Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu điện sắc mới

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

NGHIÊN CỨU CHẺ'TẠO
VÀ MỘT
s ố TÍNH CHẤT
■
•
CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN SẮC MỚI
(Báo cáo tổng hợp đề tài NCKH đặc biệt cấp ĐHQGHN )

M ã sô :

QG. 00. 09

Chủ trì:

PGS. TS. Nguyẻn Thị Bảo Ngọc

TAM THU VTRUNGỉ TAMTH

Hà Nói - 2002

1


MỤC
LỤC
■
■

1. Giải thích các chữ viết tất.

2. Danh sách những người tham gia chính thực hiện đề tài.
3. Tóm lất những kết quả chính của đề tài.
4. Đặt vấn dề và mục tiêu của đổ tài.
5. Tổng quail vấn đổ nghiên cứu của đề tài.
6

. Địa điếm, thời gian, phương pháp nghiên cứu.

7. Nội tiling, kết quả Iighicn cứu.
X. Kêì luận, kiên nghị.
9. Phụ lục

3


I.

GIẢI THÍCH CÁC CHỬ VtÊT TẮT

1. Oxyt tungsten ; oxyl von fra m : W O ,
2.

P olyan ilin : P A N I

3. 2 - acrylamido 2 - methylpropane sulfonic acid AM P S
4. Branched polyclhylen imin ( BPEI )
5. Camphorsulfonic : CSA

II. DANH SÁCH NHỬNG NGƯỜI THAM GIA CHÍNH THỰC HIỆN ĐỂ TÀI:
2.1. Chủ

11

ì : PGS. TS. Nguyen Thị Bảo Ngọc , Đ H Q G H N

2.2. 'Ilur ký: I S. Nguyễn Văn Nhã, Đ H Q G H N
2.3. Những người Ihực hiện chính :
- PGS. TS. Vũ riiị Bích, TruIIg lâm KIỈTN và C N Q G
- rs. Nguyễn Vãn Hùng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- Th.s. Lục Huy Hoàng, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
- NCS. Nguyễn Thanh Bình, Tiling tâm K H T N và C N Q G

III. TÓM TẮT KẾT QUẢ CHÍNH CỦA ĐỀ TÀI
3 . 1.
•

Kết quả vé khoa học :

07 hài háo (rong đó 02 hài đã báo cáo tại Hội nghị Khoa học khu vực và
quố c lê.

/. M icro,structure a n d Ram an spectra o f tctravaìcnl nietalo - p h th a lo cya lin e
-

P ro ceed ing s o f Tlic S'1' A sia Pacific P h ysics C o n feren ce - T aiw a n A m ’ 7 -

10 2000
-

.

2. S p ecto sco p y p ro p erties o f A L L - S olid - State E lcctro ch o ro m ic D evices
(P A N ! - CSA / P Á M P S / 11'Of ) - Proc eedings o f T h e First in te rn a tio n a l

4


W orkshop on O ptical a n d Spectroscopy ịỉ\VO S

20 00 ) H anoi, M arch 30 -

A p ril / , 2000.
3. K hảo sát qu á trìnli qua nạ đ ộ n ẹ học của linh kiện diện sắc P A N Ỉ I P A M P S
/ W 0 3 . Báo cáo tại H ội mịIĩỊ Vật lý toàn quốc lần thứ V, H à N ộ i I - 3 / 3 /

200ì.
4. K hảo sát cấn trúc m à n ẹ m ỏnạ W 0 Ị chê tạo bằng b ốc bay nhiệt trong chân
k h ôn g - Báo cáo tại H ội nq/iị Vật lý toàn quốc lần thứ V, H ủ N ộ i 1 - 3 1 2001.
5. Hiạ/i crystalline quality ZnSc layers qrown by laser ablation deposition V N U Jo u rn a l o f Science Nat. Sci . i f 4. 2000.
6. Ni>hicn cứu c h ế tạo m à nq m ó n ẹ S n 0 2 - Bào cáo tại H ội nghị V ậ t lý toàn
q uố c lần t h ứ V , ỉ ỉ à N ộ i I - 3 1 2001.
7. C h ế tạo nguồn nhiệt m àn t’ mỏníỉ Pìin - Báo cáo tại H ội thảo Khoa học
"Dào lạo nghiên cứu và ứní> (lụng về khoa học vỏ cơ/ì,ự niỉliệ vật liệu" H ue
nă m 2002.

3 .2 . K ết qiiỉi VC m ặ t d à o tạ o : đ ề lài c ó d ó n g g ó p th a m g ia d à o tạ o 0 2 n g h i c n

cứu sinh : Lục Huy Hoàng, Trường Đại học Sư phạm và NCS. Nguy en Thanh
Bình, Trung tâm KỈỈTN và CNỌG.

IV. ĐẶT VÂN ĐỀ VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỂ TÀI
The o hướng nghiên cứu về q trình tích trữ và chuyển ho á năng
lượng, các vậl liệu đổi mầu do nhiệt, diện, ánh sáng ( c hrom o genic materials)
được nhiều nước trên th ế giới quan tâm nghiên cứu từ lâu và đan g dần dần
dưa ra ứng (lựng . Trong dó màn g mỏng là dạng có nhiều khả năn g ứng dụng
nliâì. Vì vậy, (rong các vật liệu điện sắc, Iiliicu linh kiện hiển thị
được c h ế lạo lừ

2

(display)

lớp m àng m ỏng cổ tính chất diện sắc hoặc k hơng có tính

châì điện sác kẹp giữa lớp diện ly là đối tương được nghicn cứu c h ế tạo và
hứa hẹn có nhicu triển vọng. Các lớp màn g m ỏn g này có thổ là các hợp cliất
hữu cơ liav vơ cơ, có thế c h ế tạo hằng các côn g nghệ khác nhau bằng vạt lý
5


hay hố học. Do tính chất đa dạng của linh kiện phụ thuộc nhiều vào c h ế độ
công nghệ c h ế tạo đã tạo ra khả năng nghiên cứu lĩnh vực này rất phong phú,
Tại Việt Nam , theo hướng nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng,
lại Trung Tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Qu ốc gia (KH TN và
C N Q G ) , Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (ĐHSP), Đại học Q uốc gia Hà Nội
(Đ II Q G H N ) đã thực hiện nhiều đề tài vé vạt lý và công nghệ màn g mỏng.
Các thiết bị CƯ bản cho nghiên cứu c h ế tạo m àng m ỏn g (hệ chân khơng, lị
nung, máy do) và nghiên cứu các tính chất cấu trúc , tính chất quan g (Micro
Raman , Máy quang phổ lử ngoại - hổng ngoại nhìn thấy, máy nhiễu xạ tia X)
dã được trang bị mới.

T r ê n c ơ s ớ c á c t h ế m ạ n h VC đ ộ i n g ũ c á n b ộ về vật liệu c h ấ t rắn , q u a n g

học quang phổ, vật lý và công nghệ màng m ỏn g ; về trang thiết bị, về hợp tác
q u ố c tế, m ụ c liêu c ú a d ề tài là:

]. Nghicn cứu và đưa ra ch ế độ công nghệ c h ế tạo vật liệu m ảng m ỏ n g diện
sắc và linh kiện hicn thị nhiều lớp cùng các nghiên cứu về cấu trúc, tính
chất quang, tính chất đổi sắc phụ thuộc vào côn g nghệ c h ế tạo.
2. Kliai tlìác và phát huy hiệu qua các trang thiết bị hiện đại có tại các cư sớ
đào lạo , nghiên cứu nhằm nâng cao chất lượng cồng tác N C K H cơ bán
dạt trình độ khu vực và quốc tế cũng như nâng cao cliất lượng đào tạo đội
ngũ cán bộ khoa học lie, góp phần nâng cao chất lượng,

nội dung khoa

học mới.

V. TỔNG QUAN VÂN ĐỂ NGHIÊN cứ u CỦA ĐỂ TÀI

Việc c h ế tạo các linh kiện diện sắc có V nghĩa rất lớn lao trong chương
t r ì n h l ì m k i c m c á c l o ạ i VỘI l i ệ u m ớ i , l i n h k i ệ n m ớ i , I l h a m t i ế t k i ệ m , t í c h t r ữ v à

ch u y ển hoá năng lượng, c ỏ n h iề u loại cửa sổ diện sác (ECW s ) dược c h ế lạo
có cấu trúc nhiều lớp, có thể là Tỉmỷ tinh/ ỈTO / F-.C, /IC / F / \ / ITO / Thu ý
linh, ơ dây:
ITO: oxit indium có pha tin
6


1C: vật dẫn ion

EC|! Lớp điện sắc polyme hữu cơ polyani 1inc (PANI) hoặc PANI có
chứa prucssian blue ( PB ) vô cơ.
EC, : oxit tungsten w o ,
Các EC Ws

tốt có thể ch o truyền qua tứi 5 6% (50% năng lượng ánh

sáng mặt trời truyền qua trong vùng bước sóng 290 - 3300 null).
Màng m ỏ n g polymer PANI màu hoá anot, màng m ỏn g W O , màu hố
catot, chất diện ly rắn có tính chất thuận nghịch đã được nghiên cứu nliicu.
Hơn thế nữa việc xâm nhập vào PANỈ bởi các axit sulfonic làm cho polymer
có tính điện sắc rất tools, làm tăng tính bcn vững, tính ổn định trong thời gian
hoạt động.
Sự kết hợp của 2 vật liệu PANI và PB cỏ lợi là sự màu hoá của cửa sổ
tăng lên do sự có mặt của PB trên PANI. Giữa PANI và PB cổ quan hệ cộng
sinh.
13(1 việc lựa chọn các vật liệu điện sắc có tính chất hấp thụ trong phạm
vi bước sóng khác nhau nên E C W s cỏ khả năng điều biến năng lượng , mỏi
trường rộng, trong cá phạm vi tử ngoại nhìn thấy và hổng ngoại gân. Đê giám
phán xạ tia sáng không m o n g m uốn, chọn các vật liệu phú điện sắc ở trạng
thái khơng màu cỏ chí số phản xạ gần nhau như thu ỳ tinh, ỈTO và PAMPS.

VI. NỘI DUNG KẾT QUẢ NGHIÊN cứu
Đề tài được thực hiện tại phịng thí nghiệm của Trung tâm K H T N và
CNQCỈ và Khoa Vật lý Trường Đ H SP trong 2 năm 2000 - 2001 với kinh phí
6 0 triệu đ ồ n g .
6 .1 .

C á c nộ i (lu n g n g h i c n c ứ u :

- Khai thác các (rang thiết bị mới, đặc hiệt tán xạ Ram an.
- Tiếp tục ngliicn cứu về m àng m ò n g diện sắc W O ,
- C hc tạo và nghicn cứu tính cỉiât víu lý cùa vật liệu diện sác mới theo định
h ư ớ n g ứ n g d ụ n g từ c á c vật liệu v ô c ơ và h ữ u cơ.
í

7

.

• •■v

•* I (1

'

ỹ ĩ/m


6.2. Phương pháp nghiên cứu : thực nghiệm
6.3. Một số kết quả nghicn cứu của đề tài
•

N h ờ thiết bị chân khôn g A U T O 306, nhiễu xạ tia X (D 5000 - Siemen) và
phổ k ế tán *ạ Ram an (T 64 000 - Jobin Yvon),
- Khao sát ảnh hưởng của nhiệt độ đ ế và điều kiện xử lý nhiệt lên phổ

tán xạ R am an của các màng m ỏn g W O , dược c h ế tạo bằng phương pháp bốc
hay nhiệt trong chân không

- kết quả cho thây nhiệt độ đê

2 0 0

° c và ủ ở

45()0C trong 2 giờ là thích hợp cho việc chê tạo màng WO,.
Sự chu yển dịch của các đỉnlì I , II , III VC phía số sóng lớn khi nhiệt độ
ủ tăng do xử lý nhiệt trong khổng khí - nhiệt độ cao tạo điều kiện để oxy
lluìrn nhập vào màng, ảnh hương đến liên kết các nguyên tử trong cấu trúc,
làm thiiy đổi lẩn số dao độn g các mode tích cực Ratĩian. (4 ).
- Bằng phương pháp tương quan đã tính dược các mode dao dộng tồn
tại trong W O , : có 4 dao động mạng tích cực Rarnan được plicp, có 5 dao
đ ộ n g nụmg tích cực hồng ngoại dược plicp, các dao độ ng m ạn g R a m a n và
hổ ng ngồi khơng đưực plicp cũng được chỉ ra.
•

Khảo sát phổ Ramnn và cộng hướng Rnmmi của tclravalent mctalo phthalocyanine (TiOPc , VOPL ) trcn thiết bị Lah - Ram an Micro Dilor Jobin Yvon - Spex / (1).

- Đã ghi nhận được dao động đặc tr ư n g riêng của các phân tử TiOP c và V O P
( đ ư ợ c đ ìm g n h ư lin h k iệ n đ iệ n q u a n g , d iệ n sác).

- Đả đánh giá được các thơng sơ hình học của các liựp nhất TiOPc và V O P
K h oang cácli niclulo - ligand ( d Mc . N) có quan hộ
Kamnn

d

Mi-

N =

T ừ dỏ tínli được :
X

cì

-

h ì

tuyến tính với tấn số


d Mc N ( T i O P O * 2 . 1XA"
d Mc. N (V O P c) * 3 . 0 2 A “
Kết cịUíi trên gợi ý : TiOPc và VOPc có cấu trúc dơn trùng , phức chất
T iO :+ hoặc V ( ) 2+ - nguy ên tử titanium cùng với oxy (chứ khô ng phải nguyên
tứ Ti)

bị

kco

lệch

lẽn trcn

mật

phẳng

xác định

bởi

4

nguy cn

tử

phtlialocynincs nitrogen, vì th ế phàn tirT iOPc và VOPc có câu trúc " vịm".
•

Nghiên cứu linh kiện diện sắc tồn rắn PANÍ / P A M P S / WO,.

- C h ế tạo dược linh kiện điện sắc iT h u ỷ tinh / S n ( ) 2 / PANI - CSA / PAM PS
/W ( ) , .211:() / s „ ( ) 2 / Th uỷ tinh } (2 và 3).
- Đo dặc tnrng quang học của linh kiện nhờ phổ k ế IỈV - VIS - NIR ( Hitachi
410 0 - Japan ) (Vc h ế độ ill - situ trong vùng 38()nm - lỏOOnin. Hấp thụ mạnh
bới liạl tái tự (lo Irong vùng hổng ngoại đã ctưực phát hiện ở tất cá th ế kliác
nhau

0

-

1

,2 V với mẫu đã dưực màn hố sau

1 0 . 0 0 0

vịng ( 2 ).

- Đặc tiling điện sắc .. ZẲOD = log (Tbleach / Tcol) cũng dược đo với các
mẫu IIIÌIII lìố ớ điện lliê IV sail 1.000 , 5.000 , 10.000 vòng ( - 1V <-» IV)
- Độ ổn clịnli của linh kiện cũng được đánh giá : sail 1().()()() vịng,
giám

1 2

A o i)

%.

Tính tlniận nghịch và lăng độ ổn định cùa linh kiện trong thời gian
điện sắc có thê được giải thích do sự có mặt cùa đi hấp thụ hồng ngoại đi điện tích tự đo.
- Khao sát phổ Raman in - sim cùa pH3 ASSED sau 10.000 vòng với dãi laser
đỏ 633 nin và dải laser xanh 488 lim dã làm sáng tị sự hình thành trạng thái
màu của W ( ), broii/e và PANI - EB. Sự đổi màu có thể dược minh hoạ qua
sự chu yể n cua LE / PAM PS / 2 W O , thành EB / PAMPS/21IW O, do sư ticm
cùa 2 loại hill iliện tứ và proton từ PANI sang W O , .
Cùng tù phổ R;im;m . sự có mặt cùa kicu - N = N - lại 1400 cm
1509 em

1

1

và (lài

ờ mọi điện llic là nguycn nhân chính gây ra sự phá vỡ cluiổi

p o l y m e r , làm lìó n g lin h k iệ n .

9


T ừ kết quả nghiên cứu tính chất phổ và tính chất diện sắc cùa linh kiện
nhờ tán xạ Ram an và máy quang phổ ch o thấy việc cái thiện hiệu suất điện
sắc của ASSLỈDs có thể do đóng góp của sự có mặt các hạt tài tự do trong
m àng dẫn PANI - CSA ( 2 ) .
- Kháo sát quá trình quan g đ ộ n g học của linh kiện PANI / PAM PS / W O ,
thơng qua việc đo phổ truyền qua và dị ng diện theo thời gian nhờ hệ phân
tích quang học nhiều kênh O M A và hộ điện hoá AUTOLAB.
Khi cỏ diện thế, các ion của lớp diện ly PAM PS dược phân ly, khuếch
tán di tới 2 cực là 2 lớp diện sắc catot ( W O , ) và anot (PANI). Tại đó xảy ra
các phản ứng oxy hoá và khử làm đổi màu vật liệu.
W ( ), + x l ỉ + + x c ' <-> Hx W O ,
PANI

+

WO,

xIIC S A '

( P A N I x+

+ PANI + X ( i r Ỉ1CSA

) (H C S A )*X

)

+ xc

( P A N I X+ ) { NCSA) X + Hx

wo,
Trạng thái Iiluiộm màu : W O , bị khứ ; PANl.bị oxy hoá
Kết q u ả c h o th ấ y :

+ Có 2 loại hạt tải là ion và diện lử tham gia vào quá trình khếch tán từ
lớp diện ly đến 2 lớp điện sắc với thời gian đáp ứng điện là = 0.7Xs và 9,ơ2s.
+ Khi các hạt tái đã khu ếc h tán vào các lớp điện sắc, cần có một
khoan g thời gian nhất định để các phản ứng oxy hoá - klu’r (phản ứng điện
sắc) xay ra làm thay đổi tính chất quang cùa vật liệu, tạo nên hiệu ứng điện
s ắ c - th ờ i g ia n tláp ứ n g q u a n g x á c đ ị n h d ư ợ c là

•

Mộl

số

= 5,7 "s và £*2= 33()s,

kcì q khác theo hướng khai thác thiết bị được trang bị từ dư án

OPỈiC’ như nhiễu xạ kê D - 5.000 (Sicmcn). Ellipsomctcr S O P R A thiết bị
chân khôn g A i r r o 306 . R a m a n 1.6400 (Jobin Yvon).
- Khảo sát phố Raman và nhiễu xạ tia X cùa m àng m ỏ n g Z„ SC láng d ọ n g trên
đố đơn tinh the CìaAs (400) với nhiệt độ d ế khác nhau. Kết quả ch o thríy nhiệt
độ đ ế ánh hường mạn h đòn sự định hướng pha tinh thổ của Z„ SC , với nhiệt

10


độ đ ế 350°

c m àn g

m ỏ n g Z„ SC định hướng (100) có chát I ư ợ n n g tốt nliâl .

- Khảo sát ảnh hưởng của ủ nhiệt đ ế n ổn định cấu trúc , sự phụ thuộc của
chiết suất II , hệ sô lắt k vào bước sóng , từ đó xác định được miền câ m của
vật liệu hán dẫn s „ 0 2 có giá trị khống 3,7cV.

VIII. KẾT LUẬN, KÊN NGHỊ
Trong 2 năm 2000 và 2001, với kinh phí 60 triệu dồng, iập thê cán bộ,
nghiên cứu sinh đã dạt dược kết quả nhất định về nghiên cứu CƯ bán vật liệu
diện sắc mới (vò cơ và hữu cơ), đạt được mục tiêu của đề tài Q G . 00. 09 ,
thực hiện tốt hợp dồng nghicn cứu khoa học đã ký vứi Bail Khoa học Công
nghệ - Đ H Q G H N . Chú ng tôi đề Iighị được nghiệm thu, thanh lý hợp đồng
nói trên.
Vật liệu diện sắc mới là lĩnh vực còn nhiều vấn đế cán được tiếp tục
ĩighicn cứu cá vé cơ hán và định hưởng ứng dụng. Rất m ong tlưực Đ H Ọ G H N

(Ban KI1CN ) quan tâm, ủng hộ các đề tài thuộc hướng này, tạo điểu kiện
tàng cường hiệu suất, liiệu quả khai thác, sử dụng thiết bị hiện đại,
năng lực, trình độ dào tạo đại học, sau đại học chất lượng cao.

IX. PHỤ LỤC

CHỦ NHIỆM ĐẾ TÀI

11

Ang cao


P r o c e e d in g s o f t h e
A s ia -Pa c if ic P H i’s ic s C o n f e r e n c e

APPC 2000

\ e o n g - D e r Yao
H ai-Y an s C h e n g
C h ia-S en g C hans;
sh a n g -F a n Lee


M ICROSTRUCTURE AND Ra m a n s p e c t r a o f T E T R a V a LENT
M ETA LLO - p h t h a l o c y a n i x e
V T 3ICH. N. T. 3IXH, L Q MÍNH AND D X THANH
i n s iu m e o /M a ie n a is 5 :ie n c e . S C S T V N . H o a n g Q u o c Viei Sir.. H a n o i. V ietnam
E m a il: \ĩb ic h (5 iim s.n c sĩ.a c .v n

N. V. NHA

Mauonci Lmverr-rv of Hanoi. !44 Xuan Tnuv Sir . Hanoi. Vietnam
p V. HUONG
U niversity o f B ^ r a e ^ u x I, Ĩ 5 ! C ours L ib e ra tio n , 3 3 4 0 5 T alence, F rance.
E - m z . h u o n g -â .m o rg a n e.L sm c.u -b o rá ea u x./r
T-JC c h a r c r .n s n c Mbranoni 31" ictravaifnt m tia llo -Pc fTiOPc. VOPc) have beer. studied by
S jm ar and resonance Ra.-^J! spectroscopy. From the relationships betw een the Raman
r ra u en cies 01 ' the nng a r c l i e m e u l-:.izand distance d (M e- N ) established ;'or a large
Timber OÍ Ihe me’-allo- Pc. 'jj: 2 eom e:r. saram eier o f these m olecules IS evaiưairó.

1

Introduction
-ậ

MctaLQ-phthalocyaninss

(MePc)

215 frequently proposed as

components

o p t o i l ĩ C t r o m e d e v i c e s 3UCI as s o l a r c e l l s , c h e m i c a l s e n s o r s a n d e ĩ e c ư o c h r o m

devicis. In parn;uiar leravaleat metallo-Pc (TiOPcj can be used as
photorsnerator for disir^ laser imaging due to thsừ exospconally hiị
photosensitivity [3.5-8]. This report concerns the study o f vibrations o f TiOPc aÌ
VOPc by Raman and resonance Raman specưoscopv. From the relationshi]

benvein the Raman frequezr.es o f the nag and the metal-lieand distance d (Me- Ĩ
establiihed for a large nmrrer o f thĩ metallo- Pc, the geometry parameters o f t]
TiOPc and VOPc com plsxei have beta evaiuated2

Experimental

3

ỊfO n**roi

P oỉvcrsta ỉlin e powders oiT.OPc and VOPc are synthesized by the thermal
o f o-pnhaiodinitnl with ửie :oncspoaQing metal chloride salts [6] and checked
the X -n v diffractometer D5IOO (S ie c ĩn s).
The Rzman specTrc o f phihzlDcvaninss were recorded on a confocai Labram
micro spectrometer Dilor-Jcrm-Yvon-Spex [2], equipped
a dsrecror CCD.
excitacon. w e used the biue ia e (48S :m ) o f an Ar ton laser and the red line (632.
am i o f 1 H e-N e laser.

Results and Discussion

J. I
r^man and resonance Raman scsnering.
-4
The R^aan spectra for TiO?t and VQPc powders obtained with die 632.s a m and
-18S az: excitation are show ' in F ig.!. The intensity changes are cleariv seen in ứus


::o

9: 3

soo

:200

‘.V ĩv e n u . T S e r ( c m

. 5: :

)

5 ind 483 r.rr

ftju rc 1 R jra n SDCctn :;'7;O P c and V C P ; p o w e r s oba-.ncc •Alt:.

Sfc ring: b e n z e n e and aza-group sixeicninE, isoindole axid p v i T o i e s ơ c t c ^ i n g , C-H
bending vibrations m d macTOCvcie brrzthmg. The mEral-nirroeea z i a msialbxygen S ơ c : : i u n 2 v . b r a n o n s

o f mCTa-m2 r r o c v c i e a l s o

have

been

ob iijieti.

A ll

observed R^aian frequencies o f TiOPc and VOPc com piĩXĩS arc listed in ” bis !

Table 1

Observe-,: Raman frcquer.cies in wavenumDerc ic m " ; OÍ '--.e tsiravaiem m c~ ;iopr._-jlocyamne studied (6 32.! r.m ar.o -S S r.m ;.x ;:^ :io n

TiOPc

VOPc

1605
1514
1449-:42S-i:'”
11-5-1003
1301-’. 103-102"
936
750-675
592-483

1610
1522
1443-1-2S- 1337
1140-1002
1301-1103-1030
9-5
751-678
589-481

o\
r1
•-S3

r 9

A ssignm ent
c = c benzene str ill
C-N aza CTOUD srr.íư)
lsoindole and DVTTC srr.
P'-Ttoie and ben2. nag breatimg
C- H binding
Me - 0 str.
macTocvcls sư . and breaứun;
beaz. and isom dole nng defenn.
Me - N' inira- inacTocvcle str.
isomdoie erouD

•3-2 Correlation
A detail examination o f the resuits obiamỉđ :or 1 iarse number o f thí mstaliopoihaiocyamaes [2] reveals die sirong ;orrsianoc berv.ee:; i e Raman fricucacies
° f the nng and the meial-iisand disiancĩ d iM i-N ). Vv'e also found that this
^orreiation 15 auiis iiziar and expresied bv;
*
I

d ■ * . V, ( Ã) = a - b v
d

IS t h e

M e - N

i i s t a n c c ,

V IS a

i r e c u e a c v

c h a r a c t e n s n c

o f th »

-innH c

r>f


the parameters 2 = 34,59 and b = 0.02)4. These relationships have been appli
calculate the distance d (Me-N)) for obtained TiOPc and VOPc complexes (t
The obtained Raman analysis proved the monomer structure o f the TiOPc
VOPc compound. This means that the TiO:* (or VO:-) complexes (not T ij
atom) has pul] up a ntaruum aiom toeeiher with oxygen shifted above the
determined by four phthalocyaaaio Qiơocen atoms. The molecular struct!
TiOPc and V’OPc become thus "dominc".
T a b i c 2.

C h a r a c t r n s u c R a m a n f i T Q u e n c i e s ( c m 1) o f m c n l l o - p h t n a l o c y a n m c s

C om plexes
v c ~c bem ro [ V'

vc-N u> pnus BTtU.

4

and M e-N

d i i u n c 3 ỉ

CuPc
[4]

ZnPc

VOPc

TiOPc

LuPc.

N dPC yj

rn

this work

this work

rn

1612
1528
1.93

1617
1512
1.98

1610
1522
2.03

1605
1514
2.18

1599
1511
2.38

[81 ^
1596 41
1504 3
2.44

Conclusion

The observed frequencies by Raman and resonance specơoscopv have
assigned to specific characiensnc vibrations for both TiOPc and VOPc comple
Correlation between the Raman frequencies o f the nne and the mctal-Ii

distance d (Me-Ni has been established. These relationshiDS allow in turg-t
evaluate the geometry parameters o f the TiOPc and VOPc complexes by obse
Raman frequencies.

^3
5

A cknow ledgem ents

N B R P in Natural Scienccs (KT04) support for this work 15 acknowledged,
authors also want ỈO thank Pr. Dr N. N. Dmh for his carefullv discussions o f đ ỉ
work.
R eferen ces

1.
2.
3.
4.
5.

6.
s!

Andre de Cian. Moussavi M.and al.. ỉnorg. C/ie,m.,24,(19S5) p p.5162-3167 *
B ich V. T-. Mmh L. Q. and Huons p. V., in Proc. o f T.-iPPC ed bv Her1-'
Chen. Beijing. 1997, pp. 444-446.
Borscnberaer p. M. and Weiss D. s.. In Organic Photoreceptor for imaging
Svsiems. Ed- Marcel Dekker. Inc,, New York. 1993.
Brown C.J. J. Am. Chem. Soc.. A, (1968) pp. 2488-2492
Jennings C-A... Acroca R. and al., J. Raman Spec:..21. (1996) pp. SÓ7-872. -J
Minh L. Q.. Binh N. T. et al.. In M odem Problems in Physics o f Solid State ed
by Council ofNSM SE, Hanoi, 199S. pp. 64-69.
Robert Scneid: w. and Dow w „ J. Am. Chem. Soc.. 99, (1977) pp. 1101-1 104.3
Taguchi R_, Kobavashi T., Muto J., J. Mater. Scien. Lea., 13, (1994) pp. 1320-J

SILICA-BASED

PHOTONIC MATERIALS FOR INTEGRATTD OPTICS

LE Q L 'O C N C N H . T R A N KJM A N H . N G U Y E N T H A N H H U O N G .
P H .-.M T R U O N G C IA N G A N D N G L " :T N v u

u titu ie r'or M aterials S c s n c e . h 'o z n g Q uoc Vie! Doad. H a n o i. V ie tn a m z r c .'-.lerTizr.jnai
T r s in in z I n s u r e 'Or M a teria ls S cien ce I.T IM S ) H a n o i V ietnam
,c nim h a tm s n cr. s c vn

P \U L

BENALL3UL.

C A R L O S B A R T H O U , J E A N -M A R C F R J G E 3 J 0 .
L A U R E N C E D .--R C E L

'Jmvtrstte P iere a s t c r u C urie. L -b o r a io ire D 'C v n ạ u e s e : S o lid e s
P l u s J u s s ie u F ~ 5252 P a n ; C e d e s ỪỈ F ra n c e

~C-

:ĩ.

The CUSÙ1T) 0 1 -he ccr T illable orr.cai m cex nirrj sa seo on iilica or.otor.u —i l i - . i l s :r
Integra::.: on'.iCi d eọer.ii mainK or. :nc thermal trcim cnL Tr.e n u cr o sru ciu n . rrco rm e: .:
TiO; T. .-X S :0 : X T

SVSIKT. u n n s :r* cur.*: r r o c ssi “A ir;
• ~r.~z 3:
dKfino- X-rcv inalys:;. and M icrpRjrrar In r e s r a to i c n v ỉ m aten sis. " i r '-c -is c c " ;;
spectra ind
lne::rnr 3Ĩ Hu ■* cooed 5iO ; TiO : :‘.im s w e t m rasurcc 10 -v e r r g s ie r.e
influer.ci 01 rea m er ;t ir : j crature. icuvators con cm ra tio n ar.c labncaEon z z z i - . z :n i o: ::e
dopec :';.m S', iic rrs

Introduction
R e c e n tly , th e c e v s l o p i r i i " ! o f n o v e l a c t iv e w a v i T u i d e m a i e n a i s '. V I " ! 0 w - ': 0 i : . h j s h

performance for inteam ed optics has paid much an;anon :o SCÌ2ĨÌ pro.isses
Among them, alkoxvriicate bised solsel process ihow marv rrorruỉs to
pffparanon o f compos::; e liss riims. and aor-id with Draanics or ~zr? Ĩ 2H1 PJE
*pecies, offering a n lan~- and aenve wavesuidi■The quality of silica D2Jid wave cuide m a ten io depends on the orcrsrzcs o: ioles:
*°lution ana the pro:sss o f :hermal d elin ea tio n ! 1.2]. In m s part- the
Eucrosmicrire o f 5ilica-i:ama fii.Tj dunns thermal rresTTnem :s
t

On the other hand, mese wave euiaes acuvated O’, orsamc Q\ỈS or rari-eana

•°ns are i n t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e d T-.4], B a s e d c n o u r r e s u lts o f í l u c r ĩ s c e n c e

~ ec~ j.

*nd It’s life tunc, we iiscuss tic influence of die thermal rreainen acrvators
• e o n c e n t r a n o n a n d f n h H —iriiMi - - - - - - —


Proceedings o f the First International Workshop on Optics and Spectroscopy

(IWOS'2000), Hanoi, March 30- April Ì, 2000

Spectroscopic Properties of AH- Solid - State
Electrochromic Devices (PANI-CSA/PAM PS/W 03)
V.T. Bicha, N.T. Binha, N. T B. Ngocband A. Hugot- Le G o f f
a) Institute o f Materials Science - NCST, Viet nam
Hoang Ọuoc Viet Str., Cau giay Dist., Hanoi, Vietnam
Email: vtbich(fl)ims.ncst.ac.vn
b| National University o f Hanoi
° U P R 15 du CNRS “ Physique des Liquides et Electrochimie”
Universite Priere et Curie, 4 Place Jussieu, 75252 PARIS Cedex 05 France
An all- solid-state electrochromic device (ASSED) has been prepared from seven layers,
among which there were prospective electrochromic polymeric films (PANI-CSA), a
cathodic WOj film and an intercalated PAMPS solid electrolyte. Both the PANI-CSA and
WOj were deposited electrochemically on the SnOj-coated glass substrates. The
spectroscopic properties as well as the electrochromic behavior o f these devices were
studied by in-situ Raman Scattering and Optical spectroscopes. The results showed that the
free-carriers in the conducting PANI-CSA films have played the most important role in tile
enhancement o f electrochromic efficiency o f these ASSEDs.

Ĩ. Introduction

The change o f color displayed by PAN1 films during their polarization in an
electrolyte, in function o f the polarization potential, seems to make this polymer be
interesting for the engineering o f all-solid-state electrochromic devices (ASSED ). In fact,
the spectrum o f the green protonated form, which is very stable during long
oxidatioii/reduction cycles, disagrees totally with the solar spectrum. In the meantime, the
spectrum o f the blue oxidized form whose matches at best this solar spectrum does not
allow reversible oxidation/reduction process. Therefore the reversible electrochromic
properties o f the ASSED, which consist of an anodically colored PANI layer, a solid

electrolyte and a cathodically colored WO 3 layer much be studied. Moreover, it was shown
recently that the doping o f PANI by functionalized sulfonic acids conferred to the polymer
very good electrochromic properties with an enhancement o f the stability during
voltametric cycling [1,2]. The aim o f this work is to study spectroscopic properties o f all­
solid- state electrochromic device (ASSED) with configuration PANI-CSA/ PAMPS/
W O 3 .2 H 2O by using Raman Scattering and UV/ Vis/ near IR spectroscopes.
2. Exper imental

2.1ASSED device preparation.
ASSEDs are formed by seven layers with configuration: {Glass/ SnCV PANICSA/PAM PS/ WO 3 .2 H 2O/ S n 0 2/ Glass}. The SnŨ 2 films sheet resistance o f 30 Q/Ũ were

spray coated oil glass substrates.
The cathodic material (thickness of 150 mn) is electrodeposited at - 0.65 V/SCE on
the SnCVglass substrate from a solution o f 1.6 g o f tungsten powder in 6 ml o f H 2O 2
diluted in 250 ml o f H 20 [3]. The PANI film (thickness o f 50 nm) is potensiostatically


deposited on the SnCVglass substrate at + 0.65 V/SCE in a 3 M HC1 + 1.5 M aniline. The
camphorsulfonic (CSA) anions doped in PANI enabled increase the stability o f the device
by cycling (PANI-CSA) [1], PAMPS was prepared from a mixture o f branched
polyethyleneimin (BPEI) and 2-acrylamido 2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) in
ethanol solution. The pH o f PAMPS was o f 3 for the best ASSED functioning (pH3
ASSED) [4],
The ASSEDs were studied in a potential polarization range from about -1.0 V
(bleaching) to +1.5 V (coloration). The stability o f the devices has been evaluated by
comparing their spectroscopic properties vs. number o f electrochromic cycles in the range
o f potentials between -IV to IV, namely 1000, 5000 and 10000 coloration/bleaching
cycles.
. 2.2 Techniques
The optical spectra are obtained in- situ in transmission between 380 and 1600 nm

using UV/ vis/ near IR spectroscopy (HITACHI 4001- Japan). With this spectroscopy, the
standardization o f the results is done by transmittance o f the bleached cell, Tbieach, leading
directly lo the variation o f optical density, AOD = log Tbieach/ TC0|. AOD allows us to isolate
the changes due to the polarization in the optically active materials.
Micro-Raman spectra were recorded in- situ during the polarization by using a new
conception o f spectroscope- LabRam (DILOR- JOBIN YVON- SPEX- France) and the
blue line (488 nm) of an Ar ion laser or the red line (633 nm) of a He-Ne laser for
excitation. This spectroscopy with a confocal detection allows to detect lower signals and
here, we will present results obtained by focusing in PAN1- C'SA layer.
3. Results and Discussion

3.1Optical spectra
It
is
known
that
the
electrochromic
behavior is well
evaluated when the material has AOD
in 520- 620 nm wavelength range
larger 0.3, because the human eyes are
the best sensitive at 550 nm (2.23 eV).
ỉn acid liquid inorganic electrolytes,
PAN1 can be oxidized and reduced for
a big number o f cycles. Although the
green metallic PANI (emeraldine salt)
form is stable at anodic potential, it is
almost transparent in the interesting
wavelength range for electrochromic

applications. On the other hand, in

neutral or weakly acidic electrolytes,

I

■%
I
s

2.5

2.0

1.5

Energy(eV)

fig Ị Transmittance spectra normalized o f pH3
ASSED after 10000 cycles

the emerakline base colored form exhibits adequate blue color due to the broad “exciton"
band around 2- 2.2 eV, but after some cycles this blue color can not be bleached. An ideal
device satisfying both the strong exciton absorption and conduction ability would give the
easy reduction o f the colored form. That device is just PAN1-CSA/PAMPS/ W 0 3 .2 H 2Ơ.
Figure 1 presents the normalized transmittance obtained with UV/vis/ near IR
spectroscopy during the polarization o f a P A N I-C SA /PA M PS/W 0 3.2H20 ASSED
(PAMPS pH 3) after 10000 cycles at different potentials. From this figure one can see the

typical optical characteristics o f PANI films: a strong IR optical (free- carriers) absorption
is observed at every positive potential, the 2.8 eV band corresponding to the polaronic
absorption in leurcomeraldine salt (LS) is strongest at 0.2/0.4 V. These are confirmed in
the Raman spectra o f the films (see Fig.3 in the next section). From 0.6 V, a strong
absorption corresponding to polarons localized in quinoid segments appears in the 1.5/2 cV
range. The passage in function o f the potential from a polaronic form to an oxidized one is
in perfect agreement with the results obtained for PANI in liquid inorganic electrolyte,
except the presence o f a very high absorption tail below 1.5 eV. This IR tail is due to the
formation o f a PANI coil expansion, which occurred even before the electrolyte
polymerized, and existed after the
polymerization. The fact that IR tail exists
even in absence o f polarization indicates
the structural nature o f the polymer [5].
The doping o f PAN1 by fonctionalization
sulfonic acids conferred to the polymer
very good electrochromic properties.
Figure 2 shows a
strongly improved
stability o f a pH3 ASSED after 1000;
5000; 10000 (-1V <-> IV) cycles. A loss of
AOD after 10000 cycles is 12 %. The
reversibility and enhancement of the
stability
of
this
device during
electrochromic cycles
can beexplained Fig. 2. AOD o f pH 3 ASSED colored at IV:
due (o the presence o f a free-carriers tail in a>

primary;
b, 1000; c, 5000, d, 10000
ASSED.
cycles

3 2 Raman spectra
The in- situ micro-Raman spectra of an pH 3 ASSED- after 10000 cycles obtained
with the red laser line (633 nm) excitation on PAN1- CSA layer during the polarization
from -IV to 1.2V were given in the figure 3. In this figure, we are presented also the
spectrum o f this ASSED polarized at - IV in used the blue laser line (488 nm) excitation
This figure shows that in the 600- 1000 cm ' 1 range, with blue line excitation, the
charge o f aromatic units is large, the bands at 830/880 cm ' 1 o f LE and protonated
leurcoemeraldine (LS) are sharp and WO 3 .2 H 2O displays a strong band at 685 c m '1. In the
meantime, these bands can not clearly discriminated when the red laser line was used for
excitation. On the contrary, a good marker of the cathodic reaction is grown up at « 8Ơ5
c m 1, that characterizes the formation o f bronze in the W O 3 (H W O 3). In the higher
wavenumber range, the spectra revealed almost PANI modes. There are two bands
characteristic o f LE at 1181cm'1 {phenyl C-H bending) and 1610 cm ' 1 (phenyl C-C
stretching). In comparison with the previous results obtained with the green excitation
(A-exc-514 nm) and with the primary cycles. ASSED -after 10000 cycles presents the
characteristic bands o f protonation at 1337 cm' (C-N*‘ stretching) and oxidation at 15191537 c m '1, even at low potential. We showed that with the red excitation, the resonance
phenomenon occurred due to the presence o f charge segments in the polymer [6,7], Tile
corresponding Raman feature is therefore enhanced with red excitation and here it is
obvious that polaronic conduction exists at cathodic polarization. At 0.6 V (here is
observed a shift o f the C-H bending mode from 1181cm'1 (phenyl rings) to 1165 cm ' 1
(quinoine rings). Moreover, at high anodic potential, a O N stretching mode at 1480 cm ' 1
and a quinoine C-C stretching inode at 1595 cm ' 1 of EB were appeared. It means that


thcWOi bronze and PANỈ- IiB forms were formed ill the coloration stale. Therefore the

c o lo r c h a n g e o f the ASSIỈD can be described by transform ation o f LE/I’A M I ’S /Z W O , to
EB/PAMPS/ 2 H W 0.1 due to the injection o f two couples o f electron and proton from I’ANI
to tungsten oxide.
The presence of -N=Nmode at 1400 cm 1 is related to
the formation o f head-lo-head
coupling during voltammetric
cycling [ 8 ] . One other band at
1509 cm is observed at every
potential indicates the breaking
of polymer chain in shorter units
during
the
cycling.
The
existence o f both these features
at every potential is the main
reasons o f dcvicc damage.
However the stability of the
ASSIÌL) is slil! high. Thus, this
enhancement o f e le ctroclirom ic
quality is clearly related to (he
presence o f free- carrier tail in
this ASS1ÍI).

W a v er u im b ci (cm

)

Fig 3 Raman spectra during the polarization of a p ll
3 ASSED after 10000 cycles a, - IV (Ẳe x c inn), b.

-IV ; c, 0V; d, 0.4V; e, 0.8V;j; Ì.2V(Ằ„c =633ntn)

4. Conclusions
An all- solid- state electrochromic device (ASSHD) of seven hiycrs- Jt ihivs■Sn<
I’A N I-C SA /PA M PS/W O j^IIiO / S 11O 2/ Glass}- are fabricated 1he reaction between lu o
types of electrơchromic layers in function of potential, was investigated. The results
obtained ill study o f spectroscopic and electrochromic properties of these devices In
Raman Scattering and Optical Spectroscopes have showed that the enhancement in the
efficiency o f the electrochromic performance o f ASSEDs can be attributed to the presence
o f the free-carriers in conducting PANI-CSA films.
A cknow ledgem ents. The authors are pleased to thank Prof. Dr. N. N. Dinh for his helpful
discussion on the results o f the optical and spectroscopic properties of the devices.
Financial assistance from the National Basic Research Program in Natural Sciences
(KT 0 4 )and Vietnam National University, Hanoi (QG 00.09) are gratefully acknow ledged.
References
11] M .c. Bernard, A. Hugot-Le Goff, V.T, Bich, w . Zene, Synth. Metals. 81 (1996) 2 I Ĩ
[2] MX'. Bernard, V.T. Biel), s . Cordoba de Torresi, A. Ilugot-Le Goff, Synth Metals. 84 (1997) ;,S5
( 1 ) S. Coidoba de Torresi, A. Gorenstein, R. Torresi, M .V a zq u e z,/ Eleciroanal. d ie m 318(1991)131

[4]

A I lugot-Le Goff, M.c. Bernard, N.T. Binli and w . Zeng, SPỈ E P u h l . 3 1 3 8 (1997) 40

[5]
[6J
[7 1
[8]

A. Hugnt-Le GofT, M.c. Bernard, V.T. Bicli, N T. Binh, w . Zcng, S r i E Pub!., 3145 (1997) 200
M .c. Bernard, V.T. Rich and A. Hugot-Le GofT, Synth. Metals. 101 (1999) 811

M .c. Bernard , V.T. Bicli, s . Cordoba de Torresi, A. Hugot-Le GofT. SPi E P u b l , 3 Ỉ 4 5 (IỌỌ7) ĩ?fì
W.C. Bernard and A. Hugot-Le GofT, Syntli Metals, 60 (1993) 115


___ __

x«rr ngiiỊ vạỉ lý tồn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH QUANG ĐỘNG HỌC
CỦA LINH KIỆN ĐIỆN SẮC RẮN PANI/PAMPS/W0 3

Nguyễn Thanh Bình, Lê Anh Tú, Phạm Hồng Dương, Vũ Tliị Bích
Viện khoa học Vật liệu-Trung tâm KHTN&CNQG, Việt nam
Nguyễn Ái Việt
Viện Vật lý- Trung tâm KHTN&CNQG, Viột nam
Nguyễn Thị Bảo Ngọc
Đại học Quốc gia Hà nội
Marie Claude Bernard
Đại học tổng hợp Paris IV, CNRS, Cộng hồ Pháp
TĨM TẮT: Linh kiện điện sác rắn dược chế tạo trên cơ sở kết hợp hai loại vật-krựi
vật liệu điện sắc là polyme hữu cơ polyanilin(PANI), oxít vonfam (WO ị ) và chất
diện ly polyme rắn PAMPS. Khi thế phân cực chuyển đột ngột (tsang giá trị dương, dòng điện và màu sắc cùa linh kiện thay đổi. Phổ truyền qua
quá độ và đáp ứng dòng theo thời gian cùa linh kiện đã được ghi một cách đồng
thời, các quá trình quang dộng học đã được khảo sát. Kết quả cho ỉhấy sự khác nhau
về lliời gian đáp ứng quang học và thời gian đáp ibìg điện- đây chính là thời gian
cần thiết (lểI)liản ứng oxy hoá khử xẩy ra trong linh kiện. Sự tồn tại nhiều loại hạt
tài trong linh kiện điện sắc cũng đóng vai trịỹị> quan trọng trong thời gian đáp ứng
quang và thời gian đáp ứng điện.
I. MỞ ĐẦU

Linh kiện điện sắc là một loại linh kiên có màu sắc thay đổi thuận nghịch dưới
tác dụng của điên thế phân cực. Linh kiện điện sắc có khả năng ứng đụng rất rộng rãi:
là m lin h k i ê n h i ể n thị, c h ế tạ o m à n h ìn h lớ n k h ô n g bị g i ớ i h ạ n g ó c n h ìn , c h ế tạ o c ử a s ổ

điện sắc để điểu tiết ánh sáng truyển qua một cách linh động, làm các gương phản xạ
có bước sóng thay đổi [1].... Linh kiện điện sắc toàn rắn là một hộ nhiểu lớp màng trong
đó lớp vật liệu điện sắc có màu sắc thay đổi khi có sự trao đổi ion và điộn tử và có xẩy
ra q trình oxy hố khử. Phàn ứng này xẩy ra theo phưomg trình sau:
yA+ + ye’ + M" <-» Ay + M"‘y

(1 )

trong đó A là các ĨOI1 biểu thị cho hoạt tính điện sắc và M là vật liệu điên sắc có hố trị

khác nhau.
Linh kiện điện sắc đã được quan tâm nghiên cứu nhiểu, song phần lớn các
Ìghiêu cứu đều tập trung vào các tính chất cấu true, tính chất quang, tính chất diện hố

-ủa vật liệu hoặc linh kiện. Tính chất động học của linh kiện ít được chú ý do linh kiên
à hệ nhiều lớp m àng m ỏng truyển q ua nên rất khó nghiên cứu chính xác trên từng lơp

iẽng biệt hoặc nơi tiếp xúc giữa các lớp trong linh kiện khi có điên thế đặt vào. Các
ơng trình nghiên cứu trước đfty, chúng tôi đã đề cộp tới tính chất quang phổ của linh
;iện điện sắc tồn rắn dạng PANI/PAMPSAVO3 và sự thay đổi tính chất quang học của
ớp màng PANI trong linh kiện loại này [5-7]. Trong báo cáo này, chúng tôi đưa ra một


__T.

ỉý toàn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001

số kết quả ban đầu về tính chất quang động học của linh kiện điện sắc toàn rắn dạng
PANI/PAMPS/W0 3 được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích quang học nhiểu
kênh vừa được xây dụng tại Viên Khoa học Vật liệu.
II. KỸ THƯẬT THỰC NGHIỆM

a. C h ế tạo linh kiện điện sắc.
Linh kiện điện sắc được nghiên cứu c h ế tạo bao g ồm hai m àng điên sắc cách

nhau bởi lớp điện ly PAMPS. Trong đó, màng PANI là vật liệu nhuộm màu anốt được
c h ế tạ o b ằ n g p h ư ơ n g p h á p t ổ n g h ợ p đ i ê n h o á từ c á c m o n o anilin t r o n g m ô i tr ư ờ n g a x ít ờ
điểu kiện điện thế khơng đổi trên đế S n 0 2, màng WO 3 là vật liệu điện sắc catốt chế tạo
bằng phương pháp tổng hợp điện hoá từ dung dịch bột vonfam trong H 2 0 2
trên
đế S n 0 2 ở điện thế không đổi và chất điện ly được chế tạo bằng cách trộn branched
polyetyỉen imin (BPEI) và axít 2-acryỉamido 2-methylpropan sulfonic (AMPS) trong
' cồn. Đ ộ pH củ a d u n g dịch này được thay đổi b ằn g cách thay đỏi tỷ lệ giữ a BPEI và
A M PS trong d u n g dịch. Với 3.5 g A M P S + l g BPEI trong 4 0 m l cồn, d u n g dịch thu
được có độ pH=3.

Polyme PAMPS được phủ lên trên các màng PANI^CSA/và WO3 thành lớp

mỏng. Hai lấm thuỷ tinh có các lớp S11O2/ PANI-CSA/ PAMPS v ĩ S11O2/ W Oj/ PAMPS
dược ép chật, sao cho khơng cịn bọt khí giữa hai lớp. Linh kiện này được sấy khô ở
nhiệt dộ 80 °c trong 10 phút. Dùng epoxy cố định hai tấm thuỷ tinh chứa các màng
PANI-CSA, W 0 3 và PAMPS trong 24 giờ để PAMPS được polyme hố hồn tồn [5].

b. Phép đo pliổ truyền qua quá độ và dòng điện q độ theo (hịi gian.
Nguồn sáng

Hình ỉ. Sơ đổ hệ do đồng thời p h ổ truyền qua quá độ và đáp ứng dòng theo thời
gian cùa linh kiện điện sắc
Phổ truyền qua q đơ và đáp ứng dịng theo thời gian được thực hiện trên hệ đo
sơ đổ khối biểu diễn trên hình 1. Hệ đo gồm hai phần chính là hẹ phân tích quang


_______ * 4 Y , n g i i Ị

vật lý toàn quốc lần thứ V - Hà nội, 1-3/3/2001

học nhiều kênh (Optical Multicanal Analysis - OMA) và hệ điện hoá AUTOLAB. Hộ
OMA gồm quang phổ kế và đầu thu là dãy 1024 phơtơđiốt. Trên hê này chúng ta có thể
ghi tồn bộ phổ trong vùng nhìn thấy tại một thời điểm. Thời gian ngắn nhất giữa hai
phép đo liên tiếp là 0.2s. Hệ OMA được ghép nối đổng bộ với hệ điện hoá AUTOLAB
dùng phân cực điện thế cho linh kiộn. Cả hai hệ cùng được ghép nối và điểu khiển bằng
máy tính. Trong cùng thời gian, hai phép đo về phổ truyền qua quá độ và dòng điện quá
độ theo thời gian của linh kiện điện sắc được thực hiện đổng thời.
III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Hình 2 biểu diễn phổ truyền qua quá độ theo thời gian của linh kiện khi điện
thế phân cực chuyển từ - IV sang 1 V.

Hình 2. Phổ truyền qua quá độ theo thời gian của linh kiện điện sắc PANI/PAMPS/WOJ
khi điện thế phân cực chuyển từ -IV đến IV
Dòng điện quá độ (hình 3) và độ truyền qua quá độ (hình 4) theo thời gian của
linh kiện đã được nghiên cứu đồng thời khi chuyển các điện thế phân cực từ - 1 V —» + 1
V; - IV -> +0.8 V; - I V —» +0.6 V; -IV -> +0.4 V; - I V - * +0.2 V và - I V -> ov. Kết
quả cho thấy: khi điện thế phân cực chuyển từ âm sang dương, dòng điện đạt giá trị cưc
đại và sau đó giảm dần theo thời gian. Sau một khoảng thời gian nhất định dòng điên
đạt giá trị không đổi. Đổng thời dỏ truyền qua của toàn bộ linh kiện giảm nhanh khi
điện thế phân cực chuyển từ âm sang dương sau đó chậm dần và đạt tới giá trị bão hoà,

Tại đây màu sắc của linh kiện ổn định. Như vậy, quá trình đáp ưng~quang và đáp ưrìgf
điện của ỉínlĩkĩệiĩđữợc xảy ra như sau: khi có điện thế đặt vào hai điện cực, các điện tư
và ion từ lớp điện ly sẽ khuếch tán vào các lớp điện sắc PANI và W ỏ 3 [3-4]. Các phản
ứng oxy hoá - khử tạo nên sự thay đổi màu sắc ở hai loại vật liệu này sẽ xảy ra như sau:
WO, + xH+ + xe <-> H ,W 0 3

( 1)

PANI + xHCSA <r> (PANT) (HCSA ),

(2)

W O, + PANI + x(H+HCSA') +xe‘ <-» H xWO, + (PANT)(HCSA ),

(3)


___ ___ „ v. „ 6«, rật lý tồn quốc lần thứ V- Hà nội, 1-3/3/2001
Vế phải của phương trình (3) biểu diễn trạng thái nhuộm màu của linh kiện,
trong đó màng oxit vonfam bị khử và màng PANI bị oxy hố. Q trình oxy hố và q
trình khử của hai màng này xẩy ra đồng thời và dòng điện tích đi qua lớp điện ly làm
trung hồ điộn trong toàn bộ linh kiộn. Các hạt tải khuyếch tán từ lớp điộn ly sang lớp
điện sắc và ngược lại theo định luật Fick [2], Phương trình này thoả mãn các điều kiện
biên và điều kiện ban đầu.
3.0
2.5
2.0

cr
£

S

ẵ
0 .0

0

20

40
60
Thời gian (s)

80

100

Hình 3. Đáp ứng dòng cùa linh kiện điện sắc
PAN // PAMPS/WO, khi điện thê phân cực
chuyển tử -1 đến Vh

■ « ■ '

0

20

■ ...........................................................

40

60

80

10

Thời gian (s)

Hỉnh 4. Độ truyền qua quá độ ỉheo thời
gian tại 555 nm cùa linh kiện điện sắc
PANI/PAMPS/WO ị khi điện thê phân cực
chuyển từ-] V đến Vb

Nếu gọi T là thời gian sống tức thời của hạt tải, nồng độ hạt tải sau khoảng Ihừi
gian t được tính bằng phương trình sau:
AC=AC(0)e‘,/T

(4)

Khi chồng khít các đường thực nghiệm dòng điện quá độ theo thời gian (hình 3)
t h e o d ạ n g h à m (4), ta n h ậ n được 2 th ờ i g i a n T khác n h a u . Đối v ớ i tr ư ờ n g hợp điện t h ế
phân cực chuyển từ - IV tới 1 V, linh kiện có hai thời gian đáp ứng điện Tị = 0.78 s và T2
= 9.02 s. Như vậy, khi có điện thế ngồi đặt vào sẽ có hai loại hạt tải (ion và điện tử)
tham gia quá trình k h u ế c h tán từ lớp điện ly sang lớp điện sắc và ngược lại. Tại lóp điên
sắc hạt tải này phản ứng với vật liệu làm thay đổi tính chất quang vủa vật liệu tạo nên
hiệu ứng điện sắc. Đó là hiện tượng điện sắc có hai loại hạt tải tham gia: một loại có
thời gian sống tức thời rất ngắn (cỡ «ls) và một loại có thời gian sống tức thời dài hơn.
Thời gian đáp ứng quang của linh kiện được xác định tương tự từ phổ truyền qua

quá độ theo thời gian tại bước sóng 555nm (bước sóng ở đó mắt người có độ nhạy cao
nhất). Theo phương trình (4) thời gian đáp ứng quang^khi điện thế chuyển từ - IV tơi IV
là T|’ = 5.7 s và t2’ =33 s. Kết quả cho thấy giữa thời gian đáp ứng điện và thời gian
đáp ưng quang có sự khác biệt. Khoảng thời gian khác biệt này chính là thời gian cần
thiết để các phản ứng oxy hoá khử xảy ra.
Như vây, khi có điện thế đặt vào điện cực của linh kiện, hai loại hạt tải (ion và
điện tử) từ lớp điện ly sẽ khuếch tán sang hai lớp điện sắc. Tại dây, sau một khoảng thời


<;io lloi

H ill)

V;i(

Iijilii

l oan 11HOC |;m

ly

V - 11;i uni,

lliir

llianji J 11:1111 2001

I-.Í

M l A O S A T < A l l I K t I C | M Á N < ; l \ I Ó N ( r W ' O , < 111' ; T \ < > H \ N < ;

H O C liA V N M IK I

I IỈO N í ; CI1ÂN K II()N (.

N ^ u y t n 'I hi It;if»

N^II.VỒII Vỉ i n Nl i í i l;",

Nguyen Vail

I,Hr Huy I loini^ 11'1

" ’I ).I l i n e ( J l i O L g i a I l à N ộ i
1

'' 'K III 1.1 Vili It
M . i i i j : I HỎI IỊ Ì o x i t
In 'I lì <

Ti Irung I );ii h o c Sir I>11, 111) Mil Ni)i

V o lliiim

( \ V ( ) , ) ( I t rợc c h ê ’ l ạ o h a n g p l m o i i ị i , | ) l i; í |) h i i v

h u o i i ị i I l i i i n k l i o i i ị ỉ iiị) SIIÍÌI S. 10 6 l o i I - Â 1 1 I 1 l ỉ ư ớ i i g c ú i i I i h i i ‘ 1 ( l ó Í ỈI '

I I I MIL1 ( ị i i a II m i l l u n

l)iiy IIOIIỊI h u n n g

L'li;ìn

k h ô n g vii ( l i e u k ĩ ệ n II I i l i i õ l sai l

I Mil m i i n g m ó n g

W ( ),

( l ã (íirơc: k h; ’«c>s;it I l l ' l l

1)1 H l i . i y k ’ M < a u 11 III
k c 11 it \

\ a I >11 c> k e l a m a i i

1 1 I 1 1 Ỏ1 1

\;i

K õ l ( Ị i i á k l i i í o Síít c h o l l i i ì y I i h i ệ l ( l ó (l è l o l I i h i i l

I I I 1 1 1 Ị' I lu- ! , | |I m i i i i f i 1 1 1 1 ) 1 1 Ị! l à g i ũ (í 2 ( ) { ) " ( \ K h i I i l i i ọ i ( l ô II ớ 2 0 0 ' ( ’ 111 i m lí Inĩ!

iliiu I

1 1 1 1

I I II , 11)1) r a u l n u l i n h I h ẽ , m ; n i Ị i c ó Cí ìt i I n k - I 1 II y e n (f I >hn \ V ( ) ,
1

Mil

1

I III' ( I n II l l l l U' l III h ( l ( ' III IIIL’ -

l; I f Í.

I . |\| (MI;1 1 1
\ .

I ll ' ll I Ilk'll

11

I .It

II I, II

\ . 1|

ill II u «

- . 1 1

III II IMS' it,I I h ( I H

1 1 1 , 1 1 1

l a m n u l l II’I) M i l l til

Nil ( I nt i ; ; IIOII).' ( IH

I l l ' l l ( I l l ’ ll M k

(Iiiik

tint1 iln n ^

III III!! \ |I I ‘>11 t l i i n i ! , t nl i si i i i ị ! m i l l h o i
M ill

il l I I t ' l l ( I n 111) i n

I III I I I !1 ill II I h ; i | )

Ilk'll

M ;ui!'

II l i m 11: I liu I I t i l ' l l Ỉ i l l , I I
I I I ' h 11-11 < n i l

1 1 1, 1\

1 1,1r I

l.lnniỉ’

| | | | , , 1 , 1 1 1 ,. 1

linn

I 2, 1 1

I Ini

m ini

\ v < ) , 1,1 m m

h i t ' l l I I n ’, l à m

Ulii

niiUi

111 ạ 1111

c t i 1I1Ớ c h i '

Iiliión

VM I ’ M

coitịi HỊilic

( I l l ’ ll s;h

ilia

thill

Lli.i m i i n g

lining m ó n g

m n n ji

niiy.

\ v < ) , I >1 III l l i i K H

11 Ki l l 1 1

kliiii

I I II) b a i l Li k y I I I Hil l h o c h a y l i o n y c h i l l ) U m i i ị Ị |
I . I l l v;i I ; i c h u l l

.ỈIIIII'

11

I .ti

p illion;'

u s II l u l l I n n ^

I , l i l t , I I I 1 1. 1

iijjIu-

c li õ I,-It I

Ịili.iỊ) H e l m ' l l I' lin

nil,HI

.(),/|.

5

n ln rii

Kill

l;i(

;.M,i

H1.1111 1 V i l l i c ; III

.liKh

i n i i n g Mi i Hi j i , \ V ( ) , b i l l ! ) ! b u y

( ni l l u l l

nlm

Nil ( I t i i i ' i ill* M l , i n Sill ( i l l

|)|i;m

Ill'll I i l i ir i i

I 1 1 , 1 | ) | | , | | | I II

w < t, <1 1 1 . 1
I hill

1 11 ( 111Ì ’ \ \ I I

( I, HI I | | , , | | | ! M
1 1

IIIIIIDII

J I , , f I . I , 1 ( 1,1
|(,u

I III, I

I M

, ,n M , | | liitm

u ||

(

l i e (III ( l o a n U K

ninth'

nil,III
(hill ( I n n ; 1

lu iIiiil

iihIiiciii

iijjIiU/m

|\||||;|

1 1

>|II,I!I I 1IIIỊÌ ( I m r e Ml t i l i n g

lim lio n ji

Nil l i i i , \ , ( I f )

I M; 111 f t > 11111c I ( l o IIk l i i i r

l l i i i \ r l Ilium;

rp

s o 1I1DIIJ! 1111111 )

I lọ (ill ( h u l l t i m

|-11

lilt) b r i n g

IIOIIJ.!

1 1 11,111 I.IIII 11 I'll III I

M ; m j i I in'll 11! W ( ) I ( f l i nt

f j j Mi . n 1,1 I \

1

t

m i l l I I1.1i

I ‘ I / ỉ I I |. I I i n i l l ' l l I i i i y V Ml

1111 It I I n ' I I I . I I I I >
I ),•

I

hi i l k '

M i n i ’ Ii i . ' li i ' I I I I '

I \ I ) I ( 1,1 t I It I
II I K

U I 1 J> l i m y

n il'll)’ \V (> ,

1 1 . 1 1 1 1

f i i a n l i n i n g , X i i y (I tiMỊ !

Inti
n in li

[ , M ) ( ■ \ ,1

I
. 1 1 1

Im \

'I H I I

I'll I

hay

111111 *I ( n i l

lliii'l

hi

' I I I ! 11 ( i w . i i i l s ) . \ ' ; i t l i c i t I t g n n n l à 1)1)1 \ V ( )| ( I d s;i( li <)').<)')' , ( Ill,),

I III I I I i . wi A n r t i o i i u J O I ill u i
U

i c .ì m l

'

I ^

till

I.n i l ’ til 'll !’ in .Ill)’

|,| \ Ịp li . i si I 11

11 I11, I i l l . ' ' M l

liiiiM I In- I.Ill li.nij! p l i i n m g |)li:i|i 1)01

< II I I ' l l ( l , l \

lie

111 t i l l !
(liidi

I ) c l i m y I ill 1 I III II
1

lulling
j'lU

chilli

t(r;i(

killing
Iiliii'l

l 11,1 I I I I I M Ị ! I I l l ' l l I f ! M i l l

I I I I 1,1 \ .111 1.1 111, 111fj 0 ,1 I n il . S. Ill ill I ( ,H
Ill'll'.' IIHH l i mi Mj ! I, I l l ' l l ) ’ k i l l Lt'11 | | , H

;i|) s u . i l

do

M ill'

i l l 111)' ( I l l U l

11m i l l ' 11
' i'll'

( .||

1 1

I ÌỊ
1

( I m II (1

-1

1 .10 '
n i l , II I
\;n

,11

lull
||()"(

.

(III ill I l l ' l l

I Ill'll

11 (I

1111< I III II1111 11


Xii l>f I i . i

\

| ) SOI 1(1 I N i f i i h ' i i - , ) vil p h n k c t á n

( l l l l l Ị ! ill* l . l l M n Sill I .III h i l l
k c l

(|ii;i

\;i

I ’ III >

I

1 1 1 11

I fi i o o o ( l o b m - ' i VIII1) ( l i m v

( 11,1 1 . i f l l l i l l l j i IlKMIJi \ V ( ) , .

I l i i i o 111; 111

. i . l . N i i l i i t ' n I lilt I l i u m

Iiilo

rainan

X;i

i'mI x a

nay

1 1 .1

ti/

X

III I A

t n i l l i n i n g m m t j i Si l i i l a n g ( l o n g k i l l i n g

I III) l i m y

Iiiiing

im'niji

liinli

lliiiiili

Im ng

XII à I I l k ’ ll i l i n l i

mõi

IMIỚIIỊ!

rhíiii

M1 1 i c II

U ioM ịi

x;i

c;itV

IICII miiiijj u h a n g lliai VO (hull liinli, cl) ưa C O càu 11lie Ii nil Ilie. Kill II MÍiiOl 1V ^()"(
I m i i g 2 JỊ I Ơ. | > h n I i l i u '11 Xi i x i i i i i 11 ] Ộ 11 c á c (tính I I 11 rc 11 xạ c I I ; I \ V [K( I v ; i \ V ( 1 , I I I I V S(I
c ư ờ i i ị i d o ( h u l l I i l i i i i i XII L i l a p l i ỉ i U I H 11 l i e l i n n | | Ợ | ) này t i l l ) l l i à y u n f i t ) : l i t ) { i l i ỉ i t a i l
IIlk'

\ v

,

1 1 1 il l 1 11

h < ) < ' I III* l l i MV 11 1 a

hull
1 1 11

luin

pint

c;iti

11 l i e

\V(),.

I > l i ; m m a i l ) . ' I I KHI Ị Ì e l m

yen

I'll!)

i i h i l M)

X í1 liil

l à p l i a C i i i i 11 l i e

X

tu;i

maul!

\V ( )|

*11

WOj

.LAtWUiWtvLiflL
iALlìvít
:/) f«i
-

I

I'll.. n li k' U

\a

II. I X

I II.I l i n i n g

á

11 Mi l l ?

I 111) I i l l I f II Ni l I M \

m il

W ( ) , II

hmAWlAlj

....................... ....

1 1 111 c

l

ít

.

Si tl)

It

Ì S ( ) " ( ' Iiniij'

I iB'iO ■ "■I I <1-

m i l 11^ W ( ) , II II11 i d

_! f i l l

II IU . I -J*1.1 H)

II

I |( >'(

II (I