Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của một số hợp chất chứa vòng thiazol

Đ Ạ I H O C Q U Ố C G IA H À N Ô I

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

ĐỂ TÀI:

NGHIÊN CỨU KIIẢ NÃN6 ức CHẾ ĂM MỊN
KIM LOẠI
CỦA MỘT
số Ilựp
CHẮT
•
•
•
CHỨA VỊNG TIHAZOL
Mã số: QT-01-09

CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI:

PGS.TS. TRAN

;

■

thạch văn

" Ó C

;_

j ũ T

HÀ N Ộ I - 2005

Q u ố c

GIA H À N C

7 - C f ' G TI N Ĩ H Ư V I É t J

/

3 1

f


Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỤ NHIÊN

ĐỂ TÀI:
NGHIÊN CỨU KI 1Ả NĂNG ứ c C IIlí ĂN MỊi\ IÍIM LOẠI
CỦA MỘT SƠ Ilựl» CIIÂT CIIỨA VỊNC T IIIA /O L
•

*

Mã sơ: QT-01-09

C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I:

P G S .T S . T r ầ n T h ạ c h V ăn

CÁN BỘ PH ÔI HỢP:

TS. N guyễn Văn Ngọc
CN. N guyễn H uy H oàn
C N . N g u y ễ n T hị B ích N g a

H À N Ộ I - 2 00 5


I. BÁO CÁO TÓM TẮT:
1. Tên đề tài: " Nghiên cứu khả năng ức ch ế ăn mòn kim loại của một sỏ hop
chất chứa vòng thiazol "
Mã số: Q T- 0 1 - 0 9
2. Chủ trì đề tài:

PGS. TS. Trần Thạch Văn

3. C á n bộ th a m gia:

TS. Nguyễn Yăn Ngọc
CN. Nguyễn Huy Hoàn
CN. Nguyễn Thị Bích Nga

4. M ục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- M ục tiêu: Tim phương pháp tổng hợp và thăm dò khả năng ức ch ế ăn mòn đối với
đồng, nhơm và thép CT-3 của một số chất chứa vịng benzothiazol.

- N ội dung:
+ Tổng hợp 5-aminobenzothiazol, một số azometin của nó với các benzandehit
và xác định cấu trúc của bazơ Schiff.
+ Tổng hợp một số 2-axetamiđobenzothiazol có nhóm thế ở vị trí số 6.
+ Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các chất đã tổng hợp được đối với
đồng, nhôm và thép CT-3 bằng phương pháp ngâm nhúng và phương pháp đo tổng trở
điện hóa,
5. Kếí quả đạt được:
+ Kết quả tổng hợp:
•

Xuất phát từ Q-cloanilin đã tổng hợp 5-aminobenzothiazol, rồi từ đó tổng hợp 8
azometin. Cấu trúc của chúng được khẳng định bằng cách nghi phổ h ồns ngoại
và phân tích định lượng nitơ.

•

Từ các anilin có nhóm thế thích hợp ở vị trí para đã tổng hợp đưọc 2-amino-6-Rbenzothiazol rồi chuyển hóa chúng thành 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol (R= -Cl,
- c h 3, - n o 2)

+ Kết quả khảo sát khả năng ức chế ăn mịn:
•

Các azometin đều có khả nàng ức chế cao đối với quá trình ãn m ịn đổng trong
d u n s dịch NaCl 3%, trong đó p-hiđroxibenzyliđen-5-aminobenzothiazol có khả
năng ức ch ế cao nhất, sau 5 tháng ngâm trong dung dịch NaCl 3% bề mặt đồng
vẫn giữ được độ bóng sáng và khơnơ xuất hiện dấu vết của sự ăn mịn.

•

Các chát 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol ở trên với nồng độ từ 10'3 M trở lên và
các azometin đều có khả nãnc ức chế ăn mòn Al, Cu, thép CT-3 trong mỏi trường
axit HC1 IM , HC1 2M và H N 0 3 2M. Trong đó khi R là nhóm nitro thì hiệu quả ức
c h ế ăn mòn là cao nhất. Khi tăns; thời gian khảo sát thì hiệu quả ức chế ăn mịn
cao lên, sau thời gian 8 tháng thì hiệu quả giảm dần.


6. Tình hình sử dụng kinh phí:
Tổng kinh phí được cấp cho thực hiện đề tài là 08 triệu đổng chù yếu được
dùng để m ua hoá chất. Một phần khác được dùng để chi trả cho việc ghi các phổ xác
định cấu trúc của chất, Đã quyết toán với Phịns Tài vụ của Trường.

Hà nội, ngáy i'ythang sí~năm 2005
KH O A HOÁ HỌC

C H Ủ N H IỆ M ĐỂ TÀI

PGS. TS. Trần Thị Như Mai

PGS. TS. Trần Thạch Văn


II. S U M M A R Y :
1. R easerching Project: “Synthesis and investigation o f Copper, alum inium , CT.3
steel corrosion inhibition activity o f sc h iff base and some acetamides containing
benzothiazole ring.
Code:

Q T - 01- 09

2. Head of Subject:

Tran Thach Van

3. Collaborator:

1. Nguyen Van Ngoc
2. Nguyen Huy Hoan
3. Nguyen Thi Bich Nga

4. M ain task and content of study:
M a in ta s k of study was to look for a method for syntheses of some Schiff base from
5-aminobenzothiazole, some 6-substituted 2-acetamidobenzothiazoles and to
investigate their corrosion inhibition activity on copper, aluminium and CT-3 steel
Content:
•

Syntheses

and

determination

5-aminobenzothiazole

of

ring.

some

Syntheses

Schiff
of

bases
some

containing
6-substituted

2-acetamidobenzothiazoles
Using the potentiostatic polarization method and the alternating current
impedance technique to investigate obove compounds as copper, aluminium, CT-3
steel corrosion inhibitor.
5. Results of studies:
•

Schiff base: The eigth azomethines containing benzothiazole ring were synthesed,
their structure was diterminated by IR spectra and nitrogenous content.

•

2-acetamido-6-R-benzothiazoles

(R=

-Cl,

substituted anilines were converted to

-CH 3,

6-substituted

- N 0 2):

Appropriate

para-

2-aminobenzothiazoles by

A dam s reactions using (SCN)-,, after that their acetamide derivatives were
synthesed.
•

Inhibition activity: The inhibiting effect of all synthesed compounds was studied
using the potentiostatic polarization method and the alternating current impedance
technique. Results showed that all theses compounds may be used as a good
inhibitor of copper, aluminium or CT-3 steel corrosion, even in H ơ 2M and
H N 0 3 2M medium.

4


PHẦN NỘI DUNG CHÍNH
MỤC LỤC
Trang

I. M Ở Đ Ầ U

6

II. T Ổ N G H Ợ P CÁC CHẤT NGH IÊN c ú u

7

1.

Tổng hợp azometin dãy 5-aminobenzothiazol.

7

2.

Tổng hợp 2-axetamidobenzothiazol có nhóm thế ở vị trí 6.

7

III. KHẢO SÁT KHẢ NÃNG ứ c CHẾ ẢN MÒN.

8

1.

Phương pháp nghiên cứu

8

2.

Khảo sát khả năng ứu chế ăn mòn Al, Cu, thép CT-3

8

3.

Các kết quả

8

IV. K Ế T LUẬN

10

V. TÀ I LIỆU TH A M KHẢO

10

5


I. M Ở Đ Ẩ U
Q trình ãn mịn hàng năm phá hủy hàng triệu tấn kimioại, gây ra thiệt hại
hàng tỉ đơla cho các quốc gia. Việc tìm ra phưong pháp bảo vệ kim loại, hợp kim một
cách hữu hiệu luôn chiếm được sự quan tâm lớn của nhân loại.
Trong các phương pháp bảo vệ kim loại, chống lại sự ăn mịn thì phương pháp
dùng chất ức c h ế ăn mịn giữ một vị trí hết sức quan trọng. Phương pháp này có nhiều
un điểm như: chi phí thấp, hiệu quả cao, dễ dàng trong sử dụng.

Những thời gian gần đáy [1] nhiều tác giả đã phát hiện rằng một số dẫn xuất
aminobenothiazol có khả năng ức chế ăn mịn cao. Tuy nhiên các cơng bố về chúng
vẫn cịn rất ít. Chúng tơi đã có một số đóng góp vào việc chuyển hóa azometin dãy
aminobenzothiazol theo hướng tổng hợp các hợp chất có hoạt tính sinh học. Nhằm
mục đích m ở rộng khả năng sử đụng các chất đó, chúng tơi khảo sát khả nănơ íru chế
ăn mịn nhôm, đồng và thép CT-3 của một số azometin và axetamidobenzothiazol.

6


II. T Ổ N G HỢP CÁC CHẤT
1. Qui trình tổng họp và kết quả tổng họp các a/.ometin dãy 5-aminobenzothiazoI
Qui trình tổng họp:
Quá trình tổng hợp azometin được chia làm hai giai đoạn. Xuất phát từ
Ớ-Cloanilin, đi qua bước tao ra 2-clo-5-nitroanilin chúns tôi tổng hợp ra
5-nitrobenzothiazol rồi khử hóa tạo ra 5-aminobenzothiazol, sau đó cho amin tác
dụng với các dẫn xuất benzadehit, dùng etanol làm dung môi khi có mặt piperiđin thu
được azometin.
Hịa tan hỗn hợp gồm 0,01mol amin và 0,01mol anđehit vào 100ml etanol
tuyệt đối, thêm vài giọt piperiđm rồi đun sôi hồi lưu, cách thủy trong hai giờ. Sau đó
để nguội cho tự kết tinh. Lọc lấy sản phẩm thô, rồi tinh chế bằng kết tinh lại từ etanol
hoặc benzen.
K ết quả: Đã tổng hợp được 8-azometin, các chất này chưa được công bô tron?
các tài liệu, do đó chúng tơi khẳng định cấu trúc của chúng bằng cách ghi phổ hổng
ngoại, phân tích định lượng nitơ. Các kết quả phù hợp với công thức dự kiến :

STT
1
2
3

4
5
6
7
8

R
H
P-Cl
P-OH
o ,p -N (C H 3)2
P-OCH,
P -N 0 2
m-N O i
o-OH

Đnc (t°C)
90-91
152-153
233-235
162-164
93-94
245-247
190-191
235-237

Hiệu suất
65
74
72

74
71
88
86
75

%N tính (tìm thấy)
11,76 (11,70)
10,27 (10,35)
10,37 (10,88)
14,95 (14,65)
10,44(10,28)
14,90(14,63)
14,90 (14,80)
10,37 (10,90)

IR (vr=N c m '1)
1620
1610
1600
1590
1610
1590
1600
1618

2. Qui trình và kết quả tổng họp 2-axetamiđobenzothiazol có nhóm thế ở vị trí 6.
2.1.
Tơng hợp 2-am ino-6-R-benzothiazol.
Cho 0,05 mol p-R-anilin vào bình cầu 3 cổ dung tích 250ml, thêm tiếp 75ml

axit axetic băne, khuấy cho tan hết, rồi lại thêm tiếp 0 ,lm o l N H 4SCN vào bình. Lắp
máy khuấy, phễu nhỏ giọt và nhiệt kế. Giữ nhiệt độ trong khoảng 5-lO°C, vừa khuấy
mạnh vừa nhỏ từ từ dung dịch chứa 0,1 mol brom hòa trong lOml axit axetic băng.
Sau khi nhỏ hết brom cần khuấy thêm 30 phút nữa. Sau thời gian đó, lọc lấy kết tủa,
hịa tan nó vào nước ấm, rồi trung hòa bằng dung dịch N H 3 dư, lọc lấy kết tủa, rồi kết
tinh lại từ etanol.
R
-N O ,
-C l
-C H ,

Hiêu suất
68%
71%
79%

2.2.

Điểm nóne chảy (°C)
245-246
198-199
160-162

T ổng họp 2-axetam iđo-6-R-benzothiazol.
Cho 0,01mol dẫn xuất 2-aminobenzothiazol tươne ứng, 0,01mol anhiđrit
axetic và 40ml axit axetic băng vào bình cẩu d u n s tích IOOml, sau đó đun hổi lưu,

7

cách thủy, sôi trong l giờ. Làm lạnh hỗn hợp, lọc lấy kết tủa, rồi kết tinh lại từ axit
axetic.
Hiêu suất
63%
68%
65%

R
-no2
-C1
-C H ,

Điểm nónẹ chảy (°C)
290-292
211-212
224-225

Các kết quả tổng hợp được phù hợp với các tài liệu [2],
III. K Ế T Q U Ả KHẢO SÁT ứ c CHẾ ÃN M ÒN
1. Phương pháp nghiên cứu.
1.1.
Phương pháp ngâm nhúng:
Là phương pháp đơn giản nhất, được sử dụng phổ cập nhất. Phương pháp này dựa trên
sự thay đổi khối lượng mẫu kim loại sau một thời gian ngâm trong mói trường ãn
mòn. Hiệu quả bảo vệ được đánh giá bằng hiệu quả ức chế y:
_ Am0

A rạ
Hay đánh giá bằng mức độ bảo vệ Z:
Ámn -A m

Am0

^

1
^
1 - —.100%
\
y

Trong đó Am0 và Àmc là độ giảm khối lượng các mẫu kim loại sau khi ngâm vào dung
dịch ãn m òn trong trường hợp có và khơng có chất ức chế.
1.2.

P hương pháp phàn cực th ế động:

Phép đo phân cực thế động được thực hiện bằng việc quét thế đặt lên mẫu theo
chiều dương (phân cực anot) hoặc theo chiều âm (phán cực catot). Cường độ dòng
điện biến đổi trong quá trình đo, được ghi lại và vẽ theo sự phụ thuộc thế quét sẽ cho
đườnơ cong phân cực thế động.
Các nghiên cứu được thực hiện trên hệ 3 điện cực gồm: điện cực so sánh là
điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực Platin, điện cực làm việc là mẫu
kim loại hoặc mẫu thép nghiên cứu.

1.3.

C huẩn bị mẫu:

Mau thép C T -3 : có thành phần % các nguyên tố ngoài sắt như sau: "c (T),15),
Si(vết), M n(0,42), S(0,037), P(0,024), Ni(0,0), Cr(0,0)

Kính thước 30x20x2mm, đánh sạch và làm bóng bằng giấy ráp, rửa sạch bằng
cồn, thấm khơ bằng giấy lọc và để trong bình hút ẩm.
M ảu nhơm: (99,9% Al), kích thước 20x30x2m m . Chuẩn bị như trên.
M ảu đồng: (99,9% Cu), kích thước 40x30x2m m . Chuẩn bị như trên.
Điện cực làm việc: có dạng hình trụ, phần k h ỏn s làm việc được phủ bàng
epoxi. Trước khi đo, diện cực cũng được làm sạch như trên.


2. Khảo sát khá nãng ức chế ãn mòn.
Các chất đã tổng hợp ở trên đem hòa tan tron2 màng dầu, nhúng mẫu kim loai
đã được chuẩn bị như trên vào màng dầu đó, sau đó đem sấy khơ rồi dùng phương
pháp đo tổng trở điện hóa và phương pháp khối lượng để khảo sát khả năng kim hãm
ăn mòn.
Chúng tôi cũng khảo sát khả nãng ức chế bằng cách cho lượns cân cần thiêt các chât
ức ch ế vào axeton, lắc đều cho tan hết, rồi để vào dung dịch làm môi trườn2 nghiên
cứu (dung dịch NaCl 3%, HC1 IM, HC1 2M, H N O , 2M). Sau đó ngâm mẫu kim loại
đã chuẩn bị như trên vào các dung dịch có chất ức chế và khơnẹ có chất ức chế. Sau
các khoảng thời gian khảo sát, lấy mẫu kim loại ra rửa sạch, loại sản phẩm ăn mòn
bằng cách nhúng các mẫu kim loại vào dunc địch H 2S 0 4 10% + 0,5% thioure trons
thời gian 15-20 giây, lại rửa sạch, làm khô và cân lại rồi tính tốn các giá trị y, z.
Thay đổi lượng cân chất ức chế, ta khảo sát được sự phụ thuộc của khả năng ức
chế ăn mòn vào nồng độ của chất ức chế.

3. Kết quả khảo sát
Các kết quả khảo sát cho thấy tất cả các chất nghiên cứu đều có khả năng ức chế
ăn mịn đối với Cu, Al, thép CT-3 trong các môi trường là dung dịch NaCl 3%, dung
dịch HC1 IM hoặc HC1 2M thậm chí có thể cả trong dung dịch H N 0 3 2M.
Trong các azometin dãy 5-aminobenzothiazol thì p-hiđroxibenzyliđen-5aminobenzothiazol là chất có khả năng ức chế ăn mòn cao nhất.
Các hợp chất dãy 2-axetamido-6-R-benzothiazol với nồng độ 10'3iM trở lên đều
thể hiện tính chất ức chế cao, Khả năng ức chế ăn mòn của dẫn xuất amit cao hơn

amin tự do. Nếu so sánh ảnh hưởng của bản chất nhóm thế ở vị trí 6, thì các nhóm có
khả năng ức chế giảm dần theo trình tự - N 0 2>-C1>CH3. Thực tế đó có thể hỗ trợ cho
việc giải thích cơ chế ức chế dựa trên khả năns tạo liên kết hấp phụ hóa học với các
nguyên tử bề mặt [3].
Dưới đây trích dẫn một số thơng số thực nghiệm đối với thép CT-3 trong phương
pháp ngâm nhúng và phương pháp phân cực thế động của dãy 2-amino-6-Rbenzothiazol (A) và 2-axetamiđo-6-R-benzothiazol (B):
Hiệu quả ức ch ế ăn mòn thép CT-3 trons dung dịch HC1 2M, phươne pháp khối
lượng sau 8 giờ và 16 giờ.
C h á t ức chê

16 giò

8 giờ

Dunq dịch HC1 2M

Am
0,1588

^Xh
—

Am
0,3476

^ư.h
—

A (R = N O : )

0,0605

61.90

0,1151

66,89

A ( R = Cl)

0,0676

57,43

0,1193

65,67

A (R = CH,)

0,0684

56,93

0,1230

64,61

B (R = N 0 2)

0,0601

62.15

0,1145

67.06

B ( R = Cl)

0,0672

57,68

0,1177

66,14

B (R = CHO

0.0679

57,57

0,1201

65,45

9

Hiệu quả ức chế ãn mòn thép CT-3 trong dung dịch HC1 2M, phương pháp phán
cực thế động.

Dung dịch HC1 2iM

-E o
(mV)
527

(m A /c m 2)
1,3311. 10-

Tốc độ ă n mòn
(m g /c m ls )
3,863. 1 0 6

A (R = N 0 2)

532

4,1351. l ũ '4

1,200. 1 0 7

A ( R = Cl)

484

7,1818. 10-4

2,084. 1 0 7

A (R = C H 3)

532

1,0636. 10'3

3,087. 10-7

B (R = N 0 2)

518

5,5328. 10‘4

1,606. 1 0 7

B ( R = Cl)

500

7,7868. 10'4

2,260. 10*7

B (R = CH3)

508

1,2224. 10 3

3,548. 1 0 7

C h ấ t ức chê

IV. Kết luận
Đã tổng hợp 8 azometin dãy 5-aminobenzothiazol và 3 dẫn xuất 2-axetamido6-R-benzothiazol ( R - - N 0 2, Cl, -CH3) và khảo sát khả năng ức chế ãn mịn Cu, Al,
thép CT-3 trong*mơi trường NaCl 3%, HC1 IM , HC1 2M, H N 0 3 2M. Thấy rằng các
chất trên đều có khả năng ức chế ãn mịn kim loại. Trong dãy azometin thì
p-hiđroxibenzyliđen-5-aminobenzothiazol, cịn trong dãy axetamit thì 2-axetamiđo-6aminobenzothiazol là những chất có hiệu quả ức chế cao nhất. Các azometin và các
am ít có khả nãng ức chế ăn mịn cao hơn amin ở dạng tự do,
V. Tài liệu tham khảo
[ 1] • Akaschi, Sumio, Koizumi, Boshoku Gijutsu (Japan), 33(5), 237-7 (1985)
T h e o C A . , 103,25644 (1985)
• G.L.Makovei, V .G.Ushakov, R.L.Aleinik, Zashch. (Russ), 23(1), 111-14
(1987), theo c . A. 106 92469 (1987)
• G.L.Makovei, V.G.Ushakov, V.K.Bagin, Zh.Prikl.Khim. (Russ), 62(6), 13338(1989) theo C.A. i n , 142880 (1989)
• M.A.Quraishi, Ann.Unis.Ferrara (Eng), 10(1), 277 (1995) theo C.A.Ị 2 4 ,
182064(1996)
• M.A.Quraishi, M .A.W ajid Khan, J.Appl. Electro. Chem. (Eng), 26(12),
1253(1996) theo C.A. 126(11), 149666 (1997)
• M.A.Quraishi, M.A.Wajid, M.Ajmal, Br.Corros.J. (Eng), 32(1), 72-77(1996),
theo C A .1 2 7 , 179082(1997)
[2] • Martino colona, Publ.inst.Chem.Uni.Bolosna, N°2, 3 (1943) theo C.A.4J_,
754(1947); C.A.29, 2660(1953); C.A. 45, 8532(1951)
■ *
• C.G.Stuckwiskh, J.Am.Chem.Soc., 71, 3417(1949)
•

•

Dhal.P.N, J.Indian.Chem.Soc., 51, 931 (1974)
Ernst Habicht, Cilas-CHemie Ltd (USA), 52, 687 (1960) theo C.A.55, 4534

(1961)
[3] Cao Duy Tiến, Đặne; Văn Phú, Lê Q uane Hùnẹ, chốnc ăn mịn các cơng trình bê
tơ n a cốt thép vùn2 biển Việt nam, Tuyển tập báo cáo khoa học "Hội thảo chốnơ
ăn mịn và bảo vệ các cơng trình bê tịns cốt thép VÙIĨ2 biển Việt nam ” . Viện
K H C N Xây dưng. Hà nội 1999, 3, 15-20.

10


TĨ M TẮT CÁC CƠNG TRÌNH NC K H CÙA CÁ NHẢN
Ngành: Hoá học

Chuyên ngành: Hoá Hữu co

1. Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc, Đặng Như Tại, 1997.
T ổng hợp và đánh giá khả năng ức chẽ ăn mòn kim loại của
2'- aminothiazoIo-(5',4':5,6)- quinơlin.
Tạp chí Hố học và cơng nghiệp hố chất, No 5 (1997), 27.
2. Nguyễn Ngơ Lộc, Trần Thạch Văn, 1998.
T òng họp một sỏ azometin dãy 2- Metyl-5- aminobenzothiazol
Tạp chí Hố học, T.36, No 3 (1998), 74.
3. Đ ặng Như Tại, Nguyễn Đình Triệu, Trần Thạch Văn, Nguyễn Văn Ngọc, Phạm
Duy Nam
Phổ khôi ỉưọng của azometin chứa vịng indol
Tạp chí Hóa học, T.38, N°4, 2000, tr.39-42

4. Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc, Đặng Như Tại, 1998.
Q uan hệ giữa câu trúc vói khả năng ức chê ăn mịn kim loại của
2'- am inothiazolo-(5',4':5,6) quinolin.
Tạp chí Khoa học Đ H Q G Hà nội, Tuyển tập các côna trình Khoa học hội nghị
Khoa học trường ĐHKHTN, ngành Hố học, Hà nội, 4-1998, 108.
5. Đ ặng Như Tại, Trần Thạch Vãn, Nguyễn Văn Ngọc
Tổng họp và khảo sát khả năng ức chê ăn mòn kim loại của các bazo Schiff
chứa nhân benzothiazol, benzothiadiazol và inđol.
Tuyển tập các cơng trình khoa học Hội nghị Khoa học. Hội nghị Khoa học lần thứ
hai. Ngành Hóa, 11-2000, 119-123.
6. Đặng Như Tại, Trần Thạch Vãn, Nguyễn Vãn Ngọc
Tổng họp một sô azometin của 5-am ino-l,2-đim etvlinđol.
Tạp chí Hóa học, T.39, N°3, 2001, tr.17-19


SCIENTIFIC PROJECT
BR AN C H: Chem istry
P R O J E C T CATEGORY: F undem ental Project o f H anoi University o f Science.
1. Title
“Synthesis and investigation o f copper, alum inium , CT.3 steel corrosion inhibition
activity o f s c h iff base and some acetamides containing benzothiazole rin g ”
2. Code: QT-01-09
3. M anaging Institution: H anoi University o f Science

4. Implementing Institution: Faculty o f Chemistry
5. Key implementors:

- Tran Thach Van, Dr

- Director

- Nguyen Van Ngoc

- Im plem entor

- Nguyen Huy Hoan

- Im plem entor

- Nguyen Thi Bich Nga

- Im plem entor

6. Duration: 12 m onths since January, 2000.
7. Budget: 08 m illions VND
8. Main results:
- Results in science and technology
- Results in practical application
- Results in training
- Publications
R esu lt in science and practical application:
Schiff base: The

eigth

azomethines containing

bezothiazole

ring were

syntheses, their structure was diterminated by IR spectra and nitrogenous
content.
2-acetamido-6-R-benzothiazoles

(R= -Cl, -CH3, -NOi) appropriate para-

substituted

converted

anilines

were

to

6-substituted

2-acetamidobenzothiazoles by Adams reactions using (SCN)2, after that their
acetamide derivatives were synthesed.
Inhibition activity: The inhibiting effect of all synthesed compounds was
studied using the potentiostatic polarization method and the alternating current
impedance technique. Resulst showed that all theses compounds m a y 'b e 'u se d
as a good inhibitor of copper, aluminium or CT-3 steel corrosion, even in HC1
2M and H N O , 2M medium.

R e su lt in training: The reaserching project has contributed to the graduations of
two bachelors, and the researchs of some juniors.
9. E v a lu a tio n g ra d e

PHIẾU ĐÃNG KÝ
KẾT QUẢ NGHIÊN cứu KH-CN
Tén đề tài (hoặc dự án): Nghiên cứu khả năng ức chế ãn mòn kim loại của một số hợp
chất chứa vòng thiazol
M ã số: QT-01-09
Co quan chủ trì đề tài (hoặc dự án): Khoa Hóa học-Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên
Địa chỉ: 19 Lê Thánh Tống Hà nội
Teỉ: (04) 8533503
Cơ quan quản lý đề tài (hoặc dự án): Đại học Quốc gia Hà nội
Địa chỉ:
Tel:
Tổng kinh phí thực chi: 8 000 000 (tám triệu đổng)
T rong đó: - Từ ngân sách Nhà nước: 8 000 000 đồng
- Kinh phí của trưịng:
0 đồng
- Vav tín dụng:
0 đồng
- Vốn tự có:
0 đồns;
- Thu hồi:
0 đồng
Thịi gian nghiên cứu: 24 thán
Thòi gian bát đầu:
1/2000
Thòi gian kết thúc:
1/2002
Tên các cán bộ phối họp nghiên cứu:

ỉ. TS. Nguyễn Văn Ngọc
2. CN. Nguyễn Huy Hồn
3. CN. Nguyễn Thị Bích Nga
Số đăng ký đề tài
QT-01-09
Ngày:

Sỏ chứng nhận đãns ký
kết quả nghiên cứu:

Bảo mật:
a. Phổ biến rộng rãi:
b. Phổ biến hạn chế:
c. Bảo mât:

Tóm tát kết quả nghiên cứu
- Đã tổng hợp 8 azometin dãy 5-aminobenzothiazol và 3 dẫn xuất 2-axetamido-6-Rbenzothiazol (R= - N 0 2, Cl, -CH3).
Cấu trúc của chúng được khảns định nhờ so sánh các thỏrm số với các
tài liệu hoặc ghi phổ IR và phân tích định lượng nitơ.
Đã khảo sát khả nãns ức chế ăn mòn Cu, Al, thép CT-3 của các chất trên tronc dung
dịch NaCl 3%, HC1 IM , HC1 2M, H N O , 2 M và thấy răng chúnc có khả nãnc ức chế ăn
mòn rất cao, cao hơn so với các amin tương ứng ờ dạnc tư do.


K iến nghị về q u y m ò và đối tưọiìg á p d ụ n g nghiên cứu:
Có thể sử dụng p-hiđroxibenzyliđen-5-aminobenzothiazol và 2-a.\tamiđo-6nitrobenzothiazol để làm chất ức chế ăn mịn đồng trong mỏi trường nước biển hỗc
mơi trường axit.
Thủ t r ư ở n g cơ
trì để tài

C h ủ n h i ệ m d é tài

quan chù

Chù tịch H ộ i

đổng

T hủ trường cơ quan

quàn ly đe tài

đá n h giá chính thức

Trần Thạch Vãn
Họ tên
Học hàm
học vị

Ị ràn j\ệ u

/Ull l ị /Aqj)

Aỹ

PGS.TS

/

~ ? ỗ k ỉ<

Ũí

-

Kí tên
' 1
Đóng dấu

/ i i t e j

/ ^

nhié Ịn',
\

^
Ịỵ

(

ĨỀỀỆỀ
(
\
#

!

1

------------------------

/ ••

RTfRIJGN :• ■ • I t . s WH ,1
P H i,

f R ĩ.Í (

r f -V,j fjijf*
c j i- M


ĐAI HOC’ Q U Ố C ( ỉ I V HÀ NÔI
ĐAI H O C K H O A H O C T ự N H I K N

TUYÊN T Ậ P
CÁC CƠNG TRÌNH KHO A HỌC
H Ộ I N G H Ị K H O A H Ọ C L Ầ N T H Ứ II - N G À N H H O Á H Ọ C
PR O C E E D IN G OF THE 2 nd c o n f e r e n c e s e c t i o n o f c h e m i s t r y
HANOI NOVEM BER 2000

t
nhà

XƯÂT BẢN ĐẠI HỌC QU OC GIA HÀ NỘI - 2001


T Ổ N (Ỉ H O P V À K H Ả O S Á T K H Ả NẢNCt ứ c c h ế

a n m ò n k im

L O Ạ I C Ủ A C Á C IỈAZƠ S C H I F F C H Ứ A N H Ả N IIK N Z O T H IA Z O L .

BENZOTHIA DIAZOL VÀ INDOL
(S y n th e s is and investigation of c o r r o s i o n inhibition

c a p a b i l i t y of

S c h i f f b a s e s h a v i n g b e n z o t h i a z o l e , b e n z o t h i a d i a z o l e a n d i n d o l e rings)
f ) ặ n "

A' h

ư

T ạ i,

T r á n

T h ạ c h

W in ,

i \ " u y ẽ n

I (111

N ịìọ c

K h o a H o á họ c - T r ư ờ n " Dại h ọ c K h o a h o c T ự rihién - t)a i h o c Q ttóc ỊỊÍU H ả s ỏ i
Sell ĩ It b a s e s a r e c o m p o u n d s h a v i n g ill m o l e c u l e a / o m e i h i i i e hout l - ( ’H = N - o f t yp o RC ' H = N - R ' ( k a n d R' ar e al kyl , a r v l o r h e t a r v l r a d i c a l ) . B e c a u s e ol Us h i g h r e ac t i ve
act i vi t y, t h e y ar e u s e d wi d e l y in o r g a n i c s y n t h e s i s .
R e c e n t l y it ha s b e e n e s t ab l i s h e d that
a z o m e t h i n u s h a ve
i nhi bi t i on c a p a b i l i t y tor
d i f f e r e n t m e t a l s In t hi s p a p e r we h a v e p r e s e n t e d s o m e r e sul t s a bo u t s y n t h e s i s a n d
c o r r o s i o n i n h i b i t i o n p ro p e rtie s of S c h i t f b a se hav ing b e n / o t h i a z n l c , heii/othiaH uizoltr a n d
i n d o le r in g s.

I. MỞ ĐÂU
Các b a z a S c h iff là nhữno h ọ p chất có c h ứa tronq phân tứ n h ó m liên kết a / o m c t i n

kiểu R-CH=N-R' (R và R' là gốc ankyl, aryl hoặc hctaryl), nhiều chất có hoạt tính
sinh học [4|, mặt khác nhổm azometin có khá nãnu phản ứnẹ, cao nên ch ứnu cũng
được sử dụng nhiều trong tổng hợp hữu cơ [3]. Một số cịng trình cỏn í: hố gẩn dây
cho thấy azometin cịn có khả nãnự ức chế ăn mòn kim loại [1, 2 Ị. Troniỉ bài báo
này, c h ú n g t ỏ i đề c ậ p đến mộ t số kết q u ả về tốno h ợ p và tính chất ức c h ế ãn mòn

kim loại của azometin dị vòng chứa nhân benzothiazol, bcnzothiadiazol và nhân
indol.

II. THỤC NGHIỆM VÀ KÊT QUẢ NGHIÊN c ú u
1. T ổ n g h ợ p các a z o m e tin
Tổng họp ba dãy azometin: 5-aminobenzothiazo!,
5-aminobenzothiađiazo] và 5-am ino-l,2-đim etylinđol bằng phản ứng giữa amin
dị vòng và anđehit thơm theo sơ đồ sau:

Ỉlei-M h + A r-C H O

Het — N = C H—Ar

133


Tro nụ đó các amin dị vịn í! được tống hợp lừ các chấl đáu dồ kiếm là 2 -c lo -v
nilroamlin và 2-melylindo! qua một sô phán ứnu chuyến hoá khác nhau. Đã lo nu
hợp dirợc 24 a/om etin cổ côna ihức phân tử như sau:

Phổ khối IƯọnc của 7 azomctin dãy V am ino-l .2-đimetvlinđol và 3 chất dãy 5amonoinđol đã được nghiên cứu [8], Pic ion phân tử M+ ion ( M - l) + xuất hiện với xác
suất lớn. Sự phán cắt có thể xảy ra ờ lại liên kết N-C hay liên kết C-CH của nhóm
azometin vứi vịng inđol và phần anđehit. Sự tách một nguyên tử hidrt) ờ nhóm
azometin được xem là đặc trưna. cho phổ khối của các azometin đã khảo sát.
Bàng ]. Các aznmetm dãy benzothiazot, benzothiadiazot và 5-aminoindol.
NÍT

N h ó m thê"
(K.X)

Nhiẽi dó ni')n”
c h ày

Hiệu suất

I'll ỏ IR

"< N

('. )

lí thuycT

lìm tháy

W1-UI

65

1 1,76

11,70

1620

152-153

74

10,27

10,35

1610

233-235

72

10,37

10,XK

i 6( K)

I,

162 - 1 6 4

74

14.95

] 4.65

1590

Ic

93-94

71

10.44

10.28

1610

Ị,

H

Ih

p

Ic

/>-(.

-Cl

245-247

XX

14.90

14,63

1590

It

W-NC),

190-191

Xó

14,90

14,XO

1600

I„

CJ-OH

235-237

75

10.37

10.90

1 6 IX.5

II,

/> -L 'ì

174-175

XI

15.63

15,63

1620

Iih

p-

NO,

215-216

XO

19.72

I‘J,X1

1620

II,

/;-() C H ,

14 3- 144

71

15.61

15.60

1620

II,.

_p-N(CJ [,)

ỉ44-145

íSX

19.X6

i y. 9 3

16 LX

III,

1X3-1X4

72

20.14

2 0 . r >6

16 2 0

n ih

R = Cl I .. X = 11

16 V 1'S4

6.S

I'J.IX

PJ. 44

1610

k = 11. X = > N ( ) .

2 1X- 2 2 11

70

2 1.67

2 1.'JS

1V/I

K = [|. X = f vN( ).

:

77

2 1/ V

: I. X4

I62fi

III,
I II , ,

134

X
II

/ ; - N( ) ,

II

Ir

/*■-

)H

V, N ( e m ' 1)

ỉọ-24í

.


IV,

2X0-2X2 (p.li)

‘J7

X.72

s .56

1624.3

IVh

22 2 - _ n 4

57

9 . 56

•J.‘; [

1622,3

231 - 233

66

14.72

14.43

1A08.X

2X0 - 2X2

93

10.15

10.60

1610.8

231 - 233

56

I4Õ2

14. (Sỏ

162(1.4

261 -263

87

14.41

14.33

1597,3

184*186

92

14.40

14.33

1623

136 - 13X

K2

9.32

9. 59

1624.3

IV r

/>N(CII,);

IV,,
I V,

indnlyl-ì-.

IV,
IV.

/h -NC ) , C 6H,r,

IV,,

p i pe ronyl ,

'

2. K h ả n ă n g ức chê ă n m ò n k im loại của các a z o m e tin

a) ứ c c h ế trong axit H C l Ỉ M
Chúng tôi sử dụng phương pháp khối lượng [5] để khảo sát khá năng ức chế 5
chất dãy 5-aminobenzothiazol và 7 chất dãy 5-amino-ỉ,2-đimetylindol, 5-amino1,2-đimetylinđol và /?-đimetylaminobenzanđehiL Kết quá được trình bày Lrong bảng
2.
Bàng 2. Hiệu quả ức ché của các azometin trong mõi trưìmi; IICl IM
AzomeUn

4X giờ

24 giữ
n\

Am,.,

m„

Am,.<

MCI 1M

7,4826

0.7200

7.6117

1.7O90

Ib

7.4653

0.1270

77.21

7.614X

0.2X89

X3.06

Ic

7.4953

0.1856

66.40

7.465X

0.2X24

7X.16

I,

7.5849

0.1412

77.21

7.5257

0.2945

82.74

I.

7.5426

0.1224

81.07

7.4680

0.2247

86.83

Ih
IV„

7.5361

0.1622

79,30

7.5878

0.2988

75.83

6.9444

0.0365

94.93

6.8546

0.1680

96.16

IV b

7.1498

0.1374

80.91

7.0928

0.1608

90.59

IV C

7.0732

0.0610

91.52

6.8452

0.1305

92.36

IV„

6.8180

0.0634

91.19

6.9817

0.1423

91.67

IV ,

7.0007

0.0359

95.01

7.3196

0.0731

95.72

7.2089

0.1049

85.43

7.3685

0.1438'

6.9875
7.0885

0.0750
0.2517

89.58
65.04

6.8899
7.1708

0.1705
0.5463

90.02
68.01

7.1898

0.2648

8.20

7.1890

0Õ2XX

! 7 .XO

IV,
5-A m ino-] ,2đimetvlindol
p-Đ im etylam ino
henzandehit

z ,a

* 91.58

135


Các a/.ometin đcu có khá năng ức chê an mon cao. cao hơn so với am in và
anđehii trong mói trường axil HCI IM sau Ihời man thử 24 và 4X uiờ.

Ả n h hưởnti c ủ a n ố n g độ ^-hiđroxiben/.yliđen-5-arninobeny.olhiaxol dến khà
năng ức c h ế ăn m ị n Ihép CT-3 trong HCI I M

ở

mơ! sô norm độ từ 0,5.10 4 đốn

2 . 1 0 4 c ũ n g đ ã đư ợ c k h ả o sát. Hiệu q u ả ức c h ế ăn m ò n đã dược tănt! lẽn khi n o n e độ

lăng.

b) ử c chẻ trong NaCl 3%
Các azometin được đưa vào dầu nén khónỵ phụ íỉia ở norm độ 0,029;, đo phân
cực t h ế đ ộ n g c h o điện cực hằnụ thép CT3 và đ ổ n ụ tinh khiết tronu dunu dịch NaCl

y / ( . Thời gian đầu điện trở của mànq, dầu lớn, khô ne do dược cườne độ done ãn
mòn. Theo thời gian ngâm dưứi tác dụng của dung dịch NaCl, đặc hiệt là ion c r ,
màng dầu bị trươno dần lên, diện trở màntỊ dầu ííiảm dán đến mộl thời oian nào đó
sẽ đo dư ợ c dònịj ăn m ò n . Thời HÌan n g â m cho biết k h ả nănu ức c h ế của mànc, dầu có

azometin kjii so sánh với mẩu khơn <4 có azometin.
T h é p C T 3 . Bốn a / o m c l i n dãy 5 - a m i n o - 2 - m e t y li n đ o l
một gi ờ n g ã m tro n g N a ơ 3% , điện cực phú dẩu k hổ nu

[7|

đã được khảo sát. Sau

có aznmetin, sau hơn

ỈỊÍỜ

trên điện cực p h ủ d ầ u có /> e l o b e n z y l id e n - 5 - a m in o - 2 - m e ty l in d o I dã xuất hiện đ iế m

cj thấy được bằnu mắt, tro na khi mẫu có />đimetylaminoben/yliđen-5-arnino-2inctylinđol lại phải n “ âm đốn 76 í>iờ mới đo dược các eiá trị clòne ãn mòn đây là
mẫu cỏ h iệ u q u ả ức ch ê ăn m ò n tốt nhất tronq dãv.
Đồnt> tinh kh iế t. Bốn az om e tin d ã y 5 - a m i n o - 2 - m e t v l i n đ o l [s ] và 4 chất dãy 5-

aminobenzothiazo] |9, 10] đã dược ntỉhiên cứu. Sau 48 túừ mànỵ dầu khơn" có
azometin đã đo được các giá trị thố và dịno ãn mịn.
Chi

có

hai

chãi

là

p - n il r o b c n z v li d e n - 5 - a m i n o - 2 - m e t y l in đ o l

và

p-

h i đ r o x i b e n z y l i đ e n - 5 - a m i n o b e n z o t h i a z o í có k h ả n a n s ức c h ế ăn m òn đ ổ n g tốt nhất.

Sau thừi uian ngâm diện cực hon 3500 h (gần 5 tháne), bề mặt vẫn uiữ được dỏ bóng
sáng và k h ỏ n c xuấ t h iệ n d ấ u vết nào c ủ a sự ăn m ò n . các azo melin khác đểu d ã làm

tảng thời gian sốn « c ủ a m à n tỉ dầu lên hà n g ch ục lần. Hiệu q u à ức ché ca o c ù a hai
hợp ch ất n à y c ó thể liên qu a n đến sự tạo phức uiữa n h ó m - N O , và n hó m - O H với các
obitan t rốn g c ủ a đổniỉ k im loại.
Các [h am s ố cấu trúc và điện từ cú a các phân lử a/.ometin dã được tính hãng
p h ư ơ n o p h á p ư b a ì i t i o . D i c n t í c h h ể m ă l v à m ã i đ ộ đ i c n t í c h , ỵ i á trị ơ H a m m c i . . . d ã

k h ô n 0 đủ dê oiải ihích khả nă n u ức ch ê’ ăn m ò n c u a a / o m e t i n . Các iham so cau trúc

ũnh |6Ị khỏnt! phàn ánh hêl đưo'c liên quan yiữa câu Irúc phán tứ và tác dung ưc chê an
m ị n Irona d i í u kiện thí n e h iị m thực.


III. K Ế T LUẬN
- Đ ã tổ ng h ợ p dược 24 a/.omctin c hưa lìm thấy tron lí tài liệu tham kháo.
- T r o n g axil HC1 I M đã xác đinh được hiệu q u á ức chê ãn mòn thép CT-3 của

12 azometin sail 24 và 4K giờ và hai chát đán là 5-am ino-1.2-đimetylindol và rđimetylaminobcn/anđchit.
- Đ ã k h ả o sát ánh hướ ng của n o n " dô ^ - h i d r o x ib e n / v li tl c n -5 - a m i n o b en z o t h ia 7o l

đến hiệu quả ức c h ế ăn mòn thép CT3 tron'1 axit HCI IM.
- T r o n g N a C l 3 r/f thì /?- đ im ety la m i n o b e n zy l i đ en - 5 - am in o i n đ o l ức c h ế ăn mòn

thép CT3; /7-nitrobenzyIiđen-5-amino-2-mctvlinđo] và /9-hiđroxibcn/.yIiđen-5aminobenzo-thiazol ức chế ăn mòn đồnti tốt nhất so với X chát đã đưực khào sát.
T À I L IỆ U T H A M K H Ả O
1. L. Li S., H. Y., Ma s. B. Lei., Yu R. u and s. II. Chen and D. X. Liu, Corrosion. 54, N12,

p. 947, 1998.

2. A. P.Donia, V.I. Bratchun, M.K. Parker, M.A. Shalimova. zashita Metaỉlov, N°4, 418,
1997.

3. v . v . Cum etxov, N .c . Prostacuv, X(ÌS, N° l , 5, 1990.
4. M.A. Mikhaieva, V.T. Lareva, M.F. (ìrcbonkin. V A Savelieva, x . o . s , N9l 1, 1545,
1982.
5. Trần Thạch Vãn, Đặng Như Tai, Nguyễn Vãn N ạ ọ c , Tạp chí Hná học và CõỉiịỊ nghiệp
ho á chà t , N 5 , t r . 27-29, 1997.

6. Trần Thạch Vãn, Nguyễn Vãn Ngọc, Đặng Như Tại, Tuyển tập Báo cáo Khoa học, Hội
nghị khoa học Trường ĐH KH TN - ĐHQG HN , 108-111, 1998.
7. Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Nguyền Vãn NiiỌC, Nguyên Đình Thành, Thái Am,
Phạm Duy Nam, Lê Xuân Quế, Tuyển tập các cõng trinh Hội nghị Khoa học và Cóng
nghệ H óa Hữii cơ, Q uy Nhem, 9-11/9/1999.

8.

N. V. Ngoe, T. Am, p. D. Nam, D.
Proceedings o f the I l ‘h Asian-Pacific

N. Tai, T. T. Van, N. D. Thanh,

L. X. Que,

corrosion control conference,

HCM City,

Vietnam, Vol 2, p. 889 - 8 9 3 , 1999.
9.

N. V. Ngoe, T. Am, p. D. Nam, D.
Proceedings o f the I r 1' Asian-pacific

.

Ế

N. Tai, T. T. Van, N. D. TTianh,

L. X. Que,

corrosion control conference.,

H C M City,

Vietnam , Vol 2, p. 906 - 910, 1999.
10. Đã n e Như Tại, Nguyễn Văn Ngoe Trấn Thach Văn, Pham Duy Nam, Lê Xuản Q,
T ạ p chí H óa học, N 1, 48-51, 2000.