Nghiên cứu tổng hợp và tính chất quang của bột huỳnh quang znal2o4 cr3 ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ
TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG
ZnAl2O4:Cr3+ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG
NÔNG NGHIỆP CÔNG NGHỆ CAO

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chun ngành: Hóa học Vơ cơ

Hà Nội, tháng 5 năm 2019


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

PHẠM THÙY TRANG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ
TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT HUỲNH QUANG
ZnAl2O4:Cr3+ ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG
NÔNG NGHIỆP CÔNG NGHỆ CAO

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chun ngành: Hóa học Vơ cơ
Người hướng dẫn

TS. ĐỖ QUANG TRUNG

LỜI CAM ĐOAN
Hà Nội, tháng 5 năm 2019


LỜI CẢM ƠN
Để hồn khóa luận tốt nghiệp, ngồi sự nỗ lực cố gắng của bản thân,
em đã nhận được rất nhiều sự động viên và giúp đỡ của các cá nhân và tập
thể. “Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo khoa Hóa
học – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giảng dạy và truyền đạt kiến
thức cho em trong suốt những năm qua. Em xin chân thành cảm ơn các thầy
cơ trong tổ bộ mơn Hóa vơ cơ – đại cương, TS. Nguyễn Văn Quang, ThS.
Nguyễn Thị Huyền đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật chất và chỉ bảo em
trong q trình thực hiện khóa luận.”
Em xin chân thành cảm ơn“các thầy cô viện AIST đã tạo điều kiện, tiếp
sức cho em trong quá trình đo mẫu để hồn thành khóa luận. Đặc biệt em xin
bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Đỗ Quang Trung đã quan tâm giúp đỡ và
chỉ bảo hướng dẫn tận tình để em hồn thành khóa luận tốt nghiệp này.”
Em“cũng xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của các bạn sinh viên trong
cùng nhóm nghiên cứu khoa học đã luôn dành cho em những thời gian quý
báu và sẵn sàng trao đổi, đóng góp ý kiến thẳng thắn để em hồn thành khóa
luận.”
Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô, bạn bè và
gia đình đã động viên, tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hồn thành
khóa luận này.”
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

EDS

Energy dispersive spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng

KLCT

Transition metal

Kim loại chuyển tiếp

PL

Photoluminescence spectrum

Phổ huỳnh quang

PLE

Photoluminescence excitation
spectrum

Phổ kích thích huỳnh
quang

SEM

Scanning electron microscope

Hiển vi điện tử quét

XRD

X-ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

LED

Light emitting điôt

Điốt phát quang

CRI

Color rendering index

Độ trả màu

Field Emission Scanning Electron

Hiển vi điện tử quét phát

Microscopy

xạ trường

FESEM

AIST

Advanced institute for science and Viện Tiên tiến khoa học và
technology

Công nghệ


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1.
Lí do chọn đề tài ................................................................................. 1
2.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài ........................................................... 3
3.
Nội dung của nghiên cứu đề tài: ......................................................... 3
4.
Bố cục của đề tài ................................................................................ 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .......................................................................... 5
1.1.
Tổng quan về vật liệu huỳnh quang .................................................... 5
1.1.1. Hiện tượng phát quang ....................................................................... 5

1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu ........................................................... 5
1.1.3. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang ...................................... 7
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang ................................................................... 9
1.1.5. Cấu trúc Spinel và tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp ...... 13
1.1.6. Tính chất của ion Cr3+ trong mạng nền ZnAl2O4 [2].......................... 18
1.2.
Cơng trình đã cơng bố liên quan đến vật liệu .................................... 21
1.2.1. Effects of Cr3+ mol% on the structure and optical properties of
the ZnAl2O4:Cr3+ nanocrystals synthesized using sol–gel process
- S.V. Motloung, F.B. Dejene, H.C. Swart, O.M. Ntwaeaborwa
(2015) ............................................................................................... 21
1.2.2. Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels:
correlation between experimental spectroscopic studies and
crystal field calculations - M.G. Brik, J. Papan, D.J. Jovanović,
M.D. Dramićanin (2016) .................................................................. 22
1.2.3. Annealing Effect on the
Structural,
Optical and
Thermoluminescent Properties of ZnAl2O4:Cr3+ - Geeta Rani
(2017) ............................................................................................... 22
1.3.
Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang .................................... 23
1.3.1. Phương pháp gốm cổ truyền (phản ứng pha rắn) .............................. 23
1.3.2. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................ 24
1.3.3. Phương pháp thuỷ nhiệt .................................................................... 25
1.3.4. Phương pháp sol - gel ....................................................................... 26


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................... 29
2.1.

Mục đích và phương pháp nghiên cứu .............................................. 29

2.1.1.
2.1.2.
2.2.
2.2.1.

Mục đích .......................................................................................... 29
Phương pháp nghiên cứu .................................................................. 29
Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Cr3+...................................... 29
Hóa chất và dụng cụ ......................................................................... 29

2.2.2. Quy trình chế tạo .............................................................................. 31
2.3.
Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu .............................................. 32
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu ........................................ 32
2.3.2. Phương pháp xác định thành phần hóa học ....................................... 37
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất quang ......................................... 37
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 40
3.1.
Hình thái bề mặt và kích thước hạt .................................................. 40
3.2.
Thành phần các nguyên tố của vật liệu ............................................ 41
3.3.
3.4.

Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang ............... 41
Phổ huỳnh quang của vật liệu .......................................................... 43

3.4.1. Sự phụ thuộc tính chất quang vào nhiệt độ thiêu kết ......................... 43
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cr3+ đến tính chất quang của vật liệu.......... 44
3.5.
Thử nghiệm bột ZnAl2O4:Cr3+ trong LED chiếu sáng nông nghiệp...... 45
KẾT LUẬN .................................................................................................. 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 49


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mơ tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang. ......... 6
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate. ....................................... 10
Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F, Cl): Sb3+, Mn2+ và phổ đáp
ứng của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy. ........................ 11
Hình 1.4. (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện. .................................. 13
Hình 1.5. Cấu trúc ơ mạng của spinel thuận. ................................................ 14
Hình 1.6. Ảnh khống chất gahnite tự nhiên. ................................................ 15
Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4....................................................... 16
Hình 1.8. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối
(S1) Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3)
Al(NO3)3∙9H2O. .......................................................................... 17
Hình 1.9. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh
thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) [9]. ............................. 18
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang của ba mẫu ZnAl2O4:Cr3+ với các nồng độ
Cr3+ khác nhau ở 77 K. (a) C <0.1%, (b) C = 0.1%, (c) C =
0.6% ........................................................................................... 19
Hình 1.11. Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4:Cr3+ ở 20 K, dưới bước sóng
kích thích 532 nm. ...................................................................... 20
Hình 1.12. Phổ hấp thụ của ZnAl2O4: Cr3+ ở nhiệt độ phòng: (a)-(d) các
kết quả năng lượng tính tốn. ...................................................... 20
Hình 1.13. Bình phản ứng dùng trong phương pháp thủy nhiệt. ................... 26

Hình 2.1. Sơ đồ mơ tả q trình cơng nghệ chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Cr3+. ... 31
Hình 2.2. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ................... 33
Hình 2.3. Tán xạ tia X từ các nguyên tử trong mạng tinh thể. ....................... 34
Hình 2.4. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X. ............................................................ 36
Hình 2.5. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS. ............. 37
Hình 2.6. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang. ............... 39
Hình 3.1. Ảnh FESEM của mẫu ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% nung ở 1300 oC khi
phóng đại khác nhau. .................................................................. 40


Hình 3.2. Ảnh FESEM và Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của bột
ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% khuếch tán ở nhiệt độ 1300 oC trong thời
gian 2 giờ.................................................................................... 41
Hình 3.3. Phổ nhiễu xạ tia X của ZnAl2O4 pha tạp Cr3+ 0,8% ủ ở các
nhiệt độ 500, 700, 900, 1100 và 1300 oC trong thời gian 2 giờ
ở mơi trường khơng khí. ............................................................. 42
Hình 3.4. Phổ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ở nhiệt độ khác nhau khi
kích thích 387 nm (a) và 460 nm (b). .......................................... 43
Hình 3.5. Kết quả phổ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ nồng độ khác nhau
khi nung ở 1300 oC, kích thích 387 nm. ...................................... 45
Hình 3.6. Phổ 3D của mẫu ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ............................................ 46
Hình 3.7. Phổ LED của bột ZnAl2O4:Cr3+ 0,8% ủ ở nhiệt độ 1300 oC
trong thời gian 2 giờ lên chip LED xanh lam và chèn trong
hình là ảnh chụp LED ................................................................. 46


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Ánh sáng “là từ phổ thông dùng để chỉ các bức xạ điện từ có bước sóng
nằm trong vùng quang phổ nhìn thấy được bằng mắt thường của con người

(tức là có bước sóng từ khoảng 380 nm đến 700 nm). Giống như mọi bức xạ
điện từ, ánh sáng có thể được mơ tả như những đợt sóng hạt chuyển động gọi
là photon.”Ánh sáng được coi là yếu tố sinh thái vừa có tác dụng giới hạn,
vừa có tác dụng điều chỉnh đối với đời sống sinh vật, đặc biệt là thực vật.
Ánh sáng“trắng trực tiếp tham gia vào quá trình quang hợp, là nguồn dinh
duỡng của cây cỏ và ảnh hưởng trực tiếp đến đời sống của động vật và một số
vi sinh vật. Tùy theo cường độ và chất lượng của ánh sáng mà nó ảnh hưởng
nhiều hay ít đến q trình trao đổi chất và năng lượng cùng nhiều quá trình
sinh lý của các cơ thể sống.”
Tuy nhiên ánh sáng Mặt Trời phân bố không đều theo không gian và
thời gian, trong khi nhu cầu sử dụng ánh sáng của con người cũng như của
các sinh vật khác không bao giờ là đủ“Bởi vậy ngay từ lâu trước khi Edison
đăng kí sáng chế bóng đèn thương mại thành cơng đầu tiên vào năm 1879,
con người đã có những phát minh ra phương tiện chiếu sáng như: dây đồng
phát sáng của nhà phát minh người Italia Alessandro Volta năm 1800; phát
minh năm 1809 của Humphry Davy được gọi là đèn hồ quang điện…..”Nhờ
có sự phát minh ra đèn sợi đốt, lịch sử cũng chứng kiến hàng loạt những cải
tiến kỳ diệu và những công nghệ chiếu sáng mới.“Và cho đến năm 1937, đèn
huỳnh quang được trình diễn trước cơng chúng tại hội chợ quốc tế tại New
York. Bóng đèn huỳnh quang có tuổi thọ trung bình 6.000 - 8.000 giờ. Hiệu
quả ánh sáng từ 40-90 lm/W. Bởi bóng huỳnh quang cho nguồn ánh sáng
trắng, vàng nhạt tiết kiệm điện hơn so với bóng đèn sợi đốt, nên hiện nay
bóng huỳnh quang hay bóng đèn compact vẫn đang chiếm lĩnh thị trường
chiếu sáng.”
Năng lượng điện con người dành cho chiếu sáng ngày càng tăng.“Ở
Việt Nam, điện tiêu thụ cho chiếu sáng trên toàn quốc chiếm hơn 25% tổng
lượng điện tiêu thụ. Sự phát triển mạnh mẽ về loại hình và lượng điện năng

1

chiếu sáng đã dẫn đến sự ra đời của ngành kỹ thuật ánh sáng, nhằm nghiên
cứu về phát triển ứng dụng các nguồn, vật liệu và các thiết bị chiếu sáng.”
Trước đây, để chiếu sáng trong nông nghiệp, người dân thường dùng
bóng đèn trịn cơng suất 60 - 100 W/bóng.“Điểm bất lợi khi sử dụng các thiết
bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các thiết bị
tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng
500 - 600 nm trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai
vùng ánh sáng 600 - 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh).”Như vậy, đèn dùng
chiếu sáng cho con người sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng
phí năng lượng.“Bên cạnh đó, trong điều kiện độ ẩm cao, mưa nhiều như ở
nước ta, khi được mắc ngồi trời, tuổi thọ của bóng đèn trịn khơng cao. Điều
đó dẫn đến nhu cầu cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho
nông nghiệp.”
Với“quá trình tiến hóa của các thiết bị chiếu sáng nói chung thì hiện nay
thế giới đang tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED (dựa trên công
nghệ chiếu sáng rắn). Thay vì sử dụng nguồn kích thích tử ngoại năng lượng
cao, nguy hiểm thì các LED hiện nay sử dụng ánh sáng kích thích trong vùng
tử ngoại gần (NUV) hoặc xanh lam và thậm chí cả vùng ánh sáng xanh lục và
cho hiệu suất phát xạ cao.” Các bột huỳnh quang“sử dụng cho LED thường là
bột YAG:Ce (WLED: điốt phát quang ánh sáng trắng) hoặc các loại bột
huỳnh quang sử dụng nguồn pha tạp là các ion đất hiếm trên các nền BAM,
Nitride, Oxide…. nhưng giá thành khá cao lại độc hại, gây ô nhiễm môi
trường sau một thời gian dài sử dụng.”Mặt khác,“bột YAG:Ce còn thiếu
thành phần màu đỏ nên chỉ số hồn màu (Ra) cịn tương đối thấp vì thế hình
ảnh dưới ánh sáng của loại LED này không được trung thực.”
Các“nỗ lực nghiên cứu gần đây nhằm giảm giá thành LED, sử dụng
các loại vật liệu rẻ tiền hơn tạo ra các LED có chất lượng cao hơn cũng đang
được thực hiện. Và việc thay thế các vật liệu nền rẻ tiền hơn, nguồn tạp chất
rẻ hơn là một xu thế lựa chọn tất yếu.”

Trong “những năm gần đây, vật liệu nano nói chung và vật liệu Spinel
ZnAl2O4 nói riêng bắt đầu trở thành đối tượng quan tâm của nhiều nhà khoa

2


học trong và ngoài nước.”ZnAl2O4 được sử dụng nhiều trong các phản ứng
xúc tác,“như trong quá trình làm gãy các liên kết phân tử bằng nhiệt
(cracking), phân hủy hoặc hấp thụ hydro, hấp thụ nước trong cơng nghệ hóa
học và hóa dầu.”Một số ứng dụng khác như màng dẫn/điện cực trong suốt với
tia UV, cảm biến, vật liệu cách điện.“Và đặc biệt khi được pha tạp các ion
kim loại chuyển tiếp (Cr, Cu, Mn) hoặc đất hiếm (Eu, Tb, Ce, Dy), Spinel có
khả năng phát quang mạnh nên có tiềm năng ứng dụng lớn trong cơng nghệ
chiếu sáng rắn.”Có nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu này như phương
pháp tổng hợp như“phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp hóa ướt,
phương pháp sol-gel, kỹ thuật vi nhũ tương (microemulsion), phương pháp
thuỷ nhiệt.”
Đối với“vật liệu ZnAl2O4:Cr3+ có nhiều ưu điểm vượt trội, đó là độ
chói cao, thời gian chiếu sáng dài hơn hẳn vật liệu truyền thống, không gây
độc hại cho con người và môi trường, phát xạ ánh sáng đỏ-đỏ xa phù hợp với
phổ hấp thụ của diệp lục sẽ mở ra một cơ hội mới cho ứng dụng trong chế tạo
các loại đèn chiếu sáng phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng
trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao.”
Với những lý do trên, chúng tơi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
và tính chất quang của bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ ứng dụng trong
chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao”.
2. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài
-“Nghiên cứu và khảo sát tính chất quang của liệu ZnAl2O4 pha tạp
ion Cr3+ bằng phương pháp sol - gel.”
-“Nghiên cứu tính chất quang của hệ ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ chế tạo

được và đánh giá khả năng ứng dụng của chúng trong chế tạo đèn LED
chuyên dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao sử dụng các nguồn
kích thích NUV hoặc ánh sáng xanh lam.”
3. Nội dung của nghiên cứu đề tài
Để đạt được các mục tiêu đặt ra, các nội dung nghiên cứu chính của
khóa luận được xác định như sau:
-“Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ tổng hợp vật liệu ZnAl2O4

3


pha tạp ion Cr3+ bằng phương pháp Sol - gel.”
-“Khảo sát cấu trúc tinh thể , hình thái bề mặt và tính chất quang của
các bột huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ chế tạo được nhằm tối ưu hóa các thơng
số cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ - đỏ xa.”
-“Thử nghiệm sản xuất đèn huỳnh quang LED.”
4. Bố cục của đề tài
Chương 1:“Tổng quan lí thuyết và các vấn đề liên quan đến bột huỳnh
quang và tính chất phát xạ của các ion kim loại chuyển tiếp trong nền tinh
thể.”
Chương 2:“Trình bày kỹ thuật thực nghiệm chế tạo bột huỳnh quang
bằng phương pháp sol-gel và các phép đo thực nghiệm nghiên cứu cấu trúc
và đặc tính quang của các bột huỳnh quang đã chế tạo.”
Chương 3:“Trình bày các kết quả nghiên cứu về bột huỳnh quang
ZnAl2O4 pha tạp ion Cr3+ và các đặc trưng phát xạ của vật liệu. Sử dụng bột
huỳnh quang chế tạo được tráng phủ trên đèn LED và đo đạc khảo sát các
tính chất điện quang của LED.”

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang
1.1.1. Hiện tượng phát quang
“Phát quang là hiện tượng khi cung cấp năng lượng cho vật chất (ngoại
trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lượng ấy có thể được vật chất hấp thụ và tái
phát xạ, bức xạ này đặc trưng cho vật chất mà không phải là của nguồn cung
cấp. Hay hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngồi và
phát ra ánh sáng được gọi là sự phát quang.”
“Phân loại hiện tượng phát quang:”
-“Dựa vào dạng của năng lượng kích thích: quang phát quang
(Photoluminescence), cathode phát quang (Cathadoluminescence), điện phát
quang (Electroluminescence), cơ phát quang (Triboluminescence –
Mechanical energy), hóa phát quang (Chemiluminescence), phóng xạ phát
quang (Radioluminescence)…”
-"Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài sau khi ngừng kích thích ở nhiệt độ
phịng: huỳnh quang và lân quang.”
-“Dựa vào tính chất động học của q trình phát quang: phát quang của
các tâm bất liên tục và phát quang tái hợp.”
-“Dựa vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản: phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức.”
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Đa số vật liệu tinh khiết thì khơng phát quang. Chỉ những vật liệu pha
tạp thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất mới có thể phát quang nhưng với
nồng độ pha tạp lớn thì sẽ xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang “(là sự giảm
cường độ huỳnh quang mà một trong những nguyên nhân là khi nồng độ pha
tạp lớn hơn giá trị tới hạn có thể).”
Nguyên tử, phân ở mức năng lượng cơ bản khi được hấp thụ năng
lượng kích thích (ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy hoặc vùng tử ngoại) sẽ
dịch chuyển lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Từ trạng thái kích

thích, điện tử trong ngun tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản, nặng
lượng dư thừa được giải phóng ở dạng bức xạ ánh sáng (hồi phục bức xạ)

5


hoặc nhiệt (hồi phục không bức xạ). Năng lượng bức xạ ánh sáng phụ thuộc
vào mức năng lượng giữa trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích của điện
tử tham gia vào quá trình chuyển dịch. Các quá trình giải tỏa năng lượng của
nguyên tử, phân tử được trình bày trong giản đồ Jablonski như sau:

Hình 1.1. Giản đồ Jablonski mô tả sự hấp thụ ánh sáng và sự phát quang.
- Khi hấp thu sóng điện từ, phân tử bị kích thích điện tử chuyển từ
trạng thái So→S1, S2 hoặc Sn (t=10-16 - 10-15 s). Trạng thái này không bền, Ở
nhiệt độ phịng khi chưa bị kích thích các phân tử chủ yếu nằm ở trạng thái
dao động cơ bản S0.“Electron có xu hướng giải tỏa năng lượng đã hấp thu để
trở về trạng thái có năng lượng thấp, bền vững hơn. Sự giải tỏa năng lượng có
thể thực hiện theo nhiều cách tùy thuộc vào cấu trúc phân tử.”Đây là q
trình hấp thu năng lượng.
- Sau đó từ các trạng thái Sn→S1 sẽ xảy ra các quá trình làm mất hoạt
tính năng lượng ở trạng thái kích thích không kèm theo sự phát proton.
- Và cuối cùng sẽ xảy ra q trình làm mất hoạt tính năng lượng ở
trạng thái kích thích kèm theo sự phát proton: quá trình tái hợp của điện tử ở
trạng thái kích thích dạng singlet về trạng thái cơ bản singlet S1→S0 sẽ phát
ra ánh sáng huỳnh quang (flourescence),“thời gian thực hiện bước chuyển
10-9 - 10-6 s nên quá trình phát huỳnh quang của vật liệu bị dập tắt rất nhanh

6

ngay khi tắt nguồn sáng kích thích; điện tử ở trạng thái kích thích dạng
singlet (có spin ngược chiều và có thể ghép cặp với điện tử singlet nền cịn
lại) sang trạng thái triplet (có spin cùng chiều với điện tử singlet nền)
S1→T2→T1 rồi về trạng thái cơ bản T1→S0 là phát xạ lân quang
(phosphorescence), thời gian thực hiện bước chuyển 10-4 - 10-2 s.”
1.1.3. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang
Vật liệu“huỳnh quang là những chất vô cơ tổng hợp (có thể là bán dẫn
hoặcđiện mơi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu phát quang có
hiệu suất phát quang lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có
khả năng phát quang cả trong và sau q trình kích thích.”
Cấu tạo vật liệu huỳnh quang gồm 2 thành phân chính là chất nền (còn
gọi là mạng chủ) và chất pha tạp ( cịn gọi là tâm kích hoạt, tâm phát quang):
- Chất nền (mạng chủ): là những chất có vùng cấm rộng, được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường khơng hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy, hầu hết là các chất vô cơ, thường gặp là các hợp chất sulphua của kim
loại nhóm hai: ZnS, CdS, PbS..., các oxit kim loại hoặc oxit đất hiếm có khe
năng lượng lớn (trong suốt với ánh sáng nhìn thấy), hợp chất aluminate,
sulphát,…. hay nói một cách khác các chất nền thường là các chất điện môi
(insulator).
- Chất pha tạp (tâm kích hoạt): là những ngun tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại
chuyển tiếp có lớp d chưa bị lấp đầy, các ion đất hiếm có lớp f chưa bị lấp
đầy, các ion trong đó cho phép các chuyển mức s-p như (Bi3+) , và các phân
tử anion), trong đó (trong sơ đồ tách mức năng lượng) có những mức năng
lượng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tương ứng với năng lượng ánh
sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang học. Chúng chỉ chiếm
một lượng nhỏ so với mạng nền (thường nhỏ hơn 30% về số mol tùy dạng vật
liệu). Ví dụ như các kim loại: Ag, Cu, Mn, Fe, Cr, Ti,..., và các nguyên tố đất
hiếm RE.
“Khi kích thích vật liệu bằng bức xạ điện từ, các photon bị vật liệu hấp

thụ. Sự hấp thụ có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền:

7


- Trường hợp thứ nhất: Tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ chuyển từ
trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, q trình hồi phục từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản sẽ bức xạ ánh sáng.
- Trường hợp thứ hai: Chất nền hấp thụ photon, khi đó điện tử ở vùng hóa
trị sẽ nhảy lên vùng dẫn làm sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Sự tái hợp
giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thường khơng xảy ra mà
điện tử và lỗ trống có thể sẽ bị bẫy tại các bẫy, sự tái hợp giữa điện tử và lỗ
trống lúc này sẽ không bức xạ ánh sáng. Một khả năng nữa có thể xảy ra khi
chất nền hấp thụ photon đó là điện tử khơng nhảy hẳn từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn mà chỉ nhảy lên một mức năng lượng gần đáy vùng dẫn, lúc này
điện tử và lỗ trống khơng hồn tồn độc lập với nhau mà giữa chúng có một
mối liên kết thơng qua tương tác tĩnh điện Coulomb. Trạng thái này được gọi
là exciton, nó có năng lượng liên kết nhỏ hơn một chút so với năng lượng
vùng cấm Eg. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.” [1-tr.8]
Trong một số trường hợp, khi các tạp chất khó bị kích thích do các
chuyển mức cấm, người ta đồng pha tạp các ion khác nhau (còn gọi là chất
nhạy sáng) để năng lượng kích thích được hấp thụ bởi chất nhạy sáng và sau
đó năng lượng này được truyền cho chất hoạt động và phát ra ánh sáng.
Ví dụ với hệ huỳnh quang ZnAl2O4:Cr3+ thì mạng chủ là ZnAl2O4 và
tâm kích hoạt là Cr3+. Dưới kích thích của tia tử ngoại hoặc ánh sáng xanh,
vật liệu này sẽ phát xạ ánh sáng đỏ. Các quá trình huỳnh quang trong hệ được
hiểu như sau: Khi được kích thích với năng lượng đủ lớn, các điện tử ở trạng
thái cơ bản sẽ nhảy lên trạng thái kích thích. Do 6 trạng thái kích thích khơng
bền nên các điện tử sẽ quay trở lại trạng thái cơ bản và bức xạ ra các photon
ánh sáng hoặc tạo ra các phonon (dao động mạng). Về cơ chế kích thích thì

tùy từng loại vật liệu có thể lựa chọn nguồn kích thích từ mạng nền hoặc kích
thích trực tiếp các tâm kích hoạt.
Ngồi hai thành phần chính, người ta cịn có thể đồng pha tạp thêm các
ion kim loại khác nữa vào mạng chủ để nâng cao hiệu suất phát xạ hoặc tạo
ra các dải phổ phát xạ như mong muốn. Các ion này có thể hấp thụ ánh sáng
kích thích rồi truyền năng lượng ET (energy transfer - ET) tới các ion kích
hoạt và được gọi là ion tăng nhạy (sensitizer).

8


Mỗi vật liệu huỳnh quang đều có yêu cầu chung và yêu cầu cụ thể sau:
- Hấp thụ tốt những bức xạ kích thích: vùng hấp thụ năng lượng khơng
phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.
- Hiệu suất huỳnh quang (Hhp):
Hhq = Hht + Hlt
Hlt = Ppx /Pht
Trong đó:

Hlt: Hiệu suất lượng tử
Hht: Hiệu suất hấp thụ
Ppx: Công suất phát xạ
Pht: Cơng suất hấp thụ

Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toán sao cho cao nhất.
- Độ ổn định màu: một số loại vật liệu huỳnh quang có tính chất quang
biến đổi theo nhiệt độ.
- Độ đồng đều về hình dáng và kích thước hạt: sự phân bố về hình dáng, kích
thước của hạt vật liệu có vai trị quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang
của vật liệu. Trong vật liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân

bố kích thước từ nanomet đến vài micromet tùy trong từng lĩnh vực áp dụng.
1.1.4. Các loại bột huỳnh quang
1.1.4.1. Bột huỳnh quang truyền thống[1]
Bột huỳnh quang truyền thống calcium halophosphate hoạt hóa với các
ion Sb3+ và Mn2+ được công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942. Với
cơng thức hóa học đầy đủ là Ca5(PO4)3(F, Cl):Sb3+, Mn2+, bột có giá thành rất
rẻ ( < 100 nghìn đồng/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lượng và hiệu suất
chấp nhận được (CRI  60 - 70; Hiệu suất 55 - 70 lm/W khi sử dụng trong
đèn huỳnh quang). Nhờ những ưu điểm này, bột huỳnh qunag halophosphate
được sử dụng trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu
những năm 1990.

9


Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của bột halophosphate.
Bột halophosphat Ca5(PO4)3(F, Cl) có thành phần hóa học gần với
hydroxy-apatite, thành phần chính của xương và răng. Apatite có cấu trúc tinh
thể lục giác (hexagonal) trong đó các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác
nhau (hình 1.2). Các ngun tử Ca ở vị trí 1 (Ca I) có số phối trí 6 và được bao
quanh bởi 6 nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết Ca I-O là 2,43 A0.
Các nguyên tử Ca ở vị trí 2 (Ca II) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài
trung bình của liên kết CaII-O là 2,43 A0) và một nguyên tử halogen (độ dài
liên kết CaII-O là 2,39 A0). Trong trường hợp halogen là F thì Ca II và những
nguyên tử F cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên khi nguyên tử
halogen là Cl thì Ca II và những nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt
tinh thể.
Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và Mn2+ có khả năng thay thế các ion
Ca2+ ở 2 vị trí. Tuy nhiên, trong khi những ion Mn2+ nói chung thường phân
bố đồng đều trong tồn tinh thể thì những ion Sb3+ được tìm thấy hầu hết trên

bề mặt tinh thể.
Phổ phát xạ đặc trưng cho đèn huỳnh quang sử dụng bột
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ được minh họa hình 1.2. Dưới tác dụng của bức xạ
tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị kích thích và q trình hồi phục
sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản phát ra ánh sáng blue (xanh

10


da trời), một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và
kích thích những ion này phát ra ánh sáng màu cam. Trong mạng nền
Ca5(PO4)3(F,Cl), các ion Mn2+ hầu như không hấp thụ bức xạ của hơi thủy
ngân, Sb3+ có dải phát xạ trong vùng xanh da trời có cực đại tại bước sóng
~480 nm và Mn2+ dải phát xạ trong vùng cam-đỏ cực đại tại bước sóng ~ 580
nm. Sự kết hợp của ánh sáng màu xanh da trời và màu cam-đỏ cho phổ ánh
sáng trắng (hình 1.3) với màu sắc lạnh như có thể quan sát thấy ở một số loại
đèn huỳnh quang ống dài (đèn T10) hiện vẫn còn bán trên thị trường. Trong
hình 1.3 phổ đáp ứng của mắt người với ánh sáng trong vùng nhìn thấy cũng
được đưa vào để so sánh với phổ phát xạ của bột huỳnh quang
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+, Mn2+. Đối với bột halophosphate Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,
Mn2+ bằng cách điều chỉnh tỷ lệ Sb3+ và Mn2+ pha tạp, người ta có thể điều
chỉnh được tỷ lệ cường độ phát xạ của hai đỉnh 480 và 580 nm, qua đó chủ
động điều chỉnh hệ số trả màu (CRI) của phổ phát xạ nhận được.

Hình 1.3. Phổ phát xạ của bột Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+ và phổ đáp ứng
của mắt người với vùng ánh sáng nhìn thấy.
Như đã trình bày ở trên, bột huỳnh quang halophosphate có ưu điểm là
nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo. Tuy nhiên, một hạn chế lớn của bột huỳnh quang
halophosphate là không thể đạt được đồng thời hiệu suất cao và hệ số trả màu
cao. Cụ thể, nếu tăng hiệu suất lên đến ~80 lm/W, thì hệ số trả màu (CRI)

11


nhận được chỉ còn khoảng 60. Ngược lại, giá trị CRI có thể được cải thiện lên
đến 90 nhưng hiệu suất lại giảm chỉ cịn khoảng 50 lm/W [26,28]. Chính vì
vậy, các loại bột halophosphate được sử dụng phổ biến trong sản xuất thường
có hiệu suất trong khoảng 55- 70 lm/W và CRI ~60 – 70.
Nhược điểm khác của bột halophosphate là khả năng duy trì quang
thấp. Điều này có nghĩa là, cường độ phát xạ của bột (hay quang thông của
đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của đèn.
Nguyên nhân của sự suy giảm này được cho là do độ bền kém của mạng nền
Ca5(PO4)3(F, Cl). Dưới tác dụng của bức xạ tử ngoại năng lượng cao của hơi
thủy ngân, trong mạng nền hình thành nên các sai hỏng, khuyết tật mạng, các
tâm hấp thụ hoặc phát xạ. Các sai hỏng, khuyết tật hoặc tâm màu này có thể
hoạt động như các bẫy điện tử, hoặc lỗ trống, hoặc hấp thụ một phần bức xạ
kích thích, dẫn tới làm hiệu suất phát quang của bột giảm, có thể làm thay đổi
tỷ lệ cường độ phát xạ trong các vùng bước sóng khác nhau (thay đổi CRI),
hay làm giảm chất lượng ánh sáng phát ra của đèn. Để khắc phục các nhược
điểm này, từ những năm 1990 trở lại đây, bột huỳnh quang halophosphate
truyền thống đang dần được thay thế bằng các loại bột huỳnh quang pha tạp
đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm hơn như: có hiệu
suất phát quang cao hơn, bền hơn và cho chất lượng ánh sáng tốt hơn.
1.1.4.2. Bột huỳnh quang ba phổ
Bột huỳnh quang ba phổ là bột huỳnh quang được chế tạo có sự hoạt hóa
của các ion đất hiếm phát xạ ra ba màu cơ bản nhằm tạo ra ánh sáng trắng. Các
ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái
giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong
phát quang do lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.
Tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và mạng nền chiếm ưu thế trong

vật liệu thủy tinh, do vậy các mức năng lượng của ion đất hiếm bị tác động
theo hiệu ứng Stack. Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể, sẽ xuất
hiện hiện tượng tách mức năng lượng. Nguyên nhân của sự tách năng lượng:
- Do lực nguyên tử: Các nguyên tử ở gần nhau sẽ có tương tác với nhau và
dẫn đến tách mức.

12


- Khi pha các nguyên tố đất hiếm vào một mạng nền nào đó, có sự tương
tác của trường vật liệu nền với các ion đất hiếm, làm cho hàm sóng của các
ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách mức do trường vật liệu nền.
- Do tương tác spin: Lớp vỏ 4f của ion đất hiếm chưa điền đầy nên đã dẫn
tới sự hình thành điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do
tương tác spin- spin và spin - quỹ đạo.
Các vật liệu phủ huỳnh quang như: (La,Gd)PO4: Ce3+, Tb3+ phát quang
ánh sáng xanh lục, BaMgAl10O17: Eu3+ phát quang ánh sáng xanh dương,
(YGd)BO3: Eu3+ phát quang ánh sáng đỏ... Tuy nhiên những bột huỳnh quang
có chứa ion đất hiếm ln tạo ra những vật liệu có giá thành cao và gây ơ
nhiễm môi trường sau thời gian dài sử dụng. Vậy nên, hiện nay hướng nghiên
cứu của các nhà khoa học là các ion kim loại chuyển tiếp có lớp d chưa đầy.
1.1.5. Cấu trúc Spinel và tính chất quang của ion kim loại chuyển tiếp
1.1.5.1. Cấu trúc Spinel
“Công thức tổng quát của spinel có dạng AB2O4 (trong đó A là cation
hố trị 2, B là cation hố trị 3). Spinel có cấu trúc tinh thể lập phương tâm
mặt thuộc nhóm khơng gian O7h (Fd3m) với các cation A2+ và B3+ được sắp
xếp vào các hốc tứ diện và bát diện tương ứng (hình 1.4).” [2-tr.9]

Hình 1.4. (a) Cấu hình bát diện, (b) Cấu hình tứ diện.
Mỗi ơ cơ sở mạng gồm có 8 phân tử AB2O4, trong đó có 32 ion Oxide,

16 cation B và 8 cation A. Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mơ tả trên hình
1.5.

13


Hình 1.5. Cấu trúc ơ mạng của spinel thuận.
“Ta có thể tính được số cation, số anion và số hốc tứ diện T (phân
mạng A), số hốc bát diện O (phân mạng B) khi tưởng tượng ghép 8 khối lập
phương tâm mặt lại với nhau. Số ion ôxi là 32; số hốc T là 64 và số hốc O là
32. Như vậy mỗi ơ cơ sở spinel có 64 + 32 = 96 hốc T và hốc O. Do tổng số
cation chỉ có 8 + 16 = 24 cation, nên chỉ có 1/4 hốc trống chứa cation, cịn
3/4 hốc trống để không.” [2-tr.10]
- Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc T, 16 cation B3+ nằm vào hốc O thì
mạng spinel được gọi là thuận hay hoàn hảo.
- Nếu 8 cation A2+ nằm trong 8 hốc O, 8 cation B3+ nằm trong hốc T và
8 cation B3+ nằm trong hốc O thì mạng spinel được gọi là spinel đảo.
- Nếu 24 cation A2+ và B3+ được phân bố vào các hốc T và O thì ta có
spinel trung gian.
- Sự phân bố các cation A2+ vào vị trí tứ diện, và B3+ vào vị trí bát diện
được quyết định bởi ba yếu tố sau:
- Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các
cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường rA2+ lớn
hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu tạo thành spinel đảo.

14


- Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà
chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn2+, Cd2+ có cấu hình

3d10, chủ yếu chiếm các hốc T và tạo nên spinel thuận, cịn Fe 2+, Ni2+ có cấu
hình 3d6 và 3d8, lại chiếm các hốc O và tạo thành spinel đảo.
- Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên
bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các
cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng
nhất.
Gahnite, ZnAl2O4, là một khoáng vật quý hiếm thuộc nhóm spinel
(hình 1.6). Cấu tạo từ các tinh thể hình bát giác có thể có màu xanh lục, xanh
lam, vàng, nâu hoặc xám., thường hình thành như một sản phẩm thay đổi của
sphalerit trong các mỏ sunfua thay đổi lớn như tại Broken Hill , Australia và
được mô tả lần đầu tiên vào năm 1807 do sự xuất hiện trong mỏ Falu, Pháp,
Dalarna, Thụy Điển. Khoáng chất được đặt tên theo nhà hóa học người Thụy
Điển, Johan Gottlieb Gahn (1745–1818) là người phát hiện ra nguyên tố
mangan. Đôi khi nó được gọi là spinel kẽm.

Hình 1.6. Ảnh khống chất gahnite tự nhiên.
-“Cơng thức hóa học ZnAl2O4”
-“Cấu trúc tinh thể: Lập phương”
-“Nhóm tinh thể: Hexoctahedral (m3m); H-M symbol: (4/m 3 2/m)”
-“Nhóm khơng gian: Fd3m”
-“Màu đặc trưng của khống: Xanh lục đậm, xanh lục, xanh lam đến

15


chàm, vàng đến nâu”
-“Độ cứng (thang Mohs): 7.5 - 8.0”
-“Trọng lượng riêng: 4.38 - 4.60”
-“Tính chất quang học: đẳng hướng”
-“Chiết suất: n = 1.79 - 1.80”

Hình 1.7. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4.
Trong trạng thái cân bằng của, kẽm aluminat (ZnAl2O4, gahnite) có cấu
trúc của một spinel bình thường (c =0) với cơng thức hóa học tinh thể sau
đây: (Zn)[Al2]O4. ZnAl2O4 thu hút được sự chú ý đáng kể bởi một số ứng
dụng đa chức năng của chúng như chất xúc tác, trợ xúc tác, màng dẫn trong
suốt với tia UV, cảm biến, vật liệu cách điện, vật liệu phát quang.
Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được
sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác
do độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [3-5]. Với độ
rộng vùng cấm 3,8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị
quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang,
màn hình hiển thị phẳng và cảm biến [6,7]. Cụ thể, các nghiên cứu trước đây
về họ mạng nền spinel AB2O4 (A = Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại
chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm năng
ứng dụng của loại vật liệu này trong công nghệ chiếu sáng rắn [8-14].

16


Năm 2015, trên tạp chí Scientific Reports 5, Wang và các đồng nghiệp
đã chế tạo thành công vật liệu nano huỳnh quang ZnAl2O4 bằng phương pháp
sol-gel sử dụng các loại muối nhôm khác nhau như: AlCl3∙6H2O,
Al2(SO4)3∙18H2O và Al(NO3)3∙9H2O. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành
phần pha, kích thước hạt, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu
chế tạo được phụ thuộc vào các loại muối nhôm sử dụng. Kết quả cũng cho
thấy giá trị độ rộng vùng cấm của ZnAl2 O4 tăng khi kích thước hạt giảm.
Ngồi ra, nhóm tác giả cũng đưa ra mơ hình chuyển mức năng lượng của
ZnAl2O4 tương ứng khi sử dụng các muối khác nhau. [15]

Hình 1.8. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối (S1)
Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O.
Gần đây (trên tạp chí Materials and Design 115 (2017)), Zhang và các
đồng nghiệp đã công bố chế tạo được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho
phát xạ mạnh trong dải bước sóng từ 650-750 nm khi được kích thích trong
một dải kích thích rất rộng từ 389-546 nm (hình 1.9) [16]. Kết quả này có thể
được xem như là một kết quả mở hướng mới cho thấy chúng ta hồn tồn có
thể sử dụng cả bước sóng tử ngoại và xanh lam để kích thích ZnAl2O4 cho
phát xạ trong vùng nhìn thấy. Điểm quan trọng ở đây là ở chỗ, dải phát xạ của
ZnAl2O4 nằm trong khoảng bước sóng 650-750 nm, chính là vùng bước sóng
cịn thiếu của bột huỳnh quang thương mại YAG. Do đó, theo dự đoán của

17