THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CO KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CHO CÁC SẢN PHAM DẦU MỎ LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HOA HỌC

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM THANH HẢI

THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA
CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA
CHO CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng – 2019


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM THANH HẢI

THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA
CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA
CHO CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hoá học
Mã số:
8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. TS. Nguyễn Minh Thông

2. PGS.TS. Phạm Cẩm Nam

Đà Nẵng – 2019


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô, Ban Lãnh đạo
Trường Đại học Bách khoa (ĐHĐN) và Trường Đại học Phạm Văn Đồng (Quảng Ngãi)
đã tạo điều kiện cho tôi được học tập, nghiên cứu và hồn thành Luận văn này.
Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam, thầy luôn
thường xuyên quan tâm, tạo mọi điều kiện giúp đỡ để tơi từng bước hồn thành Luận
văn đúng tiến độ và đảm bảo chất lượng; Cảm ơn sự hợp tác của NCS Đinh Quý Hương
(Đại học Sư phạm Huế) và các thành viên trong nhóm nghiên cứu của Thầy đã ln
đồn kết, giúp đỡ, tạo điều kiện về cơ sở vật chất và đóng góp các ý kiến hữu ích cho
việc hồn thiện Luận văn.
Đồng cảm ơn anh, chị, em Phịng Hóa tính tốn đã chia sẽ, giúp đỡ nhau nhằm
bổ trợ cho q trình nghiên cứu.
Tơi cảm ơn tồn thể giáo viên Khoa Hóa và Nhà trường đã trang bị kiến thức
cho tôi khi thực hiện Luận văn.
Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và giúp đỡ
tôi trong quá trình thực hiện Luận văn này.



TÓM TẮT
THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HĨA CHO
CÁC SẢN PHẨM DẦU MỎ
Tóm tắt - Gần đây, các dẫn xuất urea đã được nghiên cứu, tổng hợp thành công và được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế; Đặc biệt, chúng là chất chống oxy hóa hiệu quả và có
đặc tính kháng khuẩn cao. Trong các sản phẩm dầu mỏ hay chất dẻo, các gốc tự do được xem là nguyên

nhân và nguồn gốc của q trình oxy hố dẫn đến những ảnh hưởng về tuổi thọ và chất lượng của vật
liệu cũng như về hiệu quả kinh tế. Do đó, nghiên cứu các hợp chất có khả năng chống oxy hóa cao là
mục tiêu chính của đề tài này; các dẫn xuất từ benzylurea là một trong các lựa chọn cho mục đích ngăn
ngừa và hạn chế sự hình thành các gốc tự do. Dựa trên một số dẫn xuất benzylureas, 1-(3-methylbenzyl)3-benzylurea và các dẫn xuất khác được thiết kế mới và đánh giá hoạt tính chống oxy hóa bằng cách
thơng qua kết quả tính tốn lượng tử hóa học, sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) cho các
đại lượng nhiệt động đặc trưng theo ba cơ chế chống oxy hóa HAT, SET-PT và SPLET. Các thơng số
nhiệt động được tính tốn bao gồm BDE, IE, PA, ETE… tại mơ hình tính tốn ROB3LYP/6311++G(2df,2p)//B3LYP/6-311G(d,p). Kết quả thu được cho thấy các hợp chất 1-3-methylbenzyl-3phenylurea (U10a), 1-3-methylbenzyl-3-phenyl-thiourea (U10a S) và 1-3-methylbenzyl-3-phenylSelenourea (U10a Se) có khả năng chống oxy hố tốt.
Từ khoá: Dẫn xuất urea, chất chống oxy hoá, DFT, tính tốn lượng tử hố học, 1-3-methylbenzyl-3phenylurea (U10a).

DESIGN OF ANTIOXIDANTS FROM UREA DERIVATIVES FOR
PETROLEUM PRODUCTS
Abstract - Recently, urea derivatives have been successfully researched, synthesized and
commercialized in many sections of industry, agriculture and health; especially, they are effective
antioxidants and high antibacterial properties. In petroleum or plastic products, free radicals are the
cause and source of oxidation which effects on the lifetime (aging) and quality of materials as well as
economic efficiency. For this reason, studying high activity of antioxidant compounds is the main topic
of thesis; Benzylurea derivatives are one of the best options to prevent and limit or stop free radical
formation. Based on benzylureas derivatives, 1-(3-methylbenzyl)-3-benzyllurea and some new
derivatives are designed and evaluated antioxidant activity by chemical quantum calculation, using
density function method (DFT) for thermodynamic quantities characterized in three antioxidant
mechanisms HAT, SET-PT and SPLET. Thermodynamic parameters including BDE, IE, PA, ETE ... at
the ROB3LYP / 6-311 ++ G (2df, 2p) // B3LYP / 6-311G (d, p) model are calculated. The results show
that compounds 1-3-methylbenzyl-3-phenylurea (U10a), 1-3-methylbenzyl-3-phenyl-thiourea (U10a S)
and 1-3-methylbenzyl-3-phenylselenourea (U10a Se) are good antioxidants.
Key words: Urea derivatives, antioxidants, DFT, chemical quantum calculation, 1-3-methylbenzyl-3phenylurea (U10a).


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
LỜI CAM ĐOAN

TÓM TẮT
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ................................................................................................. 1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài ............................................... 2
3. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ........................................................................ 3
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3
5. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................... 5
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài ................................................................... 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU........................................... 7
1.1. Tổng quan về chất oxy hóa và chất chống oxy hóa.................................................. 7
1.1.1. Gốc tự do ....................................................................................................... 7
1.1.2. Chất chống oxy hóa ....................................................................................... 7
1.1.3. Cơ chế chống oxy hóa ................................................................................... 7
1.2. Tổng quan các nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất từ Urea
................................................................................................................................. 9
CHƯƠNG 2. LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH
TỐN ............................................................................................................................ 11
2.1. Phương trình Schrưdinger ...................................................................................... 11
2.2. Ngun lý khơng phân biệt các hạt đồng nhất ....................................................... 12
2.3. Nguyên lý loại trừ Pauli (Nguyên lý phản đối xứng) ............................................. 13
2.4. Hệ nhiều electron .................................................................................................... 14
2.4.1. Hàm sóng ..................................................................................................... 14
2.4.2. Cấu hình electron và trạng thái của hệ ........................................................ 15
2.5. Bộ hàm cơ sở .......................................................................................................... 15
2.6. Phương pháp tính tốn ............................................................................................ 17
2.6.1. Phương pháp HartreeFock ......................................................................... 17
2.6.2. Phương pháp Roothaan ................................................................................ 18

2.6.3. Phương pháp bán kinh nghiệm .................................................................... 18


2.6.4. Phương pháp nhiễu loạn .............................................................................. 18
2.6.5. Phương pháp chùm tương tác (CoupledClusterCC) ............................... 19
2.6.6. Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional TheoryDFT) .................. 20
2.6.7. Xây dựng bề mặt thế năng (PES - Potential Energy Surface) ..................... 21
2.7. Phương pháp tính tốn áp dụng trong luận văn ...................................................... 22
2.7.1. Tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm đơn....................................... 22
2.7.2. Tính tốn các thơng số nhiệt động học ........................................................ 23
2.7.3. Các phần mềm tính tốn .............................................................................. 24
2.7.4. Sơ đồ q trình tính tốn ............................................................................. 28
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................. 29
3.1. Thiết kế và tối ưu hóa các dẫn xuất urea ................................................................ 29
3.1.1. Đánh giá sơ bộ hoạt tính chống oxy hóa của các dẫn xuất urea .................. 29
3.1.2. Thiết kế và tối ưu hóa các dẫn xuất urea mới có khả năng chống oxy hóa . 31
3.2. Đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất Urea mới .............................. 33
3.3. Xây dựng bề mặt thế năng của phản ứng giữa một dẫn xuất urea tiêu biểu với
CH3OO và tính hằng số tốc độ phản ứng ..................................................................... 36
3.3.1. Bề mặt thế năng của phản ứng giữa U10a với CH3OO .............................. 36
3.3.2. Động học phản ứng giữa U10a với CH3OO ............................................... 39
3.4. Đề xuất một số dẫn xuất thiourea và selenourea tương tự U10A .......................... 44
3.5. So sánh khả năng chống oxy hoá của các dẫn xuất urea tiêu biểu với
Phenylenediamin ........................................................................................................... 48
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..................................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
1. Các kí hiệu
∆H
Biến thiên enthalpy của phản ứng, tại 298 K
∆G

Biến thiên năng lượng tự do Gibbs

P

Product - Sản phẩm phản ứng

d(C1N)

Độ dài liên kết C1N (C1: Nguyên tử C tại vị trí số 1 của vịng thơm)



Hằng số thế Hammett

Int

Intermediate - Hợp chất trung gian

TS

Transition State - Trạng thái chuyển tiếp

2. Các chữ viết tắt
HAT

Hydrogen Atomic Transfer - Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen
SET−PT

Single Electron TransferProton Transfer - Cơ chế chuyển một electron

SPLET

chuyển proton)
Sequential Proton Loss Electron Transfer - Cơ chế mất proton - chuyển
electron)

HF

Phương pháp Hartree−Fock

MOLCAO Linear Combination of Atomic Orbitals - Phương pháp tổ hợp tuyến tính
orbital nguyên tử
CCD

CoupledCluster Doubles - Phương pháp cặp đôi chùm tương tác

GTO
STO
IRC
MEP
EDG
EWG

Gaussian Type Orbital - Orbital kiểu Gaussian
Staler Type Orbital - Orbital kiểu Staler

Intrinsic Reaction Corrdinate - Tọa độ phản ứng nội
Electrostatic Potential Map - Bề mặt thế tĩnh điện
Electron Donating Group - Nhóm đẩy electron
Electron Withdrawing Group - Nhóm hút electron

BDE
IE
ETE
ZPE
PA
PDE
PES
GE

Bond Dissociation Energy - Năng lượng phân ly liên kết
Ionization Energy - Năng lượng ion hóa
Electron Transfer Enthalpy - Năng lượng chuyển electron
Zero Point Energy - Năng lượng dao động điểm khơng
Proton Affinity - Ái lực proton, hay cịn gọi là năng lượng proton hoá
Proton Dissociation Enthalpy - Năng lượng phân ly proton
Potential Energy Surface - Bề mặt thế năng
Ground Effect - Hiệu ứng nền

RE
TE

Radical Effect - Hiệu ứng gốc tự do
Total Effect - Hiệu ứng tổng

RTA
SCF

Radical Trapping Antioxidant - Chất chống oxy hóa bắt gốc tự do
Self Consistent Field - Trường tự hợp

SOMO
HOMO

Semi (or Singly) Occupied Molecular Orbital
Highest Occupied Molecular Orbital - Orbital phân tử bị chiếm cao nhất

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital - Orbital phân tử chưa bị chiếm

thấp nhất
3. Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học và hợp chất hóa học
Để tăng tính hội nhập quốc tế, trong Luận văn này, các thuật ngữ khoa học, tên hợp
chất hóa học…được viết theo các quy ước sau:
Thuật ngữ khoa học
Các thuật ngữ khoa học đã có thuật ngữ Tiếng Việt tương đương và thơng dụng sẽ
được viết bằng thuật ngữ khoa học Tiếng Việt.
Các thuật ngữ khoa học chưa có các cụm thuật ngữ Tiếng Việt tương đương sẽ được
viết nguyên tên Tiếng Anh của cụm thuật ngữ đó, ví dụ enthalpy, orbital…
Tên hợp chất hóa học
Sử dụng thống nhất tên theo quy định của IUPAC và viết bằng Tiếng Anh, thay vì
dịch sang Tiếng Việt. Ví dụ: viết nitrogen thay vì viết là ni-tơ, hay amine thay vì amin…
4. Hệ thống đơn vị
Năng lượng

: eV (hay kcal/mol khi nói về năng lượng ion hóa)
Chiều dài liên kết

: ký hiệu Å, Ångstrưm.


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu

Tên bảng

bảng
1.1.

Thời gian cảm ứng khi sử dụng các dẫn xuất 1-(3methylbenzyl)-3-phenylurea làm chất chống oxy hóa

Trang
10

3.1.

Năng lượng phân ly liên kết (BDE, kcal/mol) của 10 dẫn xuất
urea (U) tính ở mức lý thuyết B3LYP/6-311G(d,p)

30

3.2.

Một số thông số cấu trúc lựa chọn của các chất nghiên cứu được
tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-311G(d,p)

32

3.3.
3.4.
3.5.
3.6.

Năng lượng phân ly liên kết tính tốn bằng phương pháp
ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p)
Thơng số nhiệt động tính tốn trong pha khí tại ROB3LYP/6311++G(2df,2p)/ B3LYP/6-311G(d,p)
Năng lượng tự do hoạt hóa Gibbs (G‡) và hằng số tốc độ phản
ứng (k)
Các thông số nhiệt động của U10a(S) và U10a(Se) tính tại
ROB3LYP/6-311++G(2df,2p) (đơn vị kcal/mol)

34
35
44
47


DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu

Tên hình

hình
2.1.
3.1.

3.2.

Trang

Bề mặt thế năng

22

Tập hợp 10 dẫn xuất từ urea để đánh giá năng lượng phân ly liên
kết
Công thức cấu tạo của ba dẫn xuất urea từ U9 và U10

29
32

Bề mặt thế năng của phản ứng của U10a với CH3OO tại
3.3.

3.4.

phương pháp
311G(d,p).

ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)/

B3LYP/6-

36

Phân bố điện tích Mulliken và mật độ spin (SD) trong trạng thái

chuyển tiếp tại liên kết N3-H và C-H trong phản ứng U10a +

38

CH3OO


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các hợp chất dẫn xuất từ urea là những hợp chất có vai trị rất quan trọng trong
đời sống và đang thu hút quan tâm nghiên cứu vì chúng được sử dụng rộng rãi trong
công nghiệp, nông nghiệp và dược phẩm [13]; như dùng làm thuốc trừ sâu, chất điều
khiển tăng trưởng cây và đặc biệt là làm phụ gia trong công nghiệp dầu mỏ [48].
Hóa học tính tốn ra đời, với khả năng cung cấp thơng tin chính xác, khả năng
tiên đốn hiện tượng hóa học, việc áp dụng các phương pháp tính tốn trong hóa lượng
tử đã trở thành cơng cụ đắc lực trong nghiên cứu hóa học. Sử dụng các phần mềm tính
tốn hiện đại trong hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lý thuyết về cấu
trúc phân tử, khả năng phản ứng, các thông số động học, cơ chế phản ứng, các thông
tin về phổ.... Hiện nay cùng với sự tiến bộ của khoa học công nghệ, nhiều phần mềm
tính tốn hóa học lượng tử ra đời đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên
cứu.
Với sự phát triển của hóa học tính tốn, việc nghiên cứu khả năng chống oxy hóa
của các chất có thể thơng qua các cơ chế đã có dựa trên việc tính tốn các đại lượng
nhiệt động học quan trọng như năng lượng phân ly liên kết (BDE), ái lực proton (PA)…
và ứng dụng các cơ chế hóa học của quá trình để hạn chế sự phát triển gốc tự do [21],
[22], [33], [36], [38].
Trong thời đại ngày nay, dầu mỏ được coi có vai trị hết sức quan trọng trên thế
giới. Nhiều sản phẩm từ dầu mỏ có ứng dụng to lớn trong cuộc sống. Tuy nhiên, nhiều

vật liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ như dầu nhờn, vật liệu polymer, chất dẻo, cao su…
không đảm bảo độ bền trong quá trình sử dụng. Nguyên nhân là do các gốc tự do như
peroxyl ROO hay hydroxyl OH… sinh ra, chúng gây ra các phản ứng hóa học, làm
giảm độ bền vật liệu, làm tăng mài mòn động cơ [18]. Đó là lý do có nhiều nghiên cứu
[5] trên thế giới liên quan đến vấn đề sử dụng các chất chống oxy hóa để ngăn chặn hay
hạn chế các phản ứng liên quan đến các gốc tự do nhằm tăng tính bền hay tính ổn định
của các vật liệu làm từ dầu mỏ, polymer, cao su…[16]
Các hợp chất được tổng hợp từ các tiền chất urea được biết đến là những chất
chống oxy hóa bằng cách giữ gốc tự do hay dập tắt gốc tự do, ngăn chặn quá trình oxy
hóa của các gốc tự do như OH, ROO.... Đặc biệt trong quá trình chế tạo và sử dụng
vật liệu polymer, lưu hóa cao su, dầu nhờn...[10]. Do đó chúng tôi đề xuất nghiên cứu
đề tài “THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT UREA CĨ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HỐ
CHO SẢN PHẨM DẦU MỎ”.


2
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Từ cuối thế kỷ 19 và đầu thế kỷ 20, các nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng
các chất chống oxy hóa trong quy trình cơng nghiệp quan trọng, chẳng hạn như cơng tác
phịng chống kim loại ăn mịn, lưu hóa cao su, và sự trùng hợp của nhiên liệu trong các
ô nhiễm của động cơ đốt trong.
Về sau đó, các nghiên cứu về vai trị của chất chống oxy hóa trong lĩnh vực hóa
sinh được dùng trong việc chống q trình oxy hóa của chất béo khơng no, đó là ngun
nhân làm ơi thực phẩm hay q trình lão hóa trong cơ thể cũng được quan tâm [6], [36],
[45], [49].
Việc nghiên cứu q trình chống oxy hóa các gốc tự do như OH, ROO… không
những trong cơ thể sống mà còn trong vật liệu vẫn đang được quan tâm và thực hiện.
Cho đến nay đã có nhiều bằng sáng chế liên quan đến các hợp chất chống oxy hóa cho
các hydrocarbon được đăng ký. Nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học đã được thực
hiện.

Một vài cơng trình liên quan được liệt kê như sau: Năm 2009, Khan và cộng sự
đã công bố các tổng hợp bất đối xứng các hợp chất dẫn xuất của urea và đánh giá khả
năng ứng dụng [25]. Năm 2015, Romero-Hernandez và cộng sự cũng đã có những
nghiên cứu sâu về thio (seleno) ureas and triazolyl glycoconjugates [40]. Năm 2016
Aksu và cộng sự cũng đánh giá hoạt tính chống oxy hóa của các urea dẫn xuất từ các
dẫn xuất phenethylamines [5].
Những nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của urea và hướng ứng dụng trong
công nghiệp dầu mỏ theo sự hiểu biết của chúng tôi là không nhiều. Một vài nghiên cứu
về tổng hợp, đặc trưng cũng như các đề xuất ứng dụng của urea cũng được các tác giả
quan tâm nghiên cứu và cơng bố [20], [32].Hầu như chưa có một nghiên cứu chi tiết nào
về khả năng ứng dụng các dẫn xuất urea trong việc sử dụng làm chất chống oxy hóa
trong dầu mỡ hay vật liệu nhựa, cao su…
Ngày nay, các dẫn xuất từ urea và các hợp chất liên quan đã và đang thu hút sự
quan tâm nghiên cứu vì chúng có nhiều tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như
công nghiệp, nông nghiệp, y tế [5], [13], [20], [23], [40], [48]. Gần đây, các dẫn xuất
urea đi từ phenethylamine mới đã được tổng hợp thành công, chúng thể hiện hoạt tính
sinh học và tính chống oxi hố tốt. Ngồi ra các dẫn xuất urea bất đối xứng như N, N’diarylureas thể hiện hoạt tính sinh học cao và có khả năng chống oxi hố tốt [14], [51].
Các hợp chất bất đối xứng benzylurea được đầu tư nghiên cứu và ứng dụng làm
chất chống oxy hoá trong các hỗn hợp hydrocacbon, dầu nhờn, polyolefin và trong các
polymer khác có sử dụng benzylurea làm chất ức chế oxi hố. Thêm vào đó, chúng cịn
được sử dụng như là tác nhân chống lão hoá và bền nhiệt trong tổng hợp cao su.


3
Liên quan đến khả năng chống oxy hoá của các dẫn xuất benzylurea, Hotten và
cộng sự [20] đã nghiên cứu và đưa ra kết luận rằng 1-akylbenzyl-phenylureas có khả
năng chống oxy hoá rất cao đối với các hydrocacbon như polypropene, polyisobutene,
poly-4-methyl-1-pentene, mỡ bôi trơn và nhiều hợp chất cũng như quá trình khác [20].
3. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
3.1. Mục tiêu

Thiết kế và nghiên cứu các dẫn xuất mới từ urea có hoạt tính chống oxy hóa tốt
trên cơ sở phân tích các thơng số nhiệt động học dựa trên các cơ chế chống oxy hóa
-

3.2. Nội dung nghiên cứu
Tìm kiếm các hệ chất dẫn xuất mới có khả năng chống oxy hóa đề xuất cho
nghiên cứu;

-

Tính tốn các thông số nhiệt động học liên quan đến hoạt tính chống oxy hóa
của một số dẫn xuất từ urea như năng lượng phân ly liên kết (BDE), ái lực proton

-

(PA), năng lượng ion hóa (IE), năng lượng tách proton (PDE)… của các dẫn xuất
urea trong những môi trường khác nhau;
Đánh giá hoạt tính chống oxy hóa dựa trên các thông số nhiệt động học và bề
mặt thế năng phản ứng dập tắt gốc tự do của các dẫn xuất urea nghiên cứu;

-

Xây dựng mối quan hệ và phân tích sự tương quan giữa các thông số nhiệt động

-

và thông số cấu trúc cũng như tìm ra sự liên hệ giữa các thông số;
Thiết kế các hợp chất mới từ dẫn xuất urea có hoạt tính chống oxy hóa cao;
Thực hiện một vài thí nghiệm kiểm chứng khả năng chống oxy hóa của dẫn xuất
urea thiết kế.

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
4.1. Đối tượng nghiên cứu
Đề tài tập trung nghiên cứu các dẫn xuất từ urea có cấu trúc tổng quát được thể
hiện trên Hình 1, trên cơ sở đánh giá sơ bộ năng lượng liên kết tại hai liên kết N-H,
chúng tôi đề xuất nghiên cứu chi tiết các dẫn xuất bất đối xứng benzylurea thể hiện trên
Hình 1.

Hình 1. Hệ chất nghiên cứu ban đầu
R1 = H, halogen, alkyl, phenyl… và R2: H, phenyl…


4
Trong đó có thể sử dụng hợp chất đã được thương mại hoá để làm chất so sánh
và đánh giá các đặc tính của hợp chất nghiên cứu.

Hình 2. Hệ chất so sánh
Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu trước đây chỉ tập trung hướng đến khả năng
chống oxy hoá của các dẫn xuất benzylurea mà chưa quan tâm đến cơ chế của nó. Do
đó mục tiêu của đề tài sẽ tập trung vào nghiên cứu một cách hệ thống hoạt tính chống
oxy hố của các dẫn xuất bất đối xứng của urea (1-(3-methylbenzyl)-3-phenylurea) và
các dẫn xuất mới bằng cách thay thế O tại nhóm carbonyl bằng các nguyên tố S và Se
thông qua các thông số nhiệt động và làm rõ cơ chế và phương thức chống oxy hoá đặc
trưng dựa trên cơ chế chuyển nguyên tử hydro (HAT).

Me
H

1

C

N

H

H

X
C
2

3

N
H

Hình 3. Cấu trúc của 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylurea cùng dẫn xuất thiourea và
selenourea analogues (X= O, S and Se).
4.2. Phạm vi nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc các hợp chất của hệ nghiên cứu, trên cơ sở đó tính tốn các
thơng số nhiệt động liên quan đến cơ chế chống oxy hóa gồm BDE, IE, PA… và thông
số cấu trúc khác. Phân tích sự ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thay đổi các thơng số
trên theo bản chất và vị trí của chúng.
- Trên cơ sở các cơ chế chống oxy hóa và các hợp chất đã nghiên cứu đề xuất và
thiết kế các hợp chất dẫn xuất mới từ urea có hoạt tính chống oxy hóa tốt.
- Đánh giá và so sánh khả năng chống oxy hóa của N-N’-di-sec-butyl-pphenylenediamin (phụ gia chống oxy hóa cho xăng) với hệ chất nghiên cứu.
Hầu hết các nghiên cứu hiện nay chỉ tập trung vào khả năng chống oxy hoá mà
chưa đề cập đến cơ chế và bản chất của nó. Vì vậy, đề tài tập trung vào việc nghiên cứu
một cách có hệ thống hoạt tính chống oxy hố của các dẫn xuất Urea bằng cách thay thế

5
các nguyên tử nitơ bằng nhóm benzyl và phenyl. Theo đó, 1-(3-methylbenzyl)-3phenylurea (PU, xem Hình 3) được nghiên cứu và tính tốn nhằm làm rõ đặc trưng của
cơ chế và phương thức chống oxy hố dựa trên q trình dịch chuyển nguyên tử Hydro
(HAT). Qua đó, đề tài tập trung giải quyết các vấn đề:
- Quan sát và đánh giá cấu cấu trúc PU;
- Xem xét quá trình dịch chuyển nguyên tử hydro xảy ra tại liên kết C-H hay NH trong hợp chất urea;
- Ảnh hưởng của nhóm thế methyl tại vị trí ortho và para của vịng benzyl;
- Ảnh hưởng của oxy đến khả năng chống oxy hoá của PU;
- Thiết kế các hợp chất 1-(3-methylbenzyl)-3-phenylthiourea (PTU) và 1-(3methylbenzyl)-3-phenylselenourea (PSU) làm cơ sở để tính tốn và so sánh.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng quan lý thuyết, các phương pháp hóa tính tốn của hố học lượng tử; tổng
quan các bài báo quốc tế và các nguồn tài liệu khác có liên quan đến vấn đề nghiên cứu;
- Sử dụng phương pháp trong hố học tính tốn bằng cách ứng dụng phần mềm
Gaussian 09, Gaussview 5 và các phần mềm hóa học [15] để tính tốn các thơng số
nhiệt động cần thiết;
- Áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được các nhà khoa học sử dụng như
công cụ đắc lực cho việc nghiên cứu các hệ chất khối lượng phân tử lớn, bất đối xứng…
với độ chính xác và hiệu quả cao.
Để khảo sát hệ chất nghiên cứu, ảnh hưởng nhóm thế đến BDE, chúng tơi chọn
phương pháp của thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) để khảo sát và tính tốn hệ nghiên
cứu, đồng thời tiến hành tối ưu và tính tốn các thơng số cần thiết.
Tối ưu hoá cấu trúc phân tử, hợp chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp tại mức
lý thuyết DFT; đề xuất và xây dựng bề mặt phản ứng của gốc tự do ROO với các dẫn
xuất urea thông qua tối ưu hóa các trạng thái chuyển tiếp (TS), phức chất…
Chúng tơi sử dụng các thông số nhiệt động (BDE, IE, PDE, PA, ETE…) liên
quan đến ba cơ chế của phản ứng (HAT, SET-PT, SPLET) để làm rõ quá trình ức chế
và dập tắt gốc tự do trong cơ chế chống oxy hố của các dẫn xuất urea.
Chúng tơi sử dụng qui trình tính tốn ROB3LYP/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/6311G(d,p) để áp dụng trong phần mềm Gaussian 09 nhằm tìm ra các thơng số nhiệt động

và đưa ra đánh giá.
Bề mặt thế năng phản ứng (PES) được tính tốn và thiết lập dựa trên các hợp chất
trung gian và trạng thái chuyển tiếp hình thành khi phản ứng xảy ra; trên cơ sở đó, các
tính tốn động học của phản ứng được thực hiện thông qua lý thuyết trạng thái chuyển
tiếp (Transition tate Theory: TST) của Eyring [11].


6
Tính tốn động học bằng cách sử dụng phần mềm Eyringpy 1.02 [8], [9].
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài
Với mục đích đánh giá khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất từ urea thơng
qua sử dụng phần mềm tính tốn hóa học để tính tốn các thông số nhiệt động, xây dựng
bề mặt thế năng, kết quả đạt được sẽ phục vụ cho cơ sở lý thuyết trong việc nghiên cứu
các hợp chất hóa học; qua đó tìm ra được nhiều chất chống oxy hóa phù hợp ứng dụng
cho thực tế. Do đó, đề tài vừa có ý nghĩa khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt
trong lĩnh vực dầu mỏ và polymer.


7

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
1.1. Tổng quan về chất oxy hóa và chất chống oxy hóa
Việc nghiên cứu các hợp chất oxy hoá và các hợp chất chống oxy hố có vai trị
rất quan trọng trong thực tiễn. Thực tế cho thấy, việc nghiên cứu các hợp chất chống
oxy hố khơng những trong lĩnh vực thực nghiệm mà cịn trong cả lĩnh vực tính tốn;
khơng những trong lĩnh vực hố sinh mà cịn cả ngay trong cơng nghiệp vật liệu.
Đối với lĩnh vực hoá sinh, nhiều nghiên cứu được ứng dụng cho q trình chống
oxy hố trong thực phẩm, hoạt chất chống oxy hoá trong vitamin. Đặc biệt, các chất
chống oxy hố có nguồn gốc từ thiên nhiên đóng vai trị hết sức quan trọng đối với q

trình lão hoá cơ thể người, chúng ngăn chặn sự thoái hoá tế bào bằng cách ngăn chặn và
cắt đứt chuỗi phản ứng của gốc tự do.
Trong công nghiệp, chất chống oxy hoá được bổ sung vào trong nhiên liệu và
dầu bơi trơn để ngăn chặn q trình oxy hố, chúng cũng được thêm vào trong xăng dầu
để tránh quá trình polymer hố, đây là q trình này làm đóng cặn trong xăng dầu và
gây phá huỷ động cơ [29].
1.1.1. Gốc tự do
Gốc tự do được hình thành bởi một phân tử có một điện tự độc thân chưa được
ghép đơi, chưa tạo thành cặp. Trong chuỗi phản ứng, gốc tự do liên tục được sinh ra;
bước đầu tiên của phản ứng là khởi tạo gốc tự do. Tiếp theo đó, gốc tự do này sẽ phản
ứng với một phân tử ổn định khác để tạo thành sản phẩm và một gốc tự do khác; từ đó
phát triển chuỗi phản ứng liên hồn cho đến khi khơng cịn tác nhân hoặc gốc tự do hoàn
toàn bị phá huỷ.
1.1.2. Chất chống oxy hóa
Chất chống oxy hố là các hợp chất làm chậm hoặc dập tắt q trình oxy hố.
Người ta thường bổ sung chất chống oxy hố vào q trình phản ứng để làm chậm hay
dừng q trình oxy hố bằng cách bắt giữ gốc tự do hoặc phá vỡ chuỗi phản ứng của
gốc tự do; chúng làm chậm tốc độ lan truyền của phản ứng bằng cách phản ứng với gốc
tự do và tạo ra các sản phẩm khơng có gốc tự do hoặc có gốc tự do khơng có tính oxy
hố.
1.1.3. Cơ chế chống oxy hóa
Q trình chống oxy hố có thể mơ tả và diễn giải theo ba cơ chế: HAT, SETPT, SPLET.
1.1.3.1. Cơ chế HAT (Hydrogen Atomic Transfer)
Cơ chế dịch chuyển nguyên tử hydrogen (HAT) này cho thấy chất chống oxy hoá


8
UH sẽ dập tắt gốc tự do ROO• (peroxyl), HO• (hydroxyl)… bằng cách chuyển một
nguyên tử hydrogen trong một nhóm của UH sang gốc tự do. Có thể mơ tả q trình này
như sau:

UH + ROO• → U• + ROOH
Gốc U• tạo thành có thể phản ứng với các gốc tự do khác theo các phản ứng khác
nhau để tạo thành các sản phẩm khác và không sinh ra thêm gốc tự do nào. Hiệu quả
của cơ chế này tuỳ thuộc vào khả năng chuyển nguyên tử hydrogen trong phân tử amine
và được quyết định bởi enthalpy phân cắt đồng ly (năng lượng phân ly liên kết - BDE)
của liên kết N-H, được xác định theo phương trình:
BDE(U-H) = H(U•) + H(H•) – H(UH)
Với BDE(U-H) là năng lượng phân ly liên kết của liên kết U-H; H(U•), H(H•),
H(UH) lần lượt là enthalpy của U•, H•, UH tương ứng.
1.1.3.2. Cơ chế SET-PT (Single Electron TransferProton Transfer)
Cơ chế dịch chuyển electron - chuyển proton (SET-PT) này thực hiện qua hai
bước, được mô tả theo hai q trình sau:
UH + ROO• → UH+• + ROO• (1) → U• + ROOH (2)
Q trình (1) chuyển một electron từ amine sang gốc tự do là bước quan trọng
nhất và được quyết định bằng năng lượng ion hố (IE- Ionization energy); q trình (2)
chuyển một proton để tạo thành aminyl được đánh giá và xác định bằng năng lượng
phân tách proton (PDE- Proton dissociation enthalpy). Có thể đánh giá khả năng oxy
hoá của một hợp chất theo cơ chế SET-PT nhờ vào các giá trị IE và PDE, các giá trị này
được xác định theo phương trình:
IE= Hf(UH+•) + Hf(e-) – Hf(UH)
PDE= Hf(UN•) + Hf(H+) – Hf(UH+•)
1.1.3.3. Cơ chế SPLET (Sequential Proton Loss Electron Transfer)
Cơ chế mất electron-chuyển proton (SPLET) gồm hai bước:
- Mất proton H+ của hợp chất UH theo phản ứng UH → U− + H+
Bước này được đặc trưng bằng ái lực proton (PA-Proton affinity);
- Dịch chuyển electron:
U− + ROO• → U• + ROO−
ROO− + H+ → ROOH
Bước này được đặc trưng bằng năng lượng chuyển electron (ETE- Electron
Transfer Enthalpy)

Các thông số nhiệt động PA và ETE được tính tốn theo phương trình:
PA= Hf(U−) + Hf(H+) – Hf(UH)
ETE= Hf(U•) + Hf(e−) – Hf(U−)


9
Enthalpy tổng của hệ ở điều kiện chuẩn (298K, 1atm) được xác định theo phương
trình:
H= E0 + ZPE + Htrans + Hrot + Hvib + RT
Trong đó: E0 là tổng năng lượng của hệ, ZPE là năng lượng dao động của hệ ở
điểm không; Htrans, Hrot, Hvib tương ứng là enthalpy dịch chuyển tịnh tiến, enthalpy quay,
enthalpy dao động trong hệ [31].
1.2. Tổng quan các nghiên cứu về khả năng chống oxy hóa của các dẫn xuất
từ Urea
Năm 2017, Chamarthi Naga Raju và cộng sự đã nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và
đánh giá đặc tính chống oxy hố của các đẫn xuất Ure/Thioure đi từ 3,5-dichloro-4hydroxyl-aniline, các sản phẩm thu được có đặc tính chống oxy hố và kháng khuẩn cao
[39].
Kerr đã nghiên cứu, tính tốn, phân tích và tổng hợp được N-(2-(2-oxo-1imidazolidinyl) ethyl) - 3- phenyl urea có khả năng chống lại q trình ơxy hố gây ra
bởi các gốc tự do và đưa vào ứng dụng trong enzym chống oxy hoá để bảo vệ động-thực
vật [24].
Trong lĩnh vực dầu mỏ, Eugene F. Hill và David O. De Pree đã tìm ra N-aryl- N'(p-hydroxyphenyl) urea có tính năng ức chế oxy hố mà khơng gây ảnh hưởng đến các
tính chất khác bằng cách thay thế amine tự do của hợp chất N-p-hydroxyphenyl urea
bằng gốc aryl. Sản phẩm thu được dùng làm phụ gia chống oxy hoá cho xăng [19].
Năm 2016, Nhóm nghiên cứu của Sudhamani H. đã thiết kế và tổng hợp được
nhiều hợp chất đi từ dẫn xuất của urea và thiourea, chúng cho khả năng chống oxy hố
ở mức từ trung bình đến tốt và được đưa vào ứng dụng trong thực tế để làm tác nhân
chống oxy hoá và kháng khuẩn [42].
Từ phenyl urea, Veera Raghavulu và cộng sự đã tính tốn, thiết kế và tổng hợp
được 1-[(1E)-2-(3-fluorophenyl) ethylidene]-3-(4-ethoxyphenyl) urea và 3-chloro-2-(3fluorophenyl)-N-(4-methoxyphenyl)-4-oxoazetidine-1-carboxamide với mục đích ứng
dụng trong y học, làm giảm q trình lão hố cơ thể người [30].

Một trong những dãy hợp chất có hoạt tính chất chống oxy hóa hiệu quả trong
các sản phẩm dầu mỏ, nhựa, chất dẻo là các dẫn xuất của benzylurea. Cụ thể, Hotten và
các cộng sự bằng các kết quả thực nghiệm đã đăng ký các bản quyền sáng chế về dãy
các hợp chất mới dẫn xuất từ urea (xem Hình 2) sử dụng cho mục chống oxy hóa cho
các vật liệu hydrocarbon. Đây là các dẫn xuất bất đối xứng của urea được tổng hợp theo
phản ứng cộng amine vào isocinate.
PhNCO + PhCH2NH2  PhNHCONHCH2Ph (Ph: nhóm phenyl: C6H5-)
Các sản phẩm sau khi tổng hợp được đánh giá hoạt tính chống oxy hóa thơng qua


10
các thí nghiệm trực tiếp trên nền polypropylene; sở dĩ polypropylene được sử dụng vì
chúng dễ dàng bị oxy hóa khi khơng có chất bảo vệ; ngược lại, khi đưa vào chất bảo vệ
thì có sự thay đổi rất rõ rệt, giúp cho việc đánh giá khả năng chống oxy hóa được dễ
dàng. Theo đó, bằng cách cho 10g mẫu bột polypropylene với kích thước qua sàng
No.100 mesh (d= 0.149 mm) được trộn với chất chống oxy hóa trong mơi trường oxy
với áp suất 100 psi (pound force per squred inch = 0.0680 atm) trong bình phản ứng kín
khơng rỉ (tiêu chuẩn ASTM), đánh giá thời gian cảm ứng (thời gian bắt đầu có những
phản ứng hóa học của quá trình oxy hóa - induction period). Kết quả đo thời gian cảm
ứng của một số hợp chất được thể hiện trên Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Thời gian cảm ứng khi sử dụng các dẫn xuất 1-(3-methylbenzyl)-3phenylurea làm chất chống oxy hóa
Hợp chất

IP, giờ

Hợp chất

I.P (giờ)

Mẫu trắng (polypropylene)

9

PhNHCONHCH2Ph

770

PhNHCONHPh

42

PhNHCONHCH2Ph-3Me

1700

3-Me-PhNHCONHPh-3Me

10

PhNHCONH(CH)MePh-

1100

PhNHCONHCOPh

16

Rõ ràng rằng, với các dẫn xuất đối xứng từ urea, ví dụ PhNHCONHPh,
3MePhNHCONHPh-3Me hoặc PhNHCONHCOPh, khả năng chống oxy hóa là khơng
đáng kể; ngược lại với dẫn xuất bất đối xứng từ urea như PhNHCONHCH2Ph,

PhNHCONHCH2Ph-3Me thì hiệu quả chống oxy hóa được thể hiện rất rõ rệt. Trên cơ
sở đó, chúng tơi tập trung khảo sát đánh giá về mặt hóa tính tốn lượng tử các thông số
nhiệt động liên quan đến khả năng chống oxy hóa, cơ chế phản ứng của một số dẫn xuất
đối xứng và bất đối xứng từ urea. (Cấu trúc của hợp chất nghiên cứu này được thể hiện
trên Hình 3.1 của phần kết quả và thảo luận).


11

CHƯƠNG 2
LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN
2.1. Phương trình Schrưdinger
Để mơ tả trạng thái hệ lượng tử của các hạt, người ta đưa ra đưa ra hàm toạ độ
của chúng, gọi là hàm sóng (Ψ). Trạng thái của hệ sẽ thay đổi theo thời gian nên hàm
(Ψ) là hàm phụ thuộc vào thời gian. Vì vậy, chúng ta cần một hàm sóng thể hiện sự thay
đổi theo thời gian để xác định trạng thái của hệ tại thời điểm t. Trong không gian một
chiều, hệ một hạt chuyển động có phương trình sóng Schrưdinger phụ thuộc vào thời
gian như sau:
2
(x, t)
 2 (x, t)


 V(x, t)(x, t)
i
t
2m x 2



trong đó:

i

(2.1.1)

h
, với h là hằng số Plank, h= 6,626 x 10-34 J.s (4,136 x10-15 eV)
2

1

V(x,t): hàm thế năng của hệ,
m: khối lượng của hạt
Hàm sóng tồn phần mô tả trạng thái của hệ Ψ(x,t) phụ thuộc vào toạ độ x và
thời gian t. Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác định, khả vi, đơn trị; là hàm phức và chuẩn hố.
Phương trình Schrӧdinger (2.1.1) rất phức tạp, đây là phương trình phụ thuộc vào
khơng gian và thời gian. Do đó, khi khảo sát hệ lượng tử, chúng ta phải khảo sát ở trạng
thái dừng, tức chỉ khảo sát ở trạng thái phụ thuộc vào toạ độ mà không phụ thuộc vào
thời gian. Phương trình Schrӧdinger ở trạng thái dừng có dạng:

d 2 (x)

 V(x)(x)  E(x)
2m dx 2
2

(2.1.2)

Dạng đơn giản hoá được viết:

Hˆ =E
Hˆ : toán tử Hamilton

(2.1.3)

ˆ.
E là giá trị năng lượng riêng của H
Trạng thái dừng ở đây được hiểu là trạng thái mà xác suất tìm thấy hạt khơng
thay đổi, khơng phụ thuộc theo thời gian, nghĩa là (x, t)  (x) .
2

2

Toán tử Hamilton là tổng động năng của electron, động năng hạt nhân, lực hút
của hạt nhân với electron, lực đẩy giữa electron và lực đẩy giữa các hạt nhân; toán tử


12
Hamilton gồm toán tử động năng và thế năng, được biểu diễn theo phương trình sau:












H  Tnu  Te  Uen  Uee  Unn
Hoặc được triển khai dưới dạng (hệ có q hạt nhân và n electron)


1 2 q 1 2 n q Zk n n 1 q q Zk Zp
  
i  
k      
2m
2m
i 1
k 1
i 1 k 1 rik
i 1 ji rij
k 1 pk R kp
i
k
n

(2.1.4)

Trong đó:
mi: khối lượng của hạt nhân i ( i=1 n )
mk: khối lượng của hạt nhân k ( k=1 q )
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
rik: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân k
Rkp: khoảng cách giữa hai hạt nhân k và p

 2 là tốn tử Laplace có dạng: 2 

2
2
2


x 2
y 2
z 2

Chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrӧdinger đối với hệ một hạt nhân và
một electron (bài toán đối với nguyên tử H và các ion tương tự). Đối với hệ có nhiều
hơn một electron, chúng ta chỉ có thể giải gần đúng vì khơng thể biết chính xác thành
phần tương tác đẩy giữa các electron.
Born-Oppenheimer xem hạt nhân là đứng yên đối với hệ nhiều electron. Do vậy,
sự chuyển động của electron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí
của hạt nhân. Điều đó có nghĩa là tốn tử động năng, tức là biểu thức thứ 2 của phương trình
(2.1.4), bằng khơng (0). Tốn tử Hamilton có dạng:


1 2 n q Zk n n 1
  
i      C
i1 2mi
i 1 k 1 rik
i 1 ji rij
n

(2.1.5)

Từ đó, với sự gần đúng, BornOppenheimer đưa ra hàm sóng đầy đủ cho hệ n
electron và m hạt nhân như sau:
el (ri ,R A )  el (ri ,R A )nu (R A )

(2.1.6)

Trong đó:
el  el (ri ,R A  : là hàm sóng electron
Eel  Eel (ri ,R A ) : năng lượng electron
 el : hàm sóng mơ tả chuyển động của electron [2], [3], [26], [43].

2.2. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất
Đối với hệ nhiều electron, ta khơng thể xác định chính xác đồng thời vị trí của


13
chúng tại những thời điểm khác nhau. Vì vậy phương trình sóng Schrӧdinger khơng thể
được giải chính xác. Ta chỉ có thể tính xác suất, mật độ xuất hiện, tại một vị trí xác định
của hạt mà thơi.
Ngun lý khơng phân biệt giữa các hạt đồng nhất chỉ ra “các hạt trong một hệ
đồng nhất là không thể phân biệt được”. Theo đó, đối với hệ nhiều electron, mỗi electron
chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường trung bình đối xứng cấu
tạo bởi hạt nhân và các electron còn lại (bỏ qua tương tác đẩy giữa các electron). [26],
[28].
2.3. Nguyên lý loại trừ Pauli (Nguyên lý phản đối xứng)
Trong phương trình 2.1.3, tốn tử Hamilton chỉ phụ thuộc vào toạ độ khơng gian
của electron. Vì vậy, để mơ tả thuộc tính đầy đủ của electron, cần phải thêm yếu tố spin

1

vào phần khơng gian của hàm sóng. Yếu tố lượng tử spin (ms = ± ) này xuất hiện lần
2
đầu khi Dirac giải phương trình sóng Schrưdinger theo thuyết tương đối của Einstein
đối với nguyên tử hydrogen.
Với α(ω) là hàm spin-up (↑) và β(ω) là hàm spin-down (↓), thì ta có hai hàm:
và

∫α*(ω)α(ω)dω = ∫β*(ω)β(ω)dω = 1

(2.1.7)

∫α*(ω)β(ω)dω = ∫β*(ω)α(ω)dω = 0

(2.1.8)

Hay nói cách khác, hai hàm này là trực chuẩn, nghĩa là:

     1
và

      0.

Theo đó, một electron được mô tả không chỉ bằng toạ độ không gian r mà còn
toạ độ spin ω, được biểu diễn qua hàm x={r,ω}. Lúc này hàm sóng n electron được viết:
Ψ(x1, x2, … , xn).
Do tốn tử Hamilton khơng có yếu tố spin nên việc làm cho hàm sóng phụ thuộc
vào spin khơng mang lại ý nghĩa. Do đó, để thỏa mãn điều kiện này, cần thêm điều kiện
đối với một hàm sóng: một hàm sóng nhiều electron phải phản xứng với sự trao đổi (đổi
chỗ) tọa độ x (gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron nào, khi đó:
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)

(2.1.9)

Đây chính là ngun lý phản đối xứng hay ngun lý loại trừ Pauli.
Phương trình Schrưdinger khơng giải được chính xác vì khơng thể xác định thế
năng tương tác đẩy giữa 2 electron do không thể định vị vị trí của 2 electron trong khơng
gian. Vấn đề này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng bởi sự không phân
biệt giữa các hạt đồng nhất, nghĩa là mật độ, xác suất tìm thấy hạt khơng phụ thuộc vào


14
hốn đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ.
Với |Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) |2 = |Ψ((x1,…,xi,…,xj,…xn)|2

(2.1.10)

Suy ra: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm phản đối xứng
hay: Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) = Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xn) là hàm đối xứng.
Hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng. [3], [4], [26],
[28], [43].
2.4. Hệ nhiều electron
2.4.1. Hàm sóng
Chuyển động trong khơng gian của một electron được mơ tả bằng hàm sóng của
một obital có vectơ khơng gian là hàm  i (r ) . Để mô tả đầy đủ chuyển động này, cần
phải xác định spin của nó, nghĩa là phải có bộ hai hàm trực chuẩn spin up và spin
down, α(ω) và (ω). Hàm sóng mơ tả trạng thái phân bố khơng gian và spin của electron


(  ( X ) ) được viết:








 ( X )  i (r ). () hay  ( X )  i (r ). ()

Với hệ nhiều electron (n electron), ta có:
Ψel(x1,x 2 ,...,x n )=χ1(x1).χ2(x2)... χn(xn)

(2.1.11)

Trong đó χi được gọi là các orbital spin (i = 1  n); x là tọa độ orbital spin.
Để phù hợp với nguyên lý phản đối xứng (hàm đổi dấu, khơng phải hàm tích),
người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ n electron dưới dạng định thức Slater

 el  (N!) 1/2

1 (x1 )  2 (x1 )...  i (x1 )  n (x1 )
1 (x 2 )  2 (x 2 )...  i (x 2 )  n (x 2 )
..........................................
1 (x n )  2 (x n )...  i (x n )  n (x n )

(2.1.12)

(N!)-1/2 là thừa số hiệu chuẩn (chuẩn hoá).
Sự đổi chỗ của hai hàng trong định thức (2.1.12) sẽ làm đổi dấu của định thức,
điều này tương ứng với sự đổi chỗ của 2 electron. Do đó, định thức Slater thoả mãn

nguyên lý phản đối xứng.
Có thể nhận thấy nếu 2 electron chiếm giữ cùng một orbital spin thì sẽ tương ứng
với hai hàng của định thức có giá trị bằng nhau, định thức bằng khơng và hàm sóng bị
triệt tiêu.
Như vậy từ yêu cầu phản đối xứng đẫn đến ngun lý loại trừ Pauli “khơng thể
có nhiều hơn một electron chiếm giữ một orbital spin”.
Để đơn giản và thuận tiện, người ta thường viết định thức Slater dưới dạng chuẩn
hoá: