Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử benzamidin thiosemicacbazon ba càng

MỞ ĐẦU
Phức chất của benzamiđin với các kim loại chuyển tiếp là một lĩnh vực
nghiên cứu mới, có nhiều triển vọng và có ý nghĩa lớn về mặt nghiên cứu cơ bản
cũng như tiềm năng ứng dụng thực tiễn của chúng. Nhiều phức chất benzamiđin có
khả năng kháng nấm, kháng khuẩn cao. Đặc biệt những nghiên cứu về benzamidin
ba càng nhằm phục vụ cho lĩnh vực phát triển thuốc chứa đồng vị phóng xạ, và hiện
nay tại Việt Nam chưa được nghiên cứu nhiều. Với mục đích góp phần vào hướng
nghiên cứu mới này chúng tôi tập trung nghiên cứu về sự tạo phức của benzamiđin
ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit với kim loại chuyển tiếp là Ni2+, Pd2+.
Công việc của đề tài là tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ
thiosemicacbazit, sau đó tổng hợp và nghiên cứu phức chất của chúng. Với mục
đích này, bản luận văn bao gồm những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp phối tử H2L được chia làm hai phần chính:
-

Tổng hợp benzimidoyl clorua

-

Tổng hợp các dẫn xuất 4,4-diankylthiosemicacbazit

2. Tổng hợp phức chất của Pd(II) và Ni(II) với phối tử H2L
3. Nghiên cứu cấu trúc của H2L, phức chất của Pd(II) và Ni(II) với H2L
bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân
(1H-NMR), phổ khối lượng và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

1


CHƢƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về các phối tử benzamiđin

1.1.1. Giới thiệu chung
Benzamiđin (hình 1.1a) là hợp chất có cơng thức cấu tạo như sau:

Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của benzamiđin và benzamiđin hai càng
Các dẫn xuất của benzamiđin được tạo thành khi thay thế nguyên tử hidro liên
kết với hai nguyên tử nitơ bằng các nhóm thế khác nhau. Ví dụ như khi thế nguyên
tử hiđro trong nhóm imin của benzamiđin bằng nhóm diankylaminothiocacbonyl sẽ
tạo nên dẫn xuất diankylaminothiocacbonyl benzamiđin (hình 1.1b). Những hợp
chất này là phối tử tạo phức chất vòng càng được sử dụng rất rộng rãi và thường
được biết đến với tên ngắn gọn là các benzamiđin hai càng [7].
1.1.2. Giới thiệu về các benzamiđin hai càng
Benzamiđin hai càng là tên gọi chung cho những hợp chất như trong hình 1.1b
hay các dẫn xuất của nó khi thay thế nguyên tử hidro của nhóm amin bằng một
nhóm thế R3 khác, thường R3 là gốc ankyl hay aryl. Các benzamiđin hai càng
thường được tổng hợp thông qua hợp chất trung gian là benzimidoyl clorua [7].
Benzamidin hai càng là những phối tử vòng càng tạo phức chất rất tốt với đa số
kim loại chuyển tiếp thông qua hai nguyên tử cho là lưu huỳnh và nitơ.

Hình 1.2. Phản ứng tổng hợp benzamiđin hai càng
Trong dung dịch, benzamiđin hai càng tồn tại ở một số dạng tautome nằm
cân bằng với nhau, trong đó proton có thể định cư trên các nguyên tử N của khung
benzamiđin hay trên ngun tử S của nhóm thioure trong hình 1.3.

2


Hình 1.3. Một số dạng tautome của benzamiđin trong dung dịch
Các phức chất của benzamiđin hai càng
Với cấu trúc mô tả ở trên, khi tạo phức chất các benzamiđin có xu hướng liên
kết với ion trung tâm thông qua các nguyên tử cho S và N tạo nên vòng chelat 6

cạnh. Sự tạo vòng càng sáu cạnh thường đi kèm với quá trình tách proton của khung
benzamiđin và phối tử có điện tích -1. Tuy nhiên điện tích âm này không định cư
trên một nguyên tử nào mà được giải tỏa đều trên năm nguyên tử phi kim của vòng
chelat. Điều này làm tăng độ bền của các phức chất được tạo thành. Trên thực tế,
người ta đã biết phức chất của benzamidin với gần hết các kim loại ở cuối dãy kim
loại chuyển tiếp thứ nhất và thứ hai [13]. Phức chất của benzamiđin với các kim loại
ở đầu dãy, thuộc nhóm IIIB, IVB, VB và các đất hiếm hầu như chưa được nghiên
cứu. Trong những phức chất đã được xác định cấu trúc, benzamiđin có xu hướng
tạo phức chất vuông phẳng.
1.1.3. Benzamiđin ba càng
Các benzamiđin đa càng sẽ tạo thành khi cho bezimidoyl clorua phản ứng với
các phối tử amino hai càng (hoặc nhiều càng hơn) như aminophenol,
aminometylpyridin… (hình 1.4). Tuy nhiên, những phản ứng như vậy rất dễ dẫn
đến sự đóng vịng nội phân tử hay q trình nhựa hóa và thường khơng thu được sản
phẩm như mong muốn. Đến cuối năm 2008, những benzamiđin ba càng đầu tiên
dẫn xuất từ 2-aminophenol (1), 2-(aminometyl)pyriđin (2) và axit antranilic (3) mới
được cơng bố. Một năm sau đó các benzamiđin ba càng dẫn xuất từ benzoylhidrazin
(4) và thiosemicacbazit (5) tiếp tục được công bố.

3


Hình 1.4. Benzamiđin ba càng dẫn xuất từ 2-aminophenol (1),
2-(aminometyl)piriđin (2), axit antranilic (3), benzoylhiđrazin (4) và
thiosemicacbazit (5)
Benzamiđinba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit

H2LE5 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC4H8
H2LE7 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC6H12
H2LM5 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC4H8

H2LM7 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC6H12
Hình 1.5. Sơ đồ tổng hợp benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit
Các phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosimicacbazit được điều chế
từ phản ứng giữa N-[N’,N’-diankylamino (thiocacbonyl)] benzimidoyl clorua với
4,4-diankyl thiosemicacbazit trong môi trường aceton khô. Sản phẩm thu được có
thể tách trực tiếp từ hỗn hợp phản ứng, dưới dạng tinh thể đều không màu, tinh
khiết [15,18].
Như vậy, bộ khung của các phối tử loại này gồm 2 hợp phần: hợp phần
thiosemicacbazit và hợp phần thiourea. Chính sự ảnh hưởng qua lại giữa hai hợp
phần này tạo nên các hoạt tính sinh học tốt của chúng [15,18]. Bằng cách thay thế
4


các nhóm ankyl thế R1, R2 ở phần thiourea hoặc các gốc R3, R4 ở phần
thiosemicacbazit, rất nhiều phối tử benzamiđin 3 càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit
khác nhau đã được tổng hợp và nghiên cứu. Và các nghiên cứu gần đây [18,21] cho
thấy các phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit (H2L) có khả
năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư vú ở người rất mạnh.
Trong dung dịch, các phối tử benzamiđin ba càng cũng tồn tại ở một số dạng
tautome nằm cân bằng với nhau, trong đó 2 proton có thể định cư trên các nguyên
tử N hay trên nguyên tử S. [15,18]

Hình 1.6. Các dạng tautome hóa của H2L
Tuy nhiên, ở thể rắn, người ta chưa phát hiện được sự tồn tại dạng tautome
(B, D, E, F) trong đó proton liên kết với nguyên tử S. Cho đến nay, chỉ hai dạng
tautome A và C đã được phân lập và nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể. Vị trí liên kết
của 2 proton sẽ quyết định phối tử đó là thiosemicacbazit hay thiosemicacbazon. Ở
dạng tautome A (hình 1.6), nguyên tử N của hợp phần thiosemicacbazit liên kết đơn
với nguyên tử cacbon của với hợp phần thioure nên trên nguyên tử N đó vẫn còn 1
proton. Do vậy, khi ở dạng tautome này, phối tử được coi là dẫn xuất

thiosemicacbazit. Ngược lại, nếu phối tử tồn tại dạng C (hình 1.6) sẽ được coi là
dẫn xuất thiosemicacbazon, vì trong đó ngun tử N của hợp phần thiosemicacbazit
liên kết đôi với nguyên tử cacbon của hợp phần thioure và trên ngun tử N đó
khơng cịn proton nữa.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào các phức chất Pd(II) với của 4
phối tử benzamiđin ba càng dẫn xuất từ thiosemicacbazit:
5


Hình 1.7. Phối tử H2LE5

Hình 1.8. Phối tử H2LE7

Hình 1.9. Phối tử H2LM5

Hình 1.10. Phối tử H2LM7

1.2. Giới thiệu về kim loại
1.2.1. Giới thiệu về Paladi
1.2.1.1. Tính chất chung
Paladi là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIIIB, chu kì 5. Cấu hình electron
là [Kr]4d105s0 [6]. Cấu hình electron của Pd như vậy là do sự chênh lệch mức năng
lượng giữa 4d và 5s nhỏ hơn giữa 3d và 4s và điều này cũng tuân theo quy luật là
các obitan có số lượng tử chính càng lớn thì mức năng lượng sẽ càng gần nhau.
Trong tự nhiên, Pd thường tồn tại dưới dạng tự sinh, hợp kim tự sinh hay các
quặng sunfua, asenua [4]. Pd2+ là một axít mềm, điều này cho phép dự đoán Pd2+ sẽ
tạo phức tốt với các phối tử chứa bazơ mềm như S, N.
Các mức oxi hóa có thể có của palađi là 0 trong ([Pd(PPh3)3]), +1 trong
([Pd2(PMe3)6]2+), +2 trong ([Pd(CN)4]2-), +3 trong (Pd2(hpp)4Cl2), +4 trong
([PdCl6]2-), các mức oxi hóa thường gặp là +2 và +4, trong đó mức +2 bền nhất, các

hợp chất đơn giản và phức chất của Pd(II) đều bền. Các hợp chất đơn giản của
Pd(IV) có tính oxi hóa mạnh, dễ chuyển hóa thành hợp chất Pd(II). Các phức chất
của Pd(IV) bền hơn so với hợp chất Pd(IV) đơn giản tuy nhiên số lượng của chúng
tương đối ít [4].
1.2.1.2. Khả năng tạo phức chất của Pd(II)
Pd(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vng
phẳng do tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8. Khơng những Pd(II) mà cả
những nguyên tố nằm cùng nhóm như Ni(II), Pt(II) cũng thể hiện khuynh hướng
6


này. Tuy nhiên, khuynh hướng đó ở Pd(II) mạnh hơn cả Ni(II), bởi lẽ lực trường
phối tử tăng lên nhiều khi chuyển từ nguyên tử trung tâm Ni(II) sang Pd(II) [6].

Hình 1.11. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp electron của ion
Pd2+(d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vuông phẳng
Đối với phức chất vuông phẳng của Pd(II), 8 electron được xếp trên 4 obitan
dxz, dyz, dxy và d z . Trạng thái này có năng lượng thấp hơn nhiều so với trạng thái
2

trong phức chất bát diện lệch (hình 1.11).
Các phức chất vng phẳng của Pd (II) khơng có xu hướng kết hợp thêm
phối tử thứ năm, trong khi nguyên tố Ni(II) cùng nhóm lại có xu hướng này. Điều
này dẫn đến cơ chế của phản ứng thế phối tử của các phức chất Pd(II) là S N1 trong
khi cơ chế tương ứng ở phức chất Ni(II) là SN2.
Trong lý thuyết chung về cấu tạo phức chất, liên kết giữa phối tử với ion
trung tâm không thuần túy là cộng hóa trị (thuyết VB) hay thuần túy ion (thuyết
trường tinh thể) mà nó là một sự tổ hợp phức tạp của liên kết ion và liên kết cộng
hóa trị. Pd(II) có số lớp electron lớn nên chúng dễ bị phân cực hóa, dẫn đến bên
cạnh hợp phần ion thì liên kết giữa Pd(II) với phối tử có sự đóng góp của hợp phần

cộng hóa trị nhiều hơn, điều này làm cho liên kết giữa Pd(II) với phối tử thường bền
hơn và khả năng tạo phức chất của Pd(II) cũng tốt hơn Ni(II).
1.2.1.3. Một số phức chất điển hình của Pd(II)

7


a. Phức chất bát diện: PdX 62- (X = Cl, Br) , K2[Pd(CN)6], Pd(diars)2I2...
Với “diars” là tên viết tắt của o-phenylenbis(đimetylasin):
b. Phức chất lưỡng chóp tam giác: [Pd(diars)2Cl]+
c.Phức chất vng phẳng:[Pd(NH3)4]2+, PdCl 2-4 , [Pd(CN)4]2-...
1.2.2. Giới thiệu về Niken
1.2.2.1. Tính chất chung
Niken là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm 10 (nhóm VIIIB theo Bảng tuần
hồn cũ), chu kì 4, nằm ở ơ 28. Cấu hình electron là [Ar]3d84s2.
Trong tự nhiên, Ni(II) chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon, lưu
huỳnh và với sắt trong quặng limonit (Fe,Ni)O(OH) [4], Ni2+ là một axit có độ mềm
trung gian.
Năng lượng ion hóa của niken: I1 = 7,5 eV, I2 = 16,4 eV, I3 = 35,16 eV. Giản
đồ Latimer của niken có dạng:

Năng lượng ion hóa thứ ba của Ni khá cao, cao hơn so với I3 của Fe (30,63
eV) và Co (33,49 eV), điều này được giải thích là do sự tăng độ bền của cấu hình
electron theo thứ tự 3d6 (Fe2+) - 3d7 (Co2+) - 3d8 (Ni2+), nghĩa là cấu hình electron
càng bền khi càng tiến gần đến cấu hình electron bão hịa 3d10[6]. Vì năng lượng
ion hóa I3 khá cao và thế khử chuẩn Ni3+/ Ni2+ rất dương nên mức oxi hóa +3 của Ni
rất kém bền, chỉ tồn tại trong một số ít hợp chất với F và O [4].
Trong hợp chất, các mức oxi hóa thường gặp của niken là +2 trong (NiCl2), 0
trong (Ni(CO)4), ít gặp hơn là +3 trong (NaNiO2), +4 trong (K2[NiF6]) và –2 trong
(K2[Ni(CO)6])[6]. Mức oxi hóa bền duy nhất của Ni là +2 [4].

8


1.2.2.2. Khả năng tạo phức của Ni(II)
Ni(II) tạo thành một số lượng lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến
6 và dạng hình học thay đổi từ tam giác, tứ diện, vng phẳng, chóp đáy vng,
lưỡng chóp tam giác đến bát diện [4].
Các phức chất của Ni(II) có những nét nổi bật sau:
Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất vng
phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình electron d8 vì khơng
những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt (những nguyên tố nằm cùng nhóm với Ni)
cũng thể hiện khuynh hướng như vậy, thậm chí cịn mạnh hơn.
Các phức chất vng phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng của
Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của Ni(II) có xu hướng kết hợp thêm phối tử
thứ nămtrong khi hai nguyên tố cùng nhóm khơng có khả năng này.
1.2.2.3. Một số phức chất điển hình của Ni(II)
a. Phức chất bát diện: [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+
b. Phức chất có số phối trí 5:

c. Phức chất tứ diện: [NiCl4]2-,[NiBr4]2d. Phức chất vuông phẳng:

, Ni(Hdmg)2
với “Hdmg” là đimetylglyoxim đã bị tách một H+.

9


1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu
Trong khuôn khổ những nghiên cứu của bản luận văn này, chúng tôi sử dụng

các phương pháp sau: phổ hồng ngoại IR, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, phổ khối
lượng ESI-MS.
1.3.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại IR
Theo vật lý lượng tử, một phân tử có ba dạng chuyển động cơ bản là: chuyển
động của các electron, chuyển động dao động và chuyển động quay của các nguyên
tử và nhóm nguyên tử [3]. Để thực hiện các chuyển mức dao động, phân tử phải hấp
thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại.
Khi bị chiếu bởi một chùm bức xạ hồng ngoại đa sắc, vật chất thường hấp
thụ một phần của vùng sóng này, dẫn đến cường độ chùm tia đi ra I thường nhỏ hơn
chùm tia tới Io. Tỷ số I/Io gọi là độ hấp thụ ánh sáng, nếu vẽ đường biểu diễn sự phụ
thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào một đại lượng đặc trưng cho bản chất ánh sáng,
chẳng hạn số sóng ν (cm-1), ta sẽ thu được một đường cong phức tạp, với những
cực đại và cực tiểu. Đường cong này gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại của chất nghiên
cứu [3].
Những quan sát phổ thực nghiệm của một lượng lớn các hợp chất chứa cùng
một số nhóm nguyên tử giống nhau cho thấy rằng các nhóm này đều thể hiện những
dải hấp thụ với tần số gần như giống nhau, từ đó người ta thống kê lại các tần số
dao động này để làm tài liệu tra cứu.Bằng cách so sánh phổ thực nghiệm với phổ
chuẩn của một hợp chất hay bảng thống kê tần số dao động của các nhóm nguyên
tử, ta có thể nhận biết sự có mặt hay khơng của một nhóm chức nào đó ở chất
nghiên cứu [3].
Phổ IR của phối tử H2L được đặc trưng bởi hai dải hấp thụ, một có cường độ
trung bình ở vùng 3000 cm-1, và một có cường độ mạnh ở vùng 1660 – 1620 cm-1.
Hai dải này được quy gán cho dao động hóa trị của N-H và C=N của vịng
benzamiđin. Khi tạo phức chất, dải hấp thụ thứ nhất thường biến mất do phối tử
tách proton. Dải hấp thụ thứ hai thường bị dịch chuyển sang vùng sóng dài; mức độ
dịch chuyển cho phép dự đốn kiểu phối trí của H2L. Nếu Δν > 120 cm-1 thì phối tử
tạo phức chất vòng càng và tách proton; nếu Δν > 60 ÷ 80 cm-1 thì phối tử tạo phức
chất vịng càng nhưng khơng tách proton; cịn nếu Δν < 40 cm-1 thì phối tử chỉ tạo
phức chất qua C=S như các thioure đơn giản.

10


1.3.2. Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ 1H-NMR
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron. Số lượng tử spin của
proton cũng như của notron đều bằng ½. Tùy thuộc vào việc spin của các hạt
nucleon đó có cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không
hoặc khác không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đơi thì số lượng tử
spin hạt nhân I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin khơng cặp đơi thì I = ½, nếu có
nhiều spin khơng cặp đơi thì I  1 [1].
Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách
thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ
phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng
năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vơ tuyến. Do vậy khi kích thích
các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng
lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi
nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [3].
Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ
thuộc vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ
trường ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra
bởi lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các
nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong mơi trường có mật độ
electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng
[1].Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ
trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton
không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời
gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng.
Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ ,
để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn
chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δ của Si(CH3)4 bằng 0. Những

proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch
chuyển hóa học cao. Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác
trong các “mơi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài
liệu tra cứu. Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan
kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử.
11


Phổ 1H-NMR của các benzamiđin thường được đặc trưng bởi sự quay hạn
chế xung quanh liên kết (R1R2N-CS). Nó làm cho các nhóm thế giống nhau gắn trên
nguyên tử N có độ dịch chuyển hóa học khác nhau. Đặc biệt, trong phân tử của phối
tử loại H2L có hai vị trí cứng nhắc đó là (R1R2N-CS) của hợp phần thioure và
(R3R4N-CS) của hợp phần thiosemicacbazit. Chính điều này đơi khi gây khó khăn
cho việc quy gán các tín hiệu cộng hưởng trên phổ 1H-NMR của chúng. Khi có mặt
nhân kim loại, độ linh động của các liên kết này có thể bị thay đổi, làm cho hình
dạng và vị trí của các tín hiệu của R1, R2, R3, R4 có thể bị thay đổi.
1.3.3. Phƣơng pháp phổ khối lƣợng ESI-MS
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung
hòa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lượng, z là
điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối
lượng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu [1].
Q trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử,
phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá. Có thể thực hiện q trình này bằng
nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI: electron
ionization), phương pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization),
phương pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization).
ESI là phương pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù
hợp với các hợp chất kém bay hơi. Phương pháp này có đặc điểm là q trình ion
hóa xảy ra êm dịu.Trong kỹ thuật ESI, các ion dương tạo thành có thể gắn thêm một
proton và các ion âm tạo thành có thể mất bớt một proton, do vậy ion dương

[M+H]+ có khối lượng lớn hơn khối lượng phân tử một đơn vị và ion âm [M – H]-có
khối lượng nhỏ hơn khối lượng phân tử một đơn vị. Trong nhiều trường hợp các ion
dương được tạo thành do kết hợp với các cation có sẵn trong dung dịch như Na +,
K+, NH +4 tạo nên các ion dương [M+ Na]+, [M+ K]+, [M + NH4]+. Đối với phức chất
chứa các phối tử mang điện tích âm linh động như các halogenua X-, ion dương [M
– X]+ có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử.
1.3.4. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một
detector) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
12


nốt sáng. Hai thông tin thu được từ ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thơng tin này, bằng những tính tốn tốn học ta có thể xác định vị trí
của từng ngun tử có trong một ơ mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [2].
Vị trí của các ảnh nhiễu xạ được giải thích bằng mơ hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ
Trong đó: dhkl là khoảng cách giữa hai họ mặt liên tiếp.
θ là góc nhiễu xạ Bragg, được tính dựa vào vị trí của các ảnh nhiễu xạ.
λ là bước sóng của tia X, phụ thuộc vào kim loại dùng làm đối âm cực.
Cường độ của ảnh nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua
thừa số cấu trúc F(hkl). Thừa số F(hkl)tỉ lệ thuận với căn bậc hai của bình phương biên
độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở.
Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử
thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj) thìthừa số cấu trúc F(hkl)và biên độ hàm sóng tổ hợp được

tính theo cơng thức:
2
2
Thừa số cấu trúc: F(hkl) = A (hkl)
+B(hkl)

Biên độ hàm sóng tổ hợp:
N

A(hkl) =  f j .cos2π(hx j +ky j +lz j )
j=1
N

B(hkl) =  f j .sin2π(hx j +ky j +lz j )
j=1

Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung
quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các ngun tố
khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Như vậy nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử C, N
hay Fe...) và vị trí của chúng trong ơ mạng cơ sở, ta sẽ tính tốn được thừa số cấu
trúc F(hkl) c cho mọi ảnh nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chấtchính là “mơ hình”
13


cho các giá trị F(hkl) c tính tốn phùhợp nhất với các giá trị F(hkl) o xác định bằng thực
nghiệm.
Để đánh giá độ chính xác giữa cấu trúc tính bằng lí thuyết tính tốn được với
số liệu thực nghiệm người ta sử dụng các phương pháp thống kê. Trong đó, độ sai
lệch R1 được tính bằng cơng thức [2]:


R1 =

hkl

F(hkl) - F(hkl)
o

c

F
hkl

(hkl) o

Đối với các phân tử nhỏ (dưới 100 nguyên tử) giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận
trong khoảng dưới 10%.

14


CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Dụng cụ và hóa chất
2.1.1 Dụng cụ
- Bình cầu hai cổ: 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml
- Bình hút ẩm
- Bếp điện
- Bộ cất làm khơ dung mơi
- Cân phân tích

- Máy khấy từ
- Máy lọc hút chân không
- Phễu lọc thủy tinh xốp
- Phễu nhỏ giọt 50ml
- Sinh hàn
- Tủ sấy và tủ hốt
2.1.2 Hóa chất
- Benzoylclorua (C6H5COCl)
- KSCN
- Ni(CH3COO)2.2H2O
- [PdCl2(CH3CN)2], NiCl2.6H2O
- Đietylamin(C2H5)2NH
- Trietylamin(C2H5)3N
- Mopholin (morpholine): HN(CH2)4O
- Thionyl clorua SOCl2
- Chỉ thị benzophenon (C6H5)2CO
- Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, cacbon
tetraclorua, tetrahiđrofuran (THF).
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất
KSCN được nghiền nhỏ, sấy khơ trong tủ sấy ở 800C cho đến khi khối lượng
không đổi.
Các dung môi dùng để tiến hành phản ứng được làm khô bằng hệ thống làm khô
dung môi. Axeton và cacbon tetraclorua được làm khô bằng P2O5. Trietylamin và
THF được làm khô bằng Na.
15


2.2. Tổng hợp phối tử
2.2.1. Tổng hợp dẫn xuất của benzoylthioure
Sơ đồ tổng hợp:

Quy trình tổng hợp:
Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 500 ml, một cổ lắp sinh hàn có gắn
bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml. Cho 58 ml benzoyl clorua (dbenzoyl clorua =
1,21 g/ml, ~ 0,5 mol) vào phễu nhỏ giọt, cho thêm khoảng 20 ml axeton khô, rồi
nhỏ từ từ vào bình cầu hai cổ chứa 53 g KSCN sấy khơ (~0,55 mol) đã hịa tan
trong axeton khan, khuấy đều bằng máy khuấy từ và đun nóng ở nhiệt độ 50oC
trong 2h, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phòng.
Tiếp tục nhỏ từ từ 56,8 ml đietylamin (dđietylamin = 0,7074 g/ml, ~ 0,55 mol) hoặc
47,5 ml morpholin (dmopholin = 1,007 g/ml, ~ 0,55 mol) trong axeton vào bình phản
ứng, khuấy đều hỗn hợp phản ứng trong 2h ở nhiệt độ phịng sau đó tiếp tục khuấy
ở nhiệt độ 500C trong 2h.
Khi phản ứng kết thúc, để nguội bình phản ứng về nhiệt độ phịng rồi rót hỗn
hợp phản ứng vào cốc dung tích 1000 ml chứa nước cất, khuấy nhẹ bằng đũa thủy
tinh sau đó lọc hút trên phễu thủy tinh đáy xốp thu được dẫn xuất của
benzoylthioure ở dạng rắn màu trắng hơi vàng. Làm khô sản phẩm trong khơng khí
thu được 93 g đietylbenzoylthioure (Het2-Btu), hiệu suất ~ 77% và 90,5 g
morpholinbenzoylthioure (Hmor-Btu), hiệu suất ~ 74%.
2.2.2. Tổng hợp phức chất Ni(II) benzoylthioureato
Sơ đồ tổng hợp:

16


(Benzoyl thiorue)
(Niken(II) benzoylthioureato)

[Ni(Et2-btu)2]: R1 = R2 = Etyl
[Ni(Mor-btu)2]: NR1R2 = Mopholin
Quy trình tổng hợp:

Hịa tan 0,3 mol benzoylthioure trong etanol nóng trong cốc chịu nhiệt 500 ml,
thêm dần dung dịch chứa 32 g muối Ni(CH3COO)2.2H2O (~ 0,15 mol) trong
metanol nóng vào dung dịch trên.
Vừa khuấy vừa đun nóng nhẹ trong vịng 15 phút, sau đó để nguội về nhiệt độ
phịng. Thấy xuất hiện kết tủa màu đỏ tím đối với trường hợp đietyl benzoylthioure
và kết tủa màu đỏ nhạt hơn đối với trường hợp morpholin benzoylthioure. Tiến
hành lọc và sấy khô kết tủa thu được 75,4 g [Ni(Et2-btu)2], iệu suất ~ 95% và 78,5 g
[Ni(Mor-btu)2], hiệu suất ~ 94%.
2.2.3. Tổng hợp dẫn xuất benzimidoyl clorua
Tiến hành phản ứng thế nguyên tử O liên kết với Ni trong hai phức chất
[Ni(Et2-btu)2] và [Ni(Mor-btu)2] bởi nguyên tử Cl bằng cách sử dụng thionyl clorua
(SOCl2), thu được benzimidoylclorua theo phương trình phản ứng sau:

Benzimidoyl clorua

(Niken(II) benzoylthioureato)

Et2-bzm-Cl: R1 = R2 = Etyl
Mor-bzm-Cl: NR1R2 = Mopholin
Quy trình tổng hợp: Lắp hệ thống phản ứng gồm bình cầu hai cổ 750 ml, một
cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu, một cổ lắp phễu nhỏ giọt 100 ml.
Cân 52,9 g chất [Ni(Et2-btu)2] (~0,1 mol) hoặc 55,7 g [Ni(Mor-btu)2] (~0,1
mol) cho vào bình cầu, cho thêm vào 100 ml CCl4 khan, tiếp tục nhỏ từ từ 15,6 ml
17


SOCl2 (dthionyl clorua = 1,638 g/ml, 0,21 mol, lấy dư 5%) trong CCl4 khan vào bình
phản ứng, tiến hành khuấy và đun nóng ở nhiệt độ 50oC. Khi đó hỗn hợp phản ứng
dần chuyển sang màu xanh, đun và khuấy thêm khoảng 30 phút nữa cho đến khi
màu hỗn hợp phản ứng chuyển hồn tồn sang màu xanh thì nhanh chóng lọc nóng

hỗn hợp phản ứng, thu lấy dịch lọc. Phễu để lọc yêu cầu phải khô. Dịch lọc thu
được trong suốt và có màu vàng. Loại dung mơi CCl4 ở dịch lọc bằng máy cất quay
chân khơng, khi cịn lại một ít dung mơi thì ngừng quay để benzimiđoyl clorua được
kết tinh, sau đó tiếp tục cất quay đến thật khô dung môi, được chất rắn tinh thể màu
vàng sáng.Thu lấy sản phẩm và bảo quản trong lọ kín, được: 11,45 g Et2-bzm-Cl,
hiệu suất ~ 45%và 13,43 g Mor-bzm-Cl, hiệu suất ~ 50%.
2.2.4. Tổng hợp 4,4’-diankylthiosemicacbazit
Thêm hỗn hợp gồm có 3 ml CS2 (0,05 mol) và 0,05 mol C4H9N hoặc C6H13N
vào dung dịch chứa 2,1 g NaOH (0,05 mol ) trong 40 ml H2O. Sau đó khuấy đều
hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 4h tới khi phân lớp hữa cơ biến mất. Sau
đó, thêm 5,8 g ClCH2COONa, (0,2 mol) rồi để qua đêm. Thêm tiếp vào lương dư
dung dịch HCl đặc. Sản phẩm của giai đoạn này thu được: 8,7g carboxyl methyl Npyrrolidinyl dithiocarbamate và 9,6 g carboxyl methyl N- azepinyl dithiocarbamate.

Hòa tan hết lượng đithiocacbamat ở trên vào trong 8 ml hydrazin hydrate
80% và 1,5 ml H2O rồi đun hồi lưu dung dịch. Sau 60 phút, để nguội hỗn hợp phản
ứng, những tinh thề không màu bắt đầu tách ra. Tinh thể được lọc, rửa sạch bằng
nước cất và làm khô ở nhiệt độ thấp, thu được N-pyrrolidinylthiosemicacbazit và Nazepinylthiosemicacbazit với hiệu suất khoảng 40 – 50%.

18


2.2.5. Tổng hợp phối tử benzamiđin ba càng H2L
Phương trình phản ứng:

(Benzemidoyl clorua)

4, 4’- diankyl

(H2L)

thiosemicacbazit
H2LE5 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC4H8
H2LE7 : R1=R2 = Et, NR3R4 = NC6H12
H2LM5 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC4H8
H2LM7 : NR1R2 = Morpholin, NR3R4 = NC6H12
Quy trình tổng hợp: Lắp hệ phản ứng gồm bình cầu hai cổ dung tích 50 ml,
một cổ lắp sinh hàn có gắn bẫy dầu.
Hịa tan 0,01 mol mỗi thiosemicacbazit trong 20 ml dung môi tetrahiđrofuran
(THF) khan, tiếp theo cho 3,5 ml trietylamin khan (dtrietylamin = 0,7255 g/ml, ~0,025
mol, lấy dư 150%) vào bình phản ứng, khuấy đều, sau đó lại cho thêm 0,01 mol
benzimidoyl clorua và khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gian 2h. Sau đó khuấy
ở nhiệt độ 40oC trong 1h. Tiến hành loại bỏ dung môi THF ở dịch lọc bằng máy cất
quay chân không thu được chất rắn vàng nhạt, cho thêm vào đó 10 ml đietyl ete,
tráng nhẹ sau đó để yên cho phối tử tự kết tinh. Khi phối tử đã kết tinh hồn tồn,
bỏ phần dung dịch ở phía trên, rửa lại phối tử bằng một ít đietyl ete, sau đó làm khơ
sản phẩm trong khơng khí thu được các benzamiđin tương ứng với hiệu suất khoảng
60 - 80 %.
2.3. Tổng hợp phức chất [Pd(HL)Cl]
Hòa tan 0,1 mmol [Pd(MeCN)2Cl2] trong 5 ml CH2Cl2 thu được dung dịch
màu nâu vàng. Thêm tiếp 0,1 mmol phối tử H2L đã hòa tan trong dung mơi CH2Cl2,
có màu vàng nâu; dung dịch chuyển nhanh sang màu vàng cam. Tiếp tục khuấy ở
nhiệt độ phịng 1h, sau đó để hỗn hợp phản ứng bay hơi chậm trong khơng khí, thu
được những vi tinh thể màu vàng với hiệu suất phản ứng tổng hợp đều đạt hơn 80%.

19


2.4. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với phối tử H2L
2.4.1. Phƣơng pháp 1
Hòa tan 0,1 mmol NiCl2.6H2O trong 5 ml CH3OH thu được dung dịch màu

xanh. Thêm tiếp 0,1 mmol phối tử H2L đã hòa tan trong hỗn hợp dung mơi CH3OH
+ CH2Cl2, có màu vàng nhạt; dung dịch chuyển nhanh sang màu nâu-đen. Khuấy
hỗn hợp phản ứng trong khoảng thời gian 30 phút và lọc kết tủa thu được. Kết tinh
lại chất rắn trong hỗn hợp dung môi CH3OH + CH2Cl2 ta thu được những tinh thể
màu đỏ trong trường hợp H2LM5 còn các trường hợp khác đều thu được tinh thể màu
nâu đen. Hiệu suất tổng hợp đạt hơn 80%.
2.4.2. Phƣơng pháp 2
Hòa tan 0,1 mmol NiCl2.6H2O trong 5 ml CH3OH thu được dung dịch màu
xanh. Thêm tiếp 0,1 mmol phối tử H2L đã hòa tan trong hỗn hợp dung mơi CH3OH
+ CH2Cl2, có màu vàng nhạt; dung dịch chuyển nhanh sang màu nâu, có kết tủa nâu
đen. Thêm tiếp vào hỗn hợp phản ứng 3 giọt dung dịch trietyl amin thấy xuất hiện
kết tủa nâu đen tách ra. Khuấy hỗn hợp phản ứng trong khoảng thời gian 30 phút và
lọc kết tủa thu được. Kết tinh lại chất rắn trong hỗn hợp dung môi CH3OH +
CH2Cl2 ta thu được những tinh thể màu đen với hiệu suất tổng hợp đạt hơn 80%.
2.5. Các điều kiện thực nghiệm
Phổ hồng ngoại được đo dưới dạng ép viên KBr trên máy IR Affinity – 1S
Shimadzu tại khoa Hóa học, trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
Phổ 1H-NMR được ghi trên máy Cộng hưởng từ hạt nhân Bruker tại khoa
Hóa học – trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN với các dung mơi hịa tan
CDCl3, DMSO.
Phổ khối lượng phân giải cao ESI-MS được đo trên máy MS LTQ Orbitrap
XLTM tại khoa Hóa học – ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN.
Dữ liệu nhiễu xạ đơn tinh thể của phức chất được đo tại khoa Hóa học –
trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN trên máy nhiễu xạ tia X Bruker D8
Quest tại nhiệt độ 100 K, đối âm cực Mo với bước sóng Kα (λ= 0,71073 Å). Q
trình xử lí số liệu và hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X bởi đơn tinh thể được thực hiện
trên các phần mềm chuẩn của máy đo. Cấu trúc được xác định theo phương pháp
trực tiếp. Phần mềm SHELXS97 được sử dụng để tính cấu trúc và phần mềm

20

SHELXL97 được dùng để tối ưu hoá cấu trúc. Vị trí các ngun tử hiđro được xác
định theo các thơng số lí tưởng bằng phần mềm SHELXL.

21


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thảo luận về quá trình tổng hợp và nghiên cứu phối tử
3.1.1. Tổng hợp phối tử H2L
Các phối tử H2L được tổng hợp theo tài liệu tham khảo [11], quy trình được
chia làm bốn giai đoạn và được tóm tắt trong sơ đồ sau:

Giai đoạn 1-Điều chế benzoylthioure
Điều chế benzoylthioure qua hai bước:
 Tiến hành phản ứng thế giữa benzoyl clorua với kali thioxianat để tạo thành
benzoyl isoxianat.
 Thêm amin bậc hai vào để phản ứng với benzoyl isoxyanat, thu được
benzoylthioure.
Phản ứng như sau:

22


Chất đầu benzoyl clorua và chất trung gian benzoylisoxyanat là những chất rất nhạy
nước nên nếu môi trường phản ứng có lẫn nước thì chúng sẽ bị thủy phân tạo axit
benzoic, HCl, HSCN. Các axit này sẽ tác dụng với amin R1R2NH tạo thành muối
amoni tương ứng, làm giảm hiệu suất tổng hợp và tăng lượng tạp chất trong sản
phẩm. Do vậy quá trình tổng hợp benzoylthioure phải được tiến hành trong điều

kiện khan, yêu cầu KSCN phải được sấy khô kỹ và dung môi axeton phải được làm
khan cẩn thận.
Sản phẩm của quá trình điều chế là benzoylthioure và các chất: KSCN dư,
benzoylclorua dư, benzoylxyanat dư, amin dư và KCl mới sinh. Khi phản ứng kết
thúc, tiến hành cho hỗn hợp phản ứng vào cốc chứa nước cất benzoylthioure không
tan và bị kết tủa; KSCN, KCl và amin dư sẽ tan vào nước. Nếu có benzoyl clorua
hoặc benzoyl isothioxianat dư, chúng sẽ bị thủy phân tạo axit benzoic, axit này cũng
tan khá tốt trong nước nên không ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm. Do vậy
sản phẩm thu được thường có độ tinh khiết đủ để tiến hành các bước tổng hợp tiếp
theo mà không cần phải tinh chế lại.
Giai đoạn 2- Điều chế phức chất Ni(II) benzoylthioureato
Phức chất niken(II) benzoylthioureato thu được khi cho benzoylthioure tác
dụng với muối niken axetat. Phương trình phản ứng như sau:

Benzoylthioure ít phân cực tan tốt trong các dung môi phân cực kém, nó hầu
như khơng tan trong nước. Thực nghiệm cho thấy benzoylthioure tan tốt trong
etanol nóng. Muối Ni(CH3COO)2.2H2O chỉ tan tốt trong dung mơi phân cực, nó tan
nhiều trong nước, trong metanol nóng. Do vậy dung mơi tốt nhất để tiến hành phản
ứng này là hỗn hợp etanol - metanol. Hịa tan muối niken axetat trong metanol
nóng, cịn benzoylthioure thì hịa tan trong etanol nóng, sau đó trộn hai dung dịch
lại với nhau để phản ứng xảy ra. Phức chất tạo thành trung hịa về điện và có khối
lượng phân tử lớn nên không tan trong dung môi khá phân cực là hỗn hợp etanol metanol.
23


Giai đoạn 3 - Điều chế benzimidoyl clorua
Benzimidoyl clorua thu được khi cho phức chất niken(II) benzoylthioureato tác
dụng với thionyl clorua SOCl2 trong dung mơi CCl4 khan. Phương trình phản ứng
như sau:

Benzimidoyl clorua là hợp chất rất nhạy nước nên phản ứng tổng hợp cần
tiến hành trong môi trường khan. Phản ứng này sử dụng dung môi CCl4, dung môi
này hịa tan niken benzoylthioureato tốt hơn axeton vì nó ít phân cực hơn và cũng vì
ít phân cực hơn nên CCl4 ít hấp thụ hơi nước và dễ làm khơ lại.
Giai đoạn 4 - Điều chế bốn phối tử benzamiđin ba càng
Benzamiđin ba càng thu được khi cho benzimiđoyl clorua phản ứng với các
thiosemicacbazit có mặt Et3N. Phương trình phản ứng như sau:

Như đã trình bày ở giai đoạn 3, chất đầu benzimiđoyl clorua rất nhạy nước
nên phản ứng này cũng cần được tiến hành trong dung môi khan. Nếu có lẫn nước,
benzimiđoyl clorua bị thủy phân tạo thành benzoylthioure. Trong một số trường
hợp, phản ứng này được tiến hành trong dung môi aceton khan. Tuy nhiên chúng tôi
đã sử dụng tetrahiđrofuran THF làm dung môi cho phản ứng, do THF ít hấp thụ hơi
ẩm, ít phân cực hơn axeton nên dễ hịa tan các chất ít phân cực, giúp tăng được
nồng độ các chất tham gia phản ứng.
Một ưu điểm của phản ứng giữa benzimiđoyl clorua với thiosemicacbazit với
sự có mặt của trietylamin dư là có thể dựa vào lượng kết tủa trắng Et 3NHCl tạo
thành để nhận biết phản ứng vẫn còn xảy ra hay đã kết thúc. Nếu lượng kết tủa
không tăng lên trong một thời gian dài, lúc đó phản ứng đã kết thúc.

24


3.1.2. Nghiên cứu phối tử H2L
3.1.2.1. Nghiên cứu phối tử H2L bằng phƣơng pháp IR
Phổ IR của phối tử H2LE5 và H2LE7 được trình bày ở hình 3.1 và hình 3.2;
phổ IR của phối tử H2LM5 và H2LM7 được trình bày ở hình 1 và hình 2 phần phụ lục.
Việc quy gán các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử H2L trình bày trong bảng 3.1.
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Ten may: GX-PerkinElmer-USA

Resolution: 4cm-1

Date: 10/26/2012

Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai

Ten mau: Dietylamin-5C

100.0
95
90
85
736

80

655

75
70

974
1001

65

718
683

60
55
%T

852

50
45

1058

40

1194
1178

2870

35

1097

1380

3182

905

780

700

1072

1574
2968

30

CH3
1139

25

N

N

20
NH

15

1228

CH3

S

1447

HN

1252

1637

10
N

5

1350

S

1496
1622

0.0
4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800
cm-1

1285
1422

1600

1400

1200

1000

800

600.0

Hình 3.1. Phổ IR của phối tử H2LE5
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Date: 10/17/2012

Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai

Ten mau: 7C-Dietylamin

1.000
1489

CH3

0.95
0.90

N

N

CH3
1626

0.85

S

NH

0.80

1307

HN
0.75
0.70

N

S

1321 1288

0.65
1342

0.60

1422

1250

1221

1448

0.55

1270

A

0.50

1579

0.45

2926

0.40

1391

3221

693
1140

0.35
2855

0.30

1163 1075

780
905

0.25

996
547

0.20

655
864

0.15

0.10
0.05
0.000
4000.0

3600

3200

2800

2400

2000

1800

1600

1400

1200

cm-1

Hình 3.2. Phổ IR của phối tử H2LE7
25

1000

800

600

400.0