Nghiên cứu xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong đất nước chè bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ GC MS và đánh giá mức độ ô nhiễm tại một số nông trường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Quang Hưởng

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT
CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ
BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC-MS)
VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TẠI MỘT SỐ NÔNG TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Quang Hưởng

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT
CƠ CLO TRONG ĐẤT, NƯỚC, CHÈ
BẰNG SẮC KÝ KHÍ GHÉP NỐI KHỐI PHỔ (GC-MS)
VÀ ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM TẠI MỘT SỐ NÔNG TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 8440112.03

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Phạm Thị Ngọc Mai
TS. Vũ Đức Nam

Hà Nội – 2019


LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Phạm Thị
Ngọc Mai, TS. Vũ Đức Nam đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
hồn thành đề tài khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Quang Trung Giám đốc
Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã chỉ dẫn và giúp đỡ em trong q trình hồn thành khóa
luận.
Luận văn được hồn thành với sự hỗ trợ một phần từ đề tài nghiên cứu
104.04-2018.331 của Quĩ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh chị, các bạn trong phịng thí nghiệm,
đã động viên giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi hoàn thành đề tài nghiên cứu này.
Hà Nội, ngày 24 tháng 06 năm 2019
Học viên

Lê Quang Hưởng


Mục lục
Danh mục chữ viết tắt ...................................................................................... i
Danh Mục Hình ............................................................................................... ii

Danh Mục Bảng .............................................................................................. iv
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... v
Chương 1. Tổng quan ..................................................................................... 1
1.1 Giới thiệu chung về hóa chất bảo vệ thực vật ............................................. 1
1.1.1 Định nghĩa ................................................................................................ 1
1.1.2. Phân loại .................................................................................................. 1
1.1.3. Tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật ...................................................... 2
1.2 Giới thiệu chung về thuốc trừ sâu cơ clo .................................................... 4
1.2.1 Đặc điểm chung........................................................................................ 4
1.2.2 Cơ chế tác động lên động vật sống .......................................................... 4
1.2.3 Tổng quan một số chất trừ sâu thuộc họ cơ clo ....................................... 5
1.3 Tình trạng tồn dư hàm lượng thuốc trừ sâu tại Việt Nam......................... 16
1.4 Một số phương pháp xử lý mẫu xác định hàm lượng thuốc BVTV ......... 18
1.4.1 Chiết lỏng lỏng (LLE) ............................................................................ 18
1.4.2 Chiết pha rắn SPE .................................................................................. 18
1.4.3 Chiết soxhlet........................................................................................... 19
1.4.4. Chiết siêu âm ......................................................................................... 20
1.4.5. Phương pháp QuEChERS ..................................................................... 20
1.5 Một số phương pháp xác định hàm lượng thuốc trừ sâu clo hữu cơ ........ 21
1.5.1 Phương pháp quang phổ......................................................................... 21
1.5.2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao............................................... 21
1.5.3. Phương pháp sắc ký khí ........................................................................ 22
Chương 2 : Thực nghiệm .............................................................................. 25
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu............................................................. 25
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu.............................................................................. 25
2.1.2 Đối tượng nghiên cứu............................................................................. 25
2.2 Phương pháp nghiên cứu........................................................................... 25
2.2.1 Phương pháp phân tích sắc ký khí- khối phổ ......................................... 25
2.2.2. Phương pháp xử lý mẫu ........................................................................ 27

2.3 Thiết bị , dụng cụ, hóa chất ....................................................................... 27
2.3.1 Thiết bị ................................................................................................... 27
2.3.2 Dụng cụ .................................................................................................. 28
2.3.3 Hóa chất.................................................................................................. 28
2.4. Quy trình thử nghiệm ............................................................................... 29
2.4.1 Xây dựng đường chuẩn .......................................................................... 29
2.4.2. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện phân tích trên thiết bị GC/MS ....... 29
2.4.3. Khảo sát các điều kiện xử lý mẫu ......................................................... 31
2.4.4 Đánh giá phương pháp ........................................................................... 33
2.5 Phương pháp xử lý số liệu......................................................................... 33
2.5.1 Xác định hàm lượng OCPs trong mẫu ................................................... 33
2.5.2 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) ........................ 34
2.5.3 Hiệu suất thu hồi .................................................................................... 34
2.5.4 Độ lặp lại ................................................................................................ 34
2.5.5 Độ tái lặp ................................................................................................ 35
2.6 Thông số lấy mẫu ...................................................................................... 36
Chương 3: Kết quả và thảo luận.................................................................. 38
3.1. Khảo sát điều kiện tối ưu và đánh giá phương pháp phân tích hóa chất bảo
vệ thực vật cơ clo trên thiết bị GC/MS ........................................................... 38
3.1.1. Lựa chọn mảnh khối cho 20 hợp chất OCPs và đánh giá độ ổn định về
thời gian lưu .................................................................................................... 38
3.1.2. Sử dụng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm khảo sát điều kiện tối
ưu trên thiết bị GC/MS .................................................................................... 39
3.1.3. Khảo sát, tối ưu hóa tốc độ khí mang phân tích hóa chất BVTV cơ clo
trên GC/MS ..................................................................................................... 40
3.1.4. Khảo sát thể tích bơm mẫu.................................................................... 41
3.1.5. Kiểm tra chuẩn mix thơng qua các chuẩn đơn ...................................... 41
3.1.6. Đánh giá phương pháp trên thiết bị GC/MS ......................................... 42
3.1.7 Đánh giá phương pháp phân tích trên thiết bị GC/MS .......................... 44

3.2. khảo sát điều kiện xử lý mẫu và đánh giá phương pháp trên nền mẫu nước.
......................................................................................................................... 45
3.2.1 Khảo sát phương pháp chiết lỏng-lỏng .................................................. 45
3.2.2. Đánh giá hiệu ứng nền mẫu nước ......................................................... 48
3.2.3 Thẩm định phương pháp phân tích trên nền mẫu nước ......................... 50


3.3 Khảo sát phương pháp chiết siêu âm và đánh giá phương pháp trên nền mẫu
đất .................................................................................................................... 51
3.3.1. Khảo sát thời gian chiết siêu âm ........................................................... 51
3.3.2 Đánh giá hiệu ứng nền trên mẫu đất ...................................................... 52
3.3.3. Thẩm định phương pháp trên nền mẫu đất ........................................... 54
3.4. Khảo sát thể tích dung dịch chuyển sang kit làm sạch của phương pháp
QuEChERS và đánh giá phương pháp trên nền mẫu chè ............................... 56
3.4.1 Khảo sát thể tích dung mơi chuyển qua kit làm sạch............................. 56
3.4.2. Đánh giá hiệu ứng nền trên mẫu chè..................................................... 58
3.4.3. Thẩm định phương pháp trên nền mẫu chè........................................... 60
3.5 Kết quả phân tích mẫu và đánh giá mức độ ô nhiễm tại một số nông trường
......................................................................................................................... 61
3.5.1. Tính tốn độ khơng đảm bảo đo đối với kết quả thực nghiệm ............. 61
3.5.2. Kết quả phân tích mẫu tại nông trường Mộc Châu Sơn La .................. 62
3.5.3 Kết quả phân tích mẫu tại nơng trường Thanh Ba-Phú Thọ .................. 64
3.5.4 Kết quả phân tích mẫu tại nơng trường Tân Cương- Thái Nguyên ....... 66
Tài Liệu Tham Khảo ..................................................................................... 70
Phụ Lục


Danh mục chữ viết tắt
GC: Sắc kí khí.
GC/MS: Sắc kí khí kết nối khối phổ.

H%: Độ thu hồi (%).
BVTV: bảo vệ thực vật.
IDL: Giới hạn phát hiện của thiết bị phân tích
LOL: Giới hạn tuyến tính.
IQL: Giới hạn định lượng của thiết bị phân tích.
MDL: Giới hạn phát hiện của phương pháp phân tích.
MQL: Giới hạn định lượng của phương pháp phân tích.
MRL: Giới hạn cho phép của hợp chất
RSD%: Độ lệch chuẩn tương đối (%)
SIM: Chế độ quan sát chọn lọc ion.
DDT: Dichloro diphenyl trichlorothane
DDE : Dichlorodiphenyldichloroethylene
DDD : Dichlorodiphenyldichloroethane
BHC : Benzene hexachloride
OCPs : Organochlorine Pesticides
LD50 : Lượng gây chết cho 50 % nhóm động vật thử nghiệm
LC50 : Nồng độ hóa chất trong khơng khí gây chết cho 50% nhóm động
vật thử nghiệm
ADI : Lượng ăn vào hàng ngày có thể chấp nhận được
QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

i


Danh Mục Hình
Hình 1. 1. Cơng thức cấu tạo Aldrin……………………..…….…..……….…5
Hình 1. 2. Cơng Thức cấu tạo của DDT………………………….……..….…..6
Hình 1.3. Hợp chất nhóm DDT………………………………………..….…...7
Hình 1.4. Endosunfan và các dạng cấu hình…………………………..…....….8
Hình 1. 5. Cơng thức cấu tạo của Endosulfan sunfat …………….………..….9

Hình 1. 6. Cơng thức cấu tạo của Heptachlor…………………………..……..10
Hình 1. 7. Cơng thức cấu tạo của Heptachlor epoxide………………..…........11
Hình 1. 8. Cơng thức cấu tạo của Dieldrin……………………………..……..12
Hình 1. 9. Cơng thức cấu tạo của Endrin…………………………..…..….…13
Hình 1. 10. Cơng thức cấu tạo của methoxychlor………………………..…...14
Hình 1. 11. Cơng thức cấu tạo của Chlordane…………………………...……15
Hình 1.12. Khu chơn lấp Núi Căng, Thái Ngun……………………..…… 17
Hình 2. 1. Thiết bị GC 7890B/MSD 5977A (Agilent Technologies)…….…..26
Hình 2.2 Bột làm sạch và kit làm sạch………………………………….....….32
Hình 2. 3. Hình ảnh lấy mẫu đất………………………………………….…..37
Hình 3.1. Sắc ký đồ SCAN chuẩn OCPs…………………………..……...….39
Hình 3.2. Đồ thị kết quả khảo sát sử dụng quy hoạch hóa thực nghiệm …..…39
Hình 3.3. Độ phân giải của các cặp chất…………………………….……..…40
Hình 3.4. Quy trình phân tích OCPs trong mẫu nước……………….……..…46
Hình 3.5. Sắc ký đồ hỗn hợp nền mẫu nước………………………….……….48
Hình 3.6. Sắc ký đồ hỗn hợp nền mẫu nước………………………….……...49
Hình 3. 7. Đồ thị thể hiện hiệu ứng nền mẫu nước……………………..….….49
Hình 3.8. Ảnh hưởng của thời gian chiết siêu âm…………………….....…....51
Hình 3.9.Quy trình phân tích OCPs trong mẫu đất…………………..…….…52
Hình 3.10. Sắc ký đồ hỗn hợp nền mẫu đất…………………………….….…53
Hình 3.11. Sắc ký đồ hỗn hợp nền mẫu đất thêm chuẩn OCPs 100 ppb…..…53
Hình 3.12. Đồ thị biểu thị hiệu ứng nền mẫu đất……………………………...54
ii


Hình 3.13. Hình ảnh khảo sát thể tích dịch chiết chuyển qua kit làm sạch..…56
Hình 3.14. Biểu đồ kết quả khảo sát thể tích dịch chiết làm sạch………….....57
Hình 3. 15. Quy trình phân tích OCPs trong nền mẫu chè………………..…..58
Hình 3.16. Sắc ký đồ hỗn hợp nền mẫu chè……………………………….....59
Hình 3.17. Sắc ký đồ hỗn hợp nền mẫu chè thêm chuẩn…………….………59

Hình 3.18. Biểu đồ kết quả hiệu ứng nền mẫu chè……………………….….59
Hình 3.19. Khu vực ao tù tại Thanh Ba- Phú Thọ……………………….…..64

iii


Danh Mục Bảng
Bảng 1. 1. Thông số cơ bản của các chất nhóm DDT……….……….………...7
Bảng 1.2. Thơng số cơ bản của các hợp chất nhóm BHC…....……....…….….9
Bảng 2. 1. Điều kiện sắc ký khí và khối phổ………………...……..…...……26
Bảng 2. 2. Cách pha điểm chuẩn xây dựng đường chuẩn….……….....…..….29
Bảng 3. 1. Thời gian lưu và độ lệch thời gian lưu……….…….….…….….....38
Bảng 3.2. Kết quả đánh giá chuẩn mix…………………………………...…..41
Bảng 3.3. Diện tích peak ………………………………………………......…42
Bảng 3.4. Phương trình đường chuẩn; hệ số tương quan và sai lệch đường chuẩn
của 20 hợp chất OCPs………………………………………………………..43
Bảng 3.5. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của thiết bị……............44
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát số lần chiết lặp………………………….…..……45
Bảng 3.7. Kết quả khảo sát điều kiện thổi khí N2…………………………….47
Bảng 3.8. Kết quả thẩm định phương pháp trên nền mẫu nước……..…..…....50
Bảng 3.9. Kết quả thẩm định phương pháp trên nền mẫu đất……….….....…55
Bảng 3.10. Kết quả thẩm định phương pháp trên nền mẫu chè……….……...60
Bảng 3.11. Kết quả phân tích các mẫu chè tại Mộc Châu…………….…....…62
Bảng 3.12. Kết quả phân tích mẫu đất và nước tại Mộc Châu…….…........…63
Bảng 3.13. Kết quả phân tích các mẫu chè tại Thanh Ba-Phú Thọ…….…......64
Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu đất và nước tại Thanh Ba…………..….....64
Bảng 3.15. Kết quả phân tích mẫu tại Tân Cương- Thái Nguyên….….….......66

iv

MỞ ĐẦU
Thuốc bảo vệ thực vật được coi là một vũ khí có hiệu quả của con người
trong việc phịng chống dịch hại, bảo vệ cây trồng để tăng năng suất cây trồng.
Tuy nhiên, bên cạnh ưu điểm bảo vệ năng suất cây trồng, thuốc bảo vệ thực vật
còn gây ra nhiều tác tác hại khác như làm ô nhiễm môi trường, gây độc cho
người và gia súc, và nhất là để lại tồn dư trong nông sản gây ảnh hưởng đến
chất lượng nông sản và sức khỏe người tiêu dùng. Tác động tiêu cực của thuốc
bảo vệ thực vật càng trở nên nghiêm trọng khi con người sử dụng khơng đúng
cách và q lạm dụng vào thuốc.
Hóa chất bảo vệ thực vật có nhiều nhóm hóa chất khác nhau, trong đó có
bốn nhóm chính là: lân hữu cơ, clo hữu cơ, carbamat và pyrethroid. Nhóm hợp
chất clo hữu cơ (OCPs) đã bị cấm sử dụng tuy nhiên việc tích lũy trong đất và
ô nhiễm vào nguồn nước từ trước vẫn cịn là mối nguy hiểm. Hơn nữa do độc
tính cao, các loại hóa chất này vẫn bị trộn vào các loại thuốc BVTV kém chất
lượng, không rõ nguồn gốc được sử dụng trong các nông trường dẫn đến phát
hiện các hợp chất này trong ở các khu nông trường không được quản lý tốt.
Do hàm lượng các thuốc trừ sâu OCPs là rất nhỏ, phương pháp phân tích
phổ biến hiện nay thường là các phương pháp sắc kí cho phép xác định đồng
thời nhiều chất, giới hạn phát hiện thấp, có độ nhạy và độ chính xác rất cao.
Phương pháp sắc ký khí là phương pháp thường được sử dụng để phân tích
thuốc trừ sâu gốc clo hữu cơ, khi kết hợp với detector MS có thể cung cấp thêm
thông tin quan trọng khác cho việc định danh là khối phổ của hợp chất phân
tích kể cả trong trường hợp có sự trùng lặp một phần hoặc tồn phần, hai hay
nhiều peak, việc chọn mảnh ion phù hợp có thể giúp xác nhận lại hợp chất cần
xác định đồng thời cho phép định lượng được chúng.
Với các lý do nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài cho luận văn này là
“Nghiên cứu xác định hàm lượng hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong đất,
nước, chè bằng sắc ký khí ghép nối khối phổ (GC-MS) và đánh giá mức độ
ô nhiễm tại một số nông trường”.

v


Chương 1. Tổng quan
1.1 Giới thiệu chung về hóa chất bảo vệ thực vật
1.1.1 Định nghĩa
Hóa chất bảo vệ thực vật là những hợp chất có nguồn gốc tự nhiên hoặc
tổng hợp hóa học được dùng để phịng và trừ sinh vật gây hại cây trồng và nơng
sản. Hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều nhóm khác nhau, gọi theo tên nhóm
sinh vật gây hại, như thuốc trừ sâu dùng để trừ sâu hại, thuốc trừ bệnh dùng để
trừ bệnh cây… [6]
1.1.2. Phân loại
Các loại hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều loại, chủ yếu gồm 4 nhóm
chính: [8]
- Nhóm Clo hữu cơ (organnochlorine) là các dẫn xuất clo của một số hợp
chất hữu cơ như diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan. Nhóm này bao gồm
những hợp chất hữu cơ rất bền vững trong môi trường tự nhiên và thời gian bán
phân huỷ dài (ví dụ như DDT có thời gian bán phân huỷ là 20 năm, chúng ít bị
đào thải và tích luỹ vào cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn). Đại diện của nhóm
này là Aldrin, Dieldrin, DDT, Heptachlo, Lindan, Methoxychlor.
- Nhóm lân hữu cơ (organophosphorus) đều là các este, là các dẫn xuất
hữu cơ của acid photphoric. Nhóm này có thời gian bán phân huỷ ngắn hơn so
với nhóm Clo hữu cơ và được sử dụng rộng rãi hơn. Nhóm này tác động vào
thần kinh của côn trùng bằng cách ngăn cản sự tạo thành men Cholinestaza làm
cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây chống váng và chết. Nhóm này
bao gồm một số hợp chất như parathion, malathion, diclovos, clopyrifos…
- Nhóm Carbamat là các dẫn xuất hữu cơ của acid cacbamic, gồm những
hoá chất ít bền vững hơn trong mơi trường tự nhiên, song cũng có độc tính cao
đối với người và động vật. Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men

Cholinestraza của hệ thần kinh và có cơ chế gây độc giống như nhóm lân hữu
cơ. Đại diện cho nhóm này như: carbofuran, carbaryl, carbosulfan, isoprocarb,
methomyl…
1


- Nhóm Pyrethroid là những thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, là hỗn
hợp của các este khác nhau với cấu trúc phức tạp được tách ra từ hoa của những
giống cúc nào đó. Đại diện của nhóm này gồm cypermethrin, permethrin,
fenvalarate, deltamethrin,…
Ngồi ra, cịn có một số nhóm khác như: các chất trừ sâu vơ cơ (nhóm
asen), nhóm thuốc trừ sâu sinh học có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, virus (thuốc
trừ nấm, trừ vi khuẩn…), nhóm các hợp chất vô cơ (hợp chất của đồng, thủy
ngân, …).
1.1.3. Tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật
- Tác động của hóa chất BVTV đến mơi trường: [15]
Các tác động của hóa chất BVTV lên mơi trường là do những tính chất
chủ yếu sau: dễ bay hơi, dễ hịa tan trong nước và dung mơi, bền với q trình
biến đổi sinh học.
+ Tác động đến môi trường đất : Nhiều thuốc bảo vệ thực vật có thể tồn
lưu lâu dài trong đất ví dụ DDT và các chất clo hữu cơ sau khi đi vào môi
trường sẽ tồn tại ở các dạng hợp chất liên kết trong môi trường, mà những chất
mới thường có độc tính hơn hẳn, xâm nhập vào cây trồng và tích lũy ở quả, hạt,
củ sau đó di truyền theo thực phẩm đi vào gây hại cho người, động vật như ung
thư, quái thai, đột biến gen…
+ Tác động đến mơi trường nước : Hóa chất BVTV có thế trực tiếp đi
vào nước do phun hoặc xử lý nước bề mặt với hóa chất BVTV để tiêu diệt một
số sinh vật truyền bệnh cho người; thải bỏ hóa chất BVTV thừa sau khi phun;
nước dùng để cọ rửa thiết bị phun được đổ vào sông, ao, hồ, ngòi; cây trồng
được phun ngay ở bờ nước; rị rỉ hoặc đất được xử lý bị xói mịn.

+ Tác động đến mơi trường khơng khí : Ơ nhiễm khơng khí do hóa chất
BVTV chủ yếu do phun thuốc. Ngay trong quá trình phun thuốc, các hạt nhỏ
bay hơi tạo thành những hạt mù lỏng có thể bay rất xa theo gió. Thơng thường
hóa chất BVTV loại tương đối dễ bay hơi, gây ô nhiễm và rất nguy hiểm nếu
hít phải hóa chất BVTV trong khơng khí.
2


- Tác động của thuốc BVTV đến sức khỏe con người :
Hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật đều độc với con người và động vật máu
nóng ở các mức độ khác nhau. Theo đặc tính hóa chất bảo vệ thực vật được
chia làm hai loại: chất độc cấp tính và chất độc mãn tính.
Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lượng thuốc xâm nhập
vào cơ thể. Ở dưới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần
dần bị phân giải và bài tiết ra ngoài. Loại này bao gồm các hợp chất Pyrethroid,
những hợp chất Phốt pho hữu cơ, Carbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật.
Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất
bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngồi. Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất
chứa Clo hữu cơ, chứa Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân, đây là những loại rất
nguy hiểm cho sức khoẻ.
Hóa chất bảo vệ thực vật có thể thâm nhập vào cơ thể con người và động
vật qua nhiều con đường khác nhau, thông thường qua 03 đường chính: hơ hấp,
tiêu hố và tiếp xúc trực tiếp. Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, con
người có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh
hưởng của thuốc.
Nhiễm độc cấp tính: Là nhiễm độc tức thời khi một lượng đủ lớn hoá
chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào cơ thể. Những triệu chứng nhiễm độc tăng
tỉ lệ với việc tiếp xúc và trong một số trường hợp nặng có thể dẫn tới tử vong.
Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm
giọng, buồn nơn, hoa mắt chóng mặt, khơ họng, mất ngủ, tăng tiết nước bọt,

yếu cơ, chảy nước mắt, sảy thai, nếu nặng có thể gây tử vong.
Nhiễm độc mãn tính: Là nhiễm độc gây ra do tích luỹ dần dần trong cơ
thể. Thơng thường, khơng có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần
nhiễm. Sau một thời gian dài, một lượng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ
gây ra các triệu chứng lâm sàng. Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính:
kích thích các tế bào ung thư phát triển, gây đẻ quái thai, dị dạng, suy giảm trí

3


nhớ và khả năng tập trung, suy nhược nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ thần
kinh, gây tổn hại cho gan, thận và não.
1.2 Giới thiệu chung về thuốc trừ sâu cơ clo
1.2.1 Đặc điểm chung
- Các hợp chất clo hữu cơ là những thuốc trừ sâu có phổ tác động rộng.
Diệt côn trùng bằng con đường tiếp xúc và vị độc. Một số thuốc trong nhóm
cịn có tác dụng xơng hơi. Dễ gây hiện tượng chống thuốc của sâu hại.
- Thuốc ít tan trong nước, nhưng tan nhiều trong các dung mơi hữu cơ.
Rất bền trong mơi trường và có hiệu lực tồn dư dài.
- Có tính hóa học bền vững, tồn tại lâu trong môi trường sống, gây ô
nhiềm mơi trường. Một số thuốc cịn có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật,
gây hiện tượng trúng độc mãn tính hoặc tích lũy sinh học (khuếch đại sinh học)
trong chuỗi thức ăn tự nhiên.[3]
1.2.2 Cơ chế tác động lên động vật sống
Như ta đã biết, tế bào thần kinh chỉ huy hoạt động sống của cơ thể thông
qua sự truyền dẫn các phản xạ. Sự truyền dẫn phản xạ thể hiện qua sự truyền
dẫn xung điện dưới sự phát sinh liên tục điên thế hoạt động. Sự vận chuyển ion
Na+ và K+ qua màng là nguyên nhân phát sinh điện thế để truyền dẫn xung điện.
Các thuốc trừ sâu clo hữu cơ có tác dụng làm tê liệt sự truyền dẫn xung
điện trên sợi trục tế bào thần kinh ngoại biên bằng cách liên kết với các thành

phần protein, lipit và một số men có ở màng sợi trục thành những phức. Hậu
quả của phản ứng liên kết này đã cản trợ sự vận chuyển ion và ức chế hấp thụ
ion Na+ và K+ của màng, gây nên hiện tượng mất phân cực và khơng hình thành
được điện thế hoạt động của màng sợi trục. Như vậy, thuốc trừ sâu clo hữu cơ
gây độc bằng cách tác động lên hệ thần kinh ngoại biên, làm cho chúng không
truyền các tín hiệu phản xạ tới hệ thần kinh trung ương, đối tượng bị tê liệt dẫn
đến chết.

4


Ngồi ra, một số hợp chất clo hữu cơ có tác dụng ức chế men thủy phân
ATP-ase và một số men khác, ức chế sự phân chia nhân tế bào dẫn đến hiện
tượng đa bội thể.
Nhiều thuốc trừ sâu clo hữu cơ hoặc các sản phẩm trung gian có thể được
tích lũy trong mơ mỡ. Hậu quả của việc tiêu mỡ sẽ giải phóng chất độc trong
mỡ vào cơ thể, gây tình trạng ngộ độc.[3]
1.2.3 Tổng quan một số chất trừ sâu thuộc họ cơ clo
1.2.3.1 Aldrin

Hình 1. 1. Cơng thức cấu tạo Aldrin
Tên gọi khác: alohex; aldrite; altox; arinox; octalene.
Tên hóa học: 1, 2, 3, 4, 10, 10 – hecxachloro – 1, 4, 4a, 5, 8, 8a –
hexahydro 1, 4 : 5, 8 – dimethanonaphthalene .
Cơng thức hóa học: C12H8Cl6
Phân tử lượng: 364.93
Đặc tính: aldrin có dạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy 104ºC ÷ 105ºC. Áp
suất hơi ở 20ºC là 7,5.10-5 mmHg. Tan rất ít trong nước 0,027 mg/L nước. Tan
tốt trong hầu hết các dung môi hữu cơ, độ tan lớn hơn 600 g/L acetone, benzene,
xylene. Aldrin tương đối bền trong điều kiện nhiệt độ lên đến hơn 200oC, và trong

khoảng pH 4 đến 8. Aldrin có thể gây hại qua đường ruột, qua tiếp xúc. Nó rất
độc đối với động vật có vú và có khả năng tích lũy sinh học cao. Aldrin được coi là
chất gây ung thư và chất gây độc thần kinh. Nó rất độc đối với đa dạng sinh học. Đây
là thuốc trừ sâu nhằm tiêu diệt các côn trùng gây hại như châu chấu, mối, sâu ăn rễ

Trong môi trường sống aldrin có thể được chuyển hóa thành dieldrin. Liều
5


lượng gây độc cho chuột LD50 là 38 – 67 mg/kg, với thỏ là 50 – 80 mg/kg. Liều
lượng gây độc hại cho người ADI là 0,001mg (aldrin + dieldrin)/kg, LC50 (24h)
với cá là 0,018 – 0,019 mg/L.
1.2.3.2 Hợp chất nhóm DDT (dichloro diphenyl trichlorothane )

Hình 1. 2. Cơng Thức cấu tạo của DDT
DDT có cơng thức phân tử C14H9Cl5 là một chất hữu cơ cao phân tử có
chứa clo dạng bột màu trắng, mùi rất đặc trưng, không tan trong nước. DDT
được sử dụng như là một loại thuốc trừ sâu có độ bền vững và độc tính cao,
được điều chế từ phản ứng trùng ngưng giữa chlorobenzene với
trichloroacetaldehyde. Sản phẩm DDT cơng nghiệp thường có 30% đồng phân
o,p- cũng có tính diệt cơn trùng nhưng sản phẩm chính là p,p’-DDT (4,4’-DDT)
DDT bị khử clo trong điều kiện yếm khí tạo thành DDD, đây cũng là một
chất diện cơn trùng. DDT bị khử clo và hydro trong điều kiện hiếu khí lại
chuyển thành DDE (tính độc DDT > DDE > DDD). Độ bền DDE > DDD >
DDT, vì vậy DDE thường có nồng độ cao hơn DDD và DDT trong mơi trường.
Cả ba loại hợp chất này có nhiều đồng phân nhưng quan trọng hơn cả là các
đồng phân p,p’. [3]

6

Hình 1.3. Hợp chất nhóm DDT
Thơng số cơ bản của thuốc trừ sâu nhóm DDT :
Bảng 1. 1. Thơng số cơ bản của các chất nhóm DDT
STT Cơng Thức cấu tạo

Tên gọi

1

1,1,1-

Thông số cơ bản
trichloro-2,2- CTPT : C14H9Cl5

bis

(p- M= 354,49 đvC
chlorophenyl)ethane
Tºnc= 109 ºC
Hoặc 4,4’-DDT
Tºs= 260 ºC (phân hủy)
Tỷ trọng: 0,98 -0,99
g/cm3
2

1,1- dichloro-2,2-bis CTPT: C14H10Cl4
(p-

M= 320,05 đvC

chlorophenyl)ethane
Hoặc 4,4’-DDD

Tºnc=109-110 ºC
Tºs=350 ºC
Tỷ trọng : 1,385 g/cm3

7


3

1,1- dichloro-2,2-bis CTPT: C14H10Cl4
(p-

M= 320,05 đvC

chlorophenyl)ethane
Hoặc 4,4’-DDD

Tºnc=109-110 ºC
Tºs=350 ºC
Tỷ trọng : 1,385 g/cm3

1.2.3.3 Endosulfan (α-Endosulfan, β-Endosulfan) và Endosulfan sulfat

Hình 1.4. Endosunfan và các dạng cấu hình
Endosulfan có cơng thức phân tử C9H6Cl6O3S là một chất dùng để kiểm
sốt các lồi công trùng gây hại bao gồm bướm trắng, rệp; bọ cánh cứng, tồn

tại ở 2 dạng chủ yếu là α-Endosulfan và β-Endosulfan. Endosulfan đã trở thành
một hóa chất nơng nghiệp gây nhiều tranh cãi do độc tính cấp tính, gây ảnh
hưởng tiêu cực tới chức năng sinh sản và phát triển cả ở động vật và con người
và khả năng tích tụ sinh học. Do các mối đe dọa tới sức khỏe con người và môi
trường, Endosunfan và các sản phẩm chuyển hóa của nó đã bị cấm sản xuất và
sử dụng trong công ước Stockholm vào tháng 4 năm 2011.
Endosulfan sunfat, sản phẩm chuyển hóa chính của endosulfan trong đất
cũng thể hiện độc tính tương tự. Khi bị nhiễm độc Endosunfan sunfate các triệu
chứng thông thường bao gồm đau đầu, khó chịu, căng thẳng, mờ mắt, yếu ớt,
buồn nơn, chuột rút, tiêu chảy và khó chịu ở ngực. Các dấu hiệu bao gồm tốt
mồ hơi, tiết nước bọt và tiết đường hơ hấp q mức, nơn mửa, tím tái, co giật
cơ khơng kiểm sốt được sau yếu cơ, co giật, hơn mê, mất phản xạ và mất kiểm
sốt cơ vòng.
8


Hình 1. 5. Cơng thức cấu tạo của Endosulfan sunfat
- Endosulfan I hay α- endosulfan có chu kỳ bán hủy trong đất trồng là 43
ngày.
- Endosulfan II hay β- endosulfan có chu kỳ bán hủy là 76 ngày.
- Endosulfan sunfat có chu kỳ bán hủy lâu hơn: 100 ngày.
1.2.3.4 Hợp chất nhóm BHC
BHC là sản phẩm của phản ứng clo hóa benzene dưới tác dụng của tia tử
ngoại, được Micheal Faraday tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1825. BHC bền
với ánh sáng, nhiệt độ, khơng khí và với các axit mạnh, nhưng khi tác dụng với
kiềm hoặc bị đun nóng với nước thì nó bị phân hủy thành triclobenzen và giải
phóng HCl. Một số thơng số cơ bản của hợp chất nhóm BHC được nêu trong
bảng 1.2

Bảng 1.2. Thơng số cơ bản của các hợp chất nhóm BHC

Đồng phân Alpha-BHC

Beta-BHC

Gama-BHc

9

Delta-BHC


Công thức
cấu tạo

Trạng thái

Kếttinh dạng Kết tinh dạng

Kết tinh dạng

Kết tinh dạng

tồn tại

rắn,màu

rắn màu trắng

rắn

159 – 160 ºC 314 – 315 ºC

112,5 ºC

141 – 142 ºC

Nhiệt độ

288ºC ở 760

60ºC ở 0,5

323,4ºC ở 760 60ºC ở 0,36

sôi

mmHg

mmHg

mmHg

mmHg

Áp suất

4,5.10-5

3,6.10-7 mmHg

4,2.10-5

3,5.10-5 mmHg

hơi bão

mmHg

rắn

trắng hoặc
nâu
Nhiệt độ
nóng chảy

mmHg

hịa
Khả năng

Tan ít trong nước, tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như

tan

benzene , toluene …

LogKow

3,8

3,78

3,72

4,14

1.2.3.5 Heptachlor và Heptachlor epoxide

Hình 1. 6. Cơng thức cấu tạo của Heptachlor
10


Tên gọi thông thường: Heptachlor, heptachlore
Tên gọi khác: drimex, heptamul, heptox, drinox, velsicol
Tên hóa học: 1H – 1,4,5,6,7,8,8 heptachloro – 3a,4,7,7a tetrahydro – 4,7
metharoindene; 1,4,5,6,7,8,8 hepthachloro – 3a,4,7,7a – tetrahydro – 4,7
methano – 1H – indene.
Cơng thức hóa học: C10H5Cl7
Phân tử lượng: 373,3
Đặc tính: heptacholor có dạng tinh thể, nhiệt độ nóng chảy là 95ºC ÷
96ºC. Áp suất hơi ở 25ºC là 3.10-4 mmHg. Tan tốt trong các dung môi hữu cơ.
Độ tan ở 20ºC – 30ºC trong các dung môi như sau: 1,65 kg/L cyclohexane; 62,2
g/L ethanol; 263 g/L deodorized kerosene. Là một chất gây độc theo đường
tiếp xúc và xông hơi nên được dùng để chống mối, kiến. Ngày nay ít được
dùng trong bảo vệ cây trồng. LD50 cho chuột là 147 – 220 mg/kg. LD50 dưới
da thỏ là > 2000 mg/kg. ADI cho người là 0,005 mg/kg.
Heptachlo epoxide là sản phẩm chuyển đổi sinh học của heptachlor,
một thuốc trừ sâu sử dụng trong sự kiểm soát mối và đã được sử dụng trong
ngành công nghiệp bông. Heptachlor epoxide là một trong các loại thuốc trừ
sâu độc tính cao và gây ung thư. Đặc biệt nó có khả năng tích tụ sinh học và

thời gian phân hủy chậm. Khi xâm nhập vão chuỗi thức ăn nó có khả năng phát
tán mạnh qua việc truyền từ mẹ sang con kể cả ở động vật gây nhiễm độc dài
và tràn lan.
Epoxide độc hại hơn so với thuốc trừ sâu heptachlor

Hình 1. 7. Công thức cấu tạo của Heptachlor epoxide
11


1.2.3.6 Dieldrin

Hình 1. 8. Cơng thức cấu tạo của Dieldrin
Tên thông thường: dieldrin ; HEOD
Tên gọi khác: dieldree ; octalox ; diedrite
Tên hóa học: (1a, 2, 2a, 3, 6, 6 a, 7, 7a) – 3, 4, 5, 6, 9, 9,
hexachloro – 1a, 2, 2a, 3, 6, 6a, 7, 7a – octahydro – 2, 7 : 3, 6
dimethanonaphth (2,3 – b)oxirene; 1, 2, 3, 4, 10, 10 hexachloro – 6, 7 epoxy –
1, 4, 4a, 5, 6, 7, 8, 8s octahydro – endo, exo 1, 4, 5, 8, dimethanonaphthalene
HEOD.
Cơng thức hóa học: C12H8Cl6O
Dieldrin tinh khiết có dạng tinh thể khơng màu, có mùi hóa chất nhẹ.
Dieldrin chứa tạp chất thường có màu be và mùi hóa chất nặng hơn. Dieldrin
khơng tan trong nước, nhưng tan trong các dung môi hữu cơ, chất béo và dầu.
Dieldrin là một phần của nhóm thuốc trừ sâu “drin” nên có có các đặc tính
tương tự với các chất cùng nhóm như Endrin, Aldrin và Isodrin. Dieldrin bền
trong acid yếu.
Nhiệt độ nóng chảy: 1750C – 1760C. Áp suất hơi ở 200C là 3,1.10-6
mmHg. Tan ít trong nước 0,186 mg/L nước. Tan tốt trong hầu hết các dung
môi hữu cơ. Dieldrin rất độc và dùng để trừ mối trong các cơng trình xây dựng.
LD50 cho chuột: 37 – 87 mg/kg, thỏ: 45 – 50 mg/kg. Hàm lượng gây độc dưới

da của chuột là 60 – 90 mg/kg, ADI với người là 0,0001mg (aldrin +
dieldrin)/kg, LC50 (24h) với cá là 0,018 – 0,089 mg/kg.
12


Dieldrin có thể xâm nhập vào cơ thể qua việc hít thở, uống nước bị ơ
nhiễm, thực phẩm hoặc tiếp xúc qua da. Tiếp xúc với dieldrin xảy ra chủ yếu
do ăn thực phẩm bị ơ nhiễm. Hít phải mức độ dieldrin vừa phải trong một thời
gian dài có thể gây ra một loạt các tác dụng phụ như đau đầu, chóng mặt, cử
động cơ khó kiểm sốt và nơn mửa. Tiếp xúc với mức độ cao có thể gây co giật
và tổn thương thận. Nuốt phải dieldrin có thể gây buồn nôn và tiêu chảy. Nuốt
phải một lượng lớn dieldrin có thể gây ra các triệu chứng tương tự như triệu
chứng khi hít phải. Tiếp xúc qua da với nồng độ dieldrin cao có thể gây kích
ứng da.

1.2.3.7 Endrin, Endrin ketone, Endrin aldehyde

Hình 1. 9. Cơng thức cấu tạo của Endrin
Tên thông thường: endrin.
Tên gọi khác: hexadrin, memdrin, nendrin.
Tên hóa học: 3,4,5,6,9,9 – hexachloro – 1a,2,2a,3,6,6a,7,7a – octahydro
–

2,7

epoxy–1,4,4a,5,6,7,8,8a

octahydroendo,endo

–

1,4

:

5,8

dimethanonaphthalene.
Cơng thức hóa học: C12H8Cl6O
Đặc tính: endrin có dạng tinh thể, áp suất hơi ở 25ºC là 2.10-7 mmHg.
Độ tan của endrin ở 25ºC trong 100g dung dịch như sau: acetone: 17; benzene
13,8; cacbontatrachloride: 3,3; hexane: 7,1; xylene: 18,3. Các triệu chứng ngộ
độc Endrin gồm nhức đầu, chóng mặt, căng thẳng, lú lẫn, buồn nơn, ói mửa và
co giật. Liều Endrin cao trong cơ thể động vật gặm nhấm gây ra hoại tử ống
13


thận, viêm gan, gan nhiễm mỡ và hoại tử gan, suy thận và giảm trọng lượng cơ
thể. Endrin rất độc đối với thủy sinh vật, cụ thể là cá, thủy sinh vật không xương
sống và thực vật phù du. Endrin đã được sử dụng chủ yếu như thuốc trừ
sâu nông nghiệp trên cây thuốc lá, cây táo, bơng, mía, gạo, ngũ cốc. Nó có hiệu
quả chống lại nhiều loại sâu khác nhau, bao gồm sâu đục quả bông , sâu đục
quả ngơ , sâu bọ và rầy cỏ . Ngồi ra, endrin đã được sử dụng như một chất diệt
chuột và thuốc diệt côn trùng
Trong môi trường endrin tồn tại dưới dạng endrin aldehyde hoặc endrin
ketone và có thể được tìm thấy chủ yếu ở các trầm tích đáy của các vùng nước.
Endrin có thể đi vào cơ thể người do hít phải, nuốt các hợp chất chứa endrin
hoặc tiếp xúc trực tiếp với da. Khi xâm nhập vào cơ thể, nó có thể được tích trữ
trong mỡ và có thể hoạt động như chất độc thần kinh lên hệ thần kinh trung
ương, gây co giật thậm chí tử vong. Ngày nay ít dùng cho cây trồng. LD50 với

chuột là 147 – 220 mg/kg. LD50 dưới da là 2000 mg/kg. ADI với người là 0,005
mg/kg.
1.2.3.8 Methoxychlor

Hình 1. 10. Cơng thức cấu tạo của methoxychlor
Tên khác: Methoxxide, Dimethoxy-DDT, Methoxy-DDT p, p'Dimethoxydiphenyltrichloroethane
Tên hóa học: 1,1,1-Trichloro-2,2-bis (4-metoxyphenyl) etan
Cơn thức hóa học: C16 H15 Cl3 O2

14