Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy pop trong môi trường nước và bùn ở thành phố đà nẵng

..

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU
VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
KHĨ PHÂN HỦY (POP) TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC
VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU
VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
KHĨ PHÂN HỦY (POP) TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC
VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG
CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 62.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

HÀ NỘI – 2014

TS Đặng Đức Nhận
TS Đào Văn Bảy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................... 1
2. Mục đích nghiên cứu của luận án .......................................................................... 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ......................................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 3
5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án .......................................................... 4
6. Giá trị thực tiễn của luận án .................................................................................. 5
7. Bố cục của luận án................................................................................................. 5
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................... 7
1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) ............ 7
1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP .......................................... 7
1.1.2. Tính chất vật lí của một số hợp chất POP ....................................................... 9
1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUN NHÂN GÂY Ơ NHIỄM POP ................................. 10
1.2.1. Độc tính của POP .......................................................................................... 10
1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong mơi trường ........................................ 12
1.3. CÁC THƠNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT.......... 16
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP .......................................................... 16
1.4.1. Phân tích POP bằng phương pháp vật lí........................................................ 18
1.4.2. Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học .......................................... 19
1.4.3. Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT.......................................... 20
1.4.4. Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV ......................................... 21

1.4.5. Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32] .............................. 23
1.4.6. Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký...................................................... 24
1.5. CHƯƠNG TRINH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SỐT CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ
PHÂN TÍCH................................................................................................................ 41
1.6. MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI
TRƯỜNG Ở VIỆT NAM ........................................................................................... 41
1.7. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG MÔI
TRƯỜNG .................................................................................................................... 45
1.8. HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM .................... 51


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 54
2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT............................................................. 54
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ............................................................................................ 54
2.1.2. Hóa chất ......................................................................................................... 54
2.2. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG ................................................ 55
2.2.1. Phịng thí nghiệm sạch .................................................................................. 55
2.2.2. Vận chuyển mẫu trắng ................................................................................... 55
2.3. LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG ............................................................................... 55
2.3.1. Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu .......... 55
2.3.2. Lấy mẫu bùn và sa lắng ................................................................................. 56
2.3.3. Lấy mẫu nước ................................................................................................ 58
2.4. QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHỊNG THÍ NGHIỆM ........................... 58
2.4.1. Xử lí mẫu bùn/sa lắng ................................................................................... 58
2.4.2. Xử lí mẫu nước .............................................................................................. 61
2.5. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP ................. 62
2.5.1. Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích ............. 62
2.5.2. Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá
trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn ................................................................ 63
2.5.3. Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao ...... 63

2.5.4. Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu 64
2.5.5. Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí ............................... 64
2.6. CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ............ 65
2.7. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP .................................................. 66
2.8. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP ..................................... 67
2.9. PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP ................................. 67
2.10. NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH
PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ NHIỀU BIẾN ... 68
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 70
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP ............. 70
3.1.1. Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các hợp chất POP từ mẫu
bùn và mẫu nước ..................................................................................................... 70


3.1.2. Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của kỹ thuật chiết Soxhlet và so sánh
với chiết lắc và siêu âm khi tách các hợp chất POP từ mẫu bùn ............................. 71
3.1.3. Kết quả xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao ............ 72
3.1.4. Kết quả xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết mẫu bùn bằng bột
Cu............................................................................................................................. 73
3.1.5. Kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí.................................. 74
3.2. KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG CHƯƠNG TRÌNH
KIỂM SỐT CHẤT LƯỢNG..................................................................................... 75
3.3. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LOD VÀ LOQ CỦA PHƯƠNG PHÁP GC-ECD .......... 78
ĐỂ PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU ................... 78
3.4. KẾT QUẢ ĐO SẮC ĐỒ HAI PHÂN ĐOẠN CỦA MẪU PHÂN TÍCH ........... 80
3.5. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG
MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ............................................... 81
3.5.1. Kết quả xác định hàm lượng các POP năm 2012 .......................................... 82
3.5.2. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP năm 2013 .................. 90
3.6. BIỂU THỊ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở

TP ĐÀ NẴNG THEO NHÓM .................................................................................... 98
3.6.1. Sự thay đổi nồng độ nhóm drin trong 12 mẫu nước mùa khơ và mùa mưa
hai năm 2012-2013 .................................................................................................. 98
3.6.2. Sự thay đổi nồng độ nhóm HCH trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 100
3.6.3. Sự thay đổi nồng độ nhóm DDT trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khơ và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 101
3.6.4. Sự thay đổi nồng độ nhóm clordan trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khơ và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 103
3.6.5. Sự thay đổi nồng độ nhóm PCB trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa
khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 .................................................................... 104
3.6.6. Sự thay đổi hàm lượng nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khơ và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 106
3.6.7. Sự thay đổi hàm lượng nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 108


3.6.8. Sự thay đổi hàm lượng nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khơ và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 109
3.6.9. Sự thay đổi hàm lượng nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu
vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 ..................................................... 111
3.6.10. Sự thay đổi hàm lượng nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào
mùa khơ và mùa mưa hai năm 2012-2013 ............................................................ 113
3.7. NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ
NẴNG........................................................................................................................ 119
3.7.1. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa khô
trong 2 năm (2012-2013) ....................................................................................... 119
3.7.2. Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa mưa
trong 2 năm (2012-2013) ....................................................................................... 122
KẾT LUẬN .................................................................................................................. 128

CÁC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ....................................................................... 130
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................... 130
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 131
PHỤ LỤC..................................................................................................................... 141
Phụ lục 1. Các QCVN về chất lượng nước và đất ................................................. 141
Phụ lục 2. Các bước thao tác chương trình PASW xử lí số liệu nhận diện .......... 147
nguồn phát thải các hợp chất POP......................................................................... 147
Phụ lục 3. Sắc đồ dung môi n-hexan của các hãng khác ....................................... 152
Phụ lục 4. Sắc đồ phân tích GC-ECD của mẫu trong 2 trường hợp có xử lí và
khơng xử lí bằng bột Cu ........................................................................................ 153
Phụ lục 5. Sắc đồ phân đoạn 1 (nhóm PCB) mẫu bùn .......................................... 154
Phụ lục 6. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm DDT) của mẫu bùn ................................... 157
Phụ lục 7. Sắc đồ hai phân đoạn mẫu nước và mẫu bùn ....................................... 159
Phụ lục 8. Một số hình ảnh thiết bị phân tích ........................................................ 162
Phụ lục 9. Một số hình ảnh tại các vị trí lấy mẫu ở TP Đà Nẵng .......................... 165


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60] ............................................ 7
Bảng 1.2. Tính chất vật lý và tác động của 13 hợp chất POP [91,103] .......................... 9
Bảng 1.3. Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm thể
hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) ................................. 11
Bảng 1.4. Những ion được sử dụng để định lượng và khẳng định hợp chất phân tích
trong mẫu chứa các hợp chất POP theo sắc đồ khối phổ (hình 1.17) ................... 40
Bảng 2.1. Kí hiệu mẫu phân tích và tọa độ tại Đà Nẵng ............................................. 57
Bảng 3.1. Hiệu suất chiết tách POP bằng ba phương pháp Soxhlet, lắc, siêu âm (dung
môi: n-hexan, thời gian 8 giờ) ............................................................................... 71
Bảng 3.2. Kết quả định lượng các hợp chất POP trong mẫu so sánh quốc tế IAEA-459
(sa lắng vịnh Vernice, Italy) của NCS và hàm lượng trung bình của từng chỉ tiêu
tương ứng của 91 phịng thí nghiệm tham gia phép thử (12/2012) ....................... 77

Bảng 3.3. Mối tương quan giữa hàm lượng [TCB] với sai số ± 2%(ng/ml) và diện tích
pic (S) trên sắc đồ GC-ECD với 8 mẫu thêm có hàm lượng TCB khác nhau ...... 78
Bảng 3.4a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước
(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khơ 3/2012. Đơn vị: µg/L ........................................... 82
Bảng 3.4b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nc
(NN7 ữNN12) vo mựa khụ (3/2012).n v: àg/L ...................................... 83
Bng 3.5a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước
(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L ....................................... 84
Bảng 3.5b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nc
(NN7 ữNN12) vo mựa ma (8/2012).n v: àg/L ..................................... 85
Bng 3.6a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khơ (3/2012). .............................................................. 86
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 86
Bảng 3.6b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khơ (3/2012). ............................................................ 87
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 87
Bảng 3.7a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2012). .............................................................. 88


Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 88
Bảng 3.7b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2012). ............................................................ 89
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 89
Bảng 3.8a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước
(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khơ 3/2013. Đơn vị: µg/L ........................................... 90
Bảng 3.8b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước
(NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khơ 3/2013. Đơn vị: µg/L ......................................... 91
Bảng 3.9a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước
(NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa 8/2013. Đơn vị: µg/L .......................................... 92

Bảng 3.9b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mu nc
(NN7 ữNN12) vo mựa ma 8/2013. n v: àg/L ........................................ 93
Bảng 3.10a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khơ (3/2013). ............................................................... 94
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 94
Bảng 3.10b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khơ (3/2013). ............................................................. 95
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 95
Bảng 3.11a. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2013). .............................................................. 96
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 96
Bảng 3.11b. Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn
(BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2013). ............................................................ 97
Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khơ ..................................................................................... 97
Bảng 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong nước mặt theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................... 99
Bảng 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm HCH trong nước mặt theo vị
trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ........................ 100
Bảng 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm DDT trong nước mặt theo vị
trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khơ của hai năm 2012 - 2013 ........................ 102
Bảng 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm clordan trong nước mặt theo vị
trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ........................ 103


Bảng 3.16. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 105
Bảng 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm “drin” trong bùn theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 ............................. 106
Bảng 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm HCH trong bùn theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 ............................ 108

Bảng 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm DDT trong bùn theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khơ của hai năm 2012 - 2013 ............................. 110
Bảng 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm clodan trong bùn theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khơ của hai năm 2012 - 2013 ............................. 112
Bảng 3.21. Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm PCB trong bùn theo vị trí
lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khơ của hai năm 2012 - 2013 ............................. 113
Bảng 3.22. So sánh hàm lượng một số hợp chất POP trong nước và bùn ở một số khu
vực khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam ............................................................... 115
Bảng 3.23. So sánh hàm lượng tổng trung bình (ng/g bùn khơ) các hợp chất DDT và
PCB trong lớp bùn đáy ở một số nước khu vực châu Á ..................................... 118
Bảng 3.24a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ
thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 ........................... 120
Bảng 3.24b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ
thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 ........................... 121
Bảng 3.25a. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ
thành phố Đà Nẵng vào 2 mùa mưa của 2 năm 2012-2013 ............................... 122
Bảng 3.25b. Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ
thành phố Đà Nẵng vào hai mùa mưa của hai năm 2012-2013 .......................... 123
Bảng 3.26. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa khô
được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình
SPSS (PASW statistics 18) ................................................................................. 124
Bảng 3.27. Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa mưa
được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình
SPSS (PASW statistics 18) ................................................................................. 125


Bảng PL 1.1. Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt............................... 141
(trích QCVN 08:2008/BTNMT) [1] .......................................................................... 141
Bảng PL 1.2. Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải cơng nghiệp (trích
QCVN 24:2009/BTNMT) [4].............................................................................. 142

Bảng PL 1.3. Giới hạn tối đa cho phép của dư lượng hố chất bảo vệ thực vật trong
đất (trích QCVN 15:2008/BTNMT) [3] ............................................................. 142
Bảng PL 1.4. Các thành phần nguy hại hữu cơ .......................................................... 144
(trích QCVN X:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại) [2] ............................ 144


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng............................... 15
cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình ..................................................................... 15
Hình 1.2. Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái
Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011) ........................ 16
Hình 1.3. Phổ hồng ngoại pha hơi của đồng phân α (hình 1.3a), ................................. 22
β (hình 1.3b) và γ (hình 1.3c) HCH [43] ....................................................................... 22
Hình 1.4. Sơ đồ phân bố hai chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai pha lỏng (L) và
khí (G) của q trình sắc ký dưới điều kiện nhiệt độ (T) ...................................... 25
và áp suất (P)................................................................................................................. 25
Hình 1.5. Thiết bị sắc ký Varian 3800 (Mỹ), buồng ổn nhiệt ...................................... 27
và cột sắc ký mao quản ................................................................................................. 27
Hình 1.6. Đầu bơm mẫu và detector ............................................................................. 28
Hình 1.7. Cột sắc ký mao quản chế tạo từ SiO2 nóng chảy .......................................... 28
Hình 1.8. Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký ........................................................... 29
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý của một detector ECD sử dụng trong phân tích POP ........ 29
Hình 1.10. Ngun lý phát hiện hợp chất chứa chlor POP) của detector ECD ............ 30
Hình 1.11. Nguyên lý phân chia hai chất A-B trong hỗn hợp trên cơ sở phân bố nhiều
bậc trong sắc ký ..................................................................................................... 31
Hình 1.12. Sắc đồ của hai chất A và B trong trường hợp cùng có phân bố khơng mạnh
(a) và B phân bố mạnh trên cột (b). Hình 1.12a cũng trình bày sơ đồ xác định
thời gian lưu tuyệt đối tR,A và tR,B của A và B ....................................................... 32
Hình 1.13. Sắc đồ của hỗn hợp A-B cùng chất nội chuẩn ............................................ 33
để xác định thời gian lưu tương đối (công thức 1.4 và 1.5) ......................................... 33

Hình 1.14. Đường chuẩn định lượng của hai chất A và B............................................ 34
Hình 1.15. Sơ đồ của hệ detector MS hoạt động theo nguyên tắc tứ cực..................... 38
Hình 1.16. Sắc đồ khối phổ của p,p’-DDT thu được từ GC-MS (tứ cực) [97] ............ 39
Hình 1.17. Sắc độ tổng ion (TIC) trong phân tích khối phổ 9 hợp chất POP [80] ....... 39
Hình 2.1. Bản đồ TP Đà Nẵng và 12 vị trí lấy mẫu nước và bùn vào mùa khô (tháng
3) và mùa mưa (tháng 8) năm 2012 và 2013 ......................................................... 56


Hình 2.2. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng tại phịng thí nghiệm để phân tích dư
lượng các hợp chất POP ........................................................................................ 61
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nước tại phịng thí nghiệm phân tích dư lượng
các hợp chất POP................................................................................................... 62
Hình 2.4. Chế độ gia nhiệt sắc ký POP của thiết bị VARIAN 3800, cột mao quản
Φ0,32 mm, lớp dầu silicone 0,25 µm, dài 30 (hãng Scientific, Thụy Sĩ) ............. 65
Hình 3.1. Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PA, hãng Prolabo (Pháp) ....... 70
Hình 3.2. Sắc đồ GC-ECD của dung mơi n-hexan loại PG hãng Prolabo (Pháp) ........ 70
Hình 3.3. Hiệu suất thu hồi POP từ mẫu bùn theo thời gian chiết ............................... 72
Hình 3.4. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp không xử lý dung dịch
sau chiết dung môi bằng bột Cu ............................................................................ 73
Hình 3.5. Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp có xử lý dung dịch sau
chiết dung mơi bằng bột Cu .................................................................................. 73
Hình 3.6. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 7oC/phút (các chế độ
khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) ...................................... 74
Hình 3.7. Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 3 oC/phút (các chế
độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) ................................. 75
Hình 3.8. Mối tương quan giữa hàm lượng TCB trong dịch chiết và diện tích pic trên
sắc đồ GC-ECD (VARIAN 3800, Mỹ) ................................................................. 79
Hình 3.9. Sắc đồ phân đoạn I sau làm sạch và phân thành nhóm POP trong mẫu bùn
số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa ........................................................................... 80
Hình 3.10. Sắc đồ phân đoạn II sau làm sạch và phân nhóm POP trong mẫu bùn số 9

(Phú Lộc) lấy vào mùa mưa .................................................................................. 80
Hình 3.11. Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong mẫu nước theo vị trí
lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng ......................................... 99
trong hai năm 2012 -2013 ............................................................................................. 99
Hình 3.12. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 101
Hình 3.13. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 102


Hình 3.14. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .................. 104
Hình 3.15. Sự thay đổi nồng độ POP nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 105
Hình 3.16. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 107
Hình 3.17. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .................. 109
Hình 3.18. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 110
Hình 3.19. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy
mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 .......... 112
Hình 3.20. Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu
và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 ....... 114
Hình PL 2.1. Mở chương trình PASW Statistics 18 .................................................. 147
Hình PL 2.2. Mở cửa sổ của chương trình.................................................................. 147
Hình PL 2.3. Đọc số liệu............................................................................................. 148
Hình PL 2.4. Tìm số liệu phân tích để đưa vào chương trình .................................... 148
Hình PL 2.5. Nhập số liệu phân tích vào chương trình .............................................. 149
Hình PL 2.6. Nhận số liệu từ file số liệu trong folder đã chọn................................... 149

Hình PL 2.7. Tiến hành xử lý kết quả ......................................................................... 150
Hình PL 2.8. Chọn chương trình tìm “Factor” để được cửa sổ .................................. 150
Hình PL 2.9. Đưa tất cả tên các chỉ tiêu phân tích sang ơ các biến “Variables” ........ 151
Hình PL 3.1. Sắc đồ dung mơi n-hexan (PA) Trung Quốc ........................................ 152
Hình PL 3.2. Sắc đồ của mẫu dung mơi n-hexan (Merck) ......................................... 152
Hình PL 4.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp khơng xử lí
bằng bột Cu ......................................................................................................... 153
Hình PL 4.2. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp xử lí bằng
bột Cu .................................................................................................................. 153
Hình PL 5.1. Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) ........................................... 154
của mẫu bùn số 1 (tháng 11- 2012) ............................................................................ 154


Hình PL 5.2. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCB) mẫu bùn số 7 (tháng 12- 2012) ........ 155
Hình PL 5.3. Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCBs) mẫu bùn số 3 (tháng 12-2012) ........ 156
Hình PL 6.1. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) ............................................. 157
mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) ..................................................................................... 157
Hình PL 6.2. Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) ............................................. 158
mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) ..................................................................................... 158
Hình PL 7.1. Sắc đồ phân đoạn 1 mẫu nước nhóm PCBs .......................................... 159
mẫu số 12 (tháng 8- 2013) .......................................................................................... 159
Hình PL 7.2. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu .............................................. 160
mẫu bùn số 12 (tháng 3- 2013) ................................................................................... 160
Hình PL 7.3. Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu ............................................... 161
mẫu nước số 12 (tháng 3- 2013) ................................................................................. 161
Hình PL 8.1. Lắp hệ chiết Soxhlet xử lý mẫu bùn/sa lắng ......................................... 162
Hình PL 8.2. Thiết bị cơ quay Buchi (Thụy Sĩ) làm giàu mẫu phân tích .................. 163
Hình PL 8.3. Nhồi cột sắc ký (bột Florisil) để làm sạch và phân chia phân đoạn nhóm
PCBs và nhóm thuốc trừ sâu ............................................................................... 163
Hình PL 8.4. Bơm mẫu phân tích trên thiết bị ............................................................ 164

GC-MS Varian 3800 của Mỹ có gắn Detector ECD .................................................. 164
Hình PL 8.5. Phổ đồ trên thiết bị ................................................................................ 164
GC Varian 3800 của Mỹ với detector bắt giữ điện tử (ECD)..................................... 164
Hình PL 8.6. Xử lí số liệu ........................................................................................... 164
Hình PL 9.1. Lấy mẫu tại sơng Cu Đê, chân cầu Nam Ơ (Vị trí số 1) ....................... 165
Hình PL 9.2. Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ơ (Vị trí số 1) ....................... 165
Hình PL 9.3. Lấy mẫu tại sơng Cu Đê, chân cầu Nam Ơ (Vị trí số 1) ....................... 165
Hình PL 9.4. Lấy mẫy tại Hồ khu cơng nghiệp Hịa Khánh (vị trí số 2).................... 166
Hình PL 9.5. Lấy mẫy tại Hồ khu cơng nghiệp Hịa Khánh (vị trí số 2).................... 166
Hình PL 9.6. Lấy mẫy tại Hồ khu cơng nghiệp Hịa Khánh (vị trí số 2).................... 166
Hình PL 9.7. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cơ (ví trí số 4) .............................................. 167
Hình PL 9.8. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cơ (ví trí số 4) .............................................. 167
Hình PL 9.9. Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cơ (ví trí số 5) .............................................. 167
Hình PL 9.10. Lấy mẫy tại đầu Sơng Hàn (vị trí số 6) ............................................... 168


Hình PL 9.11. lấy mẫy tại đầu Sơng Hàn (ví trí số 7) ................................................ 168
Hình PL 9.12. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) .............. 168
Hình PL 9.13. Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) .............. 169
Hình PL 9.14. Lấy mẫy tại cửa sơng Phú Lộc (vị trí số 9) ......................................... 169
Hình PL 9.15. Lấy mẫy tại cửa sơng Phú Lộc (vị trí số 9) ........................................ 169
Hình PL 9.16. Lấy mẫy tại cửa sơng Phú Lộc (vị trí số 9) ......................................... 170
Hình PL 9.17. Lấy mẫy tại kênh thốt nước khu nghĩa trang Hịa Khương ............... 170
(ví trí số11).................................................................................................................. 170
Hình PL 9.18. Lấy mẫy tại kênh thốt nước khu nghĩa trang Hịa Khương ............... 170
(ví trí số11).................................................................................................................. 170
Hình PL 9.19. Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hịa Khương ............... 171
(ví trí số12).................................................................................................................. 171

KÝ HIỆU, TỪ VÀ CỤM TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu,
từ và
cụm từ
viết tắt


Partition coefficient



Separation coefficient

“bkg”

background

Tiếng Anh

Tiếng Việt
Hệ số phân bố
Hệ số phân chia
Tín hiệu đường nền
Thuốc Bảo vệ thực vật

BVTV
CAS

Chemical Abstracts
Service Registry

Numbers

Số đăng ký tên các hóa chất;

DDT

DichloroDiphenyl
Trichloroethane

Hóa chất bảo vệ thực vật DDT

GC-ECD

Gas ChromatographyElectron Capture
Detector

Sắc ký khí với detector bắt giữ điện tử

HCB

HexaChloroBenzene

Hóa chất POP hexaclorobenzen (HCB)

HCH

HexachloroCycloHexane Hóa chất POP hexaclorocyclohexan (HCH)
(C6H6Cl6)

HEOM

hexane extractable
organic matter

IAEA

International Atomic
Energy Agency

IS

Internal Standard

lindan

Chất hữu cơ từ mẫu bùn đã được chiết bởi nhexan
Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế
Nội chuẩn

Đồng phân gamma của HCH
HexachloroCycloHexane
(-HCH)

LOD

Limit Of Detection

LOQ

Limit Of Quantification

PAN

Pesticides Action
Network

Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật

PANNA

Pesticides Action
Network in the North
America

Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật
Bắc Mỹ

POP

Persistent Organic
Pollutants

Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (trong mơi
trường)

Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lượng


PCA

Principal Component
Analysis,

Phương pháp phân tích nhân tố chính

PCBs

PolyChlorinated
Biphenyls

Các đồng đẳng biphenyl đa clor hóa

PSA

Primary Secondary
Amine

Dung mơi amin bậc 1, bậc 2

QA/QC

Quality
Assurance/Quality
Control

Đảm bảo và Kiểm soát chất lượng

S

Square

SPSS

Statistical Program for
Social Sciences

Chương trình thống kê trong khoa học xã hội

TCB

2,3,5-trichlorobiphenyl

Đồng đẳng 2,3,5-PCB

tR

Retention time

TR

Relative retention time

ThT

Diện tích pic trên sắc đồ

Thời gian lưu
Thời gian lưu tương đối
Thể trọng hay trọng lượng cơ thể

1

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và
dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong mơi trường. Khơng
những vậy, POP cịn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát
tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi. Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống
vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch.
POP là tác nhân gl;’
ây ung thư [80,88].
Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm
vi tồn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất
này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là:
- Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật:
Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và
toxaphen.
- Phân nhóm hóa chất cơng nghiệp:
Gồm các hóa chất cơng nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB)
và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là
polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener).
- Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất
cơng nghiệp:
Gồm 2,3,7,8-tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và 2,3,7,8tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan). Dioxin có 75 đồng đẳng cịn furan có 135
đồng đẳng. Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma
của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là
hóa chất bảo vệ thực vật. Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa

chất có cấu trúc mạch vịng và có mức độ clo hóa khác nhau.
Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các
nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu. Các hướng nghiên cứu POP
hiện nay bao gồm:


2

1. Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng mơi
trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển,
2. Tìm nguồn phát thải POP,
3. Phát triển xây dựng cơng nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và
xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam.
Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh
(NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và
nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong
mơi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình.
Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đơ thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng
nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy. Thành phố này trong quá
khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam
có lẫn tạp chất dioxin và furan. Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng
Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này. Tuy nhiên, qua
tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngồi nước, NCS nhận thấy chưa có một cơng trình
nghiên cứu nào về hiện trạng ơ nhiễm các hợp chất POP trong mơi trường thủy quyển
đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chun ngành. Trong khi đó đối với môi trường
tương tự ở Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh đã có khá nhiều cơng trình nghiên cứu đăng
tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ơ nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn
phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu.
Phương pháp phân tích hiện trạng ơ nhiễm các hợp chất POP trong môi trường
của các tác giả trong và ngồi nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản với detector

bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng định hợp chất phân
tích. Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau là khác nhau. Các
phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiết siêu âm, chiết lắc, dùng
chất hấp phụ để hấp phụ POP từ mơi trường nước và chiết Sohxlet. Nhóm nghiên cứu
mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet và thấy có nhiều ưu điểm nổi
bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận.
Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đại
diện cho khu vực miền Trung. Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để
có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các


3

POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng mơi trường. Đồng thời, với các số liệu
phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm sốt chất lượng, thì phép thống
kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phát thải mà
NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy. Từ đó, giúp các nhà quản lý
mơi trường địa phương có biện pháp kiểm sốt phát thải POP phù hợp, phục vụ phát
triển bền vững tại khu vực.
2. Mục đích nghiên cứu của luận án
Luận án có hai mục đích sau đây:
1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư
lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong
nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trong
môi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương
pháp thống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal
Component Analysis - PCA).
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm:

- Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin,
DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin,
heptaclor, lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen.
- Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB.
Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ các
kênh thốt nước, sơng trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước. Bước
thứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sử
dụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POP
bằng sắc ký cột nhồi. Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịch
chiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GCECD). Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC).


4

Để nhận diện nguồn phát thải POP trên địa bàn nghiên cứu, phương pháp
phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Program
for Social Sciences) sẽ được áp dụng với số liệu đầu vào là hàm lượng các chất ơ
nhiễm đã phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng.
5. Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án
5.1. Ý nghĩa khoa học của luận án
Đây là đề tài nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa học phân tích, để định tính và
định lượng POP tồn lưu trong môi trường với hàm lượng thấp và rất thấp, địi hỏi
người phân tích phải có đủ kinh nghiệm lấy mẫu, xử lý mẫu và xây dựng quy trình
phân tích mẫu, tránh gây ơ nhiễm chéo, làm sai lệch mức ô nhiễm của khu vực
nghiên cứu. Kỹ thuật GC-ECD phân tích POP dùng cột mao quản là kỹ thuật phân
tích hóa lý cơng cụ hiện đại, mới được áp dụng ở Việt Nam để phân tích dư lượng
POP. Trong khuôn khổ luận án này NCS đã xây dựng được quy trình lấy mẫu, xử lý
mẫu và phân tích định tính, định lượng dư lượng POP trong hai thành phần môi

trường là nước mặt và bùn sa lắng. Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm sốt
chất lượng (QA/QC). Kết quả nghiên cứu đã được đăng tài trong 06 cơng trình khoa
học chun ngành trong nước và quốc tế.
5.2. Điểm mới của luận án
Điểm mới của luận án là:
- Xây dựng được quy trình phân tích và có bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất
POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn TP. Đà Nẵng.
- Cách tiếp cận tiên tiến áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến, phân tích
nhân tố chính (PCA) với mơ hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để tìm nguồn phát
thải các hợp chất POP vào môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng.
5.3. Các kết quả cụ thể
Các kết quả cụ thể của luận án bao gồm:
- Xây dựng được quy trình phân tích định tính và định lượng các hợp chất
POP trong hai đối tượng là nước mặt và bùn/sa lắng.
- Lần đầu tiên có được bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất POP thuộc hai
nhóm thuốc bảo vệ thực vật và hóa chất cơng nghiệp (HCCN) trong nước mặt và


5

bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng. Mức độ ô nhiễm của từng hợp chất thay
đổi theo mùa (thời gian) và theo từng vị trí lấy mẫu (không gian).
- Lần đầu tiên nhận diện được 5 nguồn phát thải POP (nhóm thuốc BVTV và hóa
chất cơng nghiệp) trên địa bàn thành phố Đà Nẵng làm cơ sở cho các nhà quản lý mơi
trường địa phương có biện pháp quản lý để giảm thiểu mức độ ô nhiễm các hợp chất POP.
6. Giá trị thực tiễn của luận án
Quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong nước và bùn/sa lắng
đã được áp dụng cho nghiên cứu tương tự tại các tỉnh đồng bằng sống Mê Kong và
tỉnh Hưng Yên. Nội dung của luận án không những chỉ có các số liệu về hiện trạng
ơ nhiễm dư lượng các hợp chất POP trong nước mặt và bùn sa lắng trên một địa

phương nghiên cứu, mà bằng phương pháp xử lý thống kê tiên tiến các số liệu thu
được đã chỉ ra những nguồn phát thải đang hiện hữu tại địa phương. Điều này là rất
có ý nghĩa thực tiễn đối với các nhà quản lý môi trường, nhằm đưa ra các biện pháp
quản lý phù hợp.
7. Bố cục của luận án
Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận án gồm 3 chương và danh mục tài liệu
tham khảo.
- Chương 1: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu
Phần tổng quan sẽ giới thiệu khái quát về các hợp chất POP là đối tượng
nghiên cứu; Các phương pháp định tính và định lượng các hợp chất POP; Giới thiệu
về nguyên lý của phương pháp xử lý thống kê nhận diện nguồn phát thải. Đây là cơ
sở lý luận và thực tiễn của các nội dung nghiên cứu trình bày trong luận án.
- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Chương 2 trình bày quy trình phân tích dư lượng các hợp chất POP như lựa
chọn dung môi chiết, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng (LOD và LOQ),
lựa chọn vị trí lấy mẫu, số mẫu cần lấy, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu và
phân tích mẫu mà NCS đã triển khai để thu được các kết quả trình bày trong luận án.
Thực hiện phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính
SPSS (Statistical Program for Social Studies) được trình bày trong phụ lục 7.


6

- Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong
nước và bùn/sa lắng trên địa bàn nghiên cứu cũng như những thảo luận và bình luận
về các kết quả thu được như sự thay đổi hàm lượng POP trong nước và bùn/sa lắng
theo không gian và thời gian. NCS cũng sẽ bàn luận về các nguồn phát thải POP tại
thành phố Đà Nẵng trên cơ sở kết quả của phép thống kê xử lý số liệu. Các kết quả
nghiên cứu sẽ được so sánh với các số liệu của các đồng nghiệp trong khu vực để

làm rõ hơn mức độ ô nhiễm POP tại Đà Nẵng.


7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHĨ PHÂN HỦY (POP)
1.1.1. Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP
Về cấu trúc, các hợp chất POP đều là các hợp chất mạch vịng và có mức clo
hóa khác nhau. Theo Cơng ước Stockholm 2001 [90], cho đến nay các hợp chất POP
bao gồm 13 nhóm chất, trong đó 9 nhóm hợp chất được sử dụng làm thuốc bảo vệ
thực vật (BVTV) trong q khứ, 2 nhóm hợp chất sử dụng trong cơng nghiệp và 2
nhóm hợp chất là các sản phẩm phụ trong cơng nghệ sản xuất thuốc diệt cỏ. Bảng 1.1
trình bày tên gọi theo quy ước của Hiệp hội hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng
quốc tế (IUPAC), và cơng thức cấu tạo của 13 nhóm hợp chất POP [51,60].
Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60]
TT
1

2

Tên
thông
dụng
Aldrin

Clodan

Tên theo IU PAC
1,2,3,4,10,10-hexachloro1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4:5,8dimethanonaphtalene

Công thức cấu tạo

TLPT
g/mol

364,91

Octachloro-4,7-methanohydroindane
409,78

3

4

Dieldrin

p,p'-DDT

(1aR,2R,2aS,3S,6R,6aR,7S7aS)3,4,5,6,9,9-hexachloro1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro2,7:3,6dimethanopaphtano[2,3-b]-oxirene
1,1,1-trichloro-2,2-bis(4chlorophenyl)ethane

380,91

354,49


8

5

Endrin

(1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)3,4,5,6,9,9-hexachloro-

380,91

1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3b]oxirene
6

7

8

Heptaclo

1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro-3a,4,7,7atetrahydro-4,7-methano-1H-indene

373,32

γ -HCH
(Lindan)

(1r,2R,3S,4r,5R,6S)-1,2,3,4,5,6hexachlorocyclohexane

290,83

Mirex

1,1a,2,2,3,3a,4,5,5,5a,5b,6dodecachlorooctahydro-1H-1,3,4(methanetriyl)cyclobuta-[cd]

pentalene

9

10

Toxaphen

HCB

545,54

Đây là hỗn hợp của khoảng 200 hợp
chất là sản phẩm của phản ứng clo

Khơng có
khối lượng

hóa camphene (C10H16) với mức clo
hóa 67÷69% TL. IUPAC khơng định
tên.

phân
tử,
nhất định.

Hexachlorobenzene
284,8

11

PCBs

Polychlorrinated Biphenyls
(Vị trí các ngun tử Cl trong vịng
benzen được đánh số và n = 1  5).
Có tổng số 209 đồng đẳng (congener)

12

13

Dioxin

Furan

2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin
(TCDD)
Có tổng số 75 đồng đẳng
2,3,7,8-tetrachlorodibenzofuran
Có tống số 135 đồng đẳng

321,98

195-196