Nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ bã sắn bằng phương pháp thủy phân oxi hóa kết hợp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN TRUNG KIÊN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANOCELLULOSE TỪ BÃ SẮN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN OXI HÓA KẾT HỢP

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS LÊ QUANG DIỄN

Hà Nội – 2018

1


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan rằng, luận văn thạc sỹ “Nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ
bã sắn bằng phương pháp thủy phân oxi hóa kết hợp” là cơng trình nghiên cứu
của riêng tôi.
Những số liệu được sử dụng trong luận văn là trung thực được chỉ rõ nguồn
trích dẫn. Kết quả nghiên cứu này chưa được công bố trong bất kỳ cơng trình
nghiên cứu nào từ trước đến nay.

Hà Nội, ngày 25 tháng 9 năm 2018

TÁC GIẢ LUẬN VĂN

Nguyễn Trung Kiên

2


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảmơn chân thành đến các thầy cơ giáoViện Kỹ thuật Hóa
học, Viện Cơng nghệ sinh học và Công nghệ thực phẩm, Trường đại học Bách
Khoa Hà Nội đã trang bị kiến thức cho tôi trong suốt q trìnhhọc tập.
Đặc biệt, tơi bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Quang Diễn- Bộ
môn CN Xenluloza và Giấy, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nộiđã
tận tình chỉ bảo và giúp đỡ tơi trong suốt q trình nghiên cứu đề tài và hồn thành
Luận văn Thạc sỹ này.
Tơi xin cảm ơn các cán bộ Trung tâm Kỹ thuật Tài liệu Nghiệp vụ, Viện
H09, Bộ Công an đã tạo điều kiện, giúp đỡ tơi hồn thành đề tài nghiên cứu.
Tơi xin chân thành cảmơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệpđã ln sát cánh hỗ
trợ động viên tôi cả về vật chất và tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu, đồng thời Đề tài KHCN “Nghiên cứu công nghệ sản xuất nanocellulose từ bã
sắn và ứng dụng trong công nghệ thực phẩm, dược phẩm” (Bộ Công thương), đã hỗ
trợ kinh phí thực hiện.
Xin chân thành cảm ơn!

3


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... 2
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. 3

DANH MỤC HÌNH .................................................................................................... 6
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................... 7
ĐẶT VẤN ĐỀ............................................................................................................. 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU............................................. 9
1.1. Hiện trạng chế biến sắn, cấu tạo và phế thải sau sản xuất ............................. 9
1.1.1.

Hiện trạng chế biến sắn ....................................................................... 9

1.1.2.
Cấu tạo củ sắn...................................................................................... 9
1.1.3.
Phế thải sau sản xuất tinh bột sắn ...................................................... 10
1.2. Khái quát cấu tạo và tính chất của cellulose................................................ 10
1.3. Các phương pháp chế tạo cellulose. ............................................................ 14
1.4. Các phương pháp chế tạo nanocellulose và ứng dụng. ............................... 19
1.4.1.
Các phương pháp chế tạo nanocellulose ........................................... 19
1.4.2.
Ứng dụng của nanocellulose ............................................................. 27
1.5. Tổng quan tình hình nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ các nguồn nguyên
liệu khác ................................................................................................................ 29
CHƯƠNG 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......... 38
2.1 Nguyên vật liệu ............................................................................................ 38
2.2 Phương pháp chế tạo nanocellulose ............................................................ 38
2.3 Phương pháp xác định hình thái xơ sợi nanocellulose ................................ 39
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ............................................................. 41
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất và tính chất của
nanocellulose ......................................................................................................... 42
3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy phân đến hiệu suất và tính chất của

nanocellulose ......................................................................................................... 47
3.3. Ảnh hưởng của hệ tác nhân hóa học tới tính chất của nanocellulose .......... 49
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 53
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 57

4


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ THUẬT NGỮ
KTĐ
MC

NC
Vi sợi cellulose
MFC/MFCs

MCC/MCCs

NFC/NFCs

NCC/NCCs
BNC/BNCs
TEMPO

Khơ tuyệt đối
(Microcellulose) tinh thể hoặc sợi cellulose ở kích thước
micromet
(Nanocellulose) tinh thể hoặc sợi cellulose ở kích thước
nanomet

Microcellulose và nanocellulose
(Microfibrillated cellulose/Microfibrils cellulose) Xơ sợi
microcellulose
(Microcrystalline cellulose/Microcrystals cellulose) tinh thể
microcellulose
(Nanofibrillated cellulose/ Nanofibrils cellulose) xơ sợi
nanocellulose
(Nanocrystalline cellulose/ Nanocrystals cellulose) tinh thể
nanocellulose
(Bacterial nanocellulose) nanocellulose sinh học
(2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl: chất oxi hóa để tạo
liên kết trên bề mặt hạt nano giúp ổn định phân tán
(Scanning electron microscopy) - Kính hiển vi điện tử quét:

SEM

phép đo sử dụng để phân tích cấu trúc bề mặt của mẫu
nanocellulose

Cellulose sunfat

TAPPI

ISO

Cellulose thu được bằng phương pháp nấu sunfat tiền thủy
phân bằng axit sunfuric
(The Technical Association of the Pulp and Paper Industry)
Hiệp hội giấy và bột giấy Bắc Mỹ
(International Organisation for Standardisation) Liên hiệp các

Tổ chức tiêu chuẩn quốc gia

5


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose có độ trùng hợp n ........................12
Hình 1.2: Cấu trúc dạng ghế của cellulose................................................................12
Hình 1.3: Các cấp độ cấu trúc khác nhau của cellulose ............................................13
Hình 1.4: Cấu trúc vơ định hình và tinh thể của cellulose ........................................21
Hình 1.5: Máy nghiền đĩa supermasscolloider..........................................................22
Hình 1.6: Sơ đồ quy trình chế tạo nanocellulose theo phương pháp thủy phân axit 23
Hình 1.7: Sự biến đổi bề mặt các hạt tinh thể NCC dưới tác dụng của axit .............24
Hình 1.8: Phản ứng oxy hóa cellulose bằng TEMPO ...............................................25
Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo NCC theo phương pháp TEMPO .......................................26
Hình 1.10: Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến độ dài xơ sợi ........................31
Hình 3.1: Ảnh SEM của nanocellulose với thời gian xử lý 3h .................................44
Hình 3.2: Hình ảnh phân tích thành phần kích thước xơ sợi ....................................45
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý tới hiệu suất nanocellulose .......................47
Hình 3.4: Ảnh SEM của nanocellulose với nhiệt độ xử lý 110oC ............................48
Hình 3.5: Ảnh SEM (a) của mẫu xử lý ở 110oC trong 2 h và số lượng xơ sợi nano
(b) ..............................................................................................................................49
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu xử lý ở 110oC trong 2 h: ............................................50
Hình 3.7: Ảnh SEM của mẫu xử lý ở 110oC trong 2 h: ............................................51

6


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Diện tích trồng sắn cả nước tính đến tháng 12/2017 ..................................9

Bảng 1.2: Bảng biểu thị cơng đoạn tẩy trắng bằng các chất tẩy tương ứng..............19
Bảng 1.3: Sự thay đổi kích thước xơ sợi qua máy nghiền PFI .................................30
Bảng 1.4: Kích thước NCC theo các nguyên liệu khác nhau....................................35
Bảng 3.3: Tỉ lệ (%) xơ sợi kích thước nano với các mức nhiệt độ xử lý khác nhau. 46

7


ĐẶT VẤN ĐỀ
Ngày nay, nhu cầu phát triển các vật liệu mới từ nguồn nguyên liệu tái sinh
ngày một gia tăng, trong đó nanocellulose là vật liệu nền đầy tiềm năng, được ứng
dụng rộng rãi để chế tạo các dạng vật liệu đa dạng.
Sử dụng các nguồn vật liệu lignocellulose là phế thải của các quá trình chế
biến sinh khối lignocellulose để chế tạo nanocellulose có những ưu thế nhất định,
do về nguyên tắc cellulose thu được từ các nguồn sinh khối này có bậc trùng hợp
thấp, dễ dàng chuyển hóa thành vật liệu nano hơn. Tuy vậy, những khó khăn và rào
cản có thể gặp phải trong q trình chế tạo và thu hồi nanocellulose, như hệ tác
nhân biến tính cellulose, sự đồng đều về kích thước của xơ sợi/tinh thể
nanocellulose, hiệu suất thu hồi, …, vẫn là những vấn đề cần giải quyết khi chế tạo
nanocellulose theo bất kỳ phương pháp nào.
Nghiên cứu xây dựng và tối ưu hóa phương pháp chế tạo nanocellulose từ
cellulose tẩy trắng thu được từ q trình tiền xử lý bã sắn, khơng chỉ là một trong
những nội dung nghiên cứu mấu chốt, mà cịn ảnh hưởng đến tính khả thi của tồn
bộ quá trình chế tạo nanocellulose.
Mục tiêu của luận văn “Nghiên cứu chế tạo nanocellulose từ bã sắn bằng
phương pháp thủy phân oxi hóa kết hợp” là xác định điều kiện công nghệ chế tạo
nanocellulose từ bã sắn và đặc trưng sản phẩm
Kết quả nghiên cứu làm cơ sở hoàn thiện công nghệ chế tạo nanocellulose và
ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.

8


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1.

Hiện trạng chế biến sắn, cấu tạo và phế thải sau sản xuất

1.1.1. Hiện trạng chế biến sắn
Việt Nam là nước xuất khẩu tinh bột sắn đứng thứ ba trên thế giới, sau
Indonesia và Thái Lan. Thị trường xuất khẩu chính của Việt Nam là Trung Quốc,
Đài Loan, một phần nhỏ sang thị trường châu Âu. Trong những năm gần đây, năng
lực sản xuất và chế biến sắn của Việt Nam đã có bước tiến bộ đáng kể.

Bảng 1.1:Diện tích trồng sắn cả nước tính đến tháng 12/2017
Năm 2016 (Chính thức)
Tổng
Diện tích
(nghìn ha)
Sản lượng
(nghìn tấn)

Miền Bắc Miền Nam

Năm 2017 (Ước tính)
Tổng

Miền Bắc

Miền Nam

569

187,6

381,4

534,6

170

364,6

10909.7

2795,7

8114

10340,6

2502,3

7838,3

Nguồn: Năm 2016: số liệu chính thức của Tổng cục Thống kê, năm 2017 là số liệu
ước tính của Bộ NN và PTNT

1.1.2. Cấu tạo củ sắn
Vỏ gỗ: Chiếm 2 – 3% khối lượng củ. Gồm các tế bào có cấu tạo từ cellulose

và hemicellulose, hầu như khơng có tinh bột. Vỏ gỗ là lớp ngoài cùng, sần sùi, màu
nâu thẫm, chứa các sắc tố đặc trưng. Có tác dụng giữ cho củ rất bền, không bị tác
động cơ học bên ngoài.
Vỏ cùi: Dày hơn vỏ gỗ, chiếm khoảng 8 – 20% trọng lượng củ. Gồm các tế
bào được cấu tạo bởi cellulose và tinh bột (5 – 8%). Giữa các lớp vỏ là mạng lưới
ống dẫn nhựa củ, trong mủ có nhiều tanin, enzyme và các sắc tố.
Thịt củ sắn (ruột củ): Là thành phần chiếm chủ yếu của củ, bao gồm các tế
bào có cấu tạo từ cellulose và pentozan, bên trong là các hạt tinh bột và nguyên sinh
9


chất. Hàm lượng tinh bột trong ruột củ phân bố khơng đều. Kích thước hạt tinh bột
khoảng 15-80µm. Củ sắn càng để già thì càng có nhiều xơ.
Lõi củ sắn: Thường nằm ở trung tâm dọc theo thân củ, nối từ thân đến đuôi
củ. Lõi chiếm từ 0,3 – 1% khối lượng củ. Thành phần cấu tạo chủ yếu là cellulose
và hemicelluloses.
1.1.3. Phếthải sau sản xuất tinh bột sắn
Trong quá trình sản xuất tinh bột sắn, chất thải rắn bao gồm:
Vỏ gỗ và vỏ củ, chiếm khoảng 2 – 3% lượng sắn củ tươi, được loại bỏ ngay từ
khâu bóc vỏ. Loại này có thể được sử dụng làm thức ăn gia súc ở dạng khô hoặc
ướt.
Xơ và bã sắn sau khi đã lọc hết tinh bột. Loại chất thải này thường chiếm 15 –
20% lượng sắn tươi, rất dễ gây ô nhiễm môi trường nếu không được xử lý kịp thời.
Xơ và bã sắn sau khi trích ly được tách bớt một phần nước trước khi làm thức ăn gia
súc.
Mủ: lượng mủ khô chiếm khoảng 3,5 – 5% khối lượng sắn tươi.
Bã thải rắn từ ngành sản xuất tinh bột sắn thường được các doanh nghiệp tận
dụng làm sản phẩm phụ dưới dạng thức ăn gia súc. Tuy nhiên, nguồn thu từ sản
phẩm này khơng đáng kể, cần có các biện pháp sử dụng và quản lý bã thải rắn hiệu
quả hơn.

1.2.

Khái quát cấu tạo và tính chất củacellulose.

Cellulose là một polyme sinh học rất phổ biến trong tự nhiên, là thành phần
cấu tạo nên hầu hết các loại cây gỗ hoặc phi gỗ trên thế giới. Cellulose là hợp chất
cao phân tử. Do đó, cũng như đối với các hợp chất cao phân tử khác, lý thuyết về
cấu tạo cellulose đề cập đến monome, cấu tạo của đại phân tử cũng như tương tác
giữa các mạch đại phân tử.
Cellulose có các đơn vị mắt xích là anhydro-β-D-glucopyranose. Điều này
được xác định nhờ thủy phân cellulose, thu được D-glucose với hàm lượng 96 –
98% so với lý thuyết[5].

10


Các đơn vị mắt xích của cellulose chứa ba nhóm hydroxyl tự do (khơng ở
dạng liên kết), một nhóm hydroxyl rượu bậc một, hai nhóm hydroxyl rượu bậc hai.
Điều này chứng minh bằng thực tế là các sản phẩm ete hóa đến cuối cùng ln tạo
ra sản phẩm chứa ba nhóm thế trên cùng một đơn vị mắt xích. Các nhóm hydroxyl
này khác nhau về tốc độ phản ứng[5].
Các nhóm hydroxyl ở mỗi đơn vị mắt xích liên kết với nguyên tử cacbon ở vị
trí 2,3 và 6. Điều này có thể chứng minh nhờ ete hóa thu được trimethylcellulose rồi
thủy phân thu được 2,3,6-tri-O-methyl-D-glucose[5].
Như vậy ở mạch đại phân tử, các vị trí monome bị chiếm trước là 1,4 và 5.
Khi thủy phân methylcellulose, cũng thu được một số lượng nhỏ (khoảng
0,05 – 0,2%) 1(4),2,3,6-tetra-O-methyl-D-glucose. Sản phẩm này xuất phát từ đơn
vị đầu mạch cellulose, chứa bốn nhóm hydroxyl[5].
Các đơn vị D-glucose trong cellulose có dạng vịng 6 cạnh (pyrannose),
khơng phải vịng 5 cạnh (furanose), vì cellulose tương đối bền trong mơi trường

axit, trong khi đó furanozit dễ dàng bị phân hủy trong điều kiện trên. Như vậy, liên
kết giữa các đơn vị mắt xích phải là 1-4 glycozit (ứng với vịng pyranose), khơng
phải 1-5 (ứng với vịng furanose)[5].
Các đơn vị mắt xích được kết nối với nhau nhờ liên kết glycozit.
Liên kết giữa các đơn vị mắt xích là β- glycozit. Điều này có thể xác nhận
nhờ nghiên cứu sản phẩm thủy phân khơng hồn tồn của cellulose là cellubiose.
Cellubiose, một loại disaccarit, đã được xác định là 4-O-(-β-D-glucopyranozyl)- Dglucopyranoza hoặc 4-(β-D-glucosido)-D-glucopyranose[5].
Từ thực tế này, ta có thể kết luận rằng đơn vị mắt xích của cellulose có dạng
β-anome.
Dựa trên các nhận xét rút ra từ thực nghiệm, ta có thể biểu diễn cấu tạo phân
tử cellulose như hình 1.1:

11


Hình 1.1:Cấu tạo hóa học của phân tử cellulose có độ trùng hợp n

Về mặt cấu trúc, các nhà khoa học đã xác định rằng các đơn vị mắt xích của
cellulose có hình dạng ghế (hình 1.2), tồn tại ở 2 hình thái cấu trúc, ứng với sự định
hướng khác nhau của nhóm thế.
-

Nhóm thế hướng ngoại (hướng xích đạo): liên kết giữa vịng với

nhóm thế có xu hướng song song với mặt phẳng so sánh của vịng.
-

Nhóm thế liên kết với vịng theo hướng trục tức là vng góc với mặt

phẳng so sánh.

Hình 1.2:Cấu trúc dạng ghế của cellulose
Về cấu trúc mạch phân tử, cellulose có một tính chất đặc trưng là nó có các
tương tác nội phân tử và các tương tác giữa các phân tử. Nó thuộc nhóm polyme
chuỗi cứng. Phân tử cellulose là polyme mạch cứng, khơng có tính đàn hồi, co dãn,
khơng mềm dẻo khi tăng nhiệt độ, khó hịa tan[1].
Ở trạng thái rắn, các chuỗi cellulose có dạng kéo dài, cịn trong các dung
dịch chúng lại tạo thành từng cuộn, phân bố tự do trong dung môi [1].
Trong tự nhiên hay ở trạng thái đã tách ra từ nguyên liệu thực vật, khi các
mạch cellulose liên kết với nhau, tập hợp lại thành bó xơ sợi, thì mức độ trật tự và

12


định hướng của đại phân tử sẽ khác nhau. Những đại phân tử nằm sít nhau, định
hướng giống nhau (trạng thái cấu tạo, trạng thái sắp xếp đồng nhất) hình thành nên
cấu trúc tinh thể. Ngược lại,những đại phân tử cách xa nhau, liên kết bó rỗng, sắp
xếp lộn xộn khơng định hướng hình thành nên cấu trúc vơ định hình.Giữa vùng tinh
thể và vơ định hình khơng có ranh giới rõ ràng thường trải qua vùng chuyển tiếp.
Về nguyên tắc, các cấu trúc vơ định hình dễ bị phân hủy và chuyển hóa hơn dưới
tác dụng của các tác nhân hóa học, sinh học hay lý học. Vì vậy, bằng cách lựa chọn
tác nhân ta có thể thu được các cấu trúc xơ sợi dạng tinh thể hay xơ sợi rời rạc có
kích thước micro hay nano[1].
Các chuỗi đại phân tử cellulose có nguồn gốc từ bất kỳ nguyên liệu thực vật
nào, cũng khơng chỉ có cấu tạo tinh thể hay vơ định hình thuần khiết, mà thường
bao gồm các hai dạng cấu trúc tinh thể đan xen cấu trúc vơ định hình. Cho đến nay
cấu trúc của cellulose vẫn cịn là vấn đề bàn luận và mang tính nghi nhận, nhưng có
thể nói các cấu trúc tinh thể và vùng vơ định hình tập hợp lại thành các vi xơ
(microfibril). Các vi xơ lại tập hợp thành các cấu trúc lớn hơn, gọi là xơ sợi (fibril)
(hình1.2) [1].

Hình 1.3:Các cấp độ cấu trúc khác nhau của cellulose
(i) Đại phân tử cellulose; (ii) vùng tinh thể và vô định hình; (iii) Vi sợi cellulose;(iv) Các xơ sợi;
(v) Các vi sợicellulose kích thước cỡ micro (MCFs) và tinh thể nanocellulose (NCCs) [21]

13


Vi tinh thể là một phần vi sợi có mạng tinh thể, nó đặc trưng bởi sự định
hướng tinh thể của phân tử và các mắt xích đơn phân. Kích thước trung bình mặt cắt
ngang của các vi tinh thể khoảng 3,5 nm (chênh lệch nhau 2 – 5 nm), còn chiều dài
dao động trong khoảng tương đối lớn, từ 50 – 200 nm tùy thuộc vào nguồn gốc sinh
học thậm chí trong cùng một mẫu cellulose. Vùng tinh thể thì bền vững, có tính cơ
lý cao, khả năng hút ẩm, khả năng trương nở và phản ứng hóa học kém[1].
Như vậy, trong q trình chế biến hóa học và cơ học, các sợi và vi sợi được
phân nhỏ theo chiều dọc thành các phân tử nhỏ dần tới tận các chuỗi đại phân tử
cellulose.
1.3. Các phương pháp chế tạo cellulose.
Các phương pháp truyền thống đang sử dụng để sản xuất cellulose là phương
pháp sử dụng các tác nhân hóa học để tách loại lignin và các thành phần không phải
là cellulose, để thu bột cellulose. Có 2 phương pháp chính là: nấu sunfit và nấu
kiềm (nấu xút, nấu sunfat).
Phương pháp nấu sunfit sử dụng dịch nấu có các thành phần chính khác nhau,
bao gồm:dịch nấu có pH<1,0 (các dung dịch của SO2); dịch nấu có pH=1,5-2,8
(dung dịch SO2 và các muối bisunfit natri, magie,… hay hỗn hợp muối bisunfit);
dịch nấu có pH = 3,5 - 5,0 (dung dịch bisunfit natri, magie, amoniac) và dịch nấu có
pH = 6,0 – 10 (dung dịch của sunfit natri, cacbonat natri,…). Các phương pháp nấu
sunfit gồm nấu một công đoạn và nhiều công đoạn. Tách loại lignin bằng các dịch
nấu sunfit diễn ra nhờ các phản ứng sunfit hóa, tức tạo thành các lignosunfonat,
chứa các nhóm –SO3H, và thủy phân lignin. Về tốc độ phản ứng có thể chia các cấu

trúc lignin thành một số nhóm khác biệt nhau bởi sự có mặt của nhóm Ohphenol ở
vị trí cacbon thứ tư của vịng benzen và nhóm OH ở vị trí α của mạch propan. Phản
ứng sunfit hóa trong mơi trường trung tính diễn ra ở 135oC trong vịng 24 giờ, vì
vậy để tăng tốc độ phản ứng trong nấu monosunfit cần tăng nhiệt độ lên tới 170190oC. Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất bột sunfit là gỗ các loài cây lá kim (gỗ
mềm), song một số loại cây lá kim có hàm lượng lớn các chất chiết suất như phenol,
các chất nhựa và các chất tan trong nước, ít được sử dụng cho sản xuất sunfit. Ngoài

14


ra, bột sunphit còn được sản xuất từ một số nguyên liệu ngoài gỗ như lau sậy, các
loại cây thân thảo,…Tính chọn lựa nguyên liệu cao là một trong những nguyên
nhân dẫn đến phương pháp nấu sunfit ít được phổ biến trong công nghiệp sản xuất
bột xelulo[2].
Phương pháp nấu xút hoặc nấu sunfat người ta sử dụng tác nhân nấu là các
dung dịch của NaOH+Na2S. Các điều kiện cụ thể của quá trình phụ thuộc vào thành
phần của dịch nấu và được xác định bởi quy cách chất lượng của bột cần sản xuất:
Bột dùng sản xuất giấy, cacton hay để chế biến hóa học [2].
Dịch nấu xút chứa tác nhân là NaOH. Thành phần hoạt tính của dịch nấu trong
phương pháp sunfat làNaOH+Na2S, ngồi ra trong dịch nấu cịn chứa một lượng
nhỏ cacbonat, thiosunfat, sunfat và polysunfua natri, sự có mặt của các chất này liên
quan tới các phản ứng diễn ra trong q trình thu hồi hóa chất.
Trong dịch nấu xút, hydroxit natri phân ly theo phương trình:
NaOH ↔ Na+ + OH-

(1.1)

Và thành phần hoạt tính là hydroxit-anion.
Trong dịch nấu sunfat, song song với sự phân ly của NaOH, diễn ra thủy phân
Na2S:

Na2S + H2O ↔ NaOH + NaSH

(1.2)

và phân ly của hydrosunfua natri vừa được tạo thành:
NaSH ↔ Na+ + SH-

(1. 3)

Vì vậy, các phần tử hoạt tính của dịch nấu sunfat là hydroxit-anion và anion
sunfua hydro. Về tính bazơ OH-> SH-, với phương diện là các nucleophin SH-> OH.
Để biểu thị các tác nhân nấu người ta quy ước các khái niệm sau:
Dịch nấu ban đầu mới pha chế gọi là dịch trắng. Dịch thu được sau nấu (có
mầu đen) gọi là dịch đen. Dịch thu được trong q trình thu hồi hóa chất được tái sử
dụng gọi là dịch xanh.
Kiềm hoạt tính là lượng NaOH trong nấu xút, hoặc tổng lượng NaOH+Na2S
trong nấu sunfat.
15


Tổng lượng kiềm hoạt tính và cacbonat (NaOH+Na2CO3) khi nấu xút, và
NaOH+Na2S+Na2CO3 khi nấu sunfat gọi là tổng kiềm.
Tổng lượng tất cả các muối của natri chứa trong dịch trắng dùng để nấu gọi là
toàn kiềm.
Tất cả các chỉ số trên đều biểu thị bằng đơn vị NaOH hoặc Na2O quy đổi. Đv
NaOH = đv Na2O.1,290; đv Na2O = đv NaOH.0,775.
Tỉ số giữa kiềm hoạt tính và tồn kiềm gọi là độ hoạt tính của dịch trắng,
thường chỉ số này có trị số 0,85 ÷ 0,90. Ngồi ra, giữa các thành phần của dịch có
các tương quan sau (hai tương quan cuối chỉ dùng cho phương pháp sunfat).
Độ sunfua



Na 2S
(1. 4)
NaOH  Na 2S

Các tương quan này thường được biểu thị dưới dạng %. Khi tính tốn, hàm
lượng các muối natri tương ứng được quy đổi sang đơn vị NaOH hoặc Na2O. Trong
thực tế sản xuất, độ sunfua dao động trong khoảng 15 ÷ 35%.
Khi nấu bột sunfat, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch trắng thường dao động
trong khoảng 90 ÷120 g/lít. Sau khi cấp dịch nấu nạp dịch vào nồi nấu, dịch nấu
được pha loãng bằng nước hoặc một phần dịch đen tái sử dụng và nước chứa trong
ngun liệu, khi đó nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuốngtới 30 ÷ 40g Na2O; (40 ÷
80g NaOH)/lít. Với nồng độ đó (tương ứng 1 ÷ 2 mol/l), dịch nấu có độ pH ban đầu
tương đối cao, khoảng 13 ÷ 14. Khi gần kết thúc chu trình nấu nồng độ kiềm hoạt
tính giảm cịn 3 ÷ 5 g Na2O/lít, tức giảm gần 10 lần so với nồng độ ban đầu, song
pH của dung dịch chỉ thay đổi không đáng kể, trong khoảng pH 12÷13. Ngun do
là sự có mặt của một lượng lớn các muối natri khác nhau được tạo thành từ các axit
vô cơ yếu và các axit hữu cơ trong dung dịch vào thời điểm kết thúc chu trình nấu,
tạo thành một dung dịch đệm, nhờ vậy mà pH của dịch nấu sau khi kết thúc chu
trình nấu vẫn tương đối cao, thậm chí kể cả khi tồn bộ lượng kiềm hoạt tính trong
dịch đã bị tiêu hao cho các phản ứng với các chất hữu cơ [2].
Khi nấu, kiềm bị tiêu hao cho các phản ứng với lignin, hòa tan polisaccarit,
trung hòa các axit hữu cơ chứa trong gỗ cũng như được tạo thành trong quá trình

16


nấu, các phản ứng với các chất trích ly, và một phần kiềm bị hấp phụ trên bề mặt xơ

sợi. Với độ sunfua 30%, lượng kiềm hoạt tính bị tiêu hao khoảng 14% đơn vị Na2O
quy đổi. Trong số đó có khoảng 3,1% tiêu hao cho hịa tan lignin, số còn lại 8,5%
tiêu hao cho phản ứng thủy phân các nhóm nhóm axetyl (1,1%) và trung hịa các
sản phẩm phân hủy polisaccarit (1,4%).
Như vậy, khi nấu sunfat có tới 25% tổng lượng kiềm hoạt tính tiêu hao cho
hịa tan lignin. Sau các phản ứng của các tác nhân dịch nấu với các thành phần của
gỗ, ở cuối quá trình nấu trong dịch cịn lại 65 ÷ 80% sunfua natri và chỉ một lượng
kiềm nhỏ.
Cơ chế chung của quá trình nấu kiềm bao gồm các giai đoạn liên tục theo trình
tự sau đây [2]:
- Nguyên liệu được tẩm bằng dịch nấu, tức sự thấm dịch nấu vào sâu trong
vách tế bào của sinh khối thực vật.
- Kiềm hoạt tính hấp phụ trên bề mặt chịu phản ứng của mảnh nguyên liệu,
các tác nhân thâm nhập qua vách tế bào làm trương nở mơ thực vật;
- Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân của dịch nấu và các thành phần của
nguyên liệu thực vật (chủ yếu là lignin) bắt đầu diễn ra trong pha rắn, dưới tác dụng
của kiềm lignin và hemicellulose bị phân hủy;
- Các sản phẩm thủy phân khuếch tán và hòa tan vào dung dịch;
- Trong dung dịch các biến đổi hóa học của các sản phẩm hịa tan thành phần
ngun liệu và các q trình phụ được tiếp diễn. Cơ chế của quá trình tẩmnguyên
liệu bao gồm thấm ướt và tẩm khuyếch tán. Khơng khí trong các mao quản của
nguyên liệu thực vật được đẩy ra nhờ quá trình thấm ướt, diễn ra một cách tự nhiên
nhờ các lực hút mao quản và một phần dưới tác động của áp suất ngoài được tạo ra
trong nồi nấu.
Vấn đề có một q trình hấp phụ trong tồn bộ cơ chế của quá trình nấu là
điều đã được khoa học xác định tương đối rõ ràng, cho dù trên thực tế khó có thể
phân biệt được đâu là giới hạn giữa sự hấp phụ và hấp thụ hóa học của kiềm vào
nguyên liệu.

17

Các phản ứng hóa học giữa các tác nhân trong dịch nấu với các thành phần của
nguyên liệubao gồm kích hoạt và làm đứt các liên kết trong đại phân tử lignin và
trong tổ hợp lignin-cacbohydrat, dưới tác dụng của các ion hydroxin và sunfua
hydro thâm nhập vào nguyên liệu. Các phản ứng này bao gồm phản ứng phân hủy
các liên kết ete, phản ứng sunfua hóa lignin, phản ứng tách các nhóm axetyl và một
số nhóm thế mạch nhánh khỏi các polisaccarit.
Cơ chế thủy phân và hòa tan lignin và hemicellulose có sự khác biệt. Các đại
phân tử lignin bị phân hủy một cách vô trật tự tại các liên kết bị suy yếu do tác dụng
của các tác nhân. Kết quả, tạo thành các mảng phân tử có phân tử lượng rất khác
nhau, chúng chịu tác động của kiềm và các chất chứa trong dung dịch, trương nở và
hòa tan vào dung dịch.
Dưới tác dụng của kiềm, các phân tử hemicellulose bị thủy phân và bị phân
hủy đồng đều hơn. Các đoạn phân tử tan vào dung dịch, tại đó nhờ các phản ứng
tách các mắt đơn phân đầu chuỗi và thủy phân, quá trình khử trùng hợp được tiếp
diễn đến khi tạo thành các oxiaxit đơn lẻ.
Các hợp chất hữu có gốc axit tạo thành trong quá trình nấu được trung hịa bởi
kiềm và khuếch tán ra dung dịch.
Ở giai đoạn cuối của q trình nấu có thể diễn ra các biến đổi hóa học và các
quá trình phụ, như phân hủy các mảng phân tử lignin và hemicellulose, phản ứng
ngưng kết lignin, kết bám lignin và hemicellulose trên bề mặt xơ sợi, …
Khác với nấu sunfit, khi nấu kiềm các phản ứng hóa học diễn ra mạnh hơn,
ngay khi nhiệt độ của q trình cịn tương đối thấp, sự hòa tan các chất trong
nguyên liệu được bắt đầu gần như ngay từ thời điểm nguyên liệu tiếp xúc với dịch
Các yếu tố cơng nghệ chính ảnh hưởng tới quá trình nấu, bao gồm nồng độ
kiềm hoạt tính, nhiệt độ,thời gian nấu, quy cách chất lượng nguyên liệu.
Bột xenlulo sau quá trình nấu được tẩy trắng, quá trình tẩy trắng bột xenlulo
nói chung là một q trình phức tạp nhiều công đoạn, sử dụng một số lượng lớn hóa
chất, nước và hơi nước, đồng thời cũng thải ra một lượng nước thải khá lớn, thơng

thường có độc tố cao và xử lý phức tạp.

18


Một cơng đoạn của q trình tẩy trắng được hiểu là một lần xử lý bột, trong
một hệ thống thiết bị, với quy trình cơng nghệ riêng và đặc thù, khác biệt so với
những lần xử lý khác, trong đó tính chất của bột được thay đổi từ độ trắng thấp hơn
tới độ trắng cao hơn. Để biểu thị các công đoạn tẩy trắng bằng các chất tẩy tương
ứng người ta sử dụng rộng rãi các ký hiệu được trình bày trong bảng sau.
Bảng 1.2: Bảng biểu thị công đoạn tẩy trắng bằng các chất tẩy tương ứng
Hóa chẩt tẩy
sử dụng
Cl2

Tên cơng đoạn
Tẩy trắng bằng clo (Clo hóa)

Ký hiệu
C

Kiềm hóa (trích ly kiềm)

NaOH

E

Kiềm hóa tăng cường oxi

NaOH + O2

EO

NaOH + H2O2

EP

NaOH+O2+H2O2

EOP

Tẩy trắng bằng hypoclorit

NaClO

H

Tẩy trắng bằng dioxit clo

ClO2

D

Tẩy trắng bằng dioxit clo ở nhiệt độ cao

ClO2

Dht

Tẩy trắng bằng hydro peoxit

H2O2 + NaOH

P

Tẩy trắng bằng hydro peoxit ở nhiệt độ cao

H2O2 + NaOH

Pht

Kiềm hóa tăng cường hydropeoxit
Kiềm hóa oxi hóa tăng cường oxi và hydro peoxit

Ở quy mô công nghiệp, tẩy trắng được tiến hành trong các tháp tẩy có cấu tạo
khácnhau, tùy theo mục tiêu của từng cơng đoạn. Nhìn chung, trình tự tiến hành
cáccơng đoạntrong một chu trình tẩy trắng tương tự nhau

1.4.

Các phương pháp chế tạo nanocellulose và ứng dụng.

1.4.1. Các phương pháp chế tạo nanocellulose
Có thể hình dung, khi ta thu nhỏ chuỗi cellulose ở cấp độ nano, sau đó tái cấu
trúc nó thành một chuỗi polyme dài hoặc đan chuỗi ấy tạo thành một mạng tinh thể,
ta sẽ có được nanocellulose – một loại vật liệu siêu bền, siêu nhẹ, dẫn điện. Chính

19

những tính chất này đã tạo nên một siêu vật liệu với những tiềm năng to lớn có thể
thay đổi thế giới của chúng ta.
Thuật ngữ microcellulose/nanocellulose (MC/NC) được sử dụng lần đầu tiên
bởiTurbak, Snyder and Sandberg vào năm 1977 tại phòng nghiên cứu ITT
Rayonier, Whippany, bang New Jersey, Hoa kỳ nhằm mơ tả một loại vật liệu dạng
gel có nguồn gốc từ gỗ, được tạo ra bằng thiết bị đồng hóa Gaulin ( Gaulin type
milk homogenizer) trong điều kiện nhiệt độ, áp suất cao[29]. Sau này vào những
năm 1980 xuất hiện nhiều hơn những nghiên cứu về vi sợi cellulose, và cho đến nay
đã có hàng trăm nghiên cứu về micro/nanocellulose cũng như ứng dụng của chúng
trên toàn thế giới.
Mặc dù về mặt hóa học giống hệt nhau, nhưng khái niệm nanocellulose bao
hàm tất cả các sản phẩm có nguồn gốc cellulose có kích thước vi sợi khác nhau với
hình dạng khác nhau. Trong một vài trường hợp, hạt nano thường bao gồm ít nhất
hai kích thước ở mức nanomet (5 đến 50nm) trong khi kích thước cịn lại thay đổi từ
0,2 đến vài micromet.
Hiện nay, có 3 loại nanocellulose được nghiên cứu và ứng dụng là: tinh thể
nanocelulose (NCC), xơ sợi nanocellulose (NFC) vànanocellulose vi sinh (BNC).
Với NCC, vùng vơ định hình bị phân hủy, chủ yếu cịn lại vùng tinh thể, kích
thước ba chiều của tinh thể đều ở cấp độ nano. NFC có thể bao gồm cả các xơ sợi
microcellulose (MFC), các liên kết hydro nội phân tử giữa các xơ sợi bị phá vỡ (vẫn
tồn tại vùng vơ định hình), xơ sợi có 2 kích thước ở cấp độ nano. Nanocellulose vi
sinh (BNC) là dạng xơ sợi cellulose được tổng hợp bằng vi khuẩn. BNC ở dạng tinh
thể có thể thu được bằng cách thủy phân axit, tương tự như đối với NCC [21].
Khi thủy phân, axit sẽ thủy phân vùng vơ định hình và chỉ giữ lại vùng tinh thể
(NCC). Tác nhân cơ học sẽ giữ lại cả vùng vơ định hình và vùng tinh thể nhưng sẽ
cắt đứt các liên kết nội phân tử giữa các xơ sợi, khiến chúng có kích thước cỡ nano
theo chiều rộng, và cỡ micro theo chiều dài (NFC).

20

Hình 1.4:
1. Cấu trúc vơ định hình và tinh thể củaa cellulose

Hình 1.4 mơ tả một
m phần của sợi cellulose bao gồm cả vùng tinh th
thể và vùng
vơ định
nh hình. Tác nhân axit sẽ
s thủy phân vùng vơ định
nh hình và ch
chỉ giữ lại vùng tinh
thể (NCC). Tác nhân cơ học
h sẽ giữ lại cả vùng vơ định
nh hình và vùng tinh th
thể nhưng
sẽ cắt đứt các liên kết nội phân tử giữa các xơ sợi, khiếnn chúng có kích thư
thước nano
ở chiều rộng, và cỡ micro ở chiều dài (NFC) [21].
Nguồn nguyên liệệu để chế tạo/sản xuất nanocellulose rấtt đa ddạng, bao gồm các
loại bột cellulose từ gỗ,
g phế phụ phẩm nơng nghiệp (rơm rạ,, bã mía,.
mía,..), bùn thải
ngành giấy, giấyy tái chế,....
ch
Bằng
ng các phương pháp khác nhau, từ
t các dạng nguyên liệệu trên ta có thể chế
tạo được các loạii nanocellulose khác nhau. Dưới
Dư đây là mộtt ssố phương pháp chủ

yếu chế tạoo nanocellulose đang được
đư nghiên cứu và áp dụng hiệện nay.
- Phương pháp cơ học
h
Là phương pháp nghiền
nghi bột cellulose, để cắt ngắn xơ sợii cellulose thành kích
thước cấp độ micro hoặc
ho nanomet. Dưới tác động của lựcc cơ hhọc, các liên kết nội
phân tử giữa các xơ sợ
ợi, khiến chúng có kích thước cỡ nano theo chi
chiều rộng, và cỡ
micro theo chiềuu dài, chính vì vậy
v đây là phương pháp chính đểể sản xuất các loại xơ
sợii nanocellulose (NFCs) [21].
Trước khi nghiền,
n, cenllulose có thể
th được tiền xử lý hoặcc không. Ch
Chất lượng
của sản phẩm phụ thuộc
thu nhiều vào loại thiết bị nghiền và đi
điều kiện nghiền. Khi
nghiền trong môi trườ
ờng nước, xơ sợi chịu tác dụng cơ họcc và th
thủy động học, bao
gồm tác dụng cắt ngắnn trực
tr tiếp, nén ép và phân tơ của cấuu trúc nghi
nghiền lên xơ sợi,
21

đồng thời va đập của huyền phù bột lên bề mặt của cơ cấu nghiền và vách của thiết
bị nghiền, hay ma sát lẫn nhau và với bề mặt của thiết bị nghiền. Dưới những tác
động này, một phần xơ sợi bị cắt ngắn và xé nhỏ.
Quá trình nghiền chủ yếu là cắt ngắn cellulose dựa trên nguyên lý của quá
trình nghiền và loại dao nghiền. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền bao
gồm nhiệt độ, nồng độ bột, khe nghiền của đĩa nghiền, tần số quay và vận tốc góc
của đĩa nghiền, hình dạng và độ sắc của dao nghiền, áp lực nghiền, thời gian nghiền
và tiêu hao năng lượng.
Với sự phát triển của thiết bị nghiền ngày nay, nghiền bột nồng độ cao trở nên
chiếm ưu thế, bởi nó cho phép giữ được nguyên trạng độ dài xơ sợi. Để chế tạo
nanocellulose, cắt ngắn xơ sợi được ưu tiên, do vậy sử dụng thiết bị nghiền đĩa là
phù hợp. Áp lực và khe nghiền giữa dao nghiền có ảnh hưởng quyết định đến chất
lượng bột, tiêu hao năng lượng và năng suất của máy nghiền. Khi khe nghiền nhỏ,
áp lực nghiền tăng và tác dụng cắt đứt của dao nghiền cũng tăng, tiêu hao năng
lượng tăng. Trong thực tế, giá trị của áp lực nghiền được đánh giá gián tiếp thông
qua tiêu hao năng lượng điện của máy nghiền.
Tại Nhật Bản, nanocellulose đã được chế tạo bằng máy nghiền áp lực kiểu
supermasscolloider (hình 1.5), với nồng độ bột cao hay còn gọi là dạng đùn ép, chất
lượng sản phẩm thu được cao nhất khoảng 60% xơ sợi có kích thước nano.

Hình 1.5:Máy nghiền đĩa supermasscolloider

22


Về nguyên lý, supermasscolloider có thể
th tạo ra sản phẩẩm hạt siêu mịn mà
trơng giống như thể hịa tan, dựa
d trên hai đĩa nghiền dạng
ng đá mài, đđĩa trên được lắp

cố định hoặc là thấpp hơn với
v tốc độ quay cao. Nguyên liệuu đưa vào ph
phễu được phân
tán bởi lựcc ly tâm vào các khe hở
h giữaa các viên đá mài, vùng di
diện tích được nghiền
thành các hạt siêu mịn,
n, sau khi chịu
ch lực nén lớn, cắt, cán và lự
ực ma sát. Giống như
loại máy nghiềnn đá, nó tạo
t nên vòng tròn trơn và mượt so vớii các lo
loại máy nghiền
khác. Thiết bị đượcc chế
ch tạo từ thép không gỉ, có hệ thống van đi
điều tiết, giúp đóng và
mở nắp dễ dàng, máy có thể
th hoạt động liên tục suốt 24 giờ và ddễ dàng tháo nắp, làm
sạch trong quá trình vậận hành và bảo dưỡng.
ng. Tuy nhiên, chi phí thi
thiết bị máy nghiền
supermasscolloider còn khá cao, hầu
h hết chỉ áp dụng vớii các dây chuy
chuyền pilot.
- Phương pháp hóa học
h
Là phương pháp sử
s dụng các tác nhân hóa học để thủyy phân ph
phần vơ định hình
trong cấu trúc xơ sợi,

i, các hạt
h tinh thể được giữ lại và thu nhậận bằng các phương
pháp lọc rửa,
a, ly tâm. Phương pháp hóa học
h có thể được sử dụng
ng đđể sản xuất cả NCC
lẫn NFC (Hình 1.6).
Bột cellulose
Thủy phân bằng axit
(H2SO4/HCl)
Khuấy

Hịa tan, rửa

Lọc (ly tâm, thẩm tách)

Nghiền

Khuấy siêu âm
(sonication)

Xơ xợi nanocellulose
(NFC)

Tinh thể nanocellulose
(NCC)

Hình 1.6:Sơ đồ quy trình chế
ch tạo nanocellulose
ulose theo phương pháp th

thủy phân axit
23


Khi chế tạo xơ sợi nanocellulose, axit được sử dụng để tiền xử lý xơ sợi trước
khinghiền. Đây là phương pháp giúp làm giảm đáng kể mức tiêu hao năng lượng
nghiền cũng như giá thành sản xuất của sản phẩm NFC.
Tinh thể nanocellulose (NCC) được chế tạo bằng cách thủy phân hồn tồn
phần vơ định hình của cellulose ban đầu, rồi lọc và ly tâm để thu nanocellulose.
Kích thước tinh thể thu được phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, thời gian tiến hành
và nhiệt độ xử lý. Một số axit đã được sử dụng cho thủy phân, như axit clohydric,
axit sunfuric, axit photphoric, axit maleic,… Trong số đó, axit clohydric và axit
sunfuric hiệu quả hơn. Ở giai đoạn đầu của q trình thủy phân, axit khuếch tán vào
trong phần vơ định hình của xơ sợi và phân hủy các liên kết glucozit. Sau đó các
liên kết glucozit dễ dàng bị phân hủy và cuối cùng quá trình thủy phân diễn ra ở các
nhóm cuối và bề mặt của tinh thể nanocellulose, tốc độ quá trình thủy phân phụ
thuộc vào axit được sử dụng.Chẳng hạn,bằng cách sử dụng dung dịch axit sunfuric
64%, có tới 0,5-2% nhóm sunfate sẽ được gắn vào bề mặt của tinh thể
nanocellulose, nhờ đó NCC sẽ có dạng keo phân tán khi được pha loãng với nước ở
các nồng độ khác nhau (hình 1.7). Trong hầu hết các trường hợp sử dụng axit
sunfuric thì nồng độ axit vào khoảng 65% (khối lượng), nhiệt độ dao động trong
khoảng 20oC – 70oC và thời gian thủy phân còn tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và
nguồn cellulose.

Hình 1.7:Sự biến đổi bề mặt các hạt tinh thể NCC dưới tác dụng của axit
(a) bề mặt NCC sau khi thủy phân bằng H2SO4;(b) sau khi thủy phân bằng HCl hoặc HBr;
(c) sau khi thủy phân bằng H3PO4;(d) sau khi thủy phân bằng H2SO4 kết hợp cation hóa bề mặt;
(e) sau khi thủy phân bằng HCl/HBr kết hợp oxi hóa TEMPO[21].

24

- Phương pháp TEMPO
Trên hình 1.7, minh họa quá trình thủy phân axit, dễ thấy,với tác nhân
làH2SO4, trên bề mặt các vi sợi có gắn nhóm SO3- mang điện tích âm tạo ra lực đẩy
giữa các vi sợi, khiến cho quá trình tạo hạt và phân tán NCC diễn ra ổn định hơn.
Còn đối với các tác nhân axit còn lại, bề mặt vi sợi khơng gắn với nhóm mang điên
tích âm (HCl/HBr) hoặc có điện tích âm nhưng rất yếu (H3PO4). Do đó khó khăn
hơn để giữ cấu trúc tinh thể nano cũng như tạo dạng keo phân tán ổn định, vì vậy
khi thủy phân bằng các loại axit này người ta thường bổ sung thêm các chất oxi hóa,
để tạo liên kết trên bề mặt hạt nano giúp ổn định phân tán [21]. Trong quá trình này,
người ta sử dụng tác nhân oxi hóa giá thành thấp là NaClO hoặc axit HCl/HBr bổ
sung (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (gọi tắt là TEMPO) và chất xúc tác là
brom hoặc iốt. Quá trình oxy hóa của cellulose sử dụng TEMPO như một chất xúc
tác, cho phép hình thành các nhóm carboxyl ở vị trí C6 từ các nhóm hydroxyl hiện
diện ở mật độ cao trên bề mặt của sợi. Khi nhóm carboxyl phân ly điện tích âm sẽ
tạo ra lực đẩy giữa các vi sợi. Kết quả là chuỗi phân tử của cellulose bị cắt đứt, hình
thành xơ sợi nanocellulose (hình 1.8).

Hình 1.8:Phản ứng oxy hóa cellulose bằng TEMPO

Sơ đồ quy trình chế tạo nanocellulose theo phương pháp TEMPO, được trình
bày ở hình 1.9.

25