Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dạng delafossite cufeo2 bằng phương pháp phún xạ nhằm ứng dụng chế tạo pin năng lượng mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
------Grì

--------------

BÁO CÁO TỎNG KÉT
KỂT QUẢ THỰC HIỆN ĐÈ TÀI KH&CN
CÁP ĐẠI HỌC QUỐC GIA

NGHIÊN c ứ ư CHÉ TẠO MÀNG MỎNG DẠNG DELAFOSSITE
CuFeOz BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ NHẰM ỨNG DỤNG CHẾ
TẠO
PIN NĂNG LUỌNG
MẶT
TRỜI
•
•
•

Mã số đề tài: QG.14.24
Chủ nhiệm đề tài: TS. Nguyễn Trần Thuật

Hà Nội, tháng 8 năm 2016
m



PHẦN I. THÔNG TIN CHUNG
1.1. Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dạng delafossite CuFeCh bằng phương pháp

phún xạ nhằm ứng dụng chế tạo pin năng lượng mặt trời
1.2. Mã số: QG.14.24
1.3. Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài
TT

Chức danh, hoc vi, ho và tên

1

TS. N guyên Trân Thuật

2

PGS. TS. Nguyên Hoàng Hải

3

TS. Hồng Chí Hiêu

4

ThS. Nguyễn Minh Hiếu

Đơn vị cơng tác

Vai trị thực hiện đề tài

Trung tâm Nano và
Năng lượng, Đại học
Quốc gia Hà Nội

Trung tâm Nano và
Năng lượng, Đại học
Quốc gia Hà Nội
Khoa Vật Lý, Đại học
Khoa học tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội
Trung tâm Nano và
Năng lượng, Đại học
Quốc gia Hà Nội

Chủ nhiệm

Uỷ viên

Uỷ viên thư ký

Uỷ viên

1.4. Đon vị chủ trì: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
1.5. Thời gian thực hiện:
1.5.1. Theo họp đồng: 24 tháng, từ tháng 04 năm 2014 đến tháng 04 năm 2016
1.5.2. G ia hạn (nếu có):

đến tháng......năm .......

1.5.3. Thực hiện thực tế:

từ tháng 04 năm 2014 đến tháng 04 năm 2016

1.6. Những thay đổi so vói thuyết minh ban đầu (nếu có): Không thay đổi

(về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết quả nghiên cícu và tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ỹ
kiến của C ơ quan quản lý)
1.7. Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 200 triệu đồng.

PHÀN II. TỎNG QUAN KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u
1. Đăt vấn đề
•

Oxit đồng I (CmO) được biết đến như là một loại vật liệu bán dẫn loại p lâu đời nhất, và cũng được
coi là một loại vật liệu tiềm năng cho ứng dụng của pin mặt trời. Lý do tại sao C 112O là chủ đề hấp
dẫn trong cộng đồng nghiên cứu pin mặt trời như sau: (i) không độc hại, (ii) hấp thụ tốt trong vùng
bức xạ khả kiến và hồng ngoại gần, (iii) đồng là nguyên tố dồi dào tại trái đất và (iv) chi phí vật liệu
thấp [1], Vì giá trị vùng cấm tương đối thấp, vào khoảng 2.17eV [2], C 112O là loại vật liệu thích họp
cho pin mặt trời hơn là cho ứng dụng màng trong suốt dẫn điện, tuy nhiên cho đến hiện tại có khá ít
các cơng bố khoa học về pin mặt trời dựa trên C 112O. Gần đây, pin mặt trời dựa trên tiếp giáp dị thể
loại p C 112O và loại n ZnO với hiệu suất chuyển đổi năng lượng 3.8% đã được báo cáo [3]. Một số
báo cáo khác có hiệu suất vào khoảng 1% [4], tương đối thấp, mặc dù hiệu suất lý thuyết cho vật
liệu loại này vào khoảng 18% [5],
Một khía cạnh hấp dẫn khác của C 112O là khả năng kết hợp với các oxit khác để tạo thành hợp chất
oxit cấu true delafossite dẫn điện loại p trong suốt. Đã có khá nhiều cơng bố quốc tế về loại vật liệu
đặc biệt này, C111M 111O 2 , trên thế giới như C 11AIO 2 [6], CuSrƠ 2 [7]. CuGaŨ 2 [8], CuCrƠ 2 [9],


CuScƠ 2 [10], C uY 02 [11] và CuFeƠ 2 [12]. Các phương pháp tổng hợp vật liệu loại này khá phong
phú, từ phương pháp oxi hoá nhiệt [13], phủ mạ điện [14], phún xạ [15], sol-gel hoá ướt [16]...
Trong cộng đồng nghiên cứu pin mặt tròi, các ứng dụng của CuFeƠ 2 cấu trúc delafossite dẫn điện
loại p khá giới hạn, lý do việc tổng họp ra cấu trúc delafossite khá khó khăn, và cũng vì lý do khác
như CuFeƠ 2 thích họp làm màng dẫn điện trong suốt (TCO) hơn là lớp hấp thụ trong pin mặt trời.
Ngay cả khi vật liệu CuFeCh cấu trúc delafossite dẫn điện loại p được tổng hợp thành công, chúng
ta vẫn phải kết hợp với một loại màng mỏng dẫn điện loại n khác để thu được lớp tiếp giáp pn mong

muốn cho pin mặt trời. Trong báo cáo này, lớp dẫn điện loại n được sử dụng kết hợp có ln khả
năng truyền qua cao, đó là oxit kẽm pha tạp nhôm (ZnO:Al hay AZO).
Hiện nay trên thế giới, oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là các hợp kim đôi hoặc ba trong đó có một
hoặc hai kim loại được sử dụng như vật liệu chính. Vật liệu TCO đầu tiên được tìm ra năm 1907 là
CdO [17]. Những vật liệu TCO tiếp theo, CdO được pha tạp thêm ZnO, SnƠ 2 , I 112O 3 [18], những
màng này được pha tạp thêm để tối ưu hóa tính chất điện, ví dụ như ZnO pha tạp AI (AZO hay
ZnO:Al), I112O 3 pha tạp Tin (ITO) và SnƠ 2 pha tạp flo (FTO). Hầu hết TCO là dẫn điện loại n,
nhưng cũng có dẫn điện loại p, ví dụ như ZnO:Mg [19], NiO [20], C 11AIO 2 [21], CuSrCh [22] và
C uG a02 [23].
Màng mỏng trong suốt dẫn điện ngày nay đóng vai trị quan trọng trong ứng dụng quang điện tử, 'CÓ
thể kể đến như: điện cực trong suốt dẫn điện cho pin mặt trời [24], điện cực trong suốt cho m.àn
hình hiện thị phẳng [25], cửa sổ thơng minh phản xạ nhiệt [26], transisto màng mòng trong suiốt
[27] và điốt phát quang [28]. Với những ứng dụng này, điện trở suất trung bình của màng TCO có
thể thấp trong khoảng 10-4 Q.cm và độ truyền qua cao đến 90% với độ rộng vùng cấm khoảng 3e V.
Màng TCO phổ biến nhất là ITO, tuy nhiên do giá Indium tăng một cách thường xuyên dẫn đến sự
phát triển của những vật liệu TCO khác chi phí thấp hơn. Một trong những ứng cử viên khác đó là
AZO với điện trờ suất tương đối thấp, trong khoảng 10'3 Q.cm đồng thời nguồn nguyên liệu chế tạo
rẻ và không độc hại [29].
Một số kĩ thuật phủ màng đã được sử dụng để chế tạo màng mỏng AZO như lắng đọng pha hơi hóa
học (CVD) [30, 31], phun nhiệt phân [32], lắng đọng xung laser (PLD) [33], phún xạ xung
magnetron [34] và phún xạ magnetron thông thường [35]. So sánh với những kĩ thuật khác, phương
pháp phún xạ magnetron thông thường đã cho thấy nhiều ưu điểm như bề mặt màng có diện tính
bằng phẳng lớp và tốc độ lắng đọng màng tương đối cao. Hơn thế nữa, màng AZO có thể chế tạo
trên đế dẻo [36], và đế polymer [37] sử dụng cho ứng dụng pin mặt trời.
Để nghiên cứu tối ưu hóa các điệu kiện lấng đọng màng, các phép đo quang và điện đã được sử
dụng rộng rãi. Kết hợp hai tính chất quang và điện, một hệ số giá trị bản chất (figure o f merit FOM) thường được tính tốn. Giá trị FOM này thường được tính tốn như sau [37]:

( 1)

(2 )

Trong đó ps là điện trở suất của màng mỏng và Tr là giá trị trung bình tuyệt đối cùa hệ số truyền
qua, Rsheet là điện trở mặt và T j là hệ số truyền qua tại bước sóng 0.55 fim.
Giá trị FOM từ phương trình (1) có đơn vị Q ^.cm '1 có thể khơng hoàn toàn cho thấy hiệu ứng điện
và quang kết họp trên màng mỏng TCO, đặc biệt khi độ dày màng trở nên rất nhỏ. Khi Tr tiến đến
1, đồng thời do điện trở không phụ thuộc vào độ dày, FOM sẽ tiến đến vô cùng dẫn đến sự thất bại
của phương trình này. Từ phương trình (2), FOM lại có đơn vị là Q '1 và số mũ X được đề xuất với
giá trị bằng 10. Lựa chọn này chỉ nhằm tối đa gia trị FOM của màng TCO có độ truyền qua nằm tại
2


khoảng 90% mà khơng thực sự xét tính chất truyền tải. Trong bài báo cáo này, để giải quyết vấn đề
trên và cân bằng ảnh hưởng của tính truyền điện và truyền qua quang học, chúng tôi đề xuất một
phương pháp xác định FOM không thứ nguyên dựa trên ước tính sự giảm hiệu suất của pin mặt trời
nếu AZO được sử dụng như lớp điện cực trong suốt. Giá trị FOM này được sừ dụng để đánh giá,
tìm kiếm các điều kiện tối ưu tổng hợp màng mỏng AZO.
Sau khi tồn bộ quy trình tổng hợp màng hấp thụ dẫn điện loại p CuFeCh cấu trúc delafossite được
thực hiện, quy trình phủ màng AZO tối ưu được đưa ra, hai lớp màng này sẽ được phủ chồng lên
nhau đồng thòi kết hợp với điện cực mặt trên và mặt dưới để tạo thành pin mặt trời màng mỏng.
2. Mục tiêu
Mục tiêu chính của báo cáo này là thiết lập được quy trình phủ hai loại màng mỏng quan trọng nhất
trong việc chế tạo pin mặt trời màng mỏng dựa trên nền vật liệu delafossite: (i) màng trong suốt dẫn
điện loại n AZO, (ii) màng hấp thụ dẫn điện loại p CuFeƠ 2 cấu trúc delafossite. Việc ứng dụng hai
loại màng này vào quy trình chế tạo pin mặt trời tiếp giáp dị thể AZO/CuFeC >2 sẽ được thực hiện
nhăm đưa ra hiệu ứng quang điện. Việc tối ưu quy trình chế tạo pin mặt trời sẽ được thực hiện chi
tiêt tại những giai đoạn tiếp theo.
3. Phương pháp nghiên cứu
Màng AZO được lắng đọng trên đế silicon và đế kính bằng các kĩ thuật phún xạ. Bia AZO và AI
thương mại đường kính 2 inch được sử dụng. Bia oxit được chế tạo bằng cách ép hỗn hợp 2% bột
AI2O3 và ZnO ở nhiệt độ cao. Ba seri thí nghiệm màng AZO được phún xạ với tên gọi qui định như
sau: (i) Chi dùng bia AZO, (ii) bia AZO và AI đồng phún phản ứng trong điều kiện oxy, (iii) bia AI

được phún trong những khoảng 2 phút rời rạc trong suốt q trình phún bia AZO sau đó có thể được
ủ hoặc khơng ủ nhiệt. Điều kiện phún xạ cụ thể được ghi trong bảng 1. Chi tiết phún xạ DC ở seri
cuối được diễn tả trong bảng 3.
Đối với lóp màng CuFeCh, bốn seri thực nghiệm được tiến hành: (i) chế tạo lóp màng C 112O, (ii)
chế tạo lớp màmg Fe 2 0 3 , (iii) chế tạo lớp màng CuFeƠ 2 và (iv) chế tạo lớp màng CuFeOx. Tất các
các lớp màng này đều được chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron, dùng nguồn DC cho các
bia kim loại và RF cho bia oxit. Trong các thí nghiệm này, bia thương mại CU2O, Fe 2Ơ3 và hỗn hợp
Cu20:Fe2Ơ3 tỉ lệ 1:1 được sử dụng. Tất cả các bia này đều được chế tạo từ bột mịn thông qua
phương pháp ép nhiệt độ cao và được dính với tấm dẫn nhiệt bằng đồng ở dưới bia. Chi tiết điều
kiện chế tạo các lóp màng này được trình bầy tại bảng 2 và bảng 3.
Diode tiếp giáp dị thể AZO/CuFeƠ 2 được chế tạo trên đế kính, bằng cách lựa chọn quy trình tối ưu
chê tạo màng AZO ứng dụng cho pin mặt trời, và bằng cách lựa chọn quy trình chế tạo màng
CuFeC>2 tối ưu cho lóp hấp thụ. Quy trình chế tạo diode tiếp giáp dị thể AZO/CuFeCh dựa trên việc
sử dụng 3 bộ mặt nạ chắn (shadow mask) vật lý. Mặt nạ thứ nhất được dùng để phủ màng AZO,
mặt nạ thứ hai được dùng để phủ màng CuFeƠ 2 , mặt nạ thứ ba được dùng để tạo điện cực nhôm
hoặc bạc. Các điều kiện chi tiết phún màng AZO, CuFeƠ 2 và AI được liệt kê tại bảng 4.
Tât cả quy trình phún xạ được thực hiện trong hệ 2 súng DC và súng RF magnetron Syskey. Các
tính chất quang học của màng được xác định bởi phổ kế phân cực ellip, SmartSE của HORIBAJobin Yvon và bằng phổ kế trải từ tia cực tím khả kiến đến gần hồng ngoại (UV-Vis-NIR), V670
của Jasco. Điện trở mặt được đo bằng thiết bị đo điện trờ 4 điểm, RM3000 từ Jandel. phép đo Van
der Pauw được thực hiện trên hệ thống Ecopia HMS-3000. Độ dày màng được xác định bằng thiết
bị đo bề dầy màng Dektak, Bruker. Các cấu trúc tinh thể được nghiên cửu bằng phổ Raman, hệ
Labram của Horiba Jobin Yvon, và phổ nhiễu xạ tia X trên hệ thống D5005 của Siemens/Bruker. ủ
nhiệt được tiến hành theo hai phương pháp, trong buồng chân khône ngay sau khi phủ màng, hoặc
3


trong ống gia nhiệt, với hệ hai ống gia nhiệt của Protemp, sau khi đã lấy m ẫu ra khỏi buồng chân
không.
Bảng 1. Điều kiện chế tạo màng AZO
Thông

màng

số

phủ

Seri AZO
phún xạ phản
ứng oxy

Seri AZO

AZO
AI
90 w trên bia AZO
45 w bia AI
90 w bia AI
1 h với RF
Nhiều lần hai phút phún
30 phút
cho DC
<5.10‘6 Torr
9.10'3 Torr
20 sccm
r
N/A
1 đên 2 sccm
Silicon và kính coming

AZO

Bia
Cơng st RF
Cơng suất DC
Thời gian
Ap st nên
Ap st phún xạ
Lưu lượng Ar
Lưu lương Ơ 2
Đê
Khoảng cách bia
đế

Seri phún xạ AZO pha
tạp thêm nhôm

30 w đên 90 w
N/A
1h

N/A

10 cm

500 °c, tại 5.10'2 T oư

N/A

ủ nhiệt

5% H 2 trong Ar

Bảng 2. Điêu kiện p lún xạ chê tạo màng C uFe02
Thông số phủ
màng
Bia sừ dụng
Công suât RF

Seri C 112O

Seri Fe2Ơ3

Seri CuFeCh

Seri CuFeOx

C 112O
30 đên 90 w

Fe2Ơ3
30 đên 90 w

CuFeƠ 2
30 đên 90 w

Công suât DC
Thời gian

N/A
1h

N/A
1h

N/A
1h

CuFeƠ 2, Fẽ2Ơ3 và Cu
90 w cho bia CuFeƠ 2
60 w cho bia Fe 2Ơ 3
30 w cho bia Cu
1 h cho Rp
N hiều lần hai phút phún
cho DC

<5.10"6 Torr
Ap suât nên
9.10"3 Ton'
Áp suất phún
20 sccm
Lưu lượng Ar
Silic và kính coming
Đê
Khoảng cách bia
10 cm
đế
500 ° c , tại 5.10'2 Torr
Ư nhiệt ngay sau
N/A
5 % H 2 trong Ar

khi phủ
Bảng 3. Chi tiêt thời gian phún xạ DC trên bia nhôm (cho AZO) hoặc bia đông (cho CuFeCh)
Tơng thịi gian
plasma DC

Thời điểm phún (trong 60
phút)

2 phút

Từ phút thứ 29 đên 31
Từ phút thứ 19 đên 21 và
phút thứ 39 đến 41

4 phút
6 phút

Từ phút thứ 14 đên 16, phút
4


1 thứ 29 đến 31 và phút thứ 44
1 đến 46
Bảng 4: Điều kiện chế tạo diode tiếp giáp dị thể A Z0/CuFe02
Thông
màng

số

phủ

Bia
Công suất RF
Công suất DC
Thời gian
Ảp suất nền
Ap suât phún xạ
Lưulươno
----JI— ..... 0 Ar
.. .........
Đê
Khoảng cách bia
đế
ủ nhiệt

AZO

CuFeCh

AZO
AI
90 w cho bia
AZO
45 w cho bia
AI
1 h cho RF
2 phút cho
DC
<5.10'6 Toư
9 .IO-3 T oư

20 sccm
Kính corning

CuFeƠ 2 , Fe2Ơ3 và Cu

1 h cho RF
Nhiều lần hai phút phún cho
DC
<5.10'6 Toư
9.10'3 Toư
20 sccm
Kính Corning

<5.10'6 Torr
9.10'3 Torr
20 sccm
Kính Corning

10 cm

10 cm

10 cm

Không

Hoặc 500 °c , tại 5.10'2 Torr,
5% H 2 trong Ar
Hoặc 500 °c áp suat khí quyển
trong N 2

Khơng

90 w cho bia CuFeƠ 2
60 w cho bia Fe2Ơ 3
30 w cho bia Cu

AI
AI
Không áp dụng
45 w cho bia AI
30 phút

4. Tổng kết kết quả nghiên cứu
4.1 Chế tạo màng mỏng trong suốt AZO dẫn điện loại n
Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng m àng AZO
theo công suất nguồn xuay chiều tần so radio
(RF) được biểu thị trên hình 1. Độ dày của
màng được suy ra bằng việc mô phỏng phổ
phân cực ellip khi sử dụng hỗn họp các vật
liệu ZnO và AI 2 O3 cung cấp sẵn trong phần
mềm DeltaPsi2. ở đây chúng tôi chỉ cung cấp
bề dày lóp màng chính được sử dụng để tính
tốn tốc độ lắng đọng, không đề cập chi tiết
các thông số điều chỉnh. Từ hình 1, ta có thể
dễ dàng nhìn thấy tốc độ lắng đọng tăng từ 15
Sputter power (W)
Ả/phút đến 35 Ả/phút khi cơng suất phún RF
Hình 1. Tốc độ lắng động màng AZO theo
tăng dần từ 30W đến 90w .

công suất RF

5


Hình 2 biểu thị phổ truyền qua của màng mịng
AZO tại các giá trị công suất phún RF khác
nhau. Trong hình có chèn thêm đường biểu thị

W avelength (nm)

Hình 2. Phổ truyền qua màng AZO và ngoại
suy giá trị vùng cấm tương ứng

Hinh 3. Tốc độ lắng đọng màng AZO theo
phương pháp đồng phún xạ phản ứng oxy theo
tỉ lệ lưu lượng oxy

W avelength (nm)

Hình 4. Phổ truyền qua màng AZO đồng phún
phản ứng oxy và ngoại suy giá trị vùng cấm
tương ứng

( a hv)2 với n=Vì theo số năng lượng photon. Từ
những phổ này, ta có thể thấy rằng sự truvền
qua của màng AZO trung bình cao hon 80%
tùy thuộc vào công suất phún xạ RF. Mặt khác
các đỉnh ta quan sát được trên từng đường có
liên quan đến sự giao thoa ánh sáng. Hệ số n =

‘Á tương ứng với các chuyển dịch trực tiếp
được đưa ra để tính tốn độ rộng vùng cấm
[39]. Đường thẳng hồi quy tuyến tính của từng
đường kéo dài cắt trục hồnh cho ta thấy giá trị
của vùng cấm nằm trong khoảng từ 3.2eV đến
3.3eV.
Hình 3 cho thấy sự phụ thuộc của tốc độ lắng
đọng màng AZO phún xạ trong điều kiện o:xi
theo tỷ lệ lưu lượng oxi. Độ dày của m àng
được suy ra từ phổ phân cực ellip. Khi tỷ lệ
oxy tăng từ 5% đến 10%, tỷ lệ lắng đọng giảm
từ khoảng 77 Ả/phút xuống còn 42 Ả/phút. T ỷ
lệ này vẫn cao hơn so với seri thí nghiệm
trước. Điều này là kết quả của sự tăng cường
của AI2O 3 khi đồng phún xạ bia AI trong m ơi
trường có khí oxi.
Hình 4 cho thấy sự truyền qua của màng AZ o
chế tạo bằng kỹ thuật đồng phún xạ phản ứng
trong điều kiện oxi ở những tỷ lê ỉưu lượng oxi
khác nhau. So sánh với hình 2, m ột cách trực
quan độ truyền qua trung bình của màng cao
hom, khoảng 90%. Biểu đồ còn cho thấy đường
phụ thuộc cùa (a/zv)2 so với năng lượng
photon. Khi kéo dài cắt nhau, giá trị vùng cấm
thẳng của m àng mỏng trong seri thí nghiệm
này từ 4.3-4.5eV, cao hơn nhiều so với seri
loạt trước. Vì vậy tác dụng của plasm a oxi đã
làm giàu nồng độ của AÌ 2 O 3 trong màng, dẫn
đến tăng giá trị vùng cấm.
Từ 2 seri thí nghiệm này, điện trờ mặt của

màng hầu như không thể đo được. Seri thứ ba
sau đây được tiến hành khơng sừ dụng khí oxi
và phún xạ bia AI trong những khoảng thời
gian giới hạn. Thời gian phún xạ cụ thể được

đề cập trong bảng 3.
6


Hình 5 diễn tả sự phụ thuộc của tốc độ lắng
đọng màng theo tổng thời gian bổ sung phún xạ
DC. Đồ dày của màng mỏng trong seri này được
đo bằng phương pháp gạch bút (stylus profiler).
Ta có thể thấy khơng có nhiều thay đổi trong tỷ
lệ lắng động khi thời gian phún xạ plasma DC
tăng lên. Vì vậy khi bia nhơm được phún xạ
cùng lúc với bia AZO, chỉ có một lượng nhỏ
nhơm lắng đọng trên màng, do đó đem lại tác

Additional aluminum sputter time (min)

Hình 5. Tốc độ lắng đọng màng AZO pha tạp
thêm ahôm theo khoảng thời gian plasma DC
1

1

'

'

1

—'------- 1------- '------" Ỹ rTĨT,T& ; .... s ...... {

ã0 ...............

/&ã'

&

: ; /
\4 /

cja

đ------ ------ e------<
---- --------

•H*
/ k '

' / / / ^

1

.
600

é

-ra..... 1

□

jp A ....

------- 1--------_
400

is

1

0 min
2 min
A 4 min
6 min
v
•• As deposited
-A n n e a le d
1
.
800
1000
1201

W avelength (nm)

Hình 6. Phổ truyền qua màng AZO pha tạp

thêm nhơm

h v(e V )

Hình 7. N goại suy giá trị vùng cấm màng AZO
pha tạp thêm nhôm

dụng pha tạp hơn là tác dụng tăng bề dầy màng.
Hình 6 cho thấy sự truyền qua của màng AZO
pha tạp AI theo tổng thời gian phún xạ DC. Phổ
truyền qua bao gồm của những mẫu vừa lắng
đọng xong và mẫu lắng đọng sau đó ủ nhiệt. Từ
hình này, ta thấy rằng càng nhiều nhôm được
pha tạp, truyền qua càng giảm từ trên 80% cho 0
phút xuống còn 40% cho 6 phút phún xạ thêm
nhôm. Mặt khác, khi ủ trong 1 giờ tại nhiệt độ
500 ° c trong môi trường hydro (5% H 2 pha
trong Ar với tổng lưu lương khí là 20 sccm) phổ
truyền qua của màng AZO chỉ thể hiện những
biến đổi tương đối nhỏ.
Hình 7 cho thấy sự phụ thuộc của (a h v )2 theo
năng lượng photon của màng AZO pha tạp thêm
nhôm theo tổng thời gian phún xạ nhơm. Khi
đường hồi quy tuyến tính kéo dài cắt trục hoành,
ta thấy được giá trị vùng cấm trực tiếp của màng
từ 3.2eV đến 3.4eV. Do seri này rất quan trọng
trong việc quyết định ứng dụng vật liệu AZO
cho pin mặt trời, mẫu màng AZO đã được tạo
hình chiếc lá chuyên dụng để đo Van de Pauw.
Hình 8 này cho thấy đồ thị điện trở bề mặt

( Rsheet) của những màng này bao gồm: (i) Rsheet
của những màng chỉ lắng đọng (kim cương đặc),
(ii) Rsheet ủ nhiệt đo bằng điện trở 4 điểm (hình
vng đặc), (iii) Rsheet ủ nhiệt đo bằng phương
pháp Van de Pauw (hình trịn đặc) và (iv) trung
bình giá trị Rsheei (hình tam giác đặc) đơn giản là
giá trị trung bình của 2 phép đo trước. Ta thấy
rằng điện trở mặt giảm đáng kể ở những mẫu đã
ủ nhiệt. Đặc biệt đối với mẫu 0 phút phún
nhôm, Rsheet giảm từ giá trị rất cao xuống còn 10
kQ /D . Giá trị

Rsheet

nhỏ nhất là mẫu AZO với 4

7


■ ’■■■ ..... T------ ■■ *
■ r ......-» ......... 1 ■■
—■ — A n nealed R h t by four point probe m ethod

cu
12
I—

■#

CD

ọ - 10
CO

A n nealed R _

by Van de r Pauw m ethod

A ■A ve rag e ann ealed R u t

!

Ể 8
o
sz

\

sz 6
fc

■p
Q)

t

4

\

i

\
\

As deposited R

-

18 3

p
16^
14l
12°
1D
8 tr
■g
6 ẫ
4

c
c

<

*-------------—1
- -

I—

__ ________

.

-

điện trở suất là 2.5x10'3 Qcm. Nhìn một cách
tổng qt thì phép đo Van de Pauw có thể diễn
tả tác động vận tải điện trên màng tốt hơn
phương pháp đo bốn điểm do yêu cầu bề mặt
mẫu lớn hơn.

o
Q

-

2

phút phún thêm AI cho kết quả 166 í ì / n được
đo bằng phép đo Van de Pauw, tương ứng với

20 2
ro

Í----------- i—

4

-J-

6

Hình 9 cho thấy kết quả các phép đo Van de
Pauw khi tác dụng m ột từ trường ngồi 0.556T
cho seri AZO pha tạp thêm nhơm. Giá trị trung
bình hệ số Hall âm cho thấy màng đã chế tạo
là bán dẫn loại n. Khi pha tạp nhiều nhơm hơn,

2* -a
JỊ)
0 w
<

Al sputtering time (min)

Hình 8. Điện trờ mặt màng AZO pha tạp thêm
nhôm, trước và sau khi ủ. Điện trở mặt của
màng đã ủ được đo bằng đầu dò 4 điểm và
phương pháp Van de Pauw

nồng độ hạt tải tăng từ l x l o 20 cm '3 với mẫu

không pha thêm nhôm cho tới 5 x l0 20 cm '3 với
3 mẫu còn lại. Mặt khác, độ linh động hạt vẫn
tương đối ổn định, khoảng từ 6 tới 7 cm2 V 'V ở tất cả các mẫu.
Để định lượng cho khả năng ứng dụng của màng AZO trong pin m ặt trời, chúng tôi đề xuất phương
pháp tính FOM khơng thứ ngun như sau:
r CH

FOM

1AVR X

-1

l A y R s h e e t 1 -1
Rch

y

-

Q

1 A Y Rs h e e t

\ 1

(3)

1

)\

(4)

‘AVR

Trong đó, R ch =
7.5
7.0

,p 6 .5
co

> 6.0


§,5.5
5.0

Id
o
E 4.5
"Xrơ4.0
._
—

-1 .0

5CM_

-1.5 E

Z ị
-2.5 I

'o
o

-3.0 I

-3.5 =

Voc

là điện trở đặc trưng của

pin mặt trời, T(Ả i) là độ truyền qua của màng
AZO, /(Aj) là phổ bức xạ mặt trời chuẩn,
nghiêng 37 độ, ASTM - G-173 (ISO 9845-1,
199), AẲ — 1 nm , Ả0 = 400 n m , Ảmax =
1200 n m , h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh

sáng trong chân không, Rsheet là điện trở mặt
của màng AZO và y là hằng số đặc trưng cho tỉ
-«■5 1>
3.5
ri5
5.0 <
]ệ ảnh hưởng của điện trở m ặt màng AZO được
3.0
2
3
4
5
sử dụng như điện cực trong suốt, trong hàng

AI sputtering time (min)
loạt các lớp cấu thành nên pin mặt trời.
Hình 9. Sự phụ thuộc của độ linh động Hall,
Cách tính FOM này mang lại những ưu điểm
mật độ hạt tải khối và giá trị trung bình của
sau:
hằng sổ Hall theo sự thay đổi của thời gian
i. Cách tính dựa trên những phân tích về
phún DC nhơm
hiệu suất của pin mặt trời (đề cập thêm trong
các tài liệu bổ sung dưới bài viết này). Giá trị của FOM này cho biết hiệu suất giảm bao
nhiêu so với một pin mặt trịi lí tưởng.Vì vậy, giá trị này đặc trưng trực tiếp đến tiềm năng
ứng dụng của màng AZO trong pin mặt trời.
-4.0 ■

8


ii. FOM không thứ nguyên và thay đổi từ 0 đến 1. Giá trị 0 tương ứng với trường hợp tệ nhất
và trường họp “lý tưởng” khi FOM bằng 1.
iii. Công thức không yêu cầu giá trị bề dày màng vì các thơng số đầu vào là phổ truyền qua và
điện trở mặt. Trường hợp màng AZO quá dầy hay quá mỏng sẽ được khấc phục. Ví dụ, khi
độ dày m àng bằng 0, TAVR = 1 tuy nhiên RSheet~ 00 vì vậy F O M = 0, khi m àng dày tiến đến

vô cùng Rsheet = Rĩheet — —~— (s là khoảng cách giữa hai mũi dò của máy đo điện trở bốn
điểm, p là điện trở suất của AZO), tuy nhiên TAVR = 0 nên F O M = 0.
iv. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp chế tạo mẫu chính xác là việc tối đa giá trị FOM.
V. Sự lựa chọn RCH và Y sẽ làm thay đổi giá trị tuyệt đối FOM của từng mẫu màng AZO trong
khi giá trị tương đối của cả seri vẫn thích hợp cho việc mơ tả sự kết hợp tính chất điện và
quang học.

Cách chọn lựa điện trở suất đặc trưng RCH phụ
thuộc vào màng AZO trong pin mặt trời sẽ
được sừ dụng như điện cực trong suốt hay vật
liệu ti lệ Y phụ thuộc vào lưới điện cực kim
loại lóp ngồi cùng [40], Trong trường họp
lưới điện là tối ưu, Y thấp hơn 2%. Trong báo

Hình 10.

và FOM của màng AZO theo
thời gian plasma DC

T avr

Hình 11. Tốc độ lắng đọng màng CU2Ơ, Fe 2Ơ 3
và CuFeƠ 2 phụ thuộc vào công suất phún

cáo này, để chế tạo pin mặt trời dựa trên các
vật liệu delafossite CuFeƠ 2 , vật liệu oxit có
Voc xấp xỉ 600mV, tương tự Jsc= 10 mA/cm2
v à y = 10%.
Hình 10 cho thấy sự phụ thuộc của T avr và
FOM của màng AZO theo tổng thời gian
plasma DC thêm. FOM của ba mẫu ủ với Rsheet
khác nhau (i) đo bàng phương pháp 4 mũi dò,
(ii) đo bằng phương pháp Van de Pauw, (iii)
giá trị trung bình của 2 phương pháp trước.
Khi tổng thịi gian DC tăng, Tavr giảm tuyến
tính từ 0.927 (0 phút) tới 0.44 (6 phút). Giá trị
FOM lớn nhất tại điểm 2 phút (với Rsheei đo

bằng Van de Pauw) và 4 phút (Rsheet đo bằng 4
mũi dò và giá trị trung bình). N ếu phương
pháp Van de Pauvv chính xác hơn, ít nhất với
màng AZO, có thể thấy điệu kiện tổng họp tối
ưu sẽ là phún xạ AZO và đồng phún thêm 2
phút nhôm. T avr tương ứng ở trường họp này
là 0.774. Ngoài ra trường họp đồng phún DC
trong khoảng thời gian từ 2 đến 4 phút cũng
có thể chấp nhận được để chế tạo vật liệu ứng
dụng cho pin mặt trời trong tương lai nếu đòi

hỏi độ dẫn điện cao.
4.2 Chế tạo màng bán dẫn CuFeƠ 2 loại p cấu trúc delafossite
Hình 11 thể hiện tốc độ lắng đọng các màng C 112O, Fe2Ơ 3 và màng CuFeCh theo hàm số của cơng
st phún. Có thể nhận thấy dễ dàng tốc độ lắng đọng màng tăng khi công suất phún tăng. Việc này


là tương đối dễ hiểu vì khi tăng cơng suất phún
số lượng ion Ar đập vào bề mặt bia tăng dẫn tới
nhiều phân tử bia được đưa vào plasma. Điều
này dẫn tói tốc độ phủ tăng cao. Tuy nhiên quan
trọng hơn, ta có thể thấy tại cùng một giá trị
cơng suất, tốc độ lắng đọng màng CuFeƠ 2 cao
hơn màng C 112O, và thấp nhất là tốc độ lắng
đọng màng Fe 2 Ơ 3 . Tốc độ này thấp nhất có thể
bởi vì bia Fe 2 Ơ 3 gây ảnh hưởng ít nhiều tới độ
lớn của điện trường tạo bởi magnetron của súng
phún xạ. Do đó hiệu suất phún màng FezCb là
thấp nhất. Bề dầy các m àng được ngoại suy
bằng cách so sánh phổ phân cực ellip đo trên

mẫu và phổ thu được từ mơ hình mơ phỏng. Kết
quả chi tiết so sanh sẽ được trình bầy trong các
phần sau của báo cáo.
Hình 12 cho thấy sự trùng nhau giữa phổ cường

Wavelength (nm)

Hình 12. Phổ cường độ Ic (a) và Is (b) thực
nghiệm (liền nét) so sánh với mô phỏng (đứt
nét) của C 112 O tại các công suất phún khác
nhau.

độ Ic (hình ] 2a) và Is (hình 12b) đo thực nghiệm
(các đường liền nét) và mô phỏng (các đường
đứt nét). Mô phỏng được thực hiện dựa trên m ô
hình phổ phân cực ellip (spectroscopic
elỉipsometry - SE) thông thường của các m àng
C 112O. Mơ hình này bao gồm đế silic, lớp m àng

chính và lớp gồ ghề ở trên cùng. Các phổ cựờng
độ sáng phản xạ Ic và Is được tạo bởi phần mềm
DeltaPsi2. Trong q trình mơ phỏng, phương
pháp xấp xỉ môi trường hiệu dụng Bruggerman
được dùng nếu lớp màng chứa nhiều hơn một loại vật liệu [41]. Lóp màng mỏng C 112 Q trong báo
cáo này được mô phỏng bời hàm tán sắc bốn dao động Forouhi-Bloomer [42] cho điều kiện công
suất phún 30W và 90W. Màng C 112O tại điều kiện công suất phún 60w được mô phỏng bàng hàm
tán sắchai dao động Forouhi-Bloomer. Trên thực tế các hàm tán sắc khác cũne được sử dụng trong
mô phỏng, tuy nhiên chỉ các hàm tản sắc đa dao động Forouhi-Bloomer cho kết quả phù hợp với
thực nghiệm nhất. Các thông số của hàm tán sắc mô phỏng màng mỏng C 112O được ghi chi tiết tại
bảng 5.

Bảng 5. Các thông số của hàm tán sắc đa dao động Forouhi- Bloomer để mô phỏng m àng C 112 O tại

PoAver

£ 00

Eg

A ,

Bi

Ci

Ả

30 w

6.6

0.7

0.1

3.4

3.9

0.0

6.9

60 w

1.9

0.8

0.1

2.9

2.2

0.9

90 w

1.0

0.9

0.1

3.1

2.6

1.1

2

Ả3

Bì

Cì

AL4

Ẽ4

11.7

0.0

6.1

9.3

0..0

7.0

12.3

24.0

65.5

-

-

-

-

-

-

18.0

47.9

0.0

4.1

3.4

0..0

6.7

11.5

b2

c

2

0

10


Hình 13. Phổ truyền qua của màng C 112O tại
các cơng suất phún khác nhau

Wavelength (nm)

Hình 15. Phổ cường độ Ic (a) và Is (b) thực
Hình 14, Ngoại suy giá trị vùng cấm cùa màng
m òngC m O

nghiệm (liền nét) so sánh với mô phỏng (đứt
; ét) cùa p e20 3 tại các cơng suất ph ú n ^ ác
^

Hình 13 thể biện phổ truyền qua của các màng
C 112O chế tạo tại các điều kiện công suất phún từ 30W tới 90W. Tại điều kiện 30W, màng mỏng chỉ
hâp thụ khoảng 30% ánh sáng chiếu tới, trong khi đó màng mỏng chế tạo tại 90W, hơn 80% ánh
sáng chiếu tới bị hấp thụ.
Để có thể ngoại suy được giá trị của vùng cấm bằng phương pháp quang học, trong một số trường
hợp có thể hoi khác với giá trị của thông số năng lượng vùng cấm Eg sừ dụng trong hàm tán sắc
Forouhi-Bloomer, các đồ thị (ahv)2 vẽ theo năng lượng photon được sử dụng [43]. Tại vùng năng
lượng photon tiệm cận với giá trị vùng cấm, đồ thị (a h v )2 có dáng điệu tuyến tính. Sử dụng phương

pháp hồi quy tuyến tính, tìm điểm giao giữa đường tiệm cận tuyến tính của (ahv)2 với trục hồnh,
giá trị năng lượng vùng cấm có thể được ngoại suy. Từ đồ thị ta có thể ngoại suy giá trị này bằng
2.46eV cho màng CU2 O tại điều kiện 30W, 2.4eV tại điều kiện 60W và 2.1 eV tại điều kiện 90W.
Trong phương pháp hồi quy tuyến tính này, đường cong (a hv)2 được sử dụng, tương ứng với việc
chỉ các dìch chuyển chéo của điện tử từ vùng hố trị lên vùng dẫn được xem xét, khá tương đồng
với các nghiên cửu khác [44],
Hình 15 thể hiện sự so sánh giữa phổ cường độ phản xạ Ic (hình 15a) và Is (hình 15b) thực nghiệm
(đường liền mét) và mơ phỏng (đường đứt nét) của phổ phân cực ellip trên các mẫu Fe 2 Ơ 3 phún tại
các điêu k iện cóng suất khác nhau. Các mơ phỏng này được thực hiện với mơ hình SE thơng thường
11


Transmittance (%)

Wavelength (nm)

Hình 16. Phổ truyền qua của màng Fe 2 Ơ 3 tại
các giá trị công suất phún khác nhau

Wavelength (nm)

hv (eV)

Hình 17. . Ngoại suy giá trị vùng cấm của
màng mỏng Fe 2 Ơ 3

Wavelength (nm)

Hình 19. Phổ truyền qua của màng mỏng
CuFeƠ 2 tại các giá trị cơng suất phún khác

nhau

Hình 1 8 . Phổ cường độ Ic (a) và Is (b) thực
nghiệm (liền nét) so sánh với mô phỏng (đứt
nét) của CuFeƠ 2 tại các công suất phún khác
nhau.
tại đó lófp màng chính được mơ tả bằng vật liệu
chuẩn Fe 2 Ơ 3 cung cấp trong thư viện của phần
mềm DeltaPsi2. Ta có thể thấy sự tương hợp
khá tốt giữa các phổ thực nghiệm và phổ mơ
phỏng.
Hình 16 thể hiện phổ truyền qua trong vùng
bước sóng từ 300 nm tới 1200 nm của các mẫu
màng mỏng Fe 2 Ơ 3 phún tại các điều kiện công
suất khác nhau. Phổ truyền qua ứng với màng
phún tại 90 w có độ truyền qua thấp nhất, từ
khoảng 20% trong vùng tử ngoại tới khoảng
60% trong vùng hồng ngoại gần. Trong khi đó
màng mỏng ứng với điều kiện 30 w có phổ
truyền qua lớn nhất, thay đổi từ khoảng 45%
đến 90%. Điều này cũng khá dễ hiểu vì các
mẫu màng này được phún xạ trong khoảng thời
gian giống nhau, với công suất cao hơn, ta sẽ
12


thu được màng dầy hơn. Khi màng dầy hơn thì khả năng truyền qua của ánh sáng sẽ giảm.
Hỉnh 17 thể hiện đồ thị (a/zv)2theo năng lượng của photon chiếu tới. Hệ số hấp thụ của màng m ỏng
Fe 2C>3 được ngoại suy từ phổ truyền qua và giá trị bề dầy m àng mỏng được ngoại suy từ kết quả mơ
phỏng phổ phân cực ellip. Hồi quy tuyến tính tại vùng năng lượng lân cận giá trị năng lượng vùng

cấm cho giá trị này bằng 2.6 eV đổi vói màng mỏng tại điều kiện 30 w, 2.41 eV tại điều kiện 60 w
và 2.6 eV tại điều kiện 90 w. Kết quả này khá tương đồng với giá trị vùng cấm thẳng được báo cáo
tại đây [45], mặc dù Fe 2 Ơ 3 vẫn thể hiện giá trị vùng cấm xiên [46].
Hình 18 thể hiện sự so sánh giữa phổ cường độ phản xạ Ic (hình 18a) và Is (hình 18b) thực nghiệm
(đường liền nét) và mơ phỏng (đường đứt nét) của phổ phân cực ellip trên các m ẫu CuFeCh phún tại
các điều kiện công suất khác nhau. Với seri thí nghiệm này, mơ phỏng phổ phân cực ellip cũng
được thực hiện bằng mơ hình SE thơng thường trong đó lớp màng chính CuFeƠ 2 được miêu tả bằng
hàm tán sắc Tauc-Lorentz [47]. Các thông số của hàm tán sắc này được liệt kê chi tiết tại bảng 6.
Bảng 6. Các thông số của hàm tán sắc Tauc-Lorentz mô phỏng màng m ỏng CuFeƠ 2 tại các giá trị
cơng suất phún khác nhau
Pow er

Eg

£ oo

A

Eo

c

30 w

0.47

2.11

27.77

2.99

1.52

60 w

1.25

2.66

25.50

3.6

3.27

90 w

1.98

5.83

21.36

2.38

1.11

Hình 19 thể hiện phổ truyền qua của các m àng
CuFeƠ 2 phún xạ tại các điều kiện công suất khác

hv (eV)

nhau. Khi giá trị công suất tăng từ 30 w lên 90
w , các màng mỏng dầy hơn được phủ trên đế
kính, kéo theo sự giảm của tồn bộ phổ truyền
qua. M àng mỏng CuFeƠ 2 tại điều kiện công suất
90 w có phổ truyền qua thấp nhất, thấp hơn 10%
trên tồn bộ dải phổ. Trong khi đó màng m ỏng
tại điều kiện cơng suất 30 w có phổ truyển qua
cao nhất, từ khoảng 40% tại vùng bước sóng
ngắn, tăng đến hơn 95% tại vùng bước sóng dài.

Hình 20. Ngoại suy giá trị vùng cấm của màng
mỏng CuFeƠ 2

13


Đồ thị ngoại suy giá trị vùng cấm của các
màng m ỏng CuFeƠ 2 được trình bầy tại hình
20.
số của năng lượng photon. Hồi quy tuyến tính
tại vùng năng lượng photon xung quanh giá :rị
thực của vùng cấm cho ta giá trị này của màng
mỏng CuFeƠ 2 bằng khoảng 2.42 eV tại điều
kiện công suất phún xạ 30 w , 2.19 eV tại 60
w và 2.37 eV tại 90 w . Giá trị vùng cấm xiên
của CuFeƠ 2 tìm được tại báo cáo này tương
đương với kết quả được công bô ở chỗ khác.

Giá trị vùng cấm thu được từ phương pháp hồi
quy tuyến tính này thường cao hon giá trị vùng
Hình 21. Phổ hấp thụ của màng m ỏng CuFeOx
cấm Tauc, chỉ duy nhất mẫu màng CuFeƠ 2
phún xạ tại điều kiện 90 w cho kết quả khá tương đồng. Hai m ẫu m àng khác, tại 30 w và 60 w , có
độ lệch về giá trị vùng cấm thu được từ hai phương pháp cao hon. Đ iều này có thể xuất phát từ giá
trị bề dầy rất mỏng cùa lớp CuFeƠ 2 .

Hỉnh 22. Ngoại suy giá trị vùng cấm của màng m ỏng CuFeOx tại các vị trí khác nhau: (a) vùng cấm
thẳng, (b) vùng cấm xiên
Từ hìnli 11 ta đã biết ràng Fe 2Ơ 3 phún xạ khó hoai C 112 O, thể hiện tại giá trị tốc độ phủ của Fe 2 C>3
luôn luồn thấp hơn C 112O tại cùng điều kiện công suất phún. Tại thí nghiệm phún xạ của seri
CuFeC>2 , bia được tạo bời hỗn họp đồng tỉ ỉệ của C 112 O và Fe 2 Ơ 3 . Trong q trình phún xạ, có khả
nàng iượng C 112O phủ lên đế kính nhiều hơn lượng Fe 2 Ơ 3 . Chính vì lý do đó, chúng ta có thể tiến
hành cho thêm Fe 2Ơ 3 lên màng thu được bằng cách sử dụng thêm m ột bia Fe 2Ơ 3 và tiến hành đồng
phún xạ. Một vấn đề khác cần giải quyết đó là tính chất truyền tải. Vì tất cả những màng mỏng
trong các seri thí nghiệm đã trình bày trước có khả năng dẫn điện rất ít. Trong seri thí nghiệm này
Cu sẽ được cho thêm vào màng băng phương pháp đồng phún xạ đặc biệt. Trong q trình phún xạ
cơng suất tại bia RF CuFeCh được giữ ở 90 w và bia RF Fe 2Ơ 3 ở 60 w . Đối với bia Cu đặt tại súng
phún xạ DC, plasma chi được giới hạn trong một hoặc nhiều khoảng 2 phút được phân bố đều trong
suốt quá trình phún xạ 60 phút. N ếu nguồn DC chỉ bật chỉ m ột lần, plasm a DC được bật từ phút 29
đến phút 31. Nếu bật 2 lần nó sẽ bật trong khoảng thời gian từ phút 19 đến phút thứ 21 và từ phút
39 đến phút 41. Nếu bật 3 lần nguồn DC được bật từ phút 14 đến 16, 29 đến 31 và 44 đến phút thứ
46.
14


Hình 23. Tốc độ lắng đọng m àng CuFeOx và
điện trở bề mặt tương ứng theo hàm số của
tổng thời gian phún xạ thêm Cu

Hình 25. Phổ Raman trên mẫu màng mỏng
CuFeOx với 6 phút phún DC đồng
Hình 21 miêu tả phổ truyền qua của CuFeOx
được lắng đọng bàng phương pháp đồng phún
xạ. Rõ ràng, với mẫu phún xạ thêm Cu tổng
thời gian phún xạ là 6 phút, độ truyền qua của
mẫu gần như bằng 0. Khi tổng thời gian phún
xạ thêm Cu giảm, màng mỏng bắt đầu có ánh
sáng truyền qua. Độ truyền qua lớn nhất, tại
điều kiện chỉ sử dụng bia CuFe02 và bia
Fe 2Ơ 3, dao động từ 0% đến 80% tại vị trí 800
nm.
Hình 22 trình bày sự phụ thuộc của đường

Hình 24. Sự phụ thuộc của độ linh động Hall,
mật độ hạt tải khối và giá trị trung bình của
hằng số Hall theo sự thay đổi của thời gian
phún DC đồng

cong

( a h v)2 (hình 22a) và

đường

cong

( a h v )l/2 (hình 22b) vào năng lượng photon cho
các mẫu được phún xạ thêm Cu ở các thời gian

khác nhau. Trong seri thí nghiệm này, vì có
thêm Fe 2 Ơ 3 và Cu bổ sung thêm vào màng do
đó có nhiều sự biến đổi được xem xét thêm cho giá trị bề rộng vùng cấm. Đối với mẫu màng mỏng
lắng đọng tại 6 phút Cu phổ truyền qua bằng 0 do đó chỉ phân tích 3 mẫu cịn lại. Có thể tồn tại các
kĩ thuật khác để đo độ rộng vùng cấm, chẳng hạn như đo thế điện hoá mà bề rộng vùng cấm xấp xỉ
bằng sự khác nhau giữa thế oxi hóa và thế khử. Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp có thể
được tiếnli hành trong các nghiên cứu sau. Trong báo cáo này, chỉ có phép đo quang học được phân
tích và các đương cong (a/ỉv)2 được thực hiện hồi quy tuyến tính cho giá trị vùng cấm thẳng cho
các chuyển tiếp trong vùng tử ngoại khoảng từ 2.92 eV đến 2.96 eV cho tất cả 3 mẫu. Đồ thị được
chèn vào hình 22a trình bày độ rộng vùng cấm thẳng cho chuyển tiếp trong vùng bức xạ khả kiến
khoảng từ 1.96eV đến 2eV. Đ ường hồi quy tuyến tính của đồ thị ( a h v )U2 cho giá trị vùng cấm xiên
vào khoảng 1.22eV đến 1.42 eV. Kết quả giá trị bề rộng vùng cấm này khá tương đồng với các báo
cáo khác, CuFeƠ 2 và CuFeƠ 2 pha tạp Mg [48, 49], và các tính tốn lí thuyết [50],
15


Hình 23 trình bày điện trở m ặt của màng và tốc
độ lắng đọng m àng CuFeOx. Trong nghiên círu
này độ dày của m àng được đặc trung bởi
phương pháp vạch bút (stylus profiler). Đối vói
mẫu phún 0 phút Cu khơng có độ dẫn, các mẫu
phún thêm đồng tăng từ 2 phút đến 6 phút điện
trở bề m ặt giảm từ 32.6 Q / n đến 3.7 Q /ũ . Sự
giảm điện trở m ặt là m ột kết quả trực tiếp của
việc cải thiện độ dẫn của m àng khi mà ta cho
thêm m ột lượng Cu.
Hình 24 thể hiện các giá trị của phép đc Van
der Pauw (mật độ hạt tải điện khối, độ linh động
Hall và hằng số Hall trung bình) trên các mẫu
màng m ỏng CuFeOx phụ thuộc theo thời gian

phún DC đồng thêm. Có thể nhận thấy một cách
dễ dàng giá trị hệ sổ Hall trung bình đều cương
tuy khá gần với 0. Điều này chứng minh bản

Hình 26. Phổ nhiễu xạ tia X trên các mẫu màng
mỏng CuFeOx tương ứng với thời gian phún
DC đồng khác nhau
Đỉnh 1
Vị trí đỉnh (em '1)
Diện tích (bất kỳ)
FWHM (cm-1)

663,0 ± 0 .1 5
62251 ± 7 5 4
49.0

chất hạt tài đa số trong các m àng mỏng nà) là lỗ
trống (khác với trường hợp AZO với hệ sc Hall
trung bình âm tương ứng với hạt tải điện cơ bản
là các điện tử). Trong các thông số trên đồ thị,
riêng độ linh động Hall tăng đều khi thời gian
phún thêm DC đồng tăng.
Bảng 7. Thông sổ các đỉnh gaussian dùng trong
hình 25

Đỉnh 2
614 ± 2
83239± 12877
179.1

Đỉnh 3

Đỉnh 4

406 ± 3 7
6 2 8 3 8 ± 19307
362.9

317 ± 6
1539 ± 8 (5
50.0

Hình 25 thể hiển kết quả phổ Raman đo trên mẫu phún tại 6 phút đồng, các m ẫu màng khác cũng
được đo Raman, tuy nhiên do hấp thụ tương đối yếu nên đỉnh Ram an không quan sát được. Phổ
Raman được tiến hành phân tích bằng cách sử dụng 4 đỉnh gaussian. Sự khác nhau giữa phc thực
nghiệm và phổ dựng lại từ 4 đỉnh gaussian khá bé. Bảng 7 liệt kê các giá trị quan trọng nhất của 4
đỉnh gaussian. Ta có thể thấy 2 đỉnh với độ rộng bán đỉnh khá nhỏ, 49 c m '1 cho đỉnh tại 663 c n '1 và
50 cm '1 cho đỉnh tại 317 cm '1. So với các kểt quả Raman khác tiến hành trên các mẫu CuPeC 2 cấu
trúc delafossite thì đỉnh Raman thu được trong nghiên cứu này có sự dịch chuyển về vùng số sóng
thấp [51]. Nhóm nghiên cứu sẽ tiến hành, thêm các phép đo khác để khẳng định cấu trúc tinh ứể của
CuFeƠ 2 nhằm khẳng định tính đúng đắn của phép đo phổ Ram an thu được.
Hình 26 cho thấy phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên các màng m ỏng CuFeOx chế tạo bằng phương
pháp đồng phún xạ sử dụng ba bia như đã nói ở trên với thời gian phún DC đồng thay đổi từ 2 tới 6
phút. Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ ta thấy đỉnh ứng với góc nhiễu xạ 20 bằng 35.6° xuất hiện trên
tồn bộ ba mẫu. Đỉnh này tương ứng với nhiễu xạ tại các mặt phẳng (012) của tinh thể delaf)ssite
CuFeCh. Như vậy trên giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể quan sát thấy các đình tương ứrg với


tinh thể delafossite. Điều đó chứng tỏ bằng cách ủ nhiệt trong chân không các mẫu màng mỏng
CuFeOx, tinh thể delafossite có thể thu được. Kết quả phép đo nhiễu xạ tia X khẳng định lại tính

đúng đắn của phổ Raman và các kết quả về tính chất truyền tải thu được trước đó.
4.3 Chế tạo diode

t iế p

giáp dị thể A Z 0/C u F e0 2

CuFe02

ĐÉ KiNH CORNING

(a)

(b)

Hình 27: Mặt cắt (a) và mặt bằng (b) của diode màng mỏng tiếp giáp dị thể AZO/CuFeƠ 2 chế tạo
Hình 27 thể hiện mặt cắt (hình 27a) và mặt bằng (hình 27b) của các diode màng mỏng tiếp giáp dị
thể AZO/CuFeƠ 2 được nhóm nghiên cứu chế tạo. Chi tiết các điều kiện chế tạo lóp trong suốt dẫn
điện loại n AZO tối ưu, chế tạo lớp hấp thụ loại p cấu trúc delafossite C uFe02 tối ưu và điện cực
(lựa chọn hiện tại là nhơm) được trình bầy tại bảng 4. Quy trình chế tạo diode tiếp giáp dị thể
AZO/CuFeƠ 2 được thực hiện tuần tự trên đế kính như sau:
i.

AZO được phủ bằng phương pháp đồng phún xạ sử dụng bia AZO và AI trong đó AI được
phún thêm 2 phút tại khoảng thời gian giữa quá trình phún. Tạo hình của lóp AZO được
thực hiện bằng cách sử dụng mặt nạ chắn (shadow mask) thứ nhất (tham khảo hình 28).

ii. CuFeƠ 2 được phủ bằng phương pháp đồng phún xạ sử dụng bia CuFeCh, bia Fe 2Ơ 3 và bia
Cu trong đó Cu được phún thêm với thời gian phún thêm thay đổi từ một lần 2 phút, hai lần
2 phút đến 3 lần hai phút (tham khảo bảng 3). Tạo hình của lớp CuFeƠ 2 được thực hiện

bằng cách sử dụng mặt nạ chắn thứ hai (tham khảo hình 29).
iii. ủ nhiệt tồn bộ hai lóp AZO và CuFeƠ 2 vừa được chế tạo. ủ nhiệt có thể tiến hành theo hai
phương pháp:
a. ủ nhiệt 500°c trong mơi trường khí 5% H2 trộn trong Ar trong buồng chân không
với áp suất 5.10"2 Torr.
b. ủ nhiệt 500°c trong mơi trường khí N 2, áp suất khí quyển.
iv. Điện cực của hai đầu diode được chế tạo bằng nhôm (hiện tại việc nghiên cứu diode chỉ
dừng ở mức thử nghiệm do đó nhóm nghiên cứu lựa chọn nhơm, các loại điện cực khác
hồn tồn có thể được chế tạo như titan, bạc, vàng hoặc điện cực nhiều lớp nhằm tạo được
tiếp xúc điện trở (ohmic contact)). Tạo hình của lớp điện cực được thực hiện bằng cách sử
dụng mặt nạ chắn thứ ba (tham khảo hình 30)
V. ủ nhiệt 150°c đến 300°c trong mơi trường khí 5% H 2 trộn trong Ar trong buồng chân
không với áp suất 5.10"2 Toư.
ĐA! HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRUNG TẦM THÔNG ĨIN ĨHƯ VIỆN

m M ũ ũ Q M /1 .
17


Hình 28: M ặt nạ chắn (shadow mask) dùng để
tạo hình AZO (kích thước mm)

Hình 29: Mặt nạ chắn dùng để tạo hình lóp
CuFeƠ 2 (kích thước mm)
5. Đánh giá về các kết quả đã đạt được và
kết luận

(a)
0 .3

(b)
Hình 30: Mặt nạ chắn dụng để tạo hỉnh lóp
điện cực nhơm (a) hình mặt trên và mặt dưới,
(b) hình m ặt cắt và hình 3D (kích thước mm).

Trên đây chúng tơi đã trình bày kết quả nghiên
cứu thực nghiệm màng mỏng AZO với mục
tiêu ứng dụng trong pin mặt trời. Màng mỏng
được chế tạo bắt đầu từ phương pháp thông
thường đến kĩ thuật đồng phún xạ nâng cao
hơn, đó là thêm plasma DC ở những khoảng 2
phút riêng biệt phân bố đều trong tồn bộ th ị i
gian phún xạ. Từ phổ truyền qua, giá trị vùng
cấm thẳng ngoại suy từ 3.2 eV trong m ôi
trường plasm a Ar đển 4.2 eV với plasma oxy
phản ímg. Ngồi ra, một phương pháp tỉnh
FOM không thứ nguyên được đề xuất đặc
trưng cho khả năng ứng dụng của màng AZO
làm lóp trong suổt dẫn điện của pin mặt trời.
Tối đa hỏa giá trị FOM và giá trị điện trở m ặt
đo bằng phương pháp Van De Pauvv, trưởng
họp phún xạ AZO và đồng phún xạ thêm nhơm
trong 2 phút cho kếí quả tốt nhất. Trong đó,
điện trở suất thấp nhất là trường hợp đồng
phún nhôm 4 phút khoảng 2.5x10‘3 Q.cm, và

màng AZO tại 0 phút cho độ truyền qua tối đa với T a v r xấp xỉ 0.927. Màng AZO với hệ số Hall
trung bình âm cho thấy bản chất dẫn điện loại n.
Phần tiếp theo trong báo cáo này, các nghiên cứu thực nghiệm về tính chất quang học của C U 2 Ơ và

Fe2Ơ3 được thực hiện. Các kết quả ban đầu về điều kiện chế tạo màng giải thích được Fe 2Ơ 3 khó
phún xạ hơn Cu 2 Ơ.Độ rộng vùng cấm của màng C u 2 0 trong khoảng 2.1 eV và 2.4 eV, của Fe2 Ũ 3
từ 2.4 eV đến 2.6 eV. Kết quả độ rộng vùng cấm của màng hỗn hợp C u 2 0 và Fe203 khoảng 2.2 eV
đến 2.8 eV.Sự giống nhau giữa phổ phân cực ellip mô phỏng và thực nghiệm khá là tốt. Hàm tán
sắc đa dao động Forouhi-Bloomer cho C 112O and và Tauc-Lorentz cho CuFeCh được sử dụng để mô
tả hằng số quang học của các màng mỏng. Bằng phương pháp đồng phún xạ, điện trở mật của mảng
CuFeƠ 2 giảm xuống tới3.7 Q /n . Độ hấp thự quang học của màng mỏng phụ thuộc vào độ dày của
màng cũng khá tốt. Độ hấp thụ có thể lên đến 90% cho ánh sáng nhìn thấy. Bằng phương pháp
18


ngoại suy từ hằng số hấp thụ, độ rộng vùng cấm thẳng từ 1.92 eV đến 2 eV cho các dịch chuyển
trong vùng khả kiến, và từ 2.92 eV đến 2.96 eV cho các dịch chuyển trong vùng tử ngoại. Giá trị
vùng cấp xiên được ngoại suy từ 1.22 eV đến 1.42 eV. Bằng kĩ thuật phún xạ được phát triển tốt
được tim ra trong nghiên cứu này, đặc tính quang và điện của CuFeOx có thể được điều chỉnh cho
ímg dụng làm lớp hấp thụ trong pin mặt trời. Các kết quả nghiên cứu về tính chất tinh thể cho thấy
mảng mỏng CuFeOx thu được có cấu trúc delafossite. Đồng thời tính dẫn điện với hạt tải cơ bản là
lỗ trống khẳng định bản chất bán dẫn loại p của mảng CuFeƠ 2 delafossite tổng họp được bang quy
trình nói trên.
Trong phần nghiên cứu thực nghiệm thứ ba, các diode màng mỏng tiếp giáp dị thể AZO/CuFeƠ 2
được chế tạo trên đế kính. Lóp dẫn điện loại n được chế tạo bằng cách sử dụng các điều kiện chế
tạo tối ưu màng AZO ứng dụng cho pin mặt trời nhờ sử dụng phương pháp tối ưu hoá hệ số giá trị
bản chất (FOM). Lớp dẫn điện loại p được chế tạo bằng cách sử dụng các điều kiện chế tạo màng
mỏng CuFeŨ 2 với phương pháp đồng phún xạ sử dụng ba bia. Hình dáng của các lớp màng mỏng
được xác định nhờ sử dụng phương pháp mặt nạ chắn đon giản. Các diode được chế tạo đã cho các
đường đặc trưng mong muốn thể hiện tiềm năng ứng dụng trong pin mặt trời. Trong quá trình tiến
hành chế tạo diode tiếp giáp dị thể, hiệu ứng chỉnh lưu được kiểm tra trực tiếp bằng cách sử dụng
đồng hồ đo điện đo giá trị điện trở trong hai trường hợp điện áp thuận và điện áp ngược. Sau các
diode được cho toàn bộ vào ủ nhiệt tại 8 OO0 C, quá trình ủ nhiệt này vì nhiệt độ quá cao nên các
màng thay đổi tính chất trờ nên khơng dẫn điện. Nhóm nghiên cửu đang tiếp tục tiến hành chế tạo

lại các diode để có thể thu lại được hiệu ứng chỉnh lưu và tiến hành ủ nhiệt tại các điều kiện nhiệt
độ thấp hơn trong chân khơng.
6. Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh)
Màng mỏng oxit kẽm pha tạp nhôm đã được lắng đọng trên đế silicon và thủy tinh bằng phương
pháp phún xạ magnetron với các điều kiện khác nhau từ thơng thường, sau đó thêm oxy phản ứng
và cuối cùng là đồng phún xạ bằng bia nhôm và bia kẽm oxit với 2% nhôm oxit. Kết quả cho thấy
80% ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua màng mỏng. Năng lượng vùng cấm thẳng của màng
được ước tính trong khoảng 3.2 eV đến 4.2 eV. Tính dẫn điện tốt với giá trị điện trở trong khoảng
2 .5 x l0 '3 Q.cm với phương pháp đồng phún xạ thêm nhơm. Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện
tổng hợp màng m òn oxit kẽm pha tạp nhôm được thể hiện thông qua một giá trị không thứ nguyên
chúng tôi đề xuất một hệ số giá trị bản chất dựa trên phân tích hiệu suất pin mặt trời. Nghiên cứu
này chỉ ra điều kiện tối ưu để chế tạo màng AZO là đồng phún xạ nhôm 2 phút và kẽm oxit pha tạp
nhôm oxit. Ở điều kiện chế tạo này cho thấy màng dẫn điện trong suốt có khả năng áp dụng trong
tương lai như là màng oxit dị thể chi phí thấp trong pin mặt trời với màng bán dẫn loại p hấp thụ
được chế tạo từ vật liệu CuFeƠ 2 delafossite.
M ột trong những hình thái thú vị của đồng oxit và sắt và sắt oxit là cơ sở tạo nên CuFeƠ 2 , vật liệu
có thể trờ thành m ột hợp chất delafossite và cũng là vật liệu bán dẫn loại p. Hợp chất này tạo nên
m ột họ thủ vị của ứng dụng công nghệ vật liệu. Màng mỏng CuFeCh gần đây được quan tâm có ứng
dụng tiềm năng trong pin mặt trịi đặc biệt là lóp hấp thụ. M ột sự thật thú vị rằng CuFeƠ 2 được làm
từ các vật liệu rẻ tiền như Đồng và sắt. Trong nghiên cứu này, màng mỏng CuFeƠ 2 được lắng đọng
trên đế coming và silic bằng phương pháp nguồn xuay chiều tần so radio và một chiều. Sự lắng
đọng được thực hiện ở nhiệt độ phịng dẫn đến cấu trúc vơ định hình với độ nhám thấp và mật độ
cao. Các màng mỏng được ủ ở 500°c trong khí Ar pha thêm 5% H2. Nghiên cứu tính chất quang
trên màng mỏng bằng phổ phân cực ellip và phổ ƯV-VIS-NIR tính ra được độ rộng vùng cấm thẳng
từ 1.96 eV đến 2.2 eV và 2.92 eV đến 2.96 eV và độ rộng vùng cấm xiên từ 1.22 eV đến 1.42 eV
19


với độ dẫn điện tốt thích hợp cho các ứng dụng năng lượng mặt trời. Các kết quả đo tính chất tinh
thể bằng phổ Raman và phổ XRD cho thấy các màng mỏng CuFeƠ 2 thu được có cấu trúc

delafossite. Tính chất truyền tải loại p được khẳng định bằng phép đo Van der Pauw với hàng số
Hall dương.
Cuối cùng các diode màng mỏng tiếp giáp dị thể AZO/CuFeƠ 2 được chế tạo theo các quy trình tổng
hợp màng mỏng AZO và CuFeCh tối ưu cho ứng dụng pin mặt trời. Trong giai đoạn đầu tiên, diện
tích của các diode chưa phải là thơng số tối ưu chính, do đó các mặt nạ chắn được sử dụng cho việc
tạo hình các lớp AZO, CuFeƠ 2 và điện cực. Các diode đã thể hiện khả năng chỉnh lưu, đó chính là
điều kiện tiên quyết cho việc ứng dụng các màng mỏng này trong pin mặt trời. Tuy nhiên trong
tương lai sẽ cần phải tiến hành nghiên cứu tiếp việc chế tạo diode, đặc biệt là quá trình ủ nhiệt cuối
cùng.
Aluminum doped zinc oxide was deposited on silicon and glass substrates by magnetron sputtering
methods with various conditions starting from conventional, then to oxygen reactive technique and
finally to co-sputtering o f aluminum and 2% AI 2 O 3 in ZnO target. The results showed that the
optical transmittance o f thin films was more than 80% in the visible range. The direct band gap o f
aluminum doped zinc oxide thin films, depending on deposition conditions, was estimated to be in
the range between 3.2 eV and 4.2 eV. Good electrical properties with the resistivity about 2 .5 x l0 '3
Q.cm was also observed when doping more A1 by co-sputtering meihod. The optimization study of
synthesis conditions o f aluminium doped zinc oxide thin films was performed by a newly proposed
dimensionless figure o f merit based on the analysis o f the efficiency o f solar cells. This study
pointed out that the optimized deposition condition was to co-sputter aluminium during a total
additional time o f 2 min. It showed that these transparent conductive thin films can be applied in
future low cost heterojunction oxide based solar cells with CuFeC >2 delafossite materials as p-type
absorbers.
One o f the interesting forms o f cuprous oxide and ferric oxide based materials is CuFeCh which can
be a delafossite-type compound and is a well known p-type semiconductor. This compound makes
up an interesting family o f materials for technological applications. CuFeƠ 2 thin films recently
gained re- newed interest for potential applications in solar cell devices especially as absorption
layers. One of the interesting facts is that CuFeCh is made from cheap materials such as copper and
iron. In this study, CuFeCh thin films are intentionally deposited on coming glass and silicon
substrates by the radio-frequency and direct current sputtering method with complicated and well
developed co-sputtering recipes. The deposition was performed at room temperature which leads to

an amorphous phase with extremely low roughness and high density. The films also were annealed
at 500°c in 5% H 2 in Ar for the passivation. A detailed optical study was performed on these thin
films by spectroscopic eilipsometry and by ultra-violet visible near infrared spectroscopy.
Depending on sputtering conditions, the direct band gap was extrapolated to be from 1.96 eV to 2.2
eV and 2.92 eV to 2.96 eV and the indirect band gap is about 1.22 eV to 1.42 eV. A good electrical
conduction is also observed which is suitable for solar cell applications. XRD and Raman results
showed the delafossite crystallin structure o f CuFeCh thin films. The transport properties o f p-type
semicondutor were confirmed by Van der Pauw measurements with its positive Hall average
coefficient.
Finnaly thin films heterojunction diodes AZO/CuFeCh were fabricated by using the optimized
fabrication processes o f AZO and CuFeCh for applications in solar cells. During this very first step,
the area o f diodes was not the main optimization parameter, so the shape o f AZO, CuFeCh and
20


contact layers were made by using shadow masks. Those fabricated diodes showed the rectification
effect. This is the mandatory condition for applications o f these materials in low cost solar cells.
Future studies are therefore needed for understanding the fabrication o f these heterojuction diodes,
espec ially the last thermal anneling step.
7. T ài liệu tham khảo
1. S. Nandy, A. N. Banerjee, E. Fortunato, and R. Martins, Reviews in Advanced Sciences and
Engineering 2, 273 (2013)
2. B. Balamurugan, B. R. Mehta, Thin Solid Films 396 90 (2011)
3. T. Minami, Y. Nishi, T. Miyata and J. Momoto, Appl. Phys. Exp. 4, 062301 (2011)
4. S. Noda, H. Shima and H. Akinaga, Journal o f Physics: Conference Series 433, 012027 (2013)
5. J. J. Loferski, J. Appl. Phys. 27 777 (1956)
6. R. Srinivasan, B. Chavillon, c . Doussier-Brochard, L. Cario, M. Paris, E. Gautron, p. Deniard, F.
Odobel, and s. Jobic, J. Mater. Chem. 18, 5647 (2008)
7. A. Kudo, H. Yanagi, H. Hosono, and H. Kawazoe, Appl. Phys. Lett. 73, 220 (1998)
8. K. Ueda, T. Hase, H. Yanagi, H. Kawazoe, H. Hosono, H. Ohta, M. Orita, and M. Hirano, J.

Appl. Phys. 89, 1790 (2001)
9. R. Nagrajan, A. D. Draeseke, A. w . Sleight, and J. Tate, J. Appl. Phys. 89, 8022 (2001)
10. N. Duan, A. w . Sleight, M. K. Jayaraj, and J. Tate, Appl. Phys. Lett. 77, 1325 (2000)
11. M. K. Jayaraj, A. D. Draeseke, J. Tate, and A. w . Sleight, Thin Solid Films 397, 244 (2001)
12. R. D. Shannon, D. B. Rogers, c . T. Prewitt, Inorg. Chem., 10, 713 (1971)
13. A. H. Jayatissa, K. Guo, and A. c . Jayasuriya, Appl. Surf. Sci. 255,9474 (2009).
14. X. Hong, G. Wang, w . Zhu, X. Shen, and Y. Wang, J. Phys. Chem. c 113, 14172 (2009)
15. A. Parrettam, K. Jayaraj, A. Di. Nocera, s. Loreti, L . Quercia, and A. Agati, Phys. Stat. Sol. (a)
155,399(1996)
16. H. Y. Chen, J. H. Wu, Appl. Surf. Sci. 258, 4844 (2012)
17. K. Baedeker, Ann. Phys., 22, 749 (1907)
18. G. Haacke, Ann. Rev. Mater. Sci. 7, 73 (1977)
19. L. Chen, Z.Xiong, Q. Wan, D. Li, Optical Materials, 32,1216 (2010)
20. H. Sato, T. Minami, s. Takata, T. Yamada, Thin Solid Films, 236, 27 (1993)
21. H. Kawazoe, M. Yasukawa, H. Hyodo,M. Kurita, H. Yanagiand H. Hosono, Nature, 389, 939
(1997)
22. A. Kudo, H. Yanagi, H. Hosono, and H. Kawazoe, Appl. Phys. Lett. 73, 220 (1998)
23. K. Ueda, T. Hase, H. Yanagi, H. Kawazoe, H. Hosono, H. Ohta, M. Orita, and M. Hirano, J.
Appl. Phys. 89, 1790 (2001)
24. Y. S. Jung, H .w . Choi and K. H, Kim, J. Korean Phys. Soc. 55, 1945(2009)
25. J. Song, Y. He, J. Chen, D. Zhu, z. Pan, Y. Zhang, J. Wang, Journal o f Electronic Materials, 41,
431 (2011)

21