Chế tạo, khảo sát tính chất của đĩa nano, màng zno pha tạp và khả năng ứng dụng của nó

DAI HOC QUÒC GIÀ HA NOI
TRUÒNG DAI HOC KHOA HOC T U N H I É N
* * *

DE TAI:

Che tao, khào sàt tinh chat cùa dia nano, màng
ZnO pha tap và khà nàng ùng dung cùa nị

MA SĨ: QT - 07 - 14

CHU TRI DE TAI:

PGS. TS. TA DINH CANH

CÀN BÒ THAM GIÀ:

CN. NGUYEN VIÉT TUYÉN
OAI HOC Q U Ó C GIÀ HM n o ,
T P U N O T - i l v ^ ^ Ò N G TIN THU VIÉN

vn 6^9
•v

^

HA NOI - 2007


BAO CAO TOM TÀT
^

D E TAI:

Che tao, khào sàt tinh chat cùa dia nano, màng ZnO pha tap
và khà nàng ùng dung cùa no

MÀSĨ:QT- 0 7 - 14
CHÙ TRÌ DE TAL

PGS. TS. TA DÌNH CÀNH

CÀN BỊ THAM GIÀ:

CN.. NGUYEN VIÉT TUYÉN

l.MUCTIEUDETAI:
Hien nay, càc hgp chat bàn dàn A B dang thu hùt su quan tàm dac biet
cua càc nhóm nghién cim do càc tinh chat hàp dàn cùa nò nhiv chun mùc vùng
càm thàng, dị rịng vùng càm lón à nhiét dị phịng, diéu này cho phép ma rgng
giói han càc Hnh kien quang dien tù trong mién nhin thày dén mién tù ngoai
gàn...
Trong càc hgp chat bàn dàn A B , ZnO là chat bàn dàn có dị rgng vùng
càm ló'n (-3,3eV a nhiet dị phịng), dị ben vùng và nhiet do nóng chày cao, già
thành re. ZnO thng dugc dùng làm vat lieu cho càc linh kién quang dien tù.
ZnO có hieu suàt lugng tù phàt quang có thé dat tói gàn 100%, mó ra trièn vgng
trong viéc che tao laser ZnO nhiet dò phòng. Màng mòng ZnO có dị dàn dien và
dị trun qua quang hgc cao trong mién ành sàng nhìn thày dugc ùng dung làm
dién circ trong suòt cho pin màt tròi chat lugng cao và già thành ha. Càc màng
ZnO dàn dièn trong suòt con dugc sù dung trong càc man hinh tinh thé long, càc
cua sò dien tù, càc thiét bi quang hgc n dugc, càc guong phàn xa nhiet de phù

và khó phu, tham chi hot ZnO con có l'mg dung trong che tao kem chòng nàng.
Dac biét, trong nhùng nàm gàn day, càc nhà Ichoa hgc trén thé giói dang tap trung
nghién cùu vàt liéu ZnO càu trùc nano vói nhiéu hy vgng trong viéc che tao mot
thè he linh kién mó'i có nhiéu tinh chat un viét so vói càc màu khòi.


1.

2.

Nói dung nghién culi:
De thuc hien dugc muc tiéu néu a trén, de tài dà giài quyét dugc càc vàn
de sau:
+ Xày dung he tao dia nano ZnO pha tap In
Lị óng ({{) =40mm) tao nhiét dị trèn di 1000° co dị on dinh
cao (lị có sai so nhị ca ±1'^ và chay theo chuang trình)
*^
- Khf mang Ar có dò sach 99%
+ Tim dirgc che dò còng nghe che tao dia nano ZnO:In trén de Si và khào
sàt tinh chà't vàt ly cùa chung.
+ Che tao càc bia ZnO:In và P vói càc nóng dị khàc nhau.
+ Che tao càc màng zno pha tap In, P và N vói càc hàm lugng khàc nhau
+ Khào sàt càc màng dà che tao trèn càc thiét bi hien dai dà dugc trang bi
Càc két qua dat duac:
+ Che tao thành còng dia nano ZnO pha tap In có dang lue giàc, kich
thc dng chéo 1-5 ).L m và dị day là tù 40-100 nm bang phuang
phàp bòc bay nhiét don giàn. càc dia ZnO :In dugc khào sàt tinh chat
vat ly mot càch ky luòng.
-h Che tao thành còng màng dàn trong suòt ZnO pha tap In bang phuong
phàp phùn xa r.f. magnetron, vói dị trun qua co 90% và dién tró

suàt thàp 00 4.510""^ Q cm.
+ Dà che tao thành còng màng ZnO :P và N loai p bang phuong phàp
phun xa r.f. magnetron vói àp suàt riéng phàn cùa khi Ni là 40% so vói
khi Ar, dịi vói bia som ZnO :P vói hàm luons: 2%
+ Cịng tàc nghién cùu: dà cịng bó 3 bài bào

1 ' Nguyen Viet Tuyen, Ta Dinh Canh , Nguyen Ngoc Long, Tran Thi Quynh
Hoa, Nguyen Xuan Nghia, Dam Hieu Chi, K.Higashimme, T.Milani, 'Tndium
doped zinc oxide nanometer thick disks synsthesized by a vapor phase transport
process", Proceeding of IVVNA, Vung Tau, 2007.
2/ Nguyen Viet Tuyén, Ta Dinh Cành, Nguyen Nggc Long, Dàng Hai Ninh
Ngò Thu Huong, Tran Thi Quynh Hoa, và Nguyen Duy Phuong, 'Tinh chat càu
trùc, tinh chat dién và quang cua màng móng ZnO:In che tao bang phuang phàp
phùn xa r.f magnetron", Hòi nghi vat ly chat ràn tồn qc, làn thù V, Vùns
Tàu 2007.


3/ Nguyen Viét Tuyén, Ta Dinh Cành, Nguyen Nggc Long, và Tran Thi Quynh
Hoa, "màng màng ZnO pha tap nita và phot pho loai p che tao bang phuang
phàp phùn xa r.f magnetron", Hịi nghi vat ly chat ràn tồn qc, làn thù V,
Vùng Tàu 2007.

+ Cóng tàc dào tao :
•t» Dà hng dàn 3 khóa luan tịt nghiép
+ Dị Minh Due: "Che tao và khào sàt tinh chà't cùa màng zno:Cu và
khà nàng ùng dung" (2007)
+ Trieu Quang Minh: " Che' tao và nghién cùu tinh chat cùa màng
mòng trong suòt và dàn dien ZnO:In bang phuang phàp phùn xa r.f.
magnetron" (2007).
-h Nguyen Hùn Thành:"Khào sàt và che tao màng mịng bàn dàn

zno:N" (2007)
*l* Dà hng dàn 1 luan vàn cao hgc
+ Dang Hai Ninh:" che tao và khào sàt màng zno: pha tap nhóm III và
nhóm V" (2007)
4. Tinh hình su dung kinh phi:
Tóng kinh phf thuc chi: 20.000.000 dóng (hai muai trieu dóng chàn).
Trong dó càc khồn dà chi:
Thanh tồn dich vu cịng cóng ; 800.000 d (tién dién)
Thuemuón : 7.000.000 d
Chi phf vat tu hóa chat: 6.546.000 d
Chi phf hgi thào; .5.700.000 d
Chi phf khàc (QLCS) :
Dà thòng qua chùng tù tai phòng tài vu.


Xàc nhàn cùa ban chù nhiém Khoa
(Ky và ghi rò hg tén)

Chù trì de tài
(Ky và ghi rị hg tén)

PGS.TS.Ngun Thé Bình

PGS.TS.Ta Dinh Cành

Trn-DHKHTN


Brief ofthe Report

1. The title ofthe project.
Fabrication, investigation the properties of nanodisks ZnO:In, doped ZnO
thin fìlms and their ability of applications.
The code number: QT - 07 - 14.
2. Main responsible person: Assoc. Prof Dr. Ta Dinh Canh.
3. Main implementation numbers
Bachelor: Nguyen Viet Tuyen
4. The objeets.
Zinc oxide (ZnO), a II-VI compound semiconductor with a direct band gap
uf 3.37 eV and a relatively high exciton bindmg energy (60 meV) at the room
temperature [2], displays excellent piezoelectric, catalysis and novel optical
properties, ZnO was frequently doped with Al, Ga, Sb and In to enhance the
electrical /optical properties [3,4]. In such applications well-alignment and lowtemperature growth of the ZnO nanostructures are expected for better
performance of nanodevices and flexible production.
Indium tin oxide (ITO) films are widely used at present as transparent
electrodes in fìat panels and other displays and are produced mainly by planar
magnetron sputtering [1,6]. However, the preparation of ITO film requires high
substrate temperature above 300 ^C, and Indium metal is expensive, offenng a
problem in manufacturing a large fiat panel. As altematives, ZnO films doped
with Al, In, Ga, ete... have been studied [2, 7].
The most promising dopants for p-type ZnO are the group-V element,
ahhough theory suggests some difficulty in achieving shallow acceptor states
[11]. W'hile most efforts on p-type doping of ZnO have focused on nitrogen
doping, a few studies ha\e considered other group-V elements for substitutional
doping on the O site. Given the mismatch in ionie radius for P(2.12 A), As (2.22
Aj. and Sb (2.45 À) as compared to O (1.38 A), solubility of these elements in
ZnO shouid be limited. Among the ax'ailable N sources, an easy getting,
economie and non-toxic N: has been widely used in sputtering tecliniques.
5. The content of research.

^ Build the system to fabricate ZnO:In nano disks
^ Tube fumace (({) =40mm), creates the temperature above 1000 ""C
with high stability (error of ± r and controlied by program)
^ carrier gas Ar with purity 99%
^ Find out the technology to preparare ZnO:In nanodisks on Si
substrates and characterize the physical properties of them.
v^ Fabrication ZnO:In target with different doping concentration.
•/ Fabrication ZnO:P and ZnO:N films with different doping
concentration.
^ Characterize these films with model devices.
6. Results:
1/Nguyen Viet Tuyen, Ta Dinh Canh , Nguyen Ngoc Long, Tran Tlii Quynh
Hoa, Nguyen Xuan Nghia, Dam Hieu Chi, K.Higashimine, TMitani, "Indium
doped zinc oxide nanometer thick disks synsthesized by a vapor phase transport
process", Proceeding of IWNA, Vung Tau, 2007.
2/Nguyén Viét Tuyén, Ta Dinh Cành, Nguyen Nggc Long, Dang Hai Ninh
Ngò Thu Huang, Tran Thi Quynh Hoa, và Nguyen Duy Phuang, structural,
optical and eletrical properties of r.f magnetron sputtered ZnO:In thin films",
Hịi nghi vat ly chat ràn tồn quòc, làn thù V, Vùng Tàu 2007.
3/Nguyén Viet Tuyén, Ta Dinh Cành, Nguyen Nggc Long, và Tran Thi Quynh
Hoa, "p-type nitrogen and phosphorous-doped ZnO thin films grown by radio
frequency magnetron sputtering", Hịi nghi vat ly chat ràn tồn qc, làn thù V,
Vùng Tàu 2007.

1, Conclusion
' Obtaining the aims of the project,
' Trainine 3 2;raduate students, 1 master student.

^^:.

Chirang 1.Thirc nghiém
1.1 He lò che tao dia nano ZnO:In
Qua trình tịng hgp càc dia nano và óng nano Zn0:In dira trén qua trình VS bang
càch bịc bay nhiét mot vàt liéu ngn là hịn hgp cùa bịt ZnO, Zn và tàc nhàn Idiù (bgt
graphit). Vat !ieu nguòn dugc dat ò vùng nhiét dò cao nhàt cùa mot 16 òng nàm ngang
(hình 1.1)

LO MJNC

Kiii A r

Orm thach anh

{

C^p nhiet
dién

/
Bar-

Bịt
/n0-/n-0-ln

Oc Si

A\

/

•

CD CI] cm
EZZZ2ZZZZZZZZ22

Al

i
Ar

1S -

feli

Hình 1.1 .So dị he lị che tgo màu do.
Hot ZnO, Zn, In và C trgn déu vói ti le 5:2:0.2:1 vé sò mol dugc dùng làm vàt lieu
ngn. Hịn hgp này dugc dàt trong mot thun gịm. Càc phién don tinh thé Si dinh
huóng (100) dùng làm de. De cùa càc màu sù dung trong Ichóa luàn này là càc phién silic
tinh khiét có tiéu chuàn dùng trong cịng nghé bàn dàn, bè mat có dị phàng rat cao. De
dugc làm sach bang càch dùng mày mng siéu àm trong dung dich acetone. Thuyèn gòm
chùa vàt liéu nguòn và càc de Si dugc dat trong mot lò òng ( có toc dò nàng nhiét khàc
nhau và khòng che nhiét dị chinh .xàc trong khồng :t0.1 ""C) sao cho vàt liéu nguòn dugc
dat o nhiet do 1000 T , càc de a trong vùng nhiét dò tù 400-850 ^C. Hình 1.2a là dị thi
bièu dien sir phàn bị nhiét dò trong lò khi nhiét dò khòng che là 1000 "C. Dira vào dò thi
này ta xàc dinh dugc nhiét dò ò' vi tri dat nguòn và de. Vi nhiét dò là mot trong nhùng
thòng sò quan trgng nhàt quyét dinh su hinh thành càu trùc nano nén dò thi phàn bị nhiet
dị cùa lị giùp ta có co sò chgn nhiét dò cùa nguòn và de sao cho thich hgp nliàt (khồng
càch tinh tù tàm lị).

Shiéi

ciị rc)

-30
in

•20

10

0
Tàlli

a)

10

20

0

Khồng càch
(cm)

60

120

180
b)

240

300

Thịi gian
(pliùt)

Hình /.2:Phàn bó nhiét dị cùa lị theo vi trì (a) và qua trình nàng - ha nhiét dò
cùa lo (b)
Thòi gian tòng hgp vat liéu là 60 phùt, toc dị nàng nhiét là 17K/phùt. Sau dó
mau dugc làm ngi theo lị dén nhiét dị phịng (hình 1.2b). Càc san phàm dugc làng
dong trèn de Si có màu tro vàng.
Trong suòt thòi gian tao màu, mot luòng khi mang Argon (Ar) dugc thòi qua òng
thach anh vai km lugng khòng dòi (100 cm7phùt). Càu trùc tinh thé cùa càc màu dugc
phàn tich bang nhiéu xa tia X (XRD Bruker-AXS D5005). Hình thài bé mat cùa san
phàm dugc quan sàt bang kinh hién vi dien tù quét (SEM, JEOL 541OLV). Phò tàn sac
nang lugng tia X (EDS) dugc do bang thiét bi OXFORD ISIS 300 di kèm vói JEOL
5420LV.

1.2.HeUnivex-450, Leybold
Chat lugng bia phùn xa trong ky thuàt phùn xa cathode có vai trị hèt sue quan
trong, ành hng truc tièp dén chat lugng cùa màng. Do càu trùc cùa he phùn xa Univex450, Leybold- chùng tòi sù dung bia gịm hịn hgp bịt ZnO vói càc tap chat (dirai dang
bòt òxit kim loai) de che tao màng ZnO pha càc tap chat khàc nhau. Bia gòm ZnO pha tap
dugc che tao bang phuang phàp gòm truyén thòng tù vàt liéu chinh là bòt ZnO, Mecrk dò

^8R
sach 3N (99,9%). Bia có dang dTa trịn phàng, Ichịng ran nirt, dng kinh O = 75mm và có
dị day tù 3 -^ 5 mm. Còng nghé che tao bia dugc chùng tói tién hành nhu sau: Trịn déu bịt
ZnO vói hrgng tap chat dira vào và dung dich két dinh PVA (Polyvinyl Alcohol), tao thành
mot hịn hgp có dị dịng nJiàt cao, sau dó bịt dugc dua vào khn ép hinh tru và ép vói àp
suàt 1,2 tàn/cm . Viec trgn hòn hgp vàt liéu ban dàu là rat quan trgng, vùa làm cho hịn hgp
có dị dịng nlìàt cao vùa giùp cho bia Ichóng bi nùt khi ép. Trong qua trinh tròn và ép
kJiòng làm vàt lieu bi nhiém bàn bòi càc tap Idiòng mong muòn. Bia sau khi ép dugc sày sa
bị a 1 SQÌ^Q trong thịi gian 2 giị de nc bay hai và bia có dị cùng nhàt dinh. Sau dó, bia
dugc dua vàc lị nung thiéu két ó nhiét dị 1100 ^ 1300*^0 trong 4 già. (Lò nung Carbolite
RHFl 500 làm viéc theo chuong trinh tu dgng vói dị ịn dinh nhiet dị cao, nhiét dò tòi da
cùa lo là 1500"C. Toc dò tàng, giàm nhiét dị cùa lị dugc chgn ó già tri l,5°C/phùt). Càc
bia có dị co ngót bé màt khồng 25%.

t'^ vi ^
Hình 1.3. He phùn xg DC và RF magnetron
Bia gịm hịn hgp có thành phàn ln ln ịn djnh. do dó thành phàn cùa màng
mong có dị ịn dinh và lap lai cao. Ngoài ra, de che tao càc màng ZnO pha tap vói hàm
lugng cao, con sù dung bia ghép. Bia ghép nhan dugc bang càch dat càc miéng vat lieu
khac dang lèn trèn bia nèn ZnO. Khi dó, thanh phàn cùa màng khịng chi phu thc vào
hiéu suàt phùn xa cùa càc vàt liéu ma con phu thuòc vào dièn tich bè màt cua càc thanh
vàt liéu [15]. Khi càn thay dòi nòng dò chat pha tap chi càn thay dòi so miéng \àt lieu
4


dàt. trén bia ZnO tinh khiét. Day là mot loai bia don giàn, tién lai, tiét kiém, de thay dòi
nòng dò pha tap cùng nhu dòi tugng pha tap. Do mùc dị phùn xa cùa bia có dịi xùng
xun tàm nén ngi ta thirịng làm càc thanh vat liéu có dang hinh ré quat và dat dòi
xung tam
He phùn xa trén bia ZnO tinh Idiiét. Day là mot loai bia dctn giàn, tièn Igi, tièt

kiém, de thay dòi nòng dò pha tap cìing nhu dịi tugng pha tap. Do mùc dị phùn xa cùa
bia có dịi xùng xun tàm nén ngi ta thng làm càc thanh vat liéu có dang hình ré
quat và dàt dịi xùng tàmhùn xa Univex-450 (Hình 1.3) có hai ngn phùn xa, trong dó
mot ngn phùn xa r.f magnetron có thé làp dàt dịng thịi hai bia vat liéu và mot nguòn
phùn xa DC magnetron. Nguòn phàt r.f vai tàn sị cịng hng là 13,56 MHz, còng suàt
tòi da là 600W. Chàn khòng cùa buòng phùn xa dat tịi lO'^Torr. Khồng càch giùa bia và
phàn gà giù de tà 6cm. Nhiét dị cùa de có thé thay dịi tịi 450°C nhị mot lị day dién tró
có khịng che nhiét dị, sai sị ±2"C. Plasma dugc hình thành trong mòi truòng khi Ar sach
3N. Chiéu day cua màng dugc xàc dinh qua dàu ào thach anh gàn lién vói thiét bi. Dịi
vói he phùn xa Univex-450, Leybold thì khồng càch tù bia tói de là khịng thay dịi và
có càu hinh có dinh vói bó gà de dàt phia trèn và song song vói mat phàng cùa bia.
1.3. Che tao m à n g Z n O p h a tap
Màng mòng ZnO pha tap In dugc che tao trén de thùy tinh bang càch phùn xa trén
mot bia ZnO:In có dng kinh 7.5 cm trong mot he phùn xa R.F. magnetron. Bia ZnO:In
dugc che tao bang càch nung hòn hgp bòt ZnO (99.9%) và bòt In203(99.9%) ó nhiét dò
cao. Hàm lugng In203 dugc dira vào 5 bia khàc nhau làn lugt là 1%, 2%, 3%, 5% và 8%
theo khịi lugng ( Hình 1.4).

Hình 1.4. Bia góm che tgo tù lión ligp bịt ZnO và bịt P2O5 (2% vé kliòi

luang).

Màng mòng ZnO pha tap N và P dà dugc che tao trén de SÌO2 và trén de thùy tinh
bang phuang phàp phùn xa r.f magnetron. Bia gòm ZnO có dng kinli 7,5cm dugc pha
5


tap vai càc hàm lugng khàc nhau 0; 1; 2 và 5% P2O5 vè khòi lugng dà dugc sù dung de
phùn xa.
Càc bia dugc trịn déu vói chat pha tap trong i ma nào, có pha thém chat két

dinh PVA và da dugc ép duòi àp lue 60 tàn và sau dò dugc nung a 1150°C trong 4 già,
trong mòi truòng khòng khi.
De Si và de thùy tinh dugc làm sach bang qua trình mng siéu àm trong acetone và
sau dó dugc thịi sach bang khi N2 trc khi phùn xa. Buòng phùn xa dugc hùt chàn
khòng dén àp suàt ca bàn là 10' Torr bòi mot bam sa càp dùng dàu và mot barn turbo
phàn tù, sau dó hón hgp khi gòm Ar và N2 dugc barn vào buòng thòng qua mot bg dièu
chinh luu lugng dòng khi. Trong st qua trình tao màng, àp st khi trong bng dugc
giù ó 5Pa vói càc àp suàt riéng phàn cùa khi N2 thay dòi tù 0 dén 100%. Nguòn cung càp
cho he hoat dòng a tàn sò l3.56MHz. Mot lò nung bang day dién trị dugc dat di de de
thay dịi nhiét dị cùa de khi che tao màu. Khồng càch giùa bia và de là khoàng 4cm. Tàt
ca càc màng déu dugc làng dong ó nhiét dị 350°C trong 30 phùt và sau dó dugc làm
ngi tu nhién dèn nhiét dò phòng.
Càu trùc tinh thé cùa màng ZnO:ln dugc phàn tich bang nhièu xa da X (BmkerAXS D5005). Vi hinh thài cùa màng dugc quan sàt bang hién vi dién tù quét (SEM).
Tinh chat dièn cùa màu dugc do bang he do hiéu ùng Hall sù dung càu hình 4 mùi dò van
der Pauw. Càc phép do dò truyén qua quang hgc dugc thuc hién trén mot phò kè
Shimadzu UV-2450. Phò huynh quang thu dugc nhò phò ké FL3-22 Jobin Yvon Spex vói
niiuón kich thich là dèn xenon 450W.


CHUCNG il: KÉT QUA VÀO THAO LUÀN

2.1 DTa nano ZnO pha tap In
Chùng tòi dà thu dugc càc dia ZnO:In vói màt dị cao trén de Si bang phuo'ng phàp bịc
bay nhiét nhu dà chi ra trèn hình 2.1

- ' • • ' : - ^ ^ / V > • - ^ ; . ' • < ; ^ • ^ ' ^ • V ' ^•;••^•^''•••<•••^''>-^'•?',^^

*:;-';f^v-^''t
.<-•-

•^•.•;'

r- - / , ' - ^ ••••tv :. ' •••^•'' \//-,7:-„:v-r,.-.-^ 4 . . . "-. -'f,IV-

. '-^-^

Hinh 2.1 .Anh SEM cùa càc dia ZnO:In (hình di kèm: ành SEM phóng dai)

Càc dTa có dang lue giàc vói càc góc ị"dình là 120° nhu da chi ra trén hình 1. càc dia có
dị day khồng vài chuc nm và có dng kinh co' vài }im.

L=_J

^

20

30

„^/.... Jv.-^^.wJ' L

y 'J*^
40

50

50

2 Theta

Hình 2.2. phó nhiéu xa tia X cùa càc d7a ZnO:In
Hình 2.2 chi ra phò nhièu xa tia X cùa càc dTa ZnO;In. ta có thé thày ràng càc dinh nhiéu xa
trong phị tuo'ng ùng vó'i càu trùc lue giàc vvurtzite cùa ZnO. Càc dinh nhiéu xa cho thày càc dia
ZnO có dinh huó-ng tinh thè rat tịt. phàn tich phó nhiéu xa tia X cho thày càc hàng sò mang là a
- 3 . 2 4 8 A v à c = 5.206 A.
Fig.2.2. sho\ss the XRD patterns of In-doped ZnO disks. It ean be seen that the peaks in the
pattern can be indexcd to vvurtzite structure. The strong difTraction peaks indicate hi'ih
ciAstalIiiuty ofthe ZnO disks. Analysis ofthe .XRD shov\s kittice Constant of a = 3.248 A and e =
5.206 A.

7


ra^.
^ri

Hình 2.3 Phó EDS cùa dia nano ZnO:In
Phép 6Q EDS cho thày hàm luo'ng In trung bình trong càc dTa (dupc djnh nghTa bịi ti
sị ln/(Zn+[n) ) dat tói 26.8% (hình 2.3).

Hình 2.4. (a) anh TEM cua càc dia nano, fbjpìió SA ED cùa càc dia zno nano, (e) ành TEM có dị
phàn giai cao cùa càc dia zno nano khi chùm electron chiéu vuóng góc vài càc dia nano.

Phép phàn tich ành TEM cung càp cho chùng ta chi tiét hon vé vi càu trùc cùa càc dTa
nano, nhir cho trong hình 2.4, càc dTa nano có dị trun qua tịt dịi vói chùm electron và dị
Urang phàn trén cà dTa Là tuong dòi dòng nhàt, cho thày càc dia là mòng và bé mat Là phàng nhu
dà chi ra bịi anh SEVI. Rat nhiéu dTa có dang lue giàc déu. Anli nhiéu xa chùm electron (SAED)
cho thày càc dia Uà 6ow tinh thé, Hinh 2,4b Li anh TEM phàn giài cao cùa càc dTa nano, Khoàng
c:icii giùa càc lóp tinli thé la vào khồng 0:28 nanomet, tuo'ng ùng vó'i huóng tinh thé là [01 10]
trong màt phàng (000 I ),

Diéu nàv chi ra ràng càc dTa chu yéu phàt trién theo 6 h'ng dịi xùng là ± [ 1 0 1 0 ] ;
±[1 100] và ±[0110] và su phàt trién theo chiéu [0001] là bi han che nhu dà dugc ininh hoa
trons hình 2,5.


' ^

Hình 2.5. Anh SEM cùa càc dia nano và càc hrìg tinh thé tuang img.
Hon nùa, tàn xa raman cùng da dugc thuc liién dịi vói càc dTa nano, vi day là mot phép do rat
nhay dịi vó'i càc tinh chat tinh thé. càu trùc và sai hong. Hình 2.6 chi ra phoor raman cùa càc dTa
nano, ZnO có càu trùc lue giàc vvurtzite và thc nhịm CG,, theo nhu ly thuyét nhóm, càc mode
A1+EI+2E2 là càc mode hoat dgng raman [6]. Hai dinh cao ho"n ò' 103 và 433 cm"' dugc qui cho
là mode quang ngang cùa A I, hai dinh khàc yéu ho'n và ròng hon ò' 203 cm" và 335 cm" có thé
qui cho tàn xa Raman thù càp xuàt hién tù bién khòng cùa phonon 2_TA (M) và 2-E2 (M), tu'O'ng
ùng. Su xuàt hién cua dinh El (LO, 585 cm-1) do su' thiéu hut òxy chùng tó ràng có nùt khu>ét
o.\y trong càc dia nano ZnO .

i 433
1(E„ High)

2"' order

ra
o

(/>
e
03

E

379 (A,, TO)

CD

cr

100

200

300

400

500

600

Ramman shift (cm'')
.Hl/ìh 2.6. Phó tàn xg Roman cùa càc dia
nano ZnO

Co che hình thành cùa càc dTa là chua rÒ ràng. Su phàt trién han che theo huang [0001]
có thé là do càc gigt chat long Zn do qua trình tu xùc tàc. Hoi Zn và In dugc hinh thành bòi qua
trinh khù nhiét ZnO và ln:0;. cùa C ó vùng nhiét dị cao clnivén xuòng vùng nhiét dò thàp và duo'c
làng dgng thànhcàc gigt long và sau dó bi oxy hóa thành càc màm zno vói càc mat lue giàc. Dịnu
thói, viéc pha tap In cùng dat dirgc qua qua trinh thav thè In cho Zn trong zno. \ é u mat (0001)
cua tinh thé ZnO luòn dugc giù sach và càc gigt long mói lién tue du'gc bó sung và bao phu phàn
con lai cua màt (0001} thi ta se thu dugc càc dì'a lue iziàe ZnO:In.

Hinh 2.7a chi ra sir phu thuòc cùa phò huynli quang cùa càc dia nano ZnO:In vào
nhiet do trong Idioàng tù 10 K dén 300 K vói buóc song kich thich 300 nm. Tù hình vè
có thé nhan thày: tai nhiét dò 14 K trong mién tir ngoai quan sàt thày hai vach bue xa hep
có dinh nàm tai càc nàng lucmg 3,369 eV, 3,307 eV và mot dai bue xa rịng có dinh tai
3.136 eV. Trong mién nhin thày quan sàt thày mot dai bue xa rong, cTig dị u, có
dmh nàm tai 2.489 eV.
Tù hình 2.7a, ta cùng nhan thày: khi tàng nhiét dò, cuòng dò cùa ềc vach huynh
quang déu giàm, nhung cng dị vach 3,369 eV giàm nhanh nhàt và eó vi tri dinh hai
dich vé phia nàng lugng thàp. Khi nhiét dò tàng dén 134 K, vach này yéu tói mùc thé
hién nhu mot bị n trén sn phia nang lugng cao cùa vach 3,307 eV, vi vày rat klió
quan sàt. So vói vach 3,369 eV, vach 3,307 eV tàt chàm hon nhiéu. Tai 44 K, vach 3,307
eV dà tró nén chiém uu thé trong phò và tòn tai cho dèn nhiét dò phòng. Cùng vói sir tàng
nhiét dị vi tri dinh cùa vach 3,307 eV dich vé phia nàng lugng thàp.
Khi tàng nhiét dò, vi tri cùa dai bue xa rgng ò mièn nhìn thày 2,489 eV hàu nhu
khịng thay dịi. trai lai. dai bue xa rịng ó mién tù ngoai 3,136 eV dich chuyén manh vè
phia nàng lugng thàp. Trong dièu kién dị, quan sàt dugc mot vach bue xa mói tai 3,235
eV.

•aoooo i60000 -

^
(dv

•JOOCOA20000 -

•o-a
z(.

a
a

14K

:

b

44K

I

C

84K

d

134K

e

304K

'a

14K

'

b

84K

1

e

134K

^Wwid
€

224K|
304K

b

•5
•e-

10000090000 -

<-^-^.vi

60000 -

U

dOOOO -•

/ /'

20COO-I

a)

b)
re

2 8

3 0

3 50

3 2

2 Ti

< CO

*25

Naiig lupng (eV)

Hình 2. 7. Phó huynh quang(a) và phó kich thich huynh quang fh) cùa càc dia
nano ZnO:In duvc do e/ càc nhiél dó (rong khồng tir IO K dèn 300 K

Str thay dòi cùa phò huynh quang cua dia nano ZnO:ln theo nhiét dò nhu dà mị tà
ó trèn hồn tồn giịng su thay dịi cùa phị huynh quang cùa ềc hat nano tinh thè ZnO:In
10


2 theta (deg

Hình 2.8. Phó nhiéu xg tia X cùa niàng ZnO:In ó càc nhiét dị de khàc nhau.
a: 5ff'C; b: HKf'C: e: I50'C: d: 200"C; e: 250'C;f: 300'C.
Kich thuóc tinh thè cùa càc màng dà dugc dành già bang càch sir dung cịng thùc
Sherrer [18]:
d=

0.9>.
PeosG

(2.1)

trong dị, X là bc song tia X, (3 là dò ròng bàn cuc dai cùa vach (radian), 9 là góc nhièu
xa, già tri trung binh cùa chùng làn lugt là 18, 22, 24, 25, 26, 28nm dịi vói 6 màu dà che
tao, diéu này cho thày su hoàn thien trong trang thài tinh thé cùa màng khi nhiét dò tàng
tù50^300V.

2.2.2. Vi càu triple cùa màng
Hinh 2.9a là anh SEM cùa màng dugc che tao ó nhiét dị 150°C, tù hình vè ta thày
màng có càu trùc dang hat, kich thc càc hat khà dịng déu. Hình 2.9b là ành SEM màt
cài ngang màng ZnO:In dugc che tao trèn de thùy tinh cho thày dò day cùa màng là
khoanu 1 lOOnm.

ì l'V^'H^"* ' I — I

////^/z 2.9. ('(^J /i/i/z SEM cùa mgt màu duac ciié tgo a nhiét dò de T^ = 150°C.
(b) Anh SEM màt càt vng góc vói mgt phàng cùa màng.

2,2.3. Tinh chat dién
Tinh chat dièn a nhiet dị phóng cùa màng ZnO:ln phu thc vào nhiét dò de, àp
suàt cùa khi tra Ar. hàm lugng ln203 trong bia, cùng nhu phu thuòc vào còng suàt phùn
xa trong qua trình che tao màng. Trong nói dung cùa phàn này ta sé khào sàt su thay dòi
tinh chat dién cùa màng theo nhiét dò de và hàm lugng In^O}.
Bang càc phép ào hiéu ùng Hall, ta thày màng ZnO:In là bàn dàn suy bién loai n
vói dién tra st trong khồng tù 5,8.10'^ ^ 4,5.10"'^Qcm, nịng dị hat tài khồng
3,2.10^°cm"^ và dị linh dịng Hall trong khồng tù 6,02 -^ 15,13cmVVs Ichi nhiét dị de
tàngtù50^300'^C.
Hình 2.10 thè hién su phu thc nhiet dị de cùa tinh chat dien cùa càc màng dugc
che tao tù bia hàm Urgng In203 là 2%. dièu kién ngung kèt: PAP^ 5,8.10"'Torr, P ^ 200W.
Dién tra suàt cùa màng thàp nhàt khi nhiét dò de là 150^^0, khi dó nịng dị hat tai
tiong màu là kVn lùìàl. Sii thay dói cua dị linli dgng Hall là tuang dịi nho. Ta có thè thàv
ràng khi nhiét dò de tàng tù nhiet dò phòng lèn 150''C. nòng dò hat tài tàng lén và dièn tra
suàt cua niàny uiain tir 5,8.10''' xuòntJ con 4.5,10"Qcm.


—•— Ojéii (rà siKfr — ° — Nịng dó lijt lai
-A-FWHM

- * — D o Imhdịnc Hall

"1

0.50

E

0 45

p

-C

60

O

50

'9

40

B

30

Q

20

•

•o0 40

-e

—.
X
n>, •
ti.

5

0 35

0 30

10
0

•=.

50

100

150

200

250

-

JOO

Nhiél clódé'("C)

Hình 2.10. Tinh chat dién cùa màng ZnO:ln tìieo nhiét dị de.

So di su thay dịi nhu vày là do tinh tinh thé cùa màng da dugc cài thién, làm
tàng sir thay thé cùa càc nguyen tù Zn bang càc nguyen tù In và giàm càc nguyen tù In
dién kè khi ta tàng nhiél dò dèn 150''C.
Nòng dò hat tài trong màng giàm manh khi nhiét dò de tàng lèn trén 200°C cho
thày có su bịc bay cùa In trong qua trình tao màng.

. i 10-^

2

4

6

Hàm luuny ln,() C-o)

Plình 2.JI. Sup/ìu thc hàm lugng InjO] cùa dièn irà suàt cùa càc mano-.
Dién Irò suàt cùa càc màng cùng phu thc vào thành phàn cùa bia. Hình 2.11 là
dò thj sir phu thuòc cùa dièn tra suàt cua màng vào hàm lugng luiO} trong eàc bia. Càc
màng dugc tao ra a diéu kien: PAI- = 5,8.10' Torr, P ^ 200W, T^ là nhiét dò phòng. Mang
ZnO tinh khiét thng có dién tró st cao co 10 Qem, khi pha tap In, dién tró st cua
màng 2Ìùm rat lón. Càc màns dugc che tao tù bia có hàm lugnt^ 2% In^ có dién tra

suàt thàp nhàt. Tuy nhién, khi hàm lugng In203 tièp tue tàng lén, dién tró st cua càc
màng tàng rị rét. Dịi vói màng ZnO pha tap In, khi càc nguyen tù a càc mùc tap nòng
loai n dugc dua vào mau a vi tri thay thé Zn thì chùng se tao ra nhiéu electron tu do han
và do dò càc mau sé tra lén dàn dién tòt hon. Tuy nhién, khi hàm lugng In vugt qua giói
han (già tri gioì han trong truàng hgp này là 3% In203), thi nhùng nguyen tù In du thùa
tòn tai trong màng nhu càc nguyen tù dién ke se dóng vai trị là càc tàm tàn xa, làm giàm
dò linh dòng cùa màng và két qua là làm tàng dién tra suàt.

2.2.4. Tinh chat quang
Hinh 2.12a là phò truyén qua cùa càc màng làng dgng ó càc nhiét dị de khàc nhau
dugc do vói bc song thay dịi tù 300-800nm (càc màu dị day UOOrma). Ta thày ràng
dò truyén qua trung binh trong vùng nhìn thày (400-800nm) là trén 85% vói mgi nhiét dị
de. Diéu này có nghia là nhiét dị de khịng ành hng nhiéu dén dị trun qua cùa màng
trong vùng nhin thày. l^uy nhién, su dich bó hàp thu ó vùng buóc song ngàn có lién quan
chat che tói nhiét dị de trong qua trình che tao màng ZnO:In. Tù hinli 4.5a, ta thày bó
hàp thu cùa màng dugc làng dgng ó 200'"^C bi dich vè phia nàng lugng thàp so vói bó hàp
thu cua màng dugc che tao ị 150*^0; su thay dịi này phù hgp vói qui lt dich chuyén
Burstein-Moss. Theo dó, bó hàp thu cùa mot chat bàn dàn suy bién se bj dich vé phia
nàng lugng thàp khi nòng dò tap chat giàm di,
Càc vàn giao thoa cùa ềc dinh trong phị trun qua chung tó càc màng ZnO:In
dugc che tao dị phàng rat cao.
200

100

3 0

3 5

0

N j n i ; IU.IIIÌ; l t \ |

900

tui/i. •'line (Min

Hinh 2.12, (a) Phị trun qua cùa màng ZnO:In trong vùng ành sàng nhìn thày.
(b) Dị róng vùng càm cua màng ZnO:In dugc che tgo a càc nhiél dà de
khàc nhau
15


Hình 2.12b là dị thi cùa dị rịng vùng càm cùa càc màng ZnO:In dà dugc che tao
ó càc nhiét dị de khàc nhau. Dị rịng vùng càm này có thé xàc dinh dugc bang càch vè
dò thi (ahv)' ^ f(hv), sau dó ngoai suy phàn tuyén tinh theo tn,ic nàng lugng.
Tù hinh 2.i2b, ta tinh dugc Eg = 3.28; 3,55 và 3,45eV, tuong ùng dịi vói càc
màng du-gc làng dgng trén de ó nhiet dị 50; 150 và a 200^^0.
Dịi vói mot chat bàn dàn có dị rgng vùng càm lón nhu ZnO thì phị huynh quang
là mot trong nhùng tinh chat quan trgng nhàt cùa màng. Phò huynh quang à nhiét dị
phịng cùa màng ZnO:In duge trình bay trong hình 2.13.
Hai dinh huynh quang rị nhàt là mot dinh hep ó ~ 378 và mot dai rịng 474584nm. Tuy nhién dinh huynh quang ròng a vùng 474-584nm bao gịm 6 dinh nhó.
Chùng tịi cho ràng càc dinh này có lién quan dén càc sai hịng nhu nùt khut ịxy hay
kèm dièn kè.
1

'

1

1

1

E
•=

1

E

to

!=

_

T-

C->

^

—

E
IO

11

tn
1

m
,

e
^

E
e
co

1

f

\
V

J \ ^^
350

400

450

500

550

600

650

Bc .song (nm)

Hình 2.13. Phó huynh quang cùa màng ZnO:ln ó nhiét dị phịng

2.3 Màng ZnO pha tap P
2.3.1 Phò E D S
Hinh 2.14 là phị EDS cùa mot màng dugc tao ra vói hàm lugng tap chat P là 2%
nguyen tù. Phò EDS cùa màng cho thày hàm lugng P trong màng là 0,45% khi phùn xa
bia pha tap 2%.
C-àc két qua dàu tièn Idii che tao màng móng ZnO pha tap P tù càc bia gịm ZnO
pha tap vói hàm lugng P khàc nhau cho thày càc màng nhan dugc có tinh dàn loai n, và
có càu trùc vvurtizite.

16


cps

Nàng lugng (keV)

Hình 2.14. Phị tàn sàc nàng luang cùa màng

ZnO:P.

2.3.2. Tinh chat dien
Càc phép do hiéu ùng Hall cho thày trong tàt cà càc truòng hgp, viéc pha tap P
trong ZnO khién cho nòng dò electron tàng manh khién cho càc màu dugc tao ra có dị
dàn loai n.
Hình 4.8 là dò thi cùa dién tra suàt và nòng dị hat tài cùa ềc màng dugc phùn xa
tir bia có hàm lugng P2O5 thay dịi, dièu kién ngtrng kèt: Ts = 350"C và P = 200W. Ta
thày vói hàm lugng 2%P thì dién tra suàt cùa màng ZnO:P là nhó nhàt.

E
o

1E20

0.1
Dién tràsuai
Nóns dó hai idi

•5 0.01
y.

1E19 'xi

C

c

1E-3

0 00

COI

0 02

0 03

0 04

0 Q5

1E18

Hàm launq l;ip chiit Phùtphu ( %)

Hình 2.15. Dièn irà suàt và nóng dà ligi lai cua numg ZnO:P vài hàm lugng P:0-. khàc

nhau.
Hình 2.15 là dị thi dién tra st. nóng dị hat tài và dị linh dòng Hall cua càc mau
khi nhiet dò de tha_v dòi dịi vó'i mang ZnO:P')fo dugc che tao vói cóng st phùn xa

17

I DAI HOC QUOC G I À HM ^(J^

L

Il/

6^d

200W. Càc phép do hiéu ùng Hall theo càu hình 4 mùi dò van der Pauw cho thày khi tàng
nhiét dị de thì dien tra st cùa càc màng cùng tàng lén, dó là do có su suy giàm nịng dò
hat tài trong khi dò linh dòng Hall thay dòi rài it.
Nhu'ng ly giài dan gian dua trén su thay thé cùa P (nhóm Vj vào vi tri cùa 0
(nhóm VI) se khién chùng ta du doàn ràng màng ZnO:P có tinh dàn loai p. Tu\ nhién, rị
rang là viéc tàng nóng dị tap P chi làm tàng tinh dàn loai n nhu chùng ta thày qua két qua
xàc dinh bang hiéu ùng Hall. Nhu vày. tinh chat pha tap cùa P trong ZnO phùc tap hon
nhiéu so vói mị hinh dan giàn ó trén. Su thay thé cùa P ó vi tri cùa Zn có thé dua dén
trang thài donor chàng han nhu trang thài ịxy hóa thịng thng +3 cùa P ó vi tri Zn^".
Cùng eó thé qua trình bù trù do nhùng sai hịng loai n có ngn gịc tù P ^, P^^, hồc P^',
• Dièn tra st
-o— Nóng dị hat tài
CJ Dị linh clónn Hall

6'

20

1E20 •-

18

5

,' 4
C
•'C

•V-

e 3

16

2:

14
1E19

250

300

350

400

Nhiét dị de ("O

Hình 2.16. Dién iro' st. nóng dị hgt tài và do linh dóng Hall cùa càc màu khi nhiét do
de ihay dói dói vi'ji mang ZnO:Po 02 duoc che tao ù cóng suàt phùn xg 2001-1'.
Viec pha tap P se dua dén viec tàng cuòng tinh dàn loai n trong càc mànu ZnO:P
dà duv'C che tao, cho thày sir hinh thành cùa càc trang thài donor nịng.

2.3.3. Màng ZnO dong pha tap N, P
De có thé nhan dugc màng ZnO loai p, chting tòi tién hành pha tap dòng thòi ca
phòtpho và nita. Chùng tòi dà che tao màng ZnO:P:N bang phuong phàp phùn xa r.f.
18

magnetron sù diing N: làm nguòn tap N và bia gịm ZnO pha tap P vói hàm lugng 2% và
thay dói lugng N2 trong mịi trng ion hóa (bao gịm hòn hgp khi Ar và Ni). Càc màu
ZnO:P:N trén de thùy tinh có màu nàu do dịng nhàt, dị dam nliat tùy theo nịng dị nito
pha tap vào màng.

0.48

•

•a

0.44

(002) /

: f[

^80% N J

l\

-[60% N^

f[

40% N^;

C

I

hOO% NJ

0.40 ^

>

; 20% N.^

il
20

0.36 -

30

40

50

2 Theta

m

/

1

0.32

1

0

f

,

1

.

,

1

20
40
60
80
100
Ap suàt riéng phàn cùa khi N^ (%)

Hình 2.17. FWHM cùa dinh (002) cùa màng ZnO:P:N
khi àp suàt riéng phàn cùa khi NJ thay dói.
Dị thj su thay dịi cùa bàn dò ròng (FWHM) cùa dinh (002) khi àp suàt riéng
phàn cùa khi N^ thay dòi dugc thé hién trén hìnJi 2.17. Hình ve di kèm trong hình 2.17 là
mot sị phị XRD cùa càc niàng ZnO:P:N vói àp st riéng phàn cùa khi N2 Idiàe nhau là
20.40.60, 80 và 100%,
Trong tàt ca càc truàng hgp, chi xuàt hien duy nhàt mot dinh tuang t'rng vói mat

((J02) cua ZnO trong phị và khịng he thày ềc dinh Ichàc. Dièu này cho thày càc càc
màng có càu trùc lue giàc, dinh hng uu tièn theo truc e vng góc vói de.
IChi àp suàt riéng phàn cùa khi N2 tàng tù 0 dén 100%. bàn dò ròng dàu tién giàm
xuòng, dat dugc già tri nhò nhàt là 0.3° Idii àp suàt riéng phàn cùa Iclii N2 là 40% và sau
dó tàng lén. Già tri FWHM bi ành huòng bai rat nhièu yèu tị nhu kich thc hat, su phàn
bị ùng st và nhiing sai hóng cùa tinh thè [13]. Do dó, FWHM thuòng dugc sù dung de
làm mot thòng sò xàc dinh chat lugng cua màng.

19


Theo quan diém này, chùng ta eó thé di dén két luàn, viéc dua Ni vào trong mòi
truòmg che tao màng se có tàc dung tich cuc de cài thién tinh chat linh thé cùa màng
ZnO:P:N. Ap suàt riéng phàn tịi uu cùa khi N2 là tù 20-40%, do ềc màng ZnO:P:N
tuong ùng có già tri FWHM nhị hon và có tinh dàn loai p tịt hon nhu dugc chi ra trong
hinh 2.17 vàbàng 1.
Bang I. Su so sành tinh chat càu trùc và tinh chat dién cùa màng ZnO:P:N.
• r

Àp

„

SÒ liéu tinh duac tù dinh nhiéu

suat

Phép do hi éu ùng Hall

xa (002)

riènii

Kich

Dién

1 Màu phàn

thc

trị

Dị linli

tinh

st

dịng

thé

(ti

(cm"/V.s)

(nm)

cm)

Nịng

1

1

20

a

e

cua
(dị)
khi

(A)

(A)

FWHM
(dị)

N2(%)

4.0
1

20

34.07

3.26

5.25

0.32

20.05
31

40

34.09

3.26

5.26

0.30

31.85

3

60

33.89

3.25

5.28

0.33

21.23

xio"

I

i
1 '

80

5

100

xlO'

3.27

5.30

0.35

19.10

5.32

0.38

1 nl'l
xlO

1 nlị
xlO

5.01
n
xlO'-'
9.7
43

xlO'

P

n

31

16.56

P

xlO'-'

1.25
3.27

(cm'^)

1.15

xlOl
33.59

dàn

22

1.53
33.78

tài

6.03
15

4.1
1

Loai

4.32
189

xlO^
2

dị hat

n
xlO'^

Dién trò suàt cua màng giam tù 4,0.10" xuòng con l,25.10"'Qem khi tàng àp suàt
rièng phàn cùa khi N2 tù 20 dèn 100%o. cho thày dị lón dién trị st giàm dén 3 bàc. Dò
linh dòng Hall giam mot bàc tù 189 xuòng con 13 cmVV.s, nòng dò hat tài tàng tù
4.32.10'' lén 97.10'^cm"'. Dièu dàng ngac nhién nhàt là càc màu dugc phùn xa vó'i àp

20