Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học a2o mbbr xử lý nước thải quá trình luyện cốc

..

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG THỊ THOA

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP
NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O-MBBR
XỬ LÝ NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

THÁI NGUN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

DƯƠNG THỊ THOA

NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƯƠNG PHÁP
NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ MÀNG SINH HỌC A2O-MBBR
XỬ LÝ NƯỚC THẢI Q TRÌNH LUYỆN CỐC
Ngành: HỐ PHÂN TÍCH
Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ TRÀ HƯƠNG

THÁI NGUYÊN - 2020
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tơi.
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa
từng được công bố, sử dụng trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào.

Thái Ngun, tháng 5 năm 2020
Tác giả

Dương Thị Thoa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới cô giáo
PGS.TS Đỗ Trà Hương người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng dẫn, giúp
đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện và hoàn thành luận văn.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Nguyễn Văn Tú Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình nghiên cứu thực hiện và hoàn thành đề tài.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS. Trần Thị Hồng - Khoa
Sinh học đã cho phép em sử dụng cơ sở vật chất và trang thiết bị của phịng thí
nghiệm Cơng nghệ Tế bào thực vật và hướng dẫn em tận tình trong q trình
thực hiện các cơng việc thực nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại
học Thái Nguyên, các thầy, cơ giáo Khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi và
giúp đỡ em trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Do thời gian có hạn và trình độ cịn hạn chế, luận văn này khơng tránh
khỏi những thiếu sót. Em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy cô và
các bạn sinh viên để đề tài này được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng năm 2020
Học viên

Dương Thị Thoa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... vi
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................ vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................viii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 4

1.1. Giới thiệu chung về phenol .......................................................................... 4
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol và hợp chất phenol ................................. 4
1.1.2. Sản xuất phenol và một số ứng dụng của phenol ...................................... 5
1.1.3. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người ............................... 5
1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải ............................................... 7
1.1.5. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải ................................... 8
1.2. Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc ......................................................... 13
1.2.1. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc ở Việt Nam ................................... 13
1.2.2. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt
Nam.................................................................................................................... 14
1.3. Hiện trạng xử lý nước thải nhà máy Cốc hoá Gang thép Thái Nguyên ..... 16
1.4. Phương pháp nội điện phân kết hợp bùn hoạt tính A2O (Anaerobic - Anoxic
- Oxic) - màng sinh học lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) .......... 19
1.4.1. Phương pháp nội điện phân ..................................................................... 19
1.4.2. Phương pháp sinh học ............................................................................. 20
1.5. Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải có sử dụng phương pháp nội điện
phân và màng sinh học ...................................................................................... 25
1.5.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới .......................................................... 25
1.5.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 29
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




1.6. Các phương pháp nghiên cứu ..................................................................... 31
1.6.1. Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HP-LC) .............................................. 31
1.6.2. Phương pháp tổng hợp so sánh với QCVN ............................................. 31
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 32
2.1. Nguyên liệu................................................................................................. 32
2.2. Hóa chất và thiết bị ..................................................................................... 32

2.3. Lấy mẫu nước thải Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái
Ngun ............................................................................................................... 33
2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3, pH = 4 ................. 33
2.5. Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải. ................. 34
2.6. Phương pháp xác định DO ......................................................................... 35
2.7. Phương pháp A2O-MBBR xử lý nước thải ................................................ 35
2.7.1. Nuôi cây bùn hoạt tính............................................................................. 35
2.7.2. Xác định thơng số SV30, MLSS ............................................................. 37
2.7.3. Thiết lập hệ A2O-MBBR xử lý nước thải và nước thải đã tiền xử lí vật
liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu ......................................................................... 38
2.8. Thực nghiệm phân lập vi sinh vật trên môi trường LB .............................. 40
2.9. Quy trình quan sát tế bào hình thái vi sinh vật ........................................... 41
2.10. Tạo ra các khuẩn lạc riêng rẽ từ quần thể vi sinh vật trên môi trường
phân lập LB để giữ giống vi sinh vật................................................................. 42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 44
3.1. Lập đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3, pH = 4 ................. 44
3.2. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân
Fe-C, Fe-Cu ....................................................................................................... 45
3.2.1. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân
Fe-C ................................................................................................................... 45

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




3.2.2. Kết quả xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa bằng vật liệu nội điện phân
Fe-Cu ................................................................................................................. 46
3.3. Kết quả xử lý nước thải của hệ A2O-MBBR ............................................. 49
3.3.1. Kết quả ni cấy bùn hoạt tính ................................................................ 49

3.3.2. Sự biến đổi pH trong hệ A2O-MBBR ..................................................... 53
3.3.3. Hiệu suất loại TSS của hệ A2O-MBBR .................................................. 54
3.3.4. Hiệu suất loại COD, BOD5 của hệ A2O-MBBR .................................... 55
3.3.5. Hiệu suất loại tổng N và 𝑁𝐻4+ -N của hệ A2O-MBBR .......................... 57
3.3.6. Hiệu suất loại tổng P của hệ A2O-MBBR .............................................. 59
3.3.7. Hiệu suất loại phenol của hệ A2O-MBBR .............................................. 60
3.3. Kết quả phân lập vi khuẩn .......................................................................... 62
3.3.1. Mật độ vi khuẩn ....................................................................................... 62
3.3.2. Đặc điểm, hình thái tế bào khuẩn lạc ...................................................... 66
KẾT LUẬN....................................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 68
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT

Kí hiệu

Tiếng việt

viết tắt

Tiếng anh

1

A2O

Kị khí - Thiếu khí - Hiếu khí Anaerobic - Anoxic - Oxic

2

BOD

Nhu cầu oxy sinh hóa

Biochemical Oxygen Demand

3

COD

Nhu cầu oxy hóa học

Chemical Oxygen Demand

4

DO

Oxy hịa tan

Dessolved Oxygen

5

HPLC

6

MBBR Màng sinh học lưu động

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu High
năng cao

Màng sinh học kết hợp

7

MBR

8

MLSS

9

PAHs Các hợp chất thơm đa vòng

10

SV30 Nồng độ bùn lắng trong 30 phút

11

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

12

TNHH Trách nhiệm hữu hạn

13

TSS

màng lọc

Performance

Liquid

Chromatography
Moving Bed Biofilm Reactor
Membrane Bio Reactor

Nồng độ chất rắn có trong bể Mixed liquor suspended solids
bùn hoạt tính

Tổng chất rắn lơ lửng

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

Turbidity & suspendid solids

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1:

Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và
dẫn xuất ............................................................................................ 6

Bảng 1.2:

Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành cơng nghiệp .....7

Bảng 1.3:

Tóm tắt một số phương pháp xử lý hợp chất phenol trong nước thải......8

Bảng 1.4:

Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam ......... 11

Bảng 1.5:

So sánh đặc tính cơng nghệ xử lý nước thải của các phương pháp
sinh học điển hình .................................................................................. 24

Bảng 1.6.

Giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp
sản xuất thép (QCVN52:2017/BTNMT) ........................................... 31

Bảng 2.1:

Thông số ban đầu vận hành hệ A2O-MBBR .................................... 39

Bảng 3.1:

Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch phenol với các nồng độ
khác nhau tại pH = 4 .............................................................................. 44

Bảng 3.2:

Kết quả đo độ hấp thụ quang dung dịch phenol với các nồng độ
khác nhau tại pH = 3 .............................................................................. 44

Bảng 3.3:

Đặc tính nước thải Cốc hóa trước và sau khi xử lý bằng vật liệu
Fe-C và Fe-Cu ......................................................................................... 48

Bảng 3.4:

Đặc tính của bùn hoạt tính sau ni cấy ............................................ 49

Bảng 3.5:

Hiệu quả xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí vật
liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ...................................................... 54

Bảng 3.6:

Hiệu quả xử lý COD, BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua
xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ...................................... 55

Bảng 3.7:

Hiệu quả xử lý tổng N và NH4+ -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR
và qua xử lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ......................... 57

Bảng 3.8:

Hiệu quả xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí
vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ................................................ 59

Bảng 3.9:

Bảng tổng hợp hiệu quả xử lí nước thải Cốc hóa qua các giai đoạn ..... 62

Bảng 3.10: Kết quả phân lập vi khuẩn trên môi trường LB khi pha loãng
nồng độ đến 105 ở các bể phản ứng .................................................... 62
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN




Bảng 3.11: Đặc điểm hình thái khuẩn lạc và tế bào vi khuẩn ............................. 66
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1:

Cơng thức cấu tạo và hình ảnh thực tế của phenol ......................... 4

Hình 1.2:

Quy trình xử lý nước thải luyện cốc chứa phenol tại Công ty
Cổ phần Gang thép Thái Nguyên .................................................. 16

Hình 1.3:

MBBR trong bể kị khí ................................................................... 25

Hình 1.4:

MBBR trong bể hiếu khí ............................................................... 26

Hình 1.5:

Cơng nghệ A2O - MBBR .............................................................. 25

Hình 1.6:

Sơ đồ cơng nghệ ứng dụng vi điện phân trong cơng đoạn tiền
xử lý ............................................................................................... 30

Hình 2.1:

Ni cấy bùn hoạt tính tại phịng thí nghiệm ................................ 37

Hình 2.2:

Sơ đồ hệ thống A2O-MBBR ......................................................... 39

Hình 3.1:

Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 4 ............. 44

Hình 3.2:

Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ phenol tại pH = 3 ............. 45

Hình 3.3:

Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = 4 .......... 46

Hình 3.4:

Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng vật
liệu nội điện phân Fe-C ................................................................. 46

Hình 3.5:

Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol ban đầu với pH = 3 .......... 47

Hình 3.6:

Sắc ký đồ mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lý bằng vật
liệu nội điện phân Fe-Cu ............................................................... 48

Hình 3.7:

Diễn biến nhiệt độ trong thời gian 30 ngày ................................... 50

Hình 3.8:

Theo dõi nồng độ bùn hoạt tính (chỉ số SV30) ............................. 51

Hình 3.9:

Giá thể biochip trước khi cho vào bể xử lí .................................... 52

Hình 3.10: Giá thể biochip sau khi cho vào bể xử lí 30 ngày ......................... 53
Hình 3.11: Hiệu quả xử lý TSS (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí
vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR .......................................... 54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




Hình 3.12: Hiệu quả xử lý COD (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí
vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR .......................................... 56
Hình 3.13: Hiệu quả xử lý BOD5 (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử lí
vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR .......................................... 56
Hình 3.14: Hiệu quả xử lý tổng N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử
lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ....................................... 58
Hình 3.15: Hiệu quả xử lý NH4+ -N (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử
lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ....................................... 58
Hình 3.16: Hiệu quả xử lý tổng P (mg/L) qua hệ A2O-MBBR và qua xử
lí vật liệu Fe-C kết hợp hệ A2O-MBBR ....................................... 60

Hình 3.17: Sắc ký đồ của mẫu nước thải chứa phenol ban đầu ...................... 61
Hình 3.18: Sắc ký đồ của mẫu nước thải chứa phenol sau khi xử lí bằng
hệ A2O-MBBR.............................................................................. 61
Hình 3.19: Sắc ký đồ của mẫu nước thải chứa phenol kết hợp xử lí vật liệu
Fe-C và hệ A2O-MBBR ................................................................ 61
Hình 3.20: Phân lập vi khuẩn của bể hiếu khí trên mơi trường LB ở độ pha
lỗng khác nhau ............................................................................. 63
Hình 3.21: Phân lập vi khuẩn của bể thiếu khí trên mơi trường LB ở độ
pha lỗng khác nhau ...................................................................... 64
Hình 3.22: Phân lập vi khuẩn của bể kị khí trên mơi trường LB ở độ pha
lỗng khác nhau ............................................................................. 65
Hình 3.23: Hình ảnh nhuộm Gram chủng vi khuẩn ........................................ 66
Hình 3.24: Khuẩn lạc được nuôi cấy, giữ giống trên môi trường LB ............. 66

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN




MỞ ĐẦU
Thái Ngun là tỉnh thành có nhiều khu cơng nghiệp, trong đó Gang thép
là một trong các khu cơng nghiệp lớn chuyên sản xuất gang - thép đáp ứng cho
nhu cầu phát triển công nghiệp trong cả nước. Công ty Công ty cổ phần gang
thép Thái Nguyên là doanh nghiệp nhà nước trực thuộc Tổng công ty Thép Việt
Nam (Bộ Công Nghiệp) được thành lập từ năm 1959 và đi vào sản xuất từ
25/11/1963. Nhà máy Cốc hóa là một trong 5 thành viên của Công ty cổ phần
gang thép Thái Nguyên nằm trong khu công nghiệp Gang thép của tỉnh Thái
Nguyên. Trong quá trình hoạt động sản xuất, nhà máy Cốc hóa là một trong
nhưng đơn vị có nhiều chất thải có khả năng gây ơ nhiễm mơi trường nghiêm
trọng. Nước thải nhà máy Cốc hóa có chứa nhiều phenol ở các loại chất thải độc

hại như bùn, cặn, dầu cốc, vón than, cốc cám. Nước thải chứa phenol có nhiều
từ các thiết bị như thùng chứa dầu, tháp chưng, khu vực chưng cất dầu cốc, khu
vực kho hóa chất. Nguồn nước này có khoảng 40 - 45 m3/ngày, lượng nước này
dao động phụ thuộc vào sản lượng cốc của nhà máy. Hiện nay nguồn nước thải
này xử lý xong thì lại được sử dụng để dập cốc, mỗi ngày nhà máy xử lí khoảng
77 m3 nước thải chứa phenol.
Hiện nay ở trong nước xử lý nước thải cốc hóa (chứa phenol) thường
kết hợp hai q trình chính, tiền xử lý bằng phương pháp hóa lý và cuối cùng
là phương pháp sinh học Đối với quá trình tiền xử lý bằng phương pháp hóa
lý, các giải pháp khác nhau để thu hồi phenol và NH+4 -N thường sử dụng các
phương pháp như tách, chiết, hấp phụ, keo tụ, pha lỗng, quang điện hóa,
fenton, oxy hóa để xử lý các chất ô nhiễm nồng độ cao xuống nồng độ thấp
và có thể thuận lợi cho q trình xử lý sinh học tiếp theo. Tuy nhiên bên cạnh
đó, vẫn cịn tồn tại một số nhược điểm như có chi phí xây dựng và giá thành
xử lý cao, xử lý không triệt để và gây ô nhiễm thứ cấp, thiết bị và công nghệ
phức tạp.
1


Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu và ứng
dụng phương pháp nội điện phân vào quá trình tiền xử lý nước thải, đặc biệt là
nước thải công nghiệp. Phương pháp này được ứng dụng để xử lý các loại nước
thải công nghiệp chứa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, có nồng độ chất
ơ nhiễm cao. Đối tượng nước thải có thể sử dụng phương pháp này là: nước thải
dệt nhuộm, dược phẩm, công nghiệp giấy, công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ
thực vật, công nghiệp sản xuất thuốc nổ, công nghiệp sơn mạ, cơng nghiệp lọc
hóa dầu, cơng nghiệp sản xuất phân đạm và nước thải sinh hoạt, nước thải cốc
hóa [7], [31], [53]. Đến nay, trong nước có rất ít các cơng trình nghiên cứu về
phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nói chung [7], [9] và chưa có cơng
trình cơng bố nào về xử lý nước thải quá trình luyện cốc.

Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học đã hình thành và phát triển
hơn 100 năm qua và chủ yếu có các phương pháp sau: bùn hoạt tính hiếu khí, kị
khí, kị khí - hiếu khí, kị khí - thiếu khí - hiếu khí, SBR, UASB và kỹ thuật cố
định màng sinh học...
Những năm 90 của thế kỷ trước trở lại đây, các nghiên cứu và ứng dụng để
xử lý nước thải than khí hóa thường tập trung vào các phương pháp sau: thiếu khí hiếu khí (AO), A2O, UASB, SBR, FBR... Tuy nhiên các phương pháp AO, A2O,
bùn hoạt tính và màng sinh học được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn cả.
Công nghệ A2O (Anaerobic - Anoxic - Oxic) kết hợp với màng sinh học
lưu động MBBR (Moving Bed Biological Reactor) là công nghệ lợi dụng q
trình axỉt hóa các chất ơ nhiễm của phản ứng kị khí để phân hủy các chất ơ nhiễm.
Nhờ vào q trình này nồng độ chất ơ nhiễm và độc tính của nước thải được giảm
thiểu, khả năng phân hủy sinh học được tăng lên. Khi đó hiệu quả quá trình phân
hủy sinh học sẽ được tăng lên, khiến cho được hiệu suất loại bỏ NH+4 -N của các
q trình nitrat hóa và phản nitrat hóa được nâng cao kết hợp với màng sinh học
giá thể lưu động trong bể phản ứng được cấu tạo từ các giá thể đơn lẻ bổ sung
vảo bể phản ứng với các tỷ lệ khác nhau. Chính vì vậy, kết hợp phương pháp nội
2


điện phân tiền xử lý với phương pháp màng lọc sinh học A2O-MBBR có nhiều
ưu điểm trong việc xử lý nước thải ô nhiễm chất hữu cơ độc hại, đặc biệt chất ơ
nhiễm có hàm lượng COD, NH+4 -N cao và khó phân hủy sinh học như nước thải
khí hóa than, cốc hóa. Xuất phát từ lí do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên
cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và màng sinh học A2O - MBBR xử
lý nước thải q trình luyện cốc” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc
hóa góp phần nhỏ vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm ở Việt Nam.
Trong đề tài này chúng tôi tập trung đi vào nghiên cứu nhứng vấn đề sau:
- Ứng dụng vật liệu nội điện phân Fe-C, Fe-Cu xử lý nước thải nhà máy
Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Ngun.
- Ứng dụng hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà máy Cốc hóa - Cơng ty

Cổ phần Gang thép Thái Ngun.
- Kết hợp vật liệu nội điện phân và hệ A2O-MBBR xử lý nước thải Nhà
máy Cốc hóa - Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên.

3


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về phenol
Phenol hiện nay đang là một trong những thành phần độc hại khó xử lý
còn tồn tại trong nhiều loại nước thải.
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của phenol và hợp chất phenol [1]
Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm
hidroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzen (nhân thơm). Phenol đơn chức,
chứa một nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm khơng có hay nếu
có là gốc no mạch hở CnH2n-7OH (n ≥ 6).

Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo và hình ảnh thực tế của phenol
Phenol đơn giản nhất là C6H5-OH, cịn có các tên: hiđroxi benzen; axit
phenic; axit cacbolic. Chất này là chất rắn, tinh thể khơng màu, có mùi đặc trưng,
nóng chảy ở 43°C, sôi ở 182°C. Để lâu trong không khí phenol tự chảy rữa (vì
nó hút ẩm tạo thành hiđrat, nóng chảy ở 18°C) và nhuốm màu hồng (vì bị oxi
hóa một phần bởi oxi).
Mặc dù có khả năng tạo liên kết hiđro với nước, nhưng phenol tan ít trong
nước lạnh (9,5 gam/100 gam nước ở 25°C), do gốc hiđrocacbon phenyl (C6H5-) khá
lớn nên kị nước. Tuy nhiên phenol tan vơ hạn trong nước nóng có nhiệt độ ≥ 700C.
Phenol có tỉ khối 1,072 (khối lượng riêng 1,072 g/mL). Phenol có tính axit yếu.
Ka = 1,1 - 10 (pKa = 10). Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi
rơi vào da.

4


Ngồi phenol, theo tổ chức bảo vệ mơi trường của Mỹ (EPA) hiện có 11
hợp chất phenol gây ơ nhiễm môi trường chủ yếu hiện nay là: 4-Cloro-3Methylphenol; 2- Clorophenol; 2,4-Diclorophenol; 2,4-Dimethylphenol; 2,4Dinitrophenol; 2-Methyl-4,6-Dinitrophenol; 2-Nitrophenol; 4-Nitrophenol;
Pentaclorophenol; 2,4,6- Triclorophenol và Phenol. Ngồi ra, cịn nhiều dẫn
xuất họ phenol khác như: Pyrocatechol, Resorcinol; 3-NitroPhenol; 1,3Diclorophenol; 2,3,4,6-Tetraclorophenol...
1.1.2. Sản xuất phenol và một số ứng dụng của phenol
Phenol xếp trong nhóm 50 loại hóa chất được sản xuất nhiều tại Mỹ. Phenol
được hình thành trong các sản phẩm dầu khí như nhựa than đá và creosote. Phenol
có thể phát sinh ra trong q trình đốt cháy gỗ, khí thải nhiên liệu và thuốc lá. Trong
tự nhiên phenol được hình thành từ quá trình phân hủy benzen [1].
Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật. Dùng
để điều chế nhiều dược phẩm như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa
huyết khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilate
(dầu nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm thấp khớp, đau cơ).
Phenol sử dụng để điều chế phẩm nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelíte là một
hỗn hợp của phenol-formandehyde…..), tơ tổng hợp (nylon 6,6…), thuốc diệt cỏ
và cũng là chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của acid 2,4diclophenoxiacetic, 2,4-C12C6H3O-CH2COONa…..), thuốc nổ (axit picric),
thuốc diệt nấm mốc (ortho-và para-nitrophenol, o- và p-O2N-C6H4OH…). Ngoài
ra, phenol có thể dùng trực tiếp làm chất sát trùng, tẩy uế… [1].
1.1.3. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người
Phenol được tìm thấy khá phổ biến trong tự nhiên, nó có mặt trong khơng
khí, đất, nước ngầm,… Hàm lượng phenol trong môi trường phụ thuộc vào nguồn
phát sinh ra nó như các khu sản xuất, ngành cơng nghiệp tạo ra phenol… Thời
gian tồn tại của phenol trong đất rất ngắn (trong 2 - 5 ngày), tuy nhiên ở trong
nước phenol có thời gian tồn tại lâu hơn, có thể lên đến hàng tuần.

5

Nguy cơ nhiễm phenol đối với con người là rất lớn do phenol có khả năng
xâm nhập vào cơ thể người thông qua tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hơ hấp
hoặc nuốt phải chất có chứa phenol. Thơng thường, vị của nước bị nhiễm phenol
không thể xác định được trong khoảng nồng độ 0,1 - 0,01 ppb. Con người có khả
năng nhận biết được sự hiện diện của phenol trong khơng khí ở ngưỡng khoảng
40 ppb và khoảng 1 - 8 ppb đối với phenol trong nước. Khi tiếp xúc với phenol
trong khơng khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc
trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có
thể dẫn đến tử vong. Tính độc của phenol là do phenol có khả năng tác động vào
hệ thần kinh của sinh vật sống. Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu
hóa. Khi ăn uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong
cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao. Do độc tính cao, phenol trong nước tác
động xấu đến môi trường sống của các loại thuỷ sinh và hạn chế sự phân huỷ sinh
học. Tình trạng ơ nhiễm phenol trong khơng khí, nguồn nước và trong đất ở hàm
lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái.
Bảng 1.1: Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của
tổng nồng độ phenol và dẫn xuất [1]
Hàm lượng
phenol tổng
(mg/L)

Đối tượng

Nước bề mặt

Nước sinh hoạt

0,001

Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi trồng
thủy sản

0,02

Nước ngầm

Nước thải

0,001
Đổ vào các khu vực dùng làm nước cấp cho
sinh hoạt

≤ 0,1

Dùng làm nguồn nước tưới tiêu, bơi lội,
nuôi trồng thủy sản

≤ 0,2

Không được phép thải ra môi trường

≥ 0,5

6


1.1.4. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải
Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nước là chất thải từ các
cơ sở sản xuất có sử dụng phenol như ngun liệu hay dung mơi của q trình

sản xuất. Các nhà máy sản xuất dược phẩm có các mặt hàng thuốc giảm đau
aspirin, axit salicylic…trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol.
Tại các cơ sở sản xuất hạt điều, trong nước thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng
có chứa nhiều dẫn xuất của phenol.
Phenol phát sinh trong nước thải của quá trình sản xuất có sử dụng phenolic
(một loại polymer nhân tạo có chứa phenol) như các sản phẩm keo dán, xây dựng,
cơng nghiệp ơ tơ…; từ q trình sản xuất có sử dụng Biphenol A như sản xuất nhựa
polycacbonat, sơn epoxy và phụ gia trong các loại polymer tổng hợp; từ các sản phẩm
có chứa caprolactam (1 dẫn xuất của phenol) như nylon 6 hay sợi tổng hợp.
Phenol được sử dụng trong thành phần thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc,
trong quá trình sản xuất polymer tổng hợp… Trong quá trình tồn trữ, bảo quản
và sử dụng sẽ có tình trạng thốt ra ngồi gây ơ nhiễm mơi trường.
Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp được mô
tả trong bảng dưới đây.
Bảng 1.2: Nồng độ phenol trong nước thải của một số ngành công nghiệp [5]
Nồng độ phenol (mg/L)

Ngành công nghiệp
Khai thác than

1.000 - 2.000

Chuyển đổi than non (Lignite transformation)

10.000 - 15.000

Sản xuất khí đốt

4.000

Lị cao (nước dập xỉ)

4.000

Hoá dầu

50 - 70

Nhà máy sản xuất benzen

50

Dược phẩm

1.000

Tinh chế dầu

2.000 - 20.000

Sản xuất nhựa phenol - formandehit

100 - 200
7


1.1.5. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải
Các công nghệ xử lý nước thải chứa phenol được phân thành hai nhóm:
các phương pháp truyền thống và các phương pháp tiên tiến. Việc lựa chọn
phương pháp xử lý phù hợp với từng nhà máy phụ thuộc mức độ ơ nhiễm, quy

mơ cũng như chi phí có thể chi trả cho xử lý. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm
phenol trong nước thải được tóm tắt trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Tóm tắt một số phương pháp xử lý hợp chất phenol
trong nước thải [18]
Khoảng
Phương pháp nhiệt
độ

Điều
kiện
thực
nghiệm

Thiết
bị
phản
ứng

95 -180 ~ 1 atm

Cột
chưng
cất

Giai
đoạn 1:
Trích ly lỏng - 20 - 50
~ 1 atm
lỏng
Giai

đoạn 2:
60 - 180

Cột
rửa và
cột
chưng
cất

Chưng cất

Hấp phụ (than
hoạt tính)

20 - 50

~ 1 atm

Tháp
hấp
phụ

8

Hóa
chất

Hiệu
suất

Nhận xét

Có khả
năng
tách
Khơng
hồn
tồn
phenol

Khả năng
thu hồi
phenol
cao; chi
phí cao

DIPE
và
MIBK

Ơ nhiễm
thứ cấp do
phát sinh
thêm dung
mơi đã qua
sử dụng

Than
hoạt
tính

Dung
Ơ nhiễm
lượng thứ cấp do
hấp phụ phát sinh
có thể thêm than
đạt 200 hoạt tính
- 400
đã qua sử
mg/g
dụng


Hấp phụ (hạt
nhựa vô cơ)

Giai
đoạn 1:
20 - 50
Giai
đoạn 2:
20 - 50

Bốc hơi thẩm
thấu
20 - 50
(pervaporation)

Lọc bằng màng 20 - 50

WAO

180 315

Tháp
~ 1 atm
hấp phụ

Nhựa
PVPDS

Khả năng
Dung
thu hồi
lượng
phenol cao;
hấp phụ
phát sinh
có thể
thêm giai
đạt 80 đoạn tái
100
sinh hạt
mg/g
nhựa

Khả
năng
Khả năng
1 - 20 Module Màng

thẩm
thu hồi
mmHg màng
lọc
thấu đạt phenol cao;
0.3
chi phí cao
kg/m2h

Màng
Module
và
~ 1 atm
màng
dung
mơi

Cột
20 - 160 phản
Khơng
atm, mơi ứng,
khí và
trường thiết bị
axit
hơi axit khuấy
trộn

9

Ở nồng

độ
phenol
0,1 - 5
g/l, lưu
lượng 18 m3/s,
mức độ
trích ly
có thể
đạt 50 10%
COD 10
-100 g/l,
15 - 120
phút,
hiệu suất
xử lý

Khả năng
thu hồi
phenol cao;
chi phí cao

Cần xử lý
bậc cao ở
phía sau


COD 75
-90%

SWAO

CWAO

400 650

100 200

Hiệu
Cột
suất xử
phản
lý TOC
Có khả
250 ứng, Khơng
đạt
năng đốt
350 atm thiết bị
khí 99,99%, hồn tồn
khuấy
TOC chất hữu cơ
trộn
cịn lại <
3,5 ppm.

3 - 35
atm

Cột
phản
ứng cao

áp và Xúc tác
cột
khí
phản
ứng nhỏ
giọt

COD 10
-100 g/l,
Có khả
TOC 80 năng xử lý
-99%; hồn tồn
t > 20
phenol
min

1.1.5.1. Các phương pháp truyền thống
a. Phương pháp chưng cất
Chưng cất là phương pháp làm giàu phenol dựa vào khả năng bay hơi
tương đối của nó và thường được ứng dụng làm bước tiền xử lý để loại bỏ phenol
ra khỏi pha rắn hay nước. Phương pháp này cho hiệu quả thu hồi phenol cao, có
thể xử lý với các dịng thải có nồng độ phenol lớn, hệ thiết bị vận hành đơn giản
nhưng sử dụng nhiều dung môi. Phương pháp này rất hiệu quả kinh tế khi xử lý
với quy mơ nhỏ [44].
b. Phương pháp trích ly lỏng - lỏng
Các phương pháp trích ly (chiết) gồm chiết lỏng - lỏng và chiết pha rắn.
Nguyên tắc của chiết lỏng - lỏng dựa trên sự phân bố của chất cần chiết vào hai
pha lỏng khơng trộn lẫn, trong đó một dung mơi có chứa chất cần chiết. Chất cần
10

chiết sẽ bị giữ lại trên bề mặt pha rắn và sau đó được rửa giải bằng dung mơi hay
hỗn hợp dung môi phù hợp. Chiết lỏng - lỏng cần nhiều thời gian, sử dụng nhiều
dung môi nhưng chiết pha rắn dùng ít hơn, độ chọn lọc cao và thân thiện với mơi
trường. Phương pháp này có thể ứng dụng xử lý dịng thải có hàm lượng phenol
lên tới 1000 - 3000 mg/L nhưng chỉ hiệu quả kinh tế nếu xử lý quy mô nhỏ [24],
[44].
c. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp này thường được ứng dụng để xử lý nước thải chứa phenol
với hàm lượng thấp. Chất hấp phụ được sử dụng nhiều nhất là than hoạt tính.
Hai loại than thường được sử dụng là than dạng hạt và than dạng bột. Các
nghiên cứu quy mô công nghiệp cũng chỉ ra rằng than dạng hạt dễ tái tạo sau
sử dụng trong khi than dạng bột rất khó tách ra khỏi nước thải sau xử lý. Hiệu
quả của phương pháp này phụ thuộc vào đặc điểm của chất hấp phụ (thành
phần các nhóm chức, diện tích bề mặt...), thành phần đặc tính nước thải (pH,
nhiệt độ, độ phân cực, sự có mặt của các chất cạnh tranh...), bản chất của chất
cần hấp phụ (khả năng hịa tan, tính ưa nước, khối lượng phân tử...). Hấp phụ
là phương pháp khá hiệu quả nếu giá thành vật liệu hấp phụ rẻ. Chất hấp phụ
sau xử lý dễ tái tạo, các thiết bị và vận hành đơn giản. Tuy nhiên cần phải tái
tạo lại chất hấp phụ khi đã bão hịa. Than hoạt tính dạng hạt (GAC), nhựa tổng
hợp AP-246, OC-1074 đã được chứng minh khả năng hấp phụ phenol với dung
lượng hấp phụ cực đại lần lượt là 0,45; 0,15; 0,04 mg/g trong nghiên cứu của
I. Vászquez [21]. Với nồng độ phenol ban đầu là 5 - 15 mg/L, hiệu quả loại
bỏ phenol đạt 70% sau khi hấp phụ bằng cacbon nano ống đa tường dạng hạt
[4].
1.1.5.2. Các phương pháp tiên tiến
a. Phương pháp điện hoá
Phenol được xử lý dựa trên các loại điện cực anôt như Pt, Ti/TiO2,
Ti/SnO2, Ti/PbO2, PbO2... Phương pháp này phổ biến mang lại hiệu quả cao ít
11

để lại sản phẩm phụ nhưng tốn kém, cần cơ sở vật chất máy móc hiện đại, khó
có thể áp dụng ở quy mơ lớn.
b. Phương pháp oxy hóa ướt (WAO) và oxy hóa ướt xúc tác (CWAO)
WAO và CWAO là phương pháp oxy hóa các chất hịa tan hay lơ lửng
trong nước bằng tác nhân oxy dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Trong quá
trình xử lý bằng WAO, chất hữu cơ sẽ bị oxy hóa thành các sản phẩm trung gian
dễ phân hủy sinh học hay khống hóa hồn tồn thành CO 2 và H2O ở nhiệt độ
(125 - 320oC và áp suất 0,5 - 20 MPa) [14].
Phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân Oxi khơng khí (WAO - Wet Air
Oxidation): phương pháp này có ưu điểm dùng oxi khơng khí, song lại địi hỏi
phải thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho
chi phí vận hành cao, khơng kinh tế. Sự có mặt của xúc tác đã làm tăng hiệu quả
xử lý chất ô nhiễm, giảm tiêu thụ năng lượng so với phương pháp WAO (dưới
200oC), giảm chi phí xử lý. Các xúc tác trong quá trình này thường là kim loại,
các oxit kim loại hoặc các zeolít có mang kim loại, oxit kim loại. Một số xúc tác
đã được chứng minh làm tăng hiệu quả phân hủy phenol bằng quá trình CWAO
như các cation kim loại chuyển tiếp Cu+, Fe2+, các kim loại hiếm Ru, Rh, Rd, Pt
hay các oxit của kim loại như Cu, Ni, Co, Fe, Mn... Nhưng các xúc tác này có
nhược điểm là trong q trình phản ứng, một phần kim loại trong xúc tác rắn tan
vào dung dịch, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp. WAO và CWAO là các q trình
xử lý sạch do khơng sử dụng các hóa chất và thường được ứng dụng để xử lý
nước thải có tính độc cao mà khơng thể xử lý trực tiếp bằng phương pháp sinh
học [44]. Song phương pháp CWAO cần phải lựa chọn xúc tác thích hợp có hoạt
tính cao, vật liệu làm chất mang phải chịu được môi trường (axit hoặc kiềm) dưới
nhiệt độ và áp suất cao.
c. Các q trình oxy hóa tiên tiến (AOPs)
Các quá trình AOPs dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, đại diện là gốc
•OH - một tác nhân oxy hóa rất mạnh - được tạo ra trong mơi trường lỏng ngay

12


trong q trình xử lý, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có tính độc cao,
cấu trúc bền vững, khơng hoặc ít phân hủy bởi sinh vật [34]. AOPs gồm các
quá trình như: ozon (O3), peroxon (O3/H2O2), fenton (O3/Fe2+) các quá trình
giả fenton, quang fenton (O 3/Fe2+/UV), phương pháp quang hóa hay ozon kết
hợp với các tác nhân ánh sáng như O 3/UV, (O3/H2O2/UV), O3 kết hợp với xúc
tác đồng thể hay dị thể [25]. Phương pháp sử dụng hệ xúc tác quang dị thể
trên cơ sở vật liệu TiO2, hoặc hợp chất SiO2 - TiO2 nhằm làm tăng diện tích
bề mặt riêng, trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA hoặc ánh sáng mặt trời,
đã đem lại hiệu quả xử lý phenol trong nước thải rất tốt, đạt trên 90% [8].
1.2. Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc
1.2.1. Tình hình sản xuất, tiêu thụ than cốc ở Việt Nam
Ở Việt Nam hiện nay có 3 đơn vị có dây chuyền sản xuất than cốc gồm [8]:
- Cơng ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên, công suất 130.000 tấn/năm.
- Cơng ty Cổ phần Năng lượng Hịa Phát, cơng suất 700.000 tấn/năm.
- Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Fomosa Hà Tĩnh, công suất
2.984.000 tấn/năm.
Về công nghệ làm nguội than cốc thì cả 3 đơn vị này đều sử dụng công
nghệ dập cốc ướt để làm nguội than cốc sau nung. Hiện nay một số đơn vị có lị
luyện gang ở Việt Nam cần sử dụng than cốc được liệt kê trong bảng 1.4.
Bảng 1.4: Sản lượng than cốc một số nhà máy luyện than ở Việt Nam [2], [8]
STT

Tên công ty

1

Công ty Cổ phần Gang thép Thái Nguyên

2

Tập đồn Hồ Phát

3

Cơng ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp
Fomosa Hà Tĩnh

Cơng suất
(1000
tấn/năm)
200

Nhu cầu
(1000
tấn/năm)
70

1.600

560

7.000

2.450

4

Cơng ty than cốc Khống sản Việt - Trung

500

175

5

Công ty Cổ phần Gang thép Cao Bằng

220

77

13


Tổng cộng

9520

3.332

Như vậy, nhu cầu than cốc của Việt Nam dùng cho sản xuất gang trong
lò cao khoảng 3,5 triệu tấn/năm trong khi lượng than sản xuất trong nước lên
tới 9,52 triệu tấn/năm. Lượng than dư sẽ được xuất khẩu sang các nước khác.
1.2.2. Nguồn phát sinh, thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới và Việt Nam
1.2.2.1. Nguồn phát sinh nước thải luyện cốc
Than của xưởng luyện cốc sau khi luyện ở 1000oC sẽ sinh ra khí lị cốc
khơ. Lúc này khí lị cốc khơ có nhiệt độ khoảng 800 oC trong ống tập trung. Khí

than sau đó được phun dung dịch NH3 để làm mát đến 85oC rồi đưa sang khu
vực chế biến, thu hồi các sản phẩm phụ và làm sạch khí. Tiếp đó, khí cốc khô
được dẫn đến tháp làm lạnh sơ bộ để giảm nhiệt về 22 oC. Khí làm lạnh được đi
vào bộ phận tách dầu tĩnh điện để thu hồi dầu cốc trong khí. Bơm khí đón nhận
khí lị cốc sau khi tăng áp sẽ đưa khí lị cốc đến tháp rửa H 2S/NH3 và tháp rửa
dầu nhẹ để loại H2S, NH3. Trong quá trình này các hợp chất toluen, benzen,
xylen cũng được thu hồi trong khí lị cốc và q trình làm sạch khí lị cốc hồn
thành. Nước thải phát sinh trong công đoạn này được gọi là nước thải luyện cốc
hay nước thải sinh hóa. Nước thải này chứa một lượng lớn phenol và CN-. Trong
các nhà máy luyện than cốc, nước thải luyện cốc thường được tập trung với các
nguồn thải khác trong phân xưởng rồi gom về trạm xử lý nước thải sinh hóa [8].
1.2.2.2. Thành phần nước thải luyện cốc trên thế giới
Q trình làm sạch khí than cốc phát sinh một lượng lớn nước thải công
nghiệp. Theo thống kê, lượng nước thải phát sinh dao động từ 0,3 - 4 m3/tấn than
cốc thành phẩm [10], [46], [49]. Nước thải luyện cốc có chứa hàm lượng lớn
nhiều thông số hữu cơ và vô cơ như phenol, CN-, amoni, kim loại nặng, PAHs,
hydrocarbon, hợp chất dị vòng… [45], [36]. Tuy nhiên, lượng nước phát sinh và
thành phần chất ô nhiễm trong loại nước thải này phụ thuộc vào công nghệ sản
xuất, nguyên liệu đầu vào, nhiệt độ cacbon hóa cũng như phương pháp thu hồi
các sản phẩm phụ được áp dụng trong từng nhà máy [35].
14