CÁC HÀM ĐẶC TRƯNG VÀ PHƯƠNG TRÌNH CƠ BẢN (HÓA LÝ SLIDE CHƯƠNG 4)

HOÁ LÝ 1

Chương 4 – Các hàm đặc trưng và phương trình cơ
bản


Phần 1 - Các hàm đặc trưng


Tính
Tính chất
chất các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Hàm nhiệt động đặc trưng
Hàm đặc trưng là một hàm trạng thái mà qua nó và đạo hàm
các cấp của nó có thể xác định được mọi thông số vó mô của
hệ.


Tính
Tính chất
chất các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

• Hàm U: đạt cực tiểu tại 1 giá trị S, V nào đó.
• Hàm S: đạt cực đại tại 1 giá trị U, V nào đó
• Hàm G: đạt cực tiểu tại 1 giá trị T, P nào đó
• Hàm F: đạt cực tiểu tại 1 giá trị T, V nào đó
• Hàm H: đạt cực tiểu tại 1 giá trị S, P nào đó


Tính
Tính chất
chất các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng


Tính
Tính chất
chất các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Chứng minh
Theo nguyên lý tăng entropy, khi entropy đạt cực đại thì:

 

 

 
 
Ta đặt giá trị A bằng:

Vậy A sẽ bằng:

Áp dụng cơng thức:

 

 
Ta lại có:


Tính
Tính chất
chất các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Chứng minh
 

Vậy giá trị A cũng sẽ bằng 0, tức là U cũng sẽ đạt cực trị theo V tại 1 giá trị entropy nào đó. Ta xem A là một hàm số của A = A(V, U(V)). Tính chất
đạo hàm của hàm hợp cho ta cơng thức:

 

Như vậy, ta sẽ có:

 

Với điều kiện A = 0, sẽ cho ta:

 


Tính
Tính chất
chất các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Chứng minh

 

 
Như vậy, hàm U sẽ đạt cực tiểu


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các

các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Biến đổi Legendre

Ta có hàm số F = F(x,y)
Cần chuyển đổi hàm F(x,y) về:

•
•
•

Hàm số G(x,w) với w là biến liên hợp với biến y
Hàm số H(u,y) với u là biến liên hợp với biến x
Hàm số L(u,w) với u, x và y,w là các cặp biến liên hợp

Cách thực hiện:
 
 

 
Đặt:

Ta sẽ có:

 

Ta xét:

 

(1)
(2)

Lấy phương trình (1) – (2), thu được:

Đặt hàm:

 

 

 


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Biến đổi Legendre
Như vậy,

 

 

Từ đây, ta sẽ có:

Tóm lại, phép biến đổi Legendre là việc chuyển đổi một hàm số F(x,y) về một dạng hàm số mới G(x,w), với y và w là một cặp biến liên hợp. Trong
đó, thỏa điều kiện:

 

 

 


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Ứng dụng biến đổi Legendre
H
Từ hàm số U = U(S, V), ta có thể chuyển đổi thành

U

các hàm trạng thái khác nhau như sau:

•

H(S, P) = U(S, V) + PV

•

F(T, V) = U(S, V) – TS

•

G(T, P) = U(S, V) – TS + PV

TS
TS

PV
F

PV
G


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng

trưng

Ứng dụng của các hàm đặc trưng
Đạo hàm bậc nhất

• 


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Ứng dụng của các hàm đặc trưng
Đạo hàm bậc hai

•

Đạo hàm bậc 2 của các hàm thế nhiệt động theo các thông số trạng thái (mô tả sự đáp ứng của hệ đối
với sự thay đổi nhỏ

•

Có 3 hàm đáp ứng phổ biến: hệ số nén đẳng nhiệt (hoặc đẳng entropy), hệ số giản nở nhiệt, nhiệt dung

Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Các phương trình liên hệ Maxwell
 Mụcđíchápdụngcácphươngtrìnhnàylàđểcóthểtínhtốnđượccácthơngsốnhiệtđộngkh
ócóthểxácđịnhđượctrongthựcnghiệm.

(1)
(2)
(3)
(4)


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Các phương trình liên hệ Maxwell

•

Chứng minh cácphươngtrìnhnàynhưthếnào?
 

•

Phươngtrìnhliênhệ Euler:

Nếu Z làmộthàmsốtheo x, y, ta có z = f(x,y)
Khiđó vi tồnphầncủa z sẽlà:
Ta lạicó:

Nhưvậy, ta có: (nếu )


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Các phương trình liên hệ Maxwell

•

a. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs chonộinăng U:

 

• Ta sẽcó:
b. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs cho enthalpy:

• Ta sẽcó:


Mối
Mối quan
quan hệ
hệ các
các hàm
hàm đặc
đặc trưng
trưng

Các phương trình liên hệ Maxwell

•

c. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs chohàm F:
 

• Ta sẽcó:
d. Trongtrườnghợpápdụngphươngtrình Gibbs chohàm G:

• Ta sẽcó:

Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Giới thiệu một số phương trình
 

 

 

 


Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi nội năng
 

Xétu làmộthàmsốcủa T và v, ta có: u = u(T, v)
(1a)
(2a)
Nếuxét s = s(T, v)
(3a)
Thếgiátrị ds từphươngtrìnhtrênvàobiểuthức:
(4a)
Ta sẽcó:
(5a)


Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi nội năng
 

Đồngnhấtvếphảicủaphươngtrình (1a) và (5a), ta sẽcó:
(6a)
và

(7a)

Ta có:
, nhưvậy:

(8a)

Ta lạicóphươngtrìnhliênhệ Maxwell:
, nhưvậy:

(9a)


Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi nội năng

 

Thếphươngtrình (9a) vàophươngtrình (2a), ta thuđược:
(10a)

Lấytíchphân 2 vếchophươngtrình (10a), ta được:
(11a)


Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi enthalpy
 

Xét enthalpy h làmộthàmsốcủa T và P, ta có: h = h(T, P)
(1b)
(2b)
Nếuxét entropy nhưmộthàmsốcủa T và P, ta sẽcó: s = s(T, P)
(3b)
Thếgiátrị ds từphươngtrìnhtrênvàobiểuthức:
(4b)
Ta sẽcó:
(5b)


Ảnh
Ảnh hưởng

hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi enthalpy

 

Đồngnhấtvếphảicủaphươngtrình (1b) và (5b), ta sẽcó:
(6b)
và

(7b)

Ta có:
, nhưvậy:

(8b)


Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số

số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi enthalpy

 

Ta lạicóphươngtrìnhliênhệ Maxwell:
, nhưvậy: (9b)
Thếphươngtrình (9b) vàophươngtrình (2b), ta thuđược:
(10b)
Lấytíchphân 2 vếchophươngtrình (10b), ta được:
(11b)


Ảnh
Ảnh hưởng
hưởng của
của các
các thông
thông số
số nhiệt
nhiệt động
động

Sự thay đổi entropy

 

Trongtrườnghợpđẳngtích:
(1c)
(2c)
Trongtrườnghợpđẳngáp:
(3c)
(4c)