Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng điện cực bismuth trong phương pháp von ampe hòa tan

■

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRUỒNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự N H IÊ N
9fc3|c^>£3|c34c3|e3fc3|e3je3fc2fc

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN cực BISMUTH
TRONG PHƯƠNG PHẢP VON-AMPE HOẰ TAN

M Ã SỐ: QG-05-11

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: P G S.T S. TR A N C H Ư Ơ N G H U Y ẾN

Đ A ;
^r’’

-

' 1~ T

Ị> T /

'

e u õ c
TH O N G

G IA

H À

N ÓI

T IN Ĩ H Ư V I Ê N

6 3 .2 .

HÀ NÔI- 2007


ĐẠI H ỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUỒNG ĐẠI HỌC K H O A HỌC T ự N H IÊ N

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG DIỆN c ự c BISMUTH
TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HỒ TAN

MẢ SỐ: QG-05-11

CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS.TS. TRẦN CHƯƠNG H U Y ÊN

Các cán bộ phối hợp, tham gia đề tài:
-

T h .s Lê Thị Hương Giang

-

T h .s N guyễn Thị Thanh Hương

-

CN. Hoàng Tuệ Trang

-

CN Nguyễn Đức Dũng

HÀ NÔI- 2007


BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỂ TÀI

Ị T ên đê' tài:
Nghiên cứu chế tạo và ứtig dụng điện CỊfc bismuth trong phương pháp von-ampe hồ tan
2. Chủ trì đê' tài:
PGS.TS.Trần Chương Huyến
3. Các cán bộ (ham gia đ ề tài:
-

T h .s Lê Thị Hương Giang

-

T h .s N guyễn Thị Thanh Hương

-

CN. Hoàng Tuệ Trang

-

CN. Nguyễn Đức Dũng

4. M ục tiêu nghiên cứu:
- Nghiên cứu các diều kiện chế tạo điện cực Bi: màng trên nền diện cực than mềm
(điểu chế tại chỗ, điều chế trước); điện cực than mềm biến tính oxit Bismuth; điện
cực Bi rắn.
- Nghiên cứu các đặc trưng của điện cực Bi: Khoảng hoạt động, độ lặp lại, độ bền...
- Nghiên cứu sử dụng các điện cực chế tạo ở trên trong phân tích lượng vết theo
hướng von-ampe hòa tan catot và anot.
5.Nội dung nghiên cứu:
-Thu thập tài liệu tổng quan về các kỹ thuật chế tạo điện cực Bi đã được sử dụng
írên thế giới; các ứng dụng cùa điện cực này trong phân tích lượng vết và siêu vết
(von-ampe hòa tan catot và anot)
- Tiến hành thực nghiệm chê tạo 4 loại điện cực Bi: m àng Bi điều chê tại chỗ, m àng
Bi điéu chế trước, than mềm biến tính oxit Bismuth, và Bi rắn (chế tạo từ Bi tinh
khiết điện tử)
- Khảo sát các đặc trưng von-ampe của điện cực: độ bền, độ lặp lại, khoảng hoạt
động
- Úng dụng các điện cực chế tạo ở trên trong phân tích lượng vết kim loại nặng (Cd,
Pb) và selen

ó.Các kết qiia dạt được:


6.1. Đã chế tạo thành công điện cực m àng Bi, than mềm biến tính oxit Bismuth, Bi
rắn và khảo sát các đặc trưng von-ampe của các điện cực này.
6.2. Đã nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện xác định lượng vết kim loại nặng (Pb,
Cd) và Se trên các điện cực màng Bi (điều chê tại chỗ và điều chê trư ớ c ); điện cực
than mềm biến tính oxit Bismuth và áp dụng phân tích chúng trong các đối tượng

thực tế
6.3. Qua khảo sát thực nghiệm cho thấy điện cực Bi rắn khơng có khả năng sừ dụng
khi phân tích kim loại nặng và selen.
7. Tình hình kinh p h í của đê tài
Kinh phí được cấp: 60.000.000đ (Sáu mươi triệu đồng/ 2năm )
Kinh phí đã được chi cho các khoản mục như trong bản đãng ký

Khoa quản lý

PGS.TS. Trần Thị Như Mai

Chủ trì đề tài

PG S.TS Trần Chương Huyên


THE SUM M ARY OF TH E REPORT
Project Title:
R esearch on th e p rep a ra tio n and a p p lica tio n o f th e B ism u th electro d e in
strip p in g v o lta m m etry
Main Responesible Person/ Author:
Assoc. Prof. Tran Chuong Huyen
Combined Responsible persons/ Coordinators:
M aster Le Thi Huong Giang
M aster Tran Thi Thanh Huong
Bachelor Hoang Tue Trang
Bachelor Nguyen Due Dung
The target o f the project:
- Studied on the preparation and characterization o f Bismuth film electrodes (BiFE)
in-situ and ex-situ, paste cacbon modified by Bi20-1 electrode; forcusing in

particular on their stable and reliable stripping electroanalytical perform ance.
- Determination of heavy metals (Cd, Pb) and selenium by stripping voltamm etry
on a Bismuth film electrode and Bismuth oxide (BijO,) electrode. The experim ental
variables ( the presence of oxygen, the HCI concentration, the preconcentration
potential, the accumulation time, the rotation speed and the s w param eters) as well
as potential interferences were investigated.
The results:
Science and Technology:
-

The preparation of Bismuth film electrode, involving an in-situ and ex-situ
electroplating of metallic Bismuth onto a paste carbon substrate electrode, was
optimised.

-

The preparation of paste carbon modifiec by

electrode was also

investigated.
-

The electro-characterization of these electrodes, focusing in particular on their
stable and reliable stripping electro-analytical perform ance, was investigated

-

This work report the determ ination of heavy metals (Cd, Pb) by anodic stripping
voltamm etry and for the first time the determ ination of selenium by cathodic

stripping voltam m etry on a Bismuth oxide (Bi20 3) electrode; Bismuth film


electrode. The experim ental variables (the presence of oxygen, the HC1
concentration, the pre-concentration potential, the accum ulation time, the
rotation speed and the s w param eters) as well as potential interferences were
investigated and the figures of merit of the methods were established.
-

Experimentally, Solid Bismuth electrode can not be used in determ ination of
heavy metals.

Training:

01 PhD student
01 m aster’s graduated thesis
02 bachelor’s under-graduated thesis

Practical application possibility:
Since the introduction of BEs, initial research has revealed the main properties and
identified the relative strengths and weaknesses of these electrodes. Their main
atlractions are the negligible toxicity of bism uth, their partial insensitivity to
dissolved oxygen, their ability to operate in highly alkaline m edia and, in some
cases, the better separation between peaks in stripping analysis. Their major
drawback is their limited anodic range that prevents the use of these electrodes in
the detection or accum ulation of species at more positive potentials. As a general
conclusion, it can be said that BFEs are very prom ising as analytical tools and
indeed have the potential to replace MFEs.

Publication

01 article in Proceedings of the 2lui National Conference on Electrochem istry and
Applications.
0 ] articles (in preparation)


I. MỞ Đ Ẩ U ............................................................................................................................................2

It. TỔNG QUAN TINH HÌNHNGHIÊN

cứu

TR O N G V À NGOÀI N ư ớ c ......................................... 2

III. LỰA CH Ọ N ĐỐI TƯ Ợ N G NGHIÊN C Ứ U ..........................................................................................3

IV. NỘI DUNG NGHIÊN C Ứ U ................................................................................................... 4

IV. 1. N g u y ên tắc p h ép đ o ..................................................................................................4
IV .2. C hê tạo đ iệ n cực h o ạt đ ộ n g ...................................................................................5
IV .3. C ác đ ặc trư n g c ủ a đ iệ n cực B i ................................ ............................................. 6
IV .3.2. K h áo sát độ lặp lại củ a đ iện c ự c ........................................................ 8
IV .3 .2 .1 . Đ iệ n cực m àn g Bi đ iều c h ế tại c h ỗ .................................................... 8
IV .3.2. 2. Đ iện cực m àn g Bi đ iều c h ế tr ư ớ c ..................................................... 9
IV .3.2.3. Đ iệ n cực than m ềm biến tính o xit B ism u th (B i 20 , ) ................. 10
IV .4. ứ n g d ụ n g phân tíc h C d trên đ iện cực B i..........................................................12
IV .5. T ôi ưu h o á các đ iề u k iện x ác đ ịn h selen trên đ iệ n cực m a n g Bi (điều
c h ế tại ch ỗ và đ iề u c h ế t r ư ớ c ) ........................................................................................13
IV .5.1. T ối ưu h o á các đ iểu k iện x ác đ ịn h Se trên đ iệ n cực m à n g Bi đ iều c h ế
tại c h ỗ ............................... ......................................................................................................13
IV .5.2. T ối ưu h o á các đ iều kiện x ác đ ịn h Se trên đ iện cực m à n g Bi đ iều c h ế

trư ớ c ......................................................................................................................................... 14
IV .5.3. C ác y ếu tô ảnh h ư ở n g .........................................................................................15
IV .5.4. Đ ườ ng c h u ẩn , giới hạn phát hiện, đ ộ lặp lạ i...............................................16
IV ,5.5. Á p d ụ n g phân tích m ẫu thực t ế : ..................................................................... 17
IV .5. 6 . K ết l u ậ n ................................................................................................................... 19
IV . 6 . Tối ưu h o á các đ iều k iện xác địn h selen trên đ iện cực th an m em biến
tính oxit b is m u th ..................................................................................................................19
IV . 6 .1. Sự x u ất hiộn pic củ a Selen trên đ iện cực th an b iến tín h Bi 20 , ............ 19
IV . 6 .2. Á nh hư ở ng củ a điều k iện hoạt hỏa đ iệ n c ự c .............................................20
IV. 6.3. K h ảo sát tìm đ iều k iện tối ưu ch o phép x ác đ ịn h ...................................20
IV .6 4. K h ảo sát ảnh hư ởng củ a các io n .....................................................................22
IV . 6 .5. Đ ộ lặp lại - G iới h ạn p h át hiện và đư ờng c h u ẩ n ..................................... 24
IV . 6 .6 . Á p d ụ n g phân tích selen trong m ột số m ẫu th u ố c (viên n a n g ) .........26
KỂTLUẬN....................................................................................................................................................... 27
PHỤ LỤC CÁC ĐIỀU KIỆN T ố i UƯ XÁC ĐỊNH SE L E N .........................................................27
TẢI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................................................. 29


BÁO CÁO KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỂ TÀI QG 05-11

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ĐIỆN c ự c MÀNG
BISMUTH TRONG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOÀ TAN

I. MỞ ĐẤU
Trong suốt hai thập kỷ qua, điện cực giọt thuỷ ngân treo (H M D E) và điện cưc màng
thuỷ ngân (M FE) đã đóng một vai trị quan trọng trong phân tích điện hố hồ tan
đặc biệt là trong von-ampe hồ tan hấp phụ [1,2]. Tuy nhiên, do độc tính của thuỷ
ngân, địi hỏi có những vật liệu mới thay thế. Trong sô' rất nhiều vật liệu diện cực
được nghiên cứu như Au, c , Ir, dểu không thay th ế được điện cực Hg. Cho đến
khoảng 5 nãm trờ lại đây, kể từ cơng trình của Joseph W ang và cộng sự, một loại

điện cực mới hồn tồn khơng độc hại, thân thiện với mơi trường, có triển vọng thay
thế được diện cực Hg đã được đưa ra - điện cực Bi [4],
Trong báo cáo này chúng tơi tóm tắt các đặc trưng cùa diện cực m àng Bi điều chế tại
chỗ (in-situ), điều ch ế trước (ex-situ) và điện cực than mềm biến tính bằng Bi2O i;
điện cực Bismuth rắn (chê tạo từ Bi tinh khiết) về độ bền, độ lặp lại và khả năng ứng
dụng các điện cực này trong phân tích.

II. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN c ứ u T R O N G VÀ N G O À I NƯỚC [3-

Trong nãm 2004-2005, đã có một số cơng trình nghiên cứu sử dụng điện cực
Bismuth (điện cực màng, điện cực Bismuth biến tính )xác định m ột số ion kim loại..
Điện cực màng Bismut đã được ứng dụng để xác định theo cả hướng catot và anot
trong phương pháp điện hố hồ tan. Có thể kể ra: M inli Yang và cộng sự xác định
hàm lượng m etallo th io n eỉn trên diện cực màng Bi, Joseph W ang và cộng sự cũng
trên điện cực màng Bi xác định vanadi, Uranyl, Crom... A ndreas Charalam bous xác
định lượng vết Indi trên điện cực màng Bi điều ch ế tại chỗ; Ziying Guo xác định
lượng vết kẽm trong nước máy, Anastasios Econom ou xác định lương vết Niken và
coban. Việc sử dụng điện cực màng Bismut để xác định theo hướng catót đã được áp

2


dụng cho một số lượng lớn các kim loại có tính khử và các hợp chất hưu cơ (ví dụ
nhưN i(II), C o(II)...)
Các cơng trình trên sử dụng chủ yếu điện cực màng Bismuth điều ch ế tại chỗ và điểu
chế trước.
ỏ trong nước, bên cạnh những nghiên cứu của nhóm tác giả Nguyễn Vãn Hợp [36],
những nghiên cứu cùa nhóm cán bộ thực hiện đề tài trên điện cực màng Bismuth
điểu chế tại chỗ đã bước đầu được nghiên cứu và có kết quả khả quan trong phân
tích một sô' kim loại nặng (Pb, Cd).

III. LựA CHỌN ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN c ứ u
Trong phương pháp von - ampe hoà tan việc chọn điện cực làm việc thích hợp
quyết định rất lớn tới kết quả của phép đo. Điện cực thuỷ ngân đã được sử dụng rất
phổ biến cho độ nhạy và độ lặp lại rất tốt. Tuy nhiên do thuỷ ngân có độ độc rất cao
nên người ta đã tiến hành các nghiên cứu để tìm ra một loại vật liệu làm điện cực
mới có khả nãng thay thế cho thuỷ ngân. Rất nhiều các nguyên tố để làm điện cực
như Au, c , P t.. .đã được phát triển và ứng dụng, tuy nhiên những loại này đều khơng
có những kết quả tốt như điện cực thuỷ ngân đã có. Gần đây, những nghiên cứu mới
đã chỉ ra rằng điện cực màng bismut trên điện cực rắn trơ có những kết quả rất tốt
tương đương với điện cực thuỷ ngân trong phương pháp điện hố hồ tan. Do nhũng
ưu điểm của điện cực m àng bismut như: là một ngun tố có độ độc rất thấp (hầu
như khơng có độc tính), bền, khoảng th ế hoạt động rộng, dễ điện phân, bề mặt dễ
làm mới, cho độ lặp lại cao, chính xác, ngồi ra người ta cịn dễ biến tính màng để
có kết quả cao mà hiện nay nó đã được ứng dụng rộng rãi trong phân tích lượng vết
các nguyên tố kim loại và các hợp chất hữu c ơ ... thay th ế cho điện cực thuỷ ngân
(bao gồm điện cực giọt, điện cực màng) và m ột số các diện cực rắn khác. Q ua tham
khảo tài liệu cũng như nhu cầu thực tế phát triển ứng dụng cùa điện cực Bi, chúng
tòi nghiên cứu ch ế tạo điện cực bismuth theo các cách khác nhau (điện phân tạo
màng tại chỗ, điện phân tạo màng trước, điện cực than mềm biến tính với oxit
Bismuth, điện cực Bi kim loại); và từ đó nghiên cứu các đặc trưng bề mặt điện cực;
các đặc trung von-am pe và khả năng ứng dụng cùa các loại điện cực này.

3


IV. NỘI DUNG NGHIÊN c ú u
IV.1. Nguyên tắc phép đo
-

Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoạt động (Bi), điện cực so

sánh Ag/AgCl, điện cực phù trợ Glasy cacbon (Pt).

-

Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực

-

Phân cực ghi tín hiệu hồ tan

-

Cường độ dịng hồ tan tỳ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong một
khoảng xác định

Sơ đồ thiết bị phân tích: Sử dụng hai thiết bị chính
1. Thiết bị phân tích điện hố Brucker (CHLB Đức) Ẹ 100 kết nối với bộ ghi X-Y
Houston Instrum ent USA (trong giai đoạn đầu)
Điện cực làm việc: M àng bismut trên điện cực paste cacbon (đường kính
trong 4mm)

Hình 1.1. Sơ đồ thiết bị phân tích điện hố đa năng Brucker E100
2. Thiết bị phân tích điện hố đa năng H-Autolab ghép nối với bộ điện cực VA 663
(của M etrohm) (Giai đoạn sau)

Hình 1.2. Sơ đồ thièt bị phân tích điện hoá đa năng |i-A utolab

4

IV.2. Chế tạo điện cực hoạt động
IV.2.1. C hế tạo điện cực màng Bi đồng thời (in-situ) trên nền điện cực than
mềm
Để chế tạo điện cực m àng Bi điều chế tại chỗ, thêm Bi(III) vào dung dịch phân tích
và tiến hành điện phân. Điện cực này có ưu điểm trong phân tích các kim loại mà
thế điện phân âm hơn thế hoà tan của Bi (-0,2V); tuy nhiên khi mơi trường phân tích
q kiểm có thể xuất hiện kết tủa Bi(OH)1t khi đó điện cực màng Bi diều chê trước
hay điện cực biến tính oxit bismuth thường được sử dụng thay cho diện cực màng Bi
điều chế tại chỗ.
Nồng độ Bi(III) đưa vào dung dịch phân tích thường có nồng độ là 10'5M.
IV.2.2. C hế tạo điện cực màng Bi điều chế trước (ex-situ)
Điện phân dung dịch Bi(IIĨ) trong nền điện ly thích hợp (thường là nền đệm acetat
pH 4,75). Nồng độ Bi(III) trong dung dịch điện phan để tạo m àng theo cách này
thường lớn hơn nồng độ Bi(III) trong dung dịch dùng để chế tạo điện cực điều chế
tại chỗ và thời gian điện phân tạo màng cũng thường lâu hơn (để tạo màng dày hơn);
tuy nhiên nồng độ Bi(III) thường khơng nên q lớn vì khi đó tốc độ điên phân Bi
lên bề mặt điện cực đ ế (than mềm) sẽ lớn và lớp Bi(III) sẻ khơng mịn, điều đó sẽ
dẫn đến các kết quả phân tích sẽ khơng lặp lại. Với nồng độ [Bi(III)] = 10 5M, chúng
tôi khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo màng đến độ lặp lại của phép phân tích
Se(IV)
Điều kiện tạo màng: Đệm acetat pH=4,5; [Bi(III)] = 10'5M; Edp = -1,0V. Với mỗi
thời gian điện phân tiến hành điện phân tạo màng 5 lần; mỗi màng đo lặp lại 4 lần.
Hoà tan màng bằng cách giữ ở thế + 0,3 V trong vòng 2 phút trong dung dịch được
khuây đểu sau đó lấy ra rửa sạch và tạo màng mới.
Điều kiện phàn tích Se: Nồng độ Se(IV) = 40ppb; [HC1] = 7.10' 2M; thế điện phân 0,3 V; thời gian điện phân 2 phút; tốc độ quét thế 50 mV/s; độ nhạy 50|iA .
B ảngl. Ảnh hưởng của thời gian tạo màng
Lần 1

Lần 2

Lần 3

Lần 4

T1 ilp lạo m àng

M àng 1

3.8

4.0

4.2

4.0

= 8 phút

Màng 2

2.0

2.4

2.4

2.2

Màng 3

3.0

2.8

2.8

2.6

Màng 4

5.6

5.4

5.2

5.2

Lần 5

5


Màng 5

3.4

3.2

3.2

3.4

T1dp lạo máng

M àng 1

4.0

4.5

4.4

4.0

4.3

= 15

Màng 2

3.7

3.9

3.9

3.9

3.9

phút

Màng 3

3.0

3.1

3.0

3.0

Màng 4

3.0

2.6

2.8

3.0

M àng 5

2.8

2.7

2.6

2.8

T

1 dp tạo màng

Màng 1

3.2

3.2

3.0

3.3

= 20

M àng 2

3.8

3.9

3.9

3.8

phút

M àng 3

2.8

2.5

2.7

2.7

Màng 4

2,5

2.4

2.5

2.5

Tx dp lạo màng

M àng 1

3,6

3.6

3.4

3.5

= 30

Màng 2

3.1

3.4

3.6

3.5

phút

Màng 3

3.4

3.6

3.5

3.6

Màng 4

3.3

3.4

3.3

3.3

3.1

3.4

3.4

Qua kết quả ở bảng 1, chúng ta nhận thấy kết quả đo lặp lại trên từng màng, tuy
nhiên kết quả trên mỗi màng lại khác nhau, chỉ khi thời gian điện phân tạo màng là
30 phút mới thu được kết quả lặp lại trên các màng khác nhau.
IV.2.3. Chê tạo điện cực than mềm biến tính oxit bismuth B i20 3
Bột than mềm được nghiền mịn, trộn đều với bột BÌ2O 3 theo các tỉ lệ khác nhau
(2 : 1; 1: 1; l: 2 về khối lượng) + chất kết dính, sau đó đirợc nhồi vào vỏ ống teflon có
đường kính trong khoảng 3.2mm; ép ở áp suất khoảng latm . Hoạt hoá điện cực
bàng cách phân cực trong khoảng -l.o v đển +0.4V trong nền đệm acetate 0 .IM
trong một sổ chu trình (từ 4 đến 10). Đánh giá độ lặp lại của điện cực qua phép phân
tích hỗn hợp Cd và Pb bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot. Các thông số khảo
sát như trong [IV.3.2]. Kết quả cho thấy với các tỉ lệ trộn của than m ềm :Bi2Oj khác
( 1:1 và 1:2 ) các kết quả thu được kém lặp lại.
IV.2.4. Chế tạo điện cực Bi kim loại
Bi (kim loại tinh khiêt) được nấu chảy và đổ vào ơng thuỷ tinh có đường kính trong
khoảng 2 mm, sau đó nối với dây dẫn bằng tiếp xúc trực tiếp
IV.3. Các đậc trưng cúa điện cực Bi
Để khảo sát các đặc trưng bề mặt điện cực cũng như các đặc trưng von-ampe của

điện cực Bismuth điều chế theo các các khác nhau, chúng tôi áp dụng trong phân

6


tích lượng vết Cd2+ theo phương pháp von-ampe hồ tan anot và phân tích selen bầng
phương pháp von-ampe hịa tan catot.
Nguyên tắc phép đo xác định Cd2*:
Điện phân làm giàu Cd(II) trong mẫu lên điện cực hoạt dộng dưới dạng Cd(0)(Bi)),
sau đó phân cực anơt và ghi cường độ dịng hồ tan (i)
Giơi đoạn điện plìân:
Bi(III) + 3e

Bi (đối với điện cực màng Bi in-situ và ex-situ)

Cd(II) +2e <-> Cd(Bi)
Giai đoạn hoà tan:
Cd(Bi) - 2 e o Cd(II)
Nguyên tấc phép đo xác định Se4*
Giai đoạn điện phân
Bi(III) + 3e <-> Bi (đối với điện cực màng Bi in-situ và ex-situ)
SeO,2- + 4e + 6 H + <-> Se(0) + 3H20
Giai đoạn hòa tan
Se(0) + 2e + 2H+ <-> H 2Se
IV.3.1. Khoảng hoạt động của điện cực Bi trong môi trường axit
Nghiên cứu khoảng điện hoạt cùa điện cực màng bismut; than mềm biến tính với
oxit Bismuth trong các nền khác nhau sử dụng các điện cực vừa điều ch ế ờ trên.
Khoảng hoạt động của điện cực được khảo
sát với dung dịch có nền HC1 0,1M. Phân
cực từ -1,0V đến +0,3V thu được phổ đồ

như hình 1. Trên phổ đồ xuất hiện pic hòa
tan cùa Bi(III) khoảng +0,05V. Khoảng hoạt
động của điện cực trong môi trường axit là 1,0V đến -0,05 V.
pH = 1,0 (HC1 0,1M):

- 0,05 V - - 1.0 V

pH = 4,0 (dệm axetat):

- 0,2V-H-1.17V

pH = 7,3 (đệm phơtphat): - 0,2V -Ỉ~1,30V

Hình 2. K hoảng hoạt động của

7


pH = 9,7 (đệm amoni):

- 0,16V -r-1,49V

điện cực than biến tính B i2Oj

IV.3.2. Khảo sát độ iãp lại của diện cực
Độ lặp lại và độ bền của điện cực Bi là m ột yếu tố đặc biệt quan trọng quyết định
đến độ lặp lại của phép phân tích. Chúng tơi đã tiến hành khảo sát độ lặp lại cùa
điện cực màng (giữa các lần đo của cùng một màng và độ lặp lại giữa các lần tạo
màng khác nhau); độ lặp lại cùa điện cực Bi biến tính và điện cực Bi (kim loại) kết
quả như sau:

IV.3.2.1. Điện cực màng Bi điều ch ế tại chỗ
Trường hợp phân tích cadim i bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot:
Thành phần dung dịch đo: 0,89.10'7M Cd(II); 10 5M Bi(ỈII); đệm axetat 0,1M (pH=
5,0); Thế điện phần -1,2V; thời gian điện phân 1 phút; dừng 10 giây; độ nhạy 50fiA;
tốc độ quét thế 50mV/s. Sau đó đo lặp lại khi hịa tan màng và khơng hồ tan màng.
Kết quả cho ở bảng sau:
Bảng 2.1.1. Độ lặp lại phép phân tích Cd(II) trên điện cực màng Bi điều chế tại chơ
Lần đo

1

2

3

4

5

I|(HA)

6,25

6,5

6,25

6,375

6,25

I2(mA)

4,0

3,25

4,75

6,25

5,5

(lị): Hồ tan màng sau mỗi lần ghi đường hoà tan bằng cách giư ở thế +0,3V trong
60 giây trong dung dịch được khuấy đều.
(I2)' Khơng hồ tan màng sau mỗi lần ghi đường hồ tan
Trường hợp phân tích Selert bằng phương ph áp von-ampe hoà tan catot
Điều kiện đo: Nồng độ Se(IV) = 40ppb; [HC1] = 7.10 2M; thế điện phân - 0,3 V;
thời gian điện phân 2 phút; tốc độ quét thế 50 mV/s; [Bi(III)] = 10 5M; độ nhạy
50nA.
Bảng 2.1.2 Độ lặp lại phép phân tích Se(IV) trên điện cực màng Bi điều chế tại chỗ
Lần

1

2

3

4

5

I|(HA)

8,5

8,25

8,25

8,75

8,5

I2(|iA )

8,75

9,25

10

10,5

11,25

8

/,: Hoà tan màng sau mỗi lần ghi đường hoà tan bằng cách giữ ở thê + 0 . 3 V trong 60
giây trong dung dịch được khuấy đều.
I2: Không hoà tan m àng sau mỗi lần ghi đưcmg hoà tan cùa selen.
IV.3.2. 2. Điện cực m àng Bi điều chê' trước
Trường hợp phàn tích cadm i
Thành phần dung dịch đo: 0,89.10 7M Cd(II) trong dệm axetat 0,1M ; thế điện phân
làm giầu là - 1,2V; thời gian điện phân 90 giây; dừng 10 giây; độ nhạy 50|iA ; tốc độ
quét 50 mV/s.
Chúng tôi tiến hành tạo 5 màng; mỗi màng đo 4 lần. Điều kiện tạo màng như trong
IV.2.2. Kết quả thu được cho ở bảng sau:

B ang2.2.ỉ: Độ lặp lại phép phân tích Cd(II) trên điện cực màng Bi điều chế trước
\

Màng

1

2

3

I(nA )

I(nA)

I(nA )

1

5.75

5.25

6.5

2

6.0

5.25

6.0

3

5.75

5.0

6.4

4

5.5

5.4

6.25

L ầ n \.

Trường hợp phân tích Se(IV)
Điều kiện đo: Nồng độ Se(IV) = 40ppb; nồng độ HC1 = 7.10' 2M, thế điện phân - 0,3
V, thời gian điện phân 2 phút, tốc độ quét thế 50 mV/s, độ nhạy 50|^A.
Chúng tôi tiến hành tạo 5 màng; mỗi màng đo 4 lần. Điéu kiện tạo màng như trong
IV.2.2. Kết quả thu được cho ở bảng sau:
Báng2.2.2: Độ lặp lại phép phân tích Se(IV) trên điện cực màng Bi điều chế trước
Số lần đo

M àng 1

M àng 2

M àng 3

lặp lại

I(nA )

I(jxA)

I(nA )

1

4,75

3,75

4,25

2

5,0

3,5

4

9


3

5,25

3,5

4

4

5,0

3,25

4,25

Qua kết quả trên, chúng tõi thấy rằng kết quả đo trong cùng một điểu kiện giữa các

màng khác nhau có sự khác nhau cịn trong cùng một màng thì độ lặp lại tương đối
tốt. Trên cùng một màng có thể đo ỉặp lại được nhiều lần (khoảng 20 lần).
IV.3.2.3. Điện cực than mềm biến tính oxit Bismuth (B i2Oj)
Trường hợp phân tích Cd(II)
Điều kiện đo: đệm acetate O.ỈM; E đp-1.2V ; Cd(II) 10'7M, Ep = -0.79V
Bảng 2.3.1. Độ lặp lại phép phân tích Cd(II) trên điện cực than mềm biến tính oxit
Bismuth (tỉ lệ vể khối lượng than mềm : Bi20 3 là 2:1)
Lần đo

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

I.CmA)

9.7

9.8

8.7

8.1

7.7

9.7

9.5

8.9

8.7

9.3

Electrode
‘

DME

r SMDE
■■ HMDE
r*

Sơvaỉ
Diop tac

Ị

2-1

Ị 0 1 « . 10-7H-090 « ;« « :< )■

$m«/RDE tipro) ‘2 0 0 0 " ^

Vcằ*rrrxiiK

Potortoda. Ị

- Square w iv t

wave
Sweep

Irrtkỉl pwge (me (|J

[ĩad

Hydkodynamic (meaturemeni)

r~

Siârt poíệnhad |V|

,1 2

Conditioning cycle;

End potential (V|

Stall ỊXẢerii* (VJ:

p

VoAage tlep (V)

■£1005035

End poienltdl (V)

ỊĨ 5

Ampkode M :

[0 05
Ị_

r

-

Frequency |Hz)

No. of Cydft

Prareaỉrhert
ClpJ»

penhd (V]

6

Depoỉắon potentaf (V|

i'
fĨ20
j_

Equib(đfio» Irne (t)

Sweep <<*« (V/ịị.

0 2510

Cdl od

y

0

□earwig lime (?)

Depotibon hme |i|

QS

measưemení

Standby po»enỉ*aỉ (VI

ịõ"

Hình 3.1. Độ lặp lại phép xác định Cd2+ trên điện cực than mềm biến tính oxit
Bismuth
Trường hợp phân tích selen
Độ lặp lại được xác định với dung dịch lOppb Se, với các điều kiện thế điện phân 0, IV, tốc dộ phân cực 450mV/s, tốc độ khuấy 4, thời gian điện phân 2 phút, nồng
độ axit HC1 5 .10'2M.
Độ lặp lại phép xác định selen

10


-

T r ê n đ iệ n c ự c B i( r ắ n ) : c á c k ế t q u ả thu đ ư ợ c r ấ t k h ô n g Ổn đ ịn h

IV.4. ứ ng dụng phán tích Cd trên diện cực Bi
Q ua khảo sát trong phần IV .3, chúng tơi đã tối ưu hố các điều kiện xác định Cd(II)
trên 3 điện cực hoạt động khác nhau: điện cực màng Bi (in-situ); điện cực màng
Bi(ex-situ) và điện cực Bi biến tính, các điều kiện gổm : thế điện phân -1.3V; thời
gian điện phân 2 phút; pH 4.5; nồng độ Bi (đối với điện cực màng Bi) 5.10 5M. Giới
hạn phát hiện 2.8*10 ụM

Electiode

Signal

DME

D iopíiỉe

SMDE

Shtrei/ROE Irpm) 2000 '

Cd-Pb-1 Ì/-K M :ig ■

HMDE
• RDE/SSE

Poierttal

Mode

-SquareWave

VoHitnmetiic arslvsis squaie wave
Sweep
Inilial p ư g e (me |s|

180

Hyđodynãiriic Imeatijfemenf I

Stall po*enhai (V|

Condilionng cycles

13

End potential |V|

05

Siaii poteniiai IV).

1.3

Voltage :tep (Vj

0 005035

End potential p/l

r05

AmpSude (Vì

0 05

Frequency(HzJ

50

Sweep rate |V /s|

0 2518

Cdl oft after measurement

<*

Siarid-by potenhal (VI

0

No ol cycle;

0

Piệtiíơtmeni
Cleaning poienlid (Vj

0

Clearing tone [sj

ũ

Deposihon potential (V)

Ị.1.3

Deposition Iirtìí Is|

60

E quểbfâiionlm e|il.

15
“1

I

I

T

!----

20 -1 00-800m6QQrrv400m

u (V)

Hình 4. Ảnh hưởng của thê điện phán trong phép xác định C d2+ bằng phương
pháp von-am pe hịa tan anơt trên điên cực than mềm biến tính exit bismuth

12


ỉọ u l

Electrode
DME.
5MOE
r HMDE

» R0Ẽ/55E

r--------

Diop

•

|C ĨF % Ã Ĩ u g '

Stnet/RDE

í2000 - H
PolenbMlal

ị

Mod9 |s* > /

7]

SQ jaeW avc

Vọằwno»\r. m âtym sqIWO
$WM0
Initial pUỌB hme |:|

Hrody^amc (meainement)

■130

CcnrMwong cydet

Slail poỉenhaJ (V)

Ĩ 2

Endpentứl (VỊ

05 *

Start potorrfiaJ (VI

[.12

Voi age tiap (V]

0 005035

End poreni»d (V)

|Õ5

AirvttucteM

0 05

No ùt cycle*

ro—

... .

Frequency (Hz)

50

Sweep (die (V/ĩ)

0 2518

*5

Pieỉiealmenl
□earwig potenbdi M

|0

G ram g Hme ||)

F ~

' '■

Deportco p«nt» (V)

F lZ ..............

Cel off afte* meaiuemenl

Depoỉtan lime (*]

[ĩ 20

Stand-by poterrfval (V|:

EouÉtxd/cr 1tt*> (t|

|l5

0

Hình 5. Đường chuẩn xác định Cd(II) (ở các điều kiện tối ưu; nồng độ Cd(II) thay
đổi từ 10'8 đến 2.10'?M)
IV.5. Tơi ưu hố các điều kiện xác định selen trên điện cực mang Bi (diều chẻ
tại chỗ và điểu chẽ trước) [9]
IV.5.1. Tối ưu hoá các điều kiện xác định Se trên điện cực m àng Bi điều chê tại
chỗ
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép xác định Se(IV) trên điện cực màng Bi điều
chẽ tại chỗ được tiến hành với dung dịch Se(IV) 40ppb, các yếu tô khác được thay
đổi. Kết quả được tóm tắt trong bảng 3
Bảng 3. Tổng kết các điều kiện tối ưu xác định Se(IV) trên điện cực m àng Bi in-situ
h(cm)

Ảnh hưởng của th ế điện phân

Anh hưởng của tốc độ phân cực

13

« h(cm)

Ảnh hưởng của nồng độ Bi(III)

Ảnh hưởng cùa thời gian điện phân
h(cm)

5
4

3
2

1'
0 •

pH
3.5

0.2

Ảnh hường của pH

0.4

06

Ảnh hưởng của nồng độ HC1

Tổng kết điéu kién tối ưu
Nồng độ axit HC1 3 .1 0 2 đến 7.10 2M
Thế điện phân - 0,3 V
Khoáng pH 1,5 đến 2,0
Tốc độ quét thế 50 mV/s
Nồng độ Bi(III) 10-5M
Thời gian điện phân 2 phút

IV .5.2. Tối ưu hoá các điều kiện xác định Se trên điện cực m àng Bi điều chế trước
Sừ dụng điện cực màng bismut điều chế trước chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh
hường cùa các thông số máy đo cũng như thành phần dung dịch đo đến phép xác
định selen tương tự như đối với các khảo sát ờ điện cực màng Bi in-situ.
Bảng 4. Tổng kết các điều kiện tôi ưu xác định Se(IV) trên điện cực m àng Bi
ex-situ

14


jhlcin)

(rrW/S)
300

Ảnh hưởng của thế điện phân

Ảnh hưởng của tốc độ phân cực

h (c m )

jh tc m )

t(p h u t)

Anh hưởng của thời gian điện phân
4

Ảnh hưởng của nồng độ HC1
Tổng kết điều kiên tối ƯU

3s
3
25

T hế điện phân - 0,3 V

2
15

I
05
0

pH
15

2

2 5

3

Nồng độ axit HC1 3 .1 0 2 đến 7.10'2M

3 5

Khoảng pH nằm 1,5 đến 2,0
Ảnh hưởng của pH

Tốc độ quét thế 50 mV/s
Thời gian điện phân 2 phút.

Qua khảo sát trên, độ nhạy phép xác định selen bằng CSV trên điện cực BiFE
điểu chê trước và diều chế tại chỗ là tương đương nhau.
IV.5.3. Các yếu tô ảnh hưởng
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng được tiến hành trên điện cực m àng Bi in-situ với
dung dịch có thành phần Se(IV) = 40ppb; [HC1] = 5 .1 0 2 M; [Bi(III)] = 10 5M; các
thông số máy đo gồm thế điện phân = - 0,3 V; thời gian điện phân 2 phút; độ nhạy
50|aA; tốc độ quét 50 mV/s. Kết quà được tóm tắt trong bảng 3
Bảng 5. Tổng kết ảnh hưởng của các ion kim loại đến phép xác định Se(IV)

15


lon kim loại

Mức độ ảnh hường

Ngưỡng ảnh hường

Cu(II)

Làm giảm chiều cao và biến dạng pic

[Cu(II)] > 2,5 [Se(IV)]

Làm tăng chiều cao pic lên khoảng
Fe(II)

[Fe(II)] > 4 [Se(IV)]

27%
Làm tãng chiểu cao pic lên khoảng

[Fe(III)] > 5 [Se(IV)]

Fe(III)

13%

Zn(II)

Làm giảm chiều cao pic

[Zn{II)] > 60 [Se(IV)]

Te(IV)

Làm giảm chiều cao và làm cho pic dốc

[Te(IV)] > 3 [Se(IV)]

As(III)

Hầu như không ảnh hưởng

-

Rh(III)

Làm giảm và làm mất pic của selen

[Rh(III)] > 1/2 [Se(IV)]

Làm giảm nhẹ chiều cao pic (khoảng
Au(III)

[Au(III)] > 30 [Se(IV)]

5% ) khi nồng độ cùa Au(III) lớn

IV.5.4. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện, độ lập lại
Lập đường chuẩn xác định Se(IV) trên diện cực màng bism ut in situ trong khoảng
nồng độ từ 10 ppb đến 50 ppb với các điều kiện tối ưu đã khảo sát ờ trên: thế điện
phân - 0,30 V; nồng độ axit 5.10'2M; nồng độ Bi(III) = 10'5M; tốc độ quét thế
50mV/s; thời gian điện phân 2 phút; độ nhạy 50p.A.
[Se(IV)] (ppb)

0

10

20

30

40

50

I(nA)

0

1,5

3,75

6,5

9,5

12,5

16


6 h (c m )
5
4

3
2

0

[Se4*] (ppb)

5

45

25

65

Xác định độ lặp lại cùa phép đo đối với dung dịch có chứa lOppb Se(IV) với các
điểu kiện tối ưu khi lập đường chuẩn, thời gian điện phân 3 phút, Kết quả thu được
như sau:

s

Hê số biến đông hay đõ lêch chuẩn tương đối: V = — 100% = 8,55%
K
Coi độ lệch chuẩn của phép đo bằng độ lệch chuẩn của đường nền, giới hạn phát
hiện:
GHPH

IV.5.5. áp dụng phân tích mẫu thực tế:
Q trình phân tích gồm ba giai đoạn:
- Vơ cơ hố mẫu: Phá huỷ các hợp chất hữu cơ có trong mẫu, chuyển Selen

trong mẫu về dạng vô cơ SeO,2' bằng axit mạnh.
- Chuyển Sefi+ về Se4+ điện hoạt bằng cách đun nóng dung dịch mẫu với HC1
4M ở 60-70°C trong khoảng 10 phút.
- Xác định hàm lượng Selen có trong mẫu bằng phương pháp thêm chuẩn.
Với các điểu kiện tối ưu trong IV.5.2, chúng tôi xác định hàm lượng selen
trong một số mảu rau. Quy trinh phân tích:
Rau cắt lấy phần ăn được , rửa bằng nước cất, tráng bằng nước cất hai lần để
ráo nước, sấy ở 6 5 "c đến khơ, xay nhị. Cân 0,3g rnẫu rau đã được sấy khỏ và được
dánh số thứ tự sau đó ngâm với HNO} đặc qua đêm trong cốc chịu nhiệt sau đó mẫu
được đặt lên bếp đun cách cát và đậy bằng phễu thuý tinh để tránh hiện tượng bắn
chất ra ngoài, đun nhẹ khoảng 60-80°C khoảng 2-3 giờ. Đê nguội tráng nắp và thành
ĐAI HOC Q u o c GIÀ* h a ■) I
' R U N G Ĩ ~ r /I T - T ; ; g

yr/

6 3 *I

~j _ . ~ h : , ' Ệ U !

17


cốc, sau đó tiến hành làm bay hơi axit. Tiếp tục nhỏ axit H NO, + vài giọt H ị O ị Đun
đến khi mẫu tráng thì dừng. Hồ tan mẫu bằng 1 ml HC1 5M và đun nhẹ trên bếp
khoảng 10 phút, để nguội dung dịch sau đó đem định mức 50ml đem đo xác dịnh
Selen bàng phương pháp thêm chuẩn. Thời gian điện phân 3 phút, các thông sô' đo
như khi lập dường chuẩn.
Bảng 6 . K ết q u ả p h ân tích hàm lượng Selen tro n g m ẫu ra u

Mẫu

Nơi lấy mẫu

Đo lặp lại

Hàm lượng

(mg/kg khô)

(mg/kg

Lần 1

Lần 2

Lần 3

khỏ)

7,73

7,01

6,93

7,22 ± 0,81

6,04

6,59

6,83

6,48 ± 0 ,7 4

13,11

13,67

13,98

Vân Nội - Đông
Xà lách

Anh
Đỏng Dư - Gia

Rau ngổ
Lâm "
Mai Dịch - Cầu
Rau ngót

13,68 ±

Giấy

0,81

Cải bấp

Tứ Liên - Tây Hồ

9,33

9,86

9,63

9,6 ± 0,49

Cải tàu

Kim Lũ - Sóc Sơn

7,37

6,95

7,50

7,27 + 0,53

H ình 6 . T ríc h d ẫn dường ch u ẩn thêm ch u ẩn khi p h ân tích m ộ t sơ m ẫu ra u

Đồ thị thêm chuẩn rau xà lách

Đ (5 t h ị th ê m

c h u ẩn

rau ngổ

18


Đồ thị thêm chuẩn rau ngót

Đồ thị thêm chuẩn cùa mẫu cải bắp

ĨV.5.6. Kết luận
Sử dụng điện cực màng Bi có thể xác định được đến 2.5ppbSe, Các kết qùa phân tích
trên diện cực màng Bi in-situ và ex-situ là tương tự nhau. Sự có mặt cùa Rh(III)
khơng tạo nên hiệu ứng xúc tác như trường hợp xác định selen trên điện cực HMDE.
Không xác định được Telu trên điện cực BiFE.
IV.6. Tối ưu hoá các điều kiện xác định selen trên điện cực than mềm biến tính
oxit bismuth
Tối ưu hóa các điều kiện xác định Se(IV) trẽn điện cực than mềm biến tính oxit
bismuth được khảo sát trên thiết bị phân tích điện hố đa năng ^-A utolab ghép nối
với hệ điện cực 663 của Metrohm. Hệ đo gồm 03 điện cực:
Điện cực hoạt động: Điện cực than mềm biến tính bàng oxitbitm ut
Điện cực so sánh: Điện cực Ag/AgCl
Điện cực phụ trợ: Điện cực Pt
IV.6.1. Sự xuất hiện pic của Selen trên điện cực than biến tính B i20 3
Ghi đường V on-am pe vòng cùa Se(IV) trong nền HC1
0 ,IM. Khi ghi theo chiều anôt, không thu được pic nào,
khi ghi theo đường catot thu được 1 pic có E trong
khoảng -0,65V đến -0,70V. Pic này được ghi nhận là pic
của selen [1,2], Phản ứng khử của Se(IV) trên bề mặt
điện cực khơng thuận nghịch. Do đó trên điện cực than

biến tính oxit bitm ut chi có thể xác định Se(IV) theo

Hình 2. Đ ường von-

19


am pe vòng Se(IV)

hướng hòa tan catot.

IV.6.2. Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa điện cực
Một yếu tổ quan trọng quyết định đến độ lặp

,__

lại cũng như độ nhạy cùa phép phân tích sử
dụng điện cực màng nói chung và điện cực
than biển tính oxit bitmut nói riêng là độ lặp
lại của bề mặt điện cực. Đối với điện cực than

ị

biến tính oxit bitmut, để tạo được bề mặt điện
cực “hoạt động” và lặp lại, điện cực được
phân cực từ -1,0V đến +0,4V và ngược lại
khoảng 5-10 chu trinh. Giai đoạn này đặc biệt
quan trọng vì trong nhiều

trường

*

~

v*

hợp khi

khơng họat hóa bê mặt điện cực hâu nhu Ị-Ịình 3 Đ ường cong von-am pe cùa
khơng xuất hiện tín hiệu cùa chất phân tích

đ iệ n

cực than biến tính Bi 20 3 - HC1

0,1M; Se(IV) 40ppb, tđp 60s(2)
120s(3)

1. K hông hoạt hóa
2,3- Có hoạt hóa
IV. 6.3. Khảo sát tìm điều kiện tối ưu cho phép xác định
Các điều kiện trong phép xác định selen bao gồm: Thế điện phân, tốc độ quét thê,
tốc độ khuấy, thời gian điện phân, nồng độ axit HC1. Tất cả các điều kiện này được
khảo sát đơn biến, và với mỗi giá trị điều kiện tối ưu đạt được, được lựa chọn cho
các khảo sát tiếp sau. Các kết quả được tóm tắt trong bàng 7

Bảng 7. Tổng kết các điều kiện tối ưu xác định Se(TV) trên điện cực than biến tính BÌ2O 3

20