Cho tới nay, phương pháp tách EPS được coi là lý tưởng khi đảm bảo mang
lại hiệu quả tách cao, ít ảnh hưởng tới tế bào VSV và khơng làm phá vỡ cấu trúc của
EPS [26]. Hiệu suất của phương pháp tách được định nghĩa là tổng khối lượng EPS
được tách ra trên một đơn vị sinh khối VSV. Các cơng trình cơng bố cho thấy các
phương pháp tách khác nhau thường cho hiệu suất tách khác nhau.
EPS liên kết với tế bào VSV thông qua các liên kết như disulfide nối cộng
hóa trị nối các mạch phụ (nhóm R) lại với nhau, hay thông qua cầu nối cation hóa
trị II (Mg2+, Ca2+) v.v…[49]. Để tách được EPS ra khỏi tế bào VSV, cần phá vỡ các

6

liên kết này bằng các tác nhân lý học, hóa học hoặc sinh học khác nhau. Có nhiều
phương pháp tách khác nhau được sử dụng để tách EPS từ sinh khối của VSV.
Nguyên lý, ưu nhược điểm của các phương pháp tách được tóm tắt trong Bảng 1.2.
Các phương pháp tách có thể được chia thành 3 nhóm chính: các phương
pháp vật lý, các phương pháp hóa học và phương pháp sinh học. Ngồi ra, cịn có
các phương pháp kết hợp giữa nhiều tác nhân hóa lý sinh học khác nhau. Các
phương pháp vật lý sử dụng chủ yếu tác dụng của ngoại lực được tạo ra bởi sóng
siêu âm, lực ly tâm hay nhiệt độ nhằm kích thích EPS tách ra khỏi tế bào VSV và
tan trong dung dịch. Các phương pháp hóa học dựa trên tác động hóa học là sự kết
hợp giữa các hóa chất có khả năng phá vỡ liên kết của EPS với tế bào, đẩy nhanh sự
phân tách giữa EPS với tế bào (ví dụ như phương pháp NaOH, phương pháp
H2SO4, phương pháp Ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA), phương pháp
ethanol, phương pháp trichloroacetic, phương pháp HCHO, phương pháp
glutaraldehyde,…). Các phương pháp sinh học dựa trên cơ chế phân hủy
carbohydrate và protein bằng enzyme nhờ đó, phá vỡ cấu trúc bơng bùn và giải
phóng EPS vào môi trường.
Dựa vào kết quả của nhiều báo cáo, hiệu quả tách EPS của phương pháp tổng
hợp và phương pháp hóa học thường cao hơn so với phương pháp vật lí. Tuy nhiên,
các phương pháp hóa học cũng gặp phải vấn đề như ơ nhiễm mẫu khi thêm một số
hóa chất phản ứng với EPS, hay gây ra những thay đổi trong thành phần hóa học và
tính chất của EPS. Vì thế mà việc lựa chọn ra được phương pháp tách chiết EPS phù
hợp với từng mục tiêu nghiên cứu/ứng dụng là rất cần thiết.
Bảng 1.2. Các phương pháp tách EPS [65, 67, 68, 80]
Tên phương pháp
Phương
pháp vật Ly tâm
lý

Tác nhân

Cơ chế tách

tách
Lực ly tâm

Ưu nhược điểm

EPS được tách ra từ Ít ảnh hưởng đến tế
bề mặt tế bào và hịa bào, ít gây vỡ tế
tan vào dụng dịch bào.

7


dưới tác động của Chỉ tách được lượng
lực ly tâm
EPS bên ngoài tế
bào.

Nhiệt

Siêu âm

Axit

Dưới tác động của Tách được đáng kể
nhiệt độ cao, các một lượng EPS từu
phân tử của EPS tế bào
dao động và hịa tan

vào trong dung dịch

Nhiệt

Sóng
âm

Dưới tác dụng của
các dao động tạo ra
bởi song siêu âm,
siêu
liên kết của EPS với
sinh khối được phá
vỡ.

H2SO4

Phân hủy bông bùn
và enzyme đạt hiệu
quả cao.
Đây là phương pháp
phổ biến nhất để
tách EPS từ bùn
đặc.

Làm tăng lực đẩy để Phân hủy bông bùn
phá vỡ lực liên kết một cách có hiệu
giữa EPS với tế bào, quả.
nhờ đó tách được
EPS ra khỏi tế bào

Bổ sung thêm gốc Làm tăng khả năng
Na làm cho liên kết hịa tan EPS trong

Phương
pháp hóa Kiềm

giữa EPS với các dung dịch.
NaOH

học

cation hóa trị II yếu Hiệu quả tách EPS
đi, giảm hoạt tính khỏi tế bào cao.
tạo bơng của EPS
Loại bỏ các cation Tính chọn lọc cao

CER

Trao đổi ion

hóa trị II, do đó tách đối với liên kết giữa
được EPS ra khỏi tế EPS với Ca, Mg.
bào

8


Cation hóa trị II Hiệu quả tách EPS
đóng vai trị quan cao.
trọng trong liên kết Lượng

dư
của
EPS với tế bào. EDTA có thể gây ra

EDTA

EDTA

EDTA tạo phức tan ơ nhiễm EPS sau
với cation hóa trị II khi tách.
nhờ đó phá vỡ liên Gây sai số với việc
kết của EPS với tế xác định protein
bào
trong EPS bằng
phương

pháp

Lowry.
Sử dụng các enzyme Hiệu suất chiết tách
có khả năng thủy EPS thấp.
Enzymes

Enzymes

phân

carbohydrate

và protein để phá vỡ

cấu trúc bùn và giải
phóng EPS

Ethanol

Ethanol

Làm EPS biến tính

Sử dụng đối với bùn

và giảm lực liên kết

lỏng.

giữa các tế bào, do

Đây là phương pháp

đó EPS được tách ra được sử dụng phổ
biến.
NaCl nồng độ cao Sử dụng đối với bùn
có tác dụng thúc đẩy lỏng.
NaCl

NaCl

quá trình trao đổi Là phương pháp tiết
cation, vì vậy EPS kiệm kinh tế.
được tách dễ dàng

9


Hình thành liên kết
Lưu

Lưu huỳnh

huỳnh

Tính chọn lọc cao

với FeS, phá vỡ liên đơi với liên kết giữa
kết giữa EPS và tế

EPS và Fe.

bào
Formaldehyde

cố HCHO có thể làm

định tế bào nhờ đó, thay đổi đặc tính
HCHO
kết

hợp

HCHO

NaOH

NaOH

làm giảm ảnh hưởng của EPS và ảnh
của NaOH tới tế bào hưởng
VSV khi tách EPS

Phương

không

tốt

đến thành phần của
EPS như protein,

pháp tổng

carbohydrate.

hợp

Đây là phương pháp Hiệu quả phân hủy
NH4OH
kết
EDTA

hợp

NH4OH
EDTA

kết hợp nhằm điều bông bùn cao.
chỉnh pH và trao đổi
ion để nâng cao hiệu
quả chiết tách

1.2.

Tổng quan thuốc nhuộm
Dệt may là một trong những ngành công nghiệp chiếm vai trị và vị trí quan

trọng trong nền kinh tế nước ta, không chỉ thỏa mãn nhu cầu may mặc của xã hội và
đẩy mạnh xuất khẩu mà còn góp phần quan trọng trong việc giải quyết vấn đề việc
làm trong xã hội.
Ngành dệt may là ngành công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy trình
sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất. Dệt may
cũng là một ngành sản xuất sử dụng nhiều nước và phát sinh lượng nước thải lớn
(có thể bổ sung thêm số liệu về lượng nước thải phát sinh trên tấn sản phẩm). Chính
vì vậy, nước thải dệt nhuộm đã và đang gây nên những vấn đề môi trường vô cùng
nghiêm trọng. Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ các cơng đoạn nhuộm,
nấu có độ màu cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, có tính độc cao đối với sinh

10


vật và con người. Do vậy, xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng trở
thành vấn đề cấp thiết.
Thông số và nồng độ ô nhiễm đặc trưng của nước thải dệt nhuộm được mơ tả

tóm tắt trong Bảng 1.3. Tính chất đặc thù của nước thải thường có độ pH trung bình
từ 9 - 11; chỉ số nhu cầu oxy sinh hoá (BOD) từ 70 – 400 mg/L, nhu cầu ơxy hố
học (COD) có thể lên đến trên 700 mg/L, đặc biệt độ màu có thể lên đến trên 8000
Pt-Co cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép của quy chuẩn môi trường hiện hành
(QCVN 13-MT: 2015/BTNMT). Trong các yếu tố gây ô nhiễm của nước thải dệt
nhuộm thì thuốc nhuộm là dạng chất ơ nhiễm quan trọng nhất do có độc tính cao và
khó xử lý.
Bảng 1.3. Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội [1]
Doanh
nghiệp

Thông số
Q
pH

COD
mg/l

BOD5
mg/l

TS
mg/l

730

9,0

529

281

716

36

7-8

171 - 265

Công ty Dệt
19/5

120

9,1

311

Công ty
Minh Khai

600

11,2

271 - 533

Nhà máy chỉ
khâu Hà Nội

480

10,9 – 11,4

105 - 183

Công ty Dệt
4500
8/3

7,4 – 10,5

104 - 148

70 - 90

Công ty Dệt
May Hà Nội 3200
Hanosimex

8,8 – 10,8

278 - 722

175 - 400

Công ty Dệt
kim
Đông

Xuân
Công ty Dệt
len
Mùa
Đông

Độ màu
Pt-Co
520

7 - 26

119 - 417

-

56

5960

287

40

7

27 - 80

7,5 - 40

437 - 514

25 - 41

66,8 – 216,8

1008 - 1152

23 - 50

5490 -8115

Ghi chú: Q - lưu lượng nước thải (m3/ngày)

11

TSS
mg/l


Hiện nay, có khoảng hơn 10000 thuốc nhuộm thương mại đang được sử dụng
và khối lượng ước tính là từ 7.105 đến 106 tấn mỗi năm. Trong các loại thuốc
nhuộm thì thuốc nhuộm hoạt tính được sử dụng nhiều hơn cả bởi thuốc nhuộm hoạt
tính là một chất hữu cơ mang màu khó phân hủy sinh học. Khi được thải vào môi
trường, thuốc nhuộm ảnh hưởng trực tiếp tới mỹ quan của nguồn tiếp nhận, làm cản
trở khả năng xuyên qua của ánh sáng mặt trời. Nhiều chất màu là chất độc đối với
các loài sinh vật, thực vật trong nước, dẫn đến ô nhiễm môi trường, mất cân bằng
sinh thái.

1.2.1. Thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu có
thể là từ thuốc nhuộm azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng
chứa một vài ngun tử hoạt tính có độ hồ tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm
tốt. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là S - F - T - X,
trong đó:
S - nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là SO3Na;
F - phần mang mầu của phân tử thuốc nhuộm nó quyết định mầu của
thuốc nhuộm;
T - gốc mang nhóm phản ứng;
X - nhóm phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen
hữu cơ hoặc nhóm nguyên tử chưa no và trong một phân tử thuốc nhuộm có
thể chứa một hoặc hai ba nhóm phản ứng.
Thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ
tằm. Mức độ khơng gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%
và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable
Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải. Quá trình nhuộm phải sử dụng
lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và
giặt (30 - 60 g/l). Nước thải có muối rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý

12


nước thải bằng phương pháp sinh học. Màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là
nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học.
Các loại thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hồn ngun, thuốc nhuộm
trực tiếp… có thể dễ dàng loại bỏ bằng các phương pháp hóa lý thơng thường như
keo tụ, hấp phụ. Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử
dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử
lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống XLNT dệt nhuộm rất thấp [53, 83].
Nghiên cứu này tập trung vào xử lý dịng nước thải nhuộm hoạt tính ngay sau công

đoạn nhuộm.

1.2.2. Các phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm
Để xử lý nước thải dệt nhuộm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng, nhiều
phương pháp đã được phát triển, nghiên cứu và ứng dụng ở quy mô cơng nghiệp.
Ưu nhược điểm của từng phương pháp được tóm tắt ở các mục dưới đây.
a) Phương pháp lọc
Phương pháp được ứng dụng trong xử lý nước và xử lý nước thải bao gồm vi
lọc, siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngược. Công nghệ này đã được nghiên cứu để
loại bỏ chất màu trong nước thải (Avlonitis et al., 2008, Cheremisinoff, 2002). Siêu
lọc và lọc nano (Cheremisinoff, 2002, Marmagne và Coste, 1996) có khả năng loại
bỏ thuốc nhuộm với hiệu quả cao, nhưng các phân tử thuốc nhuộm thường xuyên
làm tắc hệ thống màng lọc làm cho phương pháp bị hạn chế sử dụng để xử lý thuốc
nhuộm. Phương pháp thẩm thấu ngược xử lý được hầu hết các chất gây ô nhiễm. Sự
thẩm thấu ngược (Al-Bastaki, 2004, Marcucci và cộng sự, 2001; Sostar-Turk et. Al.,
2005) có khả năng khử màu và muối hiệu quả đối với nhiều loại chất thải nhuộm đa
dạng, và đã được áp dụng thành cơng trong thực tế. Nhược điểm chính của phương
pháp lọc là tiêu thụ năng lượng lớn, chi phí màng cao và tuổi thọ của màng tương
đối ngắn, do đó việc ứng dụng lọc màng trong XLNT nhuộm bị hạn chế.
b) Phương pháp keo tụ, tạo bông
Keo tụ, tạo bông (Shi và cộng sự, 2007, Wang và cộng sự, 2006a, Zhou và
cộng sự, 2008) là một phương pháp tốt để loại màu trong nước thải dệt nhuộm.

13


Phương pháp keo tụ, tạo bông phù hợp với việc xử lý thuốc nhuộm phân tán, thuốc
nhuộm lưu huỳnh. Tuy nhiên, phương pháp có hiệu quả xử lý khơng tốt với các loại
thuốc nhuộm có độ hịa tan cao như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm azo, thuốc
nhuộm axit và đặc biệt là thuốc nhuộm bazo (Hai và cộng sự, 2007, Raghavacharya,

1997).
c)

Phương pháp oxy hóa
Phương pháp sử dụng các chất oxi hóa mạnh như chlorine, hydrogen

peroxide, ozon hoặc kali permanganate để oxi hóa các chất hữu cơ trong nước thải.
Oxy hóa là một trong những phương pháp được sử dụng phổ biến cho nước thải có
nồng độ ơ nhiễm thấp và đòi hỏi thời gian phản ứng ngắn. Phương pháp này được
sử dụng để làm phân huỷ một phần hoặc hồn tồn thuốc nhuộm. Tuy nhiên, việc
oxy hóa hồn tồn thuốc nhuộm thành carbon dioxide và nước phụ thuộc rất nhiều
vào pH và chất xúc tác vì hai yếu tố này đóng một vai trị quan trọng trong q trình
oxy hóa.
Phương pháp điện hóa (Gupta và cộng sự, 2007b, Lin and Peng, 1994) là quá
trình xử lý cấp ba cũng được sử dụng để loại bỏ màu sắc. Một số vật liệu mang điện
tích dương như sắt, một điện cực kim loại boron đã pha tạp, v.v... đã được sử dụng
thành công để phân hủy thuốc nhuộm (Dogan and Turkdemir, 2005; Faouzi và cộng
sự, 2007; Oliveira et al., 2007a). Phương pháp này có hiệu quả tốt trong việc khử
màu các thuốc nhuộm hồ tan, khơng hịa tan và xử lý COD. Tuy nhiên, phương
pháp có hạn chế chính như chi phí sử dụng điện năng cao, tạo ra chất như ô nhiễm
thứ cấp như chất hữu cơ cơ clo, kim loại nặng do q trình oxy hóa gián tiếp.
Phương pháp oxy hóa bậc cao (AOPs) sử dụng các gốc tự do như OH*, O*
v.v. có tính oxy hóa mạnh sinh ra trong quá trình phản ứng để xử lý các hợp chât
hữu cơ có trong nước thải. Có nhiều quá trình oxy hóa bậc cao như các q trình
oxy hố hóa học sử dụng ozon, kết hợp ozon và peroxit, tăng cường oxy hóa bằng
tia cực tím như UV/hydrogen peroxide, UV/ozone, oxy hóa khơng khí ướt và khơng
khí ướt và xúc tác khơng khí ướt. Nhờ vào tính oxi hóa mạnh của các gốc tự do, q
trình AOPs có khả năng phân huỷ tốt thuốc nhuộm ở điều kiện nhiệt độ, áp suất

14

bình thường. AOPs có lợi thế hơn phương pháp xử lý khi áp dụng đối với các dịng
thải có chất gây ô nhiễm độc hại hoặc ức chế sinh học.
Phương pháp quang hóa xúc tác là một trong những quá trình oxy hóa tiên
tiến tiềm năng để xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm (Aguedach và
cộng sự, 2005, Akyol và cộng sự, 2004, Arslan-Alaton, 2003, Behnajady và cộng
sự, 2006; Ghorai và cộng sự, 2007; Gupta Et al, 2007a). Các chất xúc tác khác nhau
(các oxit như TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2, vv hoặc sulfide như CdS, ZnS, ...) được sử
dụng trong quá trình xúc tác quang học và quá trình này phù hợp với nhiều loại
thuốc nhuộm. Các tác giả cho rằng sự suy giảm nồng độ thuốc nhuộm phụ thuộc
vào một số yếu tố như pH, nồng độ chất xúc tác, nồng độ chất nền và sự hiện diện
của các chất nhận electron như hydrogen peroxide và ammonium persulfate bên
cạnh oxy phân tử. Hạn chế chính của q trình quang hóa là giới hạn sự thâm nhập,
xói mịn của các chất xúc tác, và vấn đề phân tách chất xúc tác từ chất lỏng đã được
xử lý.
AOPs là một trong những phương pháp có hiệu quả tốt nhất đối với xử lý các
chất mang màu trong nước thải dệt nhuộm. Tuy nhiên, q trình này có thể tạo ra
một số sản phẩm phụ không mong muốn, do q trình oxy hóa khơng hồn tồn và
phụ thuộc vào pH. Mặc dù các q trình oxy hóa tiên tiến đã chứng minh được tiềm
năng loại màu, nhưng chi phí đắt, đặc biệt đối với quy mơ nhỏ ở các nước đang phát
triển.
d) Phương pháp xử lý sinh học
Sinh học là kỹ thuật phổ biến nhất được sử dụng trong XLNT nhuộm
(Barragan và cộng sự, 2007, Bromley-Challenor và cộng sự, 2000, dos Santos và
cộng sự, 2007. Frijters et al., 2006; van der Zee and Villaverde, 2005, Zhang và
cộng sự, 1998). Phương pháp xử lý sinh học có chi phí vận hành thấp và các sản
phẩm cuối cùng ít độc hại. Q trình xử lý sinh học hiếu khí, yếm khí hoặc kết hợp
hiếu khí-yếm khí.

15


Xử lý bằng q trình hiếu khí: Vi khuẩn và nấm là hai nhóm VSV được
nghiên cứu rộng rãi nhất về khả năng xử lý nước thải nhuộm. Trong điều kiện hiếu
khí, các enzyme tiết ra bởi vi khuẩn có trong nước thải phá vỡ các hợp chất hữu cơ.
Tuy nhiên, các thuốc nhuộm tổng hợp không dễ bị phân hủy bởi bùn hoạt tính trong
q trình hiếu khí thơng thường (Husain, 2006). Để phân hủy thuốc nhuộm, cần sử
dụng các chủng VSV đặc hiệu đã được phân lập (Kulla, 1981).
Xử lý bằng q trình yếm khí: Các VSV yếm khí có khả năng xử lý thuốc
nhuộm tốt hơn so với VSV hiếu khí, đặc biệt là đối với thuốc nhuộm dạng azo
(Delee et al, 1998; Forgacs và cộng sự, 2004; Rai và cộng sự, 2005; Zee van der và
nhóm nghiên cứu 2001). Tuy nhiên, phương pháp yếm khí địi hỏi thời gian lưu dài
và hiệu quả xử lý đối với thuốc nhuộm hoạt tính và thuốc nhuộm axit khơng cao.
Các phương pháp xử lý sinh học tuy có giá thành rẻ nhưng có nhiều hạn chế
như phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm, pH và nhiệt độ của nước thải, khả năng
phân hủy sinh học thuốc nhuộm, ít linh hoạt trong thiết kế và vận hành, yêu cầu
diện tích đất lớn và thời gian lưu dài cho quá trình khử mầu. Để xử lý thuốc nhuộm
với hiệu quả cao, cần sử dụng các chủng VSV đã được phân lập. Vì vậy, khả năng
áp dụng ở quy mơ cơng nghiệp gặp nhiều hạn chế.
e)

Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để loại bỏ màu thuốc nhuộm

với việc sử dụng vật liệu hấp phụ như: Alumina, Silica Gel, Zeolit, than hoạt tính
(Bansal và Goyal, 2005; Danis và cộng sự, 1998; Freeman, 1989; Imamura và cộng
sự, 2002; Liapis, 1987 ; Mantell, 1951; Mattson and Mark, 1971; Pirba zari và cộng
sự, 1991; Quignon và cộng sự, 1998; Weber Jr. và cộng sự, 1970). Hấp phụ có thể
xử lý được phổ rộng các loại thuốc nhuộm khác nhau với hiệu suất xử lý cao. Tuy

nhiên, nếu khơng có q trình hồn ngun vật liệu hấp phụ, q trình này sẽ sinh
ra một lượng rất lớn chất thải rắn nguy hại cần phải xử lý tiếp. So với các phương
pháp truyền thống như keo tụ, sinh học thì hấp phụ cũng có giá thành vận hành cao
hơn gấp nhiều lần.

16