Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng xúc tác cu ZSM 5 và ứng dụng

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác
Cu/ZSM-5 và ứng dụng

ĐÀO CƠNG THÀNH


Ngành: Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền

Viện:

Kỹ thuật hóa học

HÀ NỘI, 2020


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác
Cu/ZSM-5 và ứng dụng
ĐÀO CƠNG THÀNH


Ngành Kỹ thuật Hóa học

Giảng viên hướng dẫn:

PGS. TS. Phạm Thanh Huyền
Chữ ký của GVHD

Viện:

Kỹ thuật hóa học

HÀ NỘI, 6/2020


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn : ĐÀO CÔNG THÀNH
Đề tài luận văn: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác Cu/ZSM-5 và
ứng dụng
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số SV: CA170306
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận
tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 6 tháng 7
năm 2020 với các nội dung sau:
1. Chỉnh sửa lại hình thức luận văn, lỗi in ấn, đánh máy, hình, tài liệu
tham khảo đã chỉnh sửa đầy đủ, cụ thể như sau:
- Có 2 hình 7 đã chỉnh sửa lại và đánh số lại thứ tự chính xác.
- Đã dịch sang tiếng việt Hình 8 và hình 9
- Thống nhất ghi ZSM5 thành ZSM-5

- Tài liệu tham khảo số 33 đã thêm số, tập và năm công bố. Tài liệu tham
khảo số 1, 2, 30 đã thêm tên tạp chí.
2. Bổ sung thêm thơng tin về thiết bị phân tích khí đầu ra của q trình thử
hoạt tính xúc tác cho q trình khử chọn lọc NOx với amoniac có sử dụng xúc tác
Cu/ZSM-5 (SCR-NH3) và bỏ mục 2.3.7 (Nghiên cứu khả năng khử bằng phương
pháp H2-TPR).
3. Phần kết luận: Đã chỉnh sửa lại, thêm khái quát kết quả thu được ở phần
thực nghiệm.
Hà Nội, ngày 8 tháng 7 năm
2020
Giáo viên hướng dẫn

Tác giả luận văn

PGS. TS Phạm Thanh Huyền
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

Đào Công Thành


LỜI CAM KẾT
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả được đưa ra trong luận án là trung thực, được các đồng giả cho phép sử
dụng và chưa từng được cơng bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Hà Nội, tháng 06 năm 2020
Học viên

ĐÀO CÔNG THÀNH

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS. Phạm Thanh Huyền –
Viện kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã dành rất nhiều thời
gian và tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp em hoàn thành tốt luận văn tốt
nghiệp.
Nhân đây, em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cơ trong Viện Kỹ
thuật Hóa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội; các anh chị đồng nghiệp tại
đơn vị nơi em công tác, các anh chị em cùng phịng thí nghiệm nghiên cứu khoa
học của bộ mơn Cơng nghệ Hữu cơ Hóa dầu đặc biết NCS Dỗn Anh Tuấn đã
tạo điều kiện giúp đỡ em học tập, nghiên cứu để hoàn thành tốt luận văn tốt
nghiệp thạc sĩ.
Đồng thời em cũng xin được gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, và các em trong gia
đình, những người bạn đã ủng hộ tinh thần em rất nhiều, giúp em có động lực để
cố gắng học tập và ln ln trau dồi những kiến thức bổ ích.
Hà nội, ngày 10 tháng 06 năm 2020
HỌC VIÊN

ĐÀO CÔNG THÀNH


MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................. 2
1.1 Tổng quan về ZSM-5 ....................................................................................... 2
1.1.1 ZSM-5 là gì? ................................................................................................. 2
1.1.2 Ứng dụng của ZSM-5.................................................................................... 6
1.2. Tổng quan về NOx ........................................................................................... 6
1.2.1. Phân loại NOx trong khơng khí.................................................................... 6

1.2.2. Nguồn phát thải NOx ................................................................................... 7
1.2.3. Tác hại của các khí NOx .............................................................................. 9
1.2.4. Các phương pháp xử lý khí NOx ............................................................... 10
1.3 Tổng quan về xúc tác Cu/ZSM-5 ................................................................... 15
1.3.1 Phương pháp tổng hợp Cu/ZSM-5 .............................................................. 15
1.3.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng ..................................................... 16
1.3.3 Ứng dụng của xúc tác Cu/ZSM-5 ............................................................... 16
1.4. Tổng quan về DeNOx ................................................................................... 20
1.4.1 Hóa học của q trình DeNOx .................................................................... 20
1.4.2 Các xúc tác đã sử dụng cho quá trình DeNOx ............................................ 22
1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình DeNOx .............................................. 24
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .... 27
2.1 Hóa chất ......................................................................................................... 27
2.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác ....................................................................... 27
2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác ................................................... 29
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................... 29
2.3.2. Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với ammoniac (TPDNH3) ..................................................................................................................... 30
2.3.3. Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt nitơ................................. 31
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ............ 32
2.3.5. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ............................................ 33
2.3.6. Phương pháp cộng hưởng từ điện tử (EPR) ............................................... 34
2.4 Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác .................................................... 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 37
i


3.1. Các mẫu xúc tác đã được điều chế ................................................................ 37
3.2. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp XRD ............................... 37
3.3. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp FE-SEM .......................... 40
3.4. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp EDX ................................ 41

3.5. Xác định diện tích về mặt bằng phương pháp hấp phụ vật lý Nitơ ............... 42
3.6. Nghiên cứu tính axit của xúc tác bằng phương pháp TPD-NH3................... 44
3.8. Nghiên cứu đặc trưng xúc tác bằng phương pháp EPR................................. 47
3.9. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng DeNOx (SCR NH3)................. 48
3.9.1 Kết quả thử hoạt tính xúc tác Cu/ZSM-5(L) ............................................... 48
3.9.2 Kết quả thử hoạt tính xúc tác 3Cu/ZSM-5(R) ............................................. 49
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 52

ii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Hệ thống mao quản của zeolite ZSM-5 .................................................... 2
Hình 2: Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5 .................................................................. 3
Hình 3: Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolite nhờ các tác nhân làm bền ...................... 4
Hình 4: Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolite nhờ chất tạo cấu trúc ............................. 4
Hình 5: Sơ đồ quá trình tổng hợp ZSM-5 .............................................................. 5
Hình 6: Các nguồn gốc sinh ra NOx của thế giới năm 2015 .................................. 7
Hình 7: Nguồn gốc gây ra NOx trên thế giới theo vùng và khu vực năm 2015. .... 8
Hình 8: Sơ đồ cơng nghệ xử lý NOx bằng phương pháp SNCR của hãng Yara . 12
Hình 9: Sơ đồ SCR-NH3 cho động cơ Diesel ...................................................... 13
Hình 10: Sơ đồ q trình SCR có sử dụng xúc tác .............................................. 20
Hình 11: Cơ chế phản ứng SCR-NH3 .................................................................. 21
Hình 12: Bước 1- proton ZSM-5.......................................................................... 27
Hình 13: Bước 2- Trao đổi ion ............................................................................. 28
Hình 14: Bước 2- trao đổi ion rắn (Tổng hợp xúc tác bằng phưởng pháp trao đổi
ion rắn) ................................................................................................................. 29
Hình 16: Sơ đờ hệ thiết bị phản ứng SCR – NH3 ................................................ 35
Hình 17: Hệ thiết bị phản ứng SCR-NH3 ............................................................. 36

Hình 18: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) .......... 37
Hình 19: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen xúc tác 3Cu/ZSM-5(R) và chất
mang ZSM-5 ........................................................................................................ 38
Hình 20: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen của ZSM-5 ............................. 38
Hình 21: Giản đồ quang phổ nhiễu xạ Rơn-ghen các mẫu xúc tác Cu/ZSM-5(L)
và chất mang ZSM-5 ............................................................................................ 39
Hình 22: Hình ảnh FE-SEM của mẫu 3Cu/ZSM-5(L) ......................................... 40
Hình 23: Hình ảnh FE-SEM của mẫu 3Cu/ZSM-5(R) ........................................ 40
Hình 24: Hình ảnh FE-SEM của mẫu ZSM-5...................................................... 41
Hình 25: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của mẫu ZSM-5,
3Cu/ZSM-5(L), 2Fe/ZSM-5 và 3Cu-1Fe/ZSM-5 ................................................ 42
Hình 26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của mẫu ZSM-5,
3Cu/ZSM-5 (R) .................................................................................................... 43
Hình 27: Giản đồ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ của các mẫu
iii


ZSM-5, 3Cu/ZSM-5(L) và 3Cu/ZSM-5(R) .......................................................... 45
Hình 28: Kết quả đo EPR của xúc tác 1Cu/ZSM-5(L), 2Cu/ZSM-5(L),
3Cu/ZSM-5(L), và 4Cu/ZSM-5(L) ...................................................................... 47
Hình 29: Kết quả đo EPR của xúc 3Cu/ZSM-5(R) .............................................. 48
Hình 30: Độ chuyển hóa NO của các xúc tác Cu/ZSM-5(L) ............................... 49
Hình 31: Độ chuyển hóa NO của các xúc tác Cu/ZSM-5(R) ............................... 49
Hình 32: Độ chuyển hóa NO của các xúc tác 3Cu/ZSM-5(L) và 3Cu/ZSM-5(R)50

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Các oxit nito [6] ........................................................................................ 7

Bảng 2: Ảnh hưởng của NO2 đến con người [10] ................................................. 9
Bảng 3: So sánh công nghệ SCR và SNCR ......................................................... 14
Bảng 4: Điều kiện phản ứng thử hoạt tính xúc tác ............................................... 34
Bảng 5: Ký hiệu các xúc tác đã được điều chế .................................................... 37
Bảng 6: Thành phần chất trên bề mặt các xúc tác ................................................ 42
Bảng 7: Thông số thu được từ đo hấp phụ vật lý N2 ............................................ 44
Bảng 8: Thông số các peak thu được trong giản đồ ............................................. 46

v


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt

Tiếng Anh

BET

Brunauer – Emmentt - Teller

EDX

Energy-dispersive X-ray

(EDS)

spectroscopy

EPI

Environmental Performace Index

EPR

FE-SEM

Electron Paramagnetic
Resonance

Tiếng Việt
Phương pháp hấp phụ nhả
hấp phụ đẳng nhiệt nitơ
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Chỉ số hiệu quả môi trường
Cộng hưởng điện từ

Field Emission Scanning

Kính hiển vi điện từ quét

electron microscopy

phát xạ trường
Khử chọn lọc xử dụng xúc

SCR

Selective Catalytic Reduction

XRD

X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

Temperature programmed

Giải hấp phụ theo chương

desorption

trình nhiệt độ

TPD

tác

vi


LỜI MỞ ĐẦU
Vấn nạn ô nhiễm môi trường đặc biệt là ơ nhiễm khơng khí đang là một
trong những vấn đề được cả thế giới quan tâm. Ơ nhiễm khơng khí khiến hơn ba
triệu người chết sớm mỗi năm, đe dọa gần như toàn bộ cư dân thành phố lớn tại
những nước đang phát triển. Chất gây ô nhiễm không khí chủ yếu do hoạt động
của con người như khói thải động cơ, khói thải từ các nhà máy cơng nghiệp, bụi
mịn từ các hoạt động khai thác khoáng sản, xây dựng… Dựa trên chỉ số thành
tích mơi trường (EPI) năm 2018, Việt Nam là một trong 20 quốc gia đang chịu
những tác động lớn nhất của ô nhiễm không khí [1]. Tại Việt Nam, nitơ oxit là

nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai chỉ sau các hạt bụi mịn PM 2.5 và lượng phát
thải nitơ oxit hiện nay đang cao hơn nhiều so với mức an toàn của tổ chức y tế
thế giới [2]. Tại Việt Nam, theo thống kê, hơn 30% lượng phát thải NOx bắt
nguồn từ các phương tiện giao thơng, trong đó chủ yếu là xe tải và xe khách [2].
Để xử lý khí thải của phương tiện giao thơng, q trình khử chọn lọc NOx
với amoniac có sử dụng xúc tác (SCR-NH3) đã được áp dụng và có hiệu quả cao
với loại xúc tác thương mại đang được sử dụng là Cu/ZSM-5. Có rất nhiểu loại
xúc tác được nghiên cứu cho quá trình này như Vanadi oxit, Mangan oxit, kim
loại mang trên zeolite…. Trong các kim loại mang trên zeolite thì Cu là kim loại
được sử dụng khá phổ biến do có hoạt tính cao và khoảng nhiệt độ phản ứng
rộng.
Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 trong đó trao
đổi ion là một phương pháp khá hiệu quả do có nhiều ưu điểm như giá thành
thấp, thiết bị tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành và hoạt tính xúc tác cao. Hiện nay
có hai phương pháp trao đổi ion đó là: trao đổi ion lỏng và trao đổi ion rắn. Hai
phương pháp này sẽ tổng hợp được xúc tác với một số điểm khác biệt. Do vậy
em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng xúc tác
Cu/ZSM-5 và ứng dụng”
Luận văn được chia làm 3 phần:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết qủa và thảo luận

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về ZSM-5
1.1.1 ZSM-5 là gì?
a. Cấu trúc của ZSM-5

ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Number 5) là thành viên của họ Pentassil
với cấu trúc MFI (Mobil Five) – là một loại zeolite có hàm lượng Si cao [3] [4].
ZSM-5 được Argauer và Landolt tổng hợp lần đầu tiên năm 1972, đến nay ZSM5 đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới.
ZSM-5 có cơng thức hóa học là: Nan.Aln.Si96-n.O192.16H2O (với n<12)
Cấu trúc đặc trưng của zeolite ZSM-5 được G.T Kokotailo và cộng sự
nghiên cứu và công bố năm 1978. ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng
khá lớn (300-400 m2/g) và có kích thước mao quản trung bình (cỡ 5.5 AO). Mạng
lưới của ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5
cạnh là một tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2
hệ thống kênh giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip
của 10 nguyên tử oxy. Tỷ lệ Si/Al trong họ ZSM-5 khá cao từ 10-1000 [5]. Do
đó ZSM-5 có độ bền nhiệt rất tốt.

Hình 1: Hệ thống mao quản của zeolite ZSM-5

2


Hình 2: Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-5
(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song
b. Đặc điểm của ZSM-5
Điểm nổi bật của zeolite ZSM-5 là có các tâm axit bề mặt, tính bền nhiệt
và có khả năng chọn lọc hình dạng cao. Nhờ đó mà rây phân tử ZSM-5 được ứng
dụng rộng rãi trong cơng nghiệp hóa học, cơng nghiệp tổng hợp nhiên liệu
(chuyển hóa methanol thành xăng, tinh chế dầu mỏ (loại n-parafin) và cơng
nghiệp lọc hóa dầu (ZSM-5 được sử dụng cho quá trình cracking xúc tác với vai
trò là chất phụ trợ xúc tác nhằm làm tăng chỉ số octane của xăng, …).
Ngày nay, trong lĩnh vực bảo vệ môi trường người ta cũng bắt đầu sử

dụng zeolite, đặc biệt là các zeolite Me-ZSM-5 (Me: Cu, Fe, Co, Pt, …) làm xúc
tác cho các phản ứng oxy hóa các hợp chất hydrocacbon: benzene, phenol
…trong nước thải và xử lý VOC, NOx, CO…khí thải động cơ và khí thải công
nghiệp.
c. Phương pháp tổng hợp zeolite ZSM-5
Bắt đầu từ những năm 1940 zeolite đã được tổng hợp bởi Milton, theo
phương pháp kết tinh thủy nhiệt gel aluminosilicate của kim loại kiềm ở nhiệt độ
và áp suất thấp [5].
Các kim loại kiềm ở dạng hydrat được xem như tác nhân làm bền sự tạo
thành cấu trúc zeolite

3


Hình 3: Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolite nhờ các tác nhân làm bền
Sau những năm 1960, việc thêm muối của amin vào gel aluminosilicate
của kim loại kiềm để tổng hợp zeolite có hàm lượng silic cao là bước phát triển
mới trong cơng nghệ tổng hợp zeolite. Nhờ có chất tạo cấu trúc này, người ta có
thể tăng dễ dàng tỷ lệ Si/Al. Qúa trình này có hai đặc điểm là có mặt của chất tạo
cấu trúc trong thành phần gel và nhiệt độ kết tinh cao hơn 100 – 200oC.

Hình 4: Sơ đồ tạo thành cấu trúc zeolite nhờ chất tạo cấu trúc
o Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc
Zeolite ZSM-5 thường được tổng hợp có mặt chất tạo cấu trúc (templat).
Đó là các tác nhân có khả năng góp phần tạo mạng lưới cấu trúc định hướng có
q trình tạo nhân và phát triển tinh thể, làm bền khung zeolite và kiểm sốt sự
hình thành cấu trúc đặc thù của zeolite. Kể từ lần đầu tiên được sử dụng năm
1960 đến nay, rất nhiều chất tạo cấu trúc khác nhau đã được ứng dụng cho tổng
hợp zeolite. [5].
Thông thường ZSM-5 được tổng hợp từ chất tạo cấu trúc như TPA-OH,

TPA-Br…Cho đến nay, sự hình thành tinh thể zeolite trong quá trình tổng hợp
vẫn chưa lý giải được bằng một cơ chế cụ thể. Trên thực tế chỉ tồn tại một số giả
thuyết như dựa vào sự cân bằng giữa các pha rắn và pha lỏng trong gel, để kết
luận gel hình thành và phát triển trong pha lỏng, các dạng bị hòa tan trong gel
dần dần hình thành các mầm tinh thể trong pha lỏng. Hơn nữa, q trình kết tinh
từ dung dịch thơng qua sự hình thành các phiến mỏng vơ định hình, sau đó các
phiến mỏng này phát triển thành các hạt zeolite lớn hơn nhờ quá trình tạo nhân dị
thể.
4


o Cơ chế tổng hợp ZSM-5
Hiện nay, có hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích q trình kết tinh của
zeolite đó là: cơ chế kết tinh theo kiểu tạo nhân trong gel và cơ chế kết tinh theo
kiểu tạo nhân trong dung dịch.
Nhân có thể tạo ngay trong gel khi tổng hợp với hàm lượng nhôm cao
hoặc khi tổng hợp có hàm lượng nhơm thấp với sự có mặt của bazơ hữu cơ, sự có
mặt của bazơ hữu cơ làm cho các SBU trở nên bền và được định hướng hơn, còn
khi tổng hợp với hàm lượng silic thấp thì quá trình xảy ra theo cơ chế tạo nhân
trong dung dịch bằng các tác nhân tạo cấu trúc vô cơ (Na+, K+…).
Việc tổng hợp ZSM-5 theo cơ chế nào còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố
như: tỷ lệ Si/Al, độ kiềm, sự có mặt của các ion khác, nồng độ của các chất phản
ứng và bản chất của nguồn nhôm cũng như nguồn silic. Giữa hai cơ chế này thì
cơ chế tạo nhân trong dung dịch được thừa nhận hơn. Theo Flanigel cơ chế này
xảy ra như sau: trước tiên các SBU được “dime hóa” ngưng tụ thành các đoạn
mạch hoặc bổ dung bằng các TO2 (Si, Al), sau đó các đoạn mạch ghép đơi tạo
nên cấu trúc zeolite hồn chỉnh.

Hình 5: Sơ đồ q trình tổng hợp ZSM-5
o Sơ lược về chất tạo cấu trúc

Templat hay chất định hướng cấu trúc là tác nhân có khả năng định hình
mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành zeolite.
Tác động của Templat thể hiện ở hai mặt:
-

Ảnh hưởng tới q trình gel hóa và tạo nhân. Sắp xếp lại các đơn vị TO4
thành những khối hình đặc biệt xung quanh templat tạo nên hình thái định
hướng cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể.
5


-

Làm giảm thế hóa học của mạng lưới tinh thể tạo thành, sự có mặt của
templat làm ổn định mạng lưới tinh thể nhờ có các tương tác mới (các
tương tác hydro, tương tác tĩnh điện…) và hơn nữa còn kiểm sốt được sự
hình thành đặc từ của zeolite thơng qua hình thái của chúng.
o Tính chất của ZSM-5:

-

Tính chọn lọc hình dạng

-

Tính trao đổi ion

-

Tính axit

-

Tính hấp phụ
ZSM-5 được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu Si, Al riêng biệt hoặc từ
các khoáng tự nhiên
1.1.2 Ứng dụng của ZSM-5
ZSM-5 là một loại vật liệu xúc tác được ứng dụng rộng rãi trong cơng

nghiệp lọc hóa dầu và cơng nghiệp tổng hợp hóa học như:
-

Làm xúc tác của q trình cracking phân đoạn Gasoil sản xuất xăng có trị
số octan cao.

-

Làm xúc tác của q trình đồng phân hóa sản xuất para-xylene, toluene
hoặc trimetyl-benzene.

-

Làm xúc tác của quá trình chuyển hóa methanol thành xăng

-

Làm xúc tác bảo vệ mơi trường như chuyển hóa NOX thành N2 (q trình
DeNOX)
Ngồi ra, ZSM-5 cũng được ứng dụng trong sản xuất phân bón, chất tẩy

rửa, thức ăn chăn nuôi.
1.2. Tổng quan về NOx
1.2.1. Phân loại NOx trong khơng khí
Oxit nitơ (NOx) là một trong bảy nguồn phát thải đến từ việc đốt các
nhiên liệu hóa thạch. Nguồn gốc của các khí này đến từ các quá trình đốt cháy
nhiên liệu trong động cơ đốt trong, các nhà máy nhiệt điện, các nhà máy sản xuất
axit nitric, nhà máy sản xuất phân bón, nhà máy lọc hóa dầu, …Ngồi ra, các
oxit nito cũng có thể xuất phát từ các vụ cháy rừng, sấm sét….
Các loại oxit nito được thể hiện trong bảng dưới:

6


Bảng 1: Các oxit nito [6]
CTHH

Tên

Trạng thái

N2 O

Đinitơ oxit

Khí khơng màu, tan trong nước

NO

Nitơ monoxit

N2 O3

Đinitơ trioxit

NO2

Nitơ dioxit

Khí khơng màu, ít tan trong nước
Chất răn màu đen, tan và phân ly
trong nước
Chất khí màu nâu đỏ, dễ tan và
phân ly trong nước

N2 O5

Đinitơ pentaoxit

Chất rắn màu trắng, dễ tan và phân
ly trong nước

Trong các loại oxit trên thì NO, NO2, N2O là những chất phổ biến trong
khơng khí. Trong đó, NO là chất có mặt nhiều nhất (chiểm 90-95% tổng lượng
NOx). Các oxit trên có thể gây ra những tác động xấu đến môi trường và con
người.
1.2.2. Nguồn phát thải NOx
Theo báo cáo Toàn cảnh Năng lượng thế giới năm 2016 của IEA
(International Energy Agency), trên thế giới, hàm lượng nitơ oxit trong khí thải
tiếp tục tăng. Năm 2015, hàm lượng này trên toàn thế giới là 105 triệu tấn, với
nguồn gốc phát thải lớn nhất đến từ các phương tiện vận tải (trên 50%), theo sau

đó là từ các q trình cơng nghiệp (26%) và năng lượng (14%).

Hình 6: Các nguồn gốc sinh ra NOx của thế giới năm 2015
7


Sự gia tăng hàm lượng NOx ở các quốc gia đang phát triển là rất đáng kể,
vượt trội hơn so với các quốc gia phát triển. Trung Quốc (23 triệu tấn) và Hoa Kì
(13 triệu tấn) chiếm 1/3 tổng số NOx tồn cầu. Giao thơng là nguồn gốc phát thải
NOx lớn nhất ở nhiều khu vực trên thế giới, nhưng Trung Quốc là một ngoại lệ,
khi công nghiệp lại là nguồn phát thải lớn nhất. Hàm lượng NOx của Ấn Độ đang
trên đà tăng trưởng, đã chạm ngưỡng của Liên minh châu Âu mặc dù dân số lớn
hơn gấp đôi. Tại Việt Nam, với sự gia tăng chóng mặt của các phương tiện giao
thông, đặc biệt là ô tô đã đặt ra vấn đề lớn đó là xử lý NOx

Hình 7: Nguồn gốc gây ra NOx trên thế giới theo vùng và khu vực năm 2015.
Bosch và Janssen đã phân loại nguồn gốc tạo thành NOx từ 3 quá trình đốt cháy:
 NOx từ phản ứng nhiệt (thermal-NOx)
 NOx từ nhiên liệu (Fuel-NOx)
 NOx tức thời, nhanh (Prompt-NOx)
a) NOx nhiệt (thermal-NOx)
- Được hình thành từ sự oxi hóa nito ở nhiệt độ cao (khoảng 16000C) và tuân
theo cơ chế Zeldovich [7]
N2 + O2  2NO ∆H0298= 180.6kJ/mole (1.1)
N2 + O*  NO + N* (1.2)
N* + O2  NO + O* (1.3)
- NOx nhiệt được hình thành bởi kết quả q trình oxi hóa N2 trong khơng khí
đốt. NOx nhiệt là quá trình tạo ra nhiều NOx nhất trong quá trình cháy. Tốc độ
tạo ra NO được thể hiện ở phản ứng (1.2), tốc độ này tăng theo nhiệt độ. Ngoài
8

ra nó cịn tỉ lệ với nồng độ oxy, thời gian lưu của N2 và nhiệt độ của ngọn lửa.
Lượng phát thải tối đa khi oxy rất dư so với nhiên liệu. Do vậy, phát thải NO
hình thành do nhiệt có thể được kiểm sốt bằng cách hạ thấp nhiệt độ ngọn lửa,
hạ thấp nồng độ oxy và nito ở khu vực cháy lớn nhất. Ngồi ra, cịn giải pháp
khác như giảm thời gian cháy và nhiệt độ phản ứng.
NOx từ nhiên liệu (Fuel-NOx)
b) NOx xuất phát từ quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ có trong nhiên liệu
như: than đá và dầu nặng. Tốc độ hình thành NOx loại này phụ thuộc vào tỷ lệ
nhiên liệu với oxy trong khơng khí. Tỷ lệ NOx phụ thuộc vào hàm lượng nito có
trong nhiên liệu. Dầu càng nặng thì càng có nhiều nito. Các thành phần khác như
khí thiên nhiên thì hầu như khơng có nito [8]
c) NOx nhanh, tức thời (Prompt-NOx): NOx loại này được hình thành do phản
ứng oxi hóa của các hợp chất hydro xyanua (HCN) và hydrocacbon trong nhiên
liệu. Lượng NOx sớm này chỉ tồn tại rất ngắn, thậm chí là trong vài micro giây
trong ngọn lửa giàu nguyên liệu. Để hạn chế NOx người ta sẽ tăng tốc độ nạp liệu
của hỗn hợp nhiên liệu-khơng khí.
1.2.3. Tác hại của các khí NOx
Các hợp chất NOx có khả năng gây ra những tổn thất lớn đến môi trường
như mưa axit, sự sụt giảm tầng ozon, sương mù, hạt bụi mịn PM2.5, ô nhiễm
nguồn nước, gây hiệu ứng nhà kính, … [9]. Hơn nữa, các hợp chất NOx thường
rất độc, ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con người, đặc biệt là NO2. Ảnh hưởng của
NO2 đến sức khỏe con người được thể hiện trong bảng dưới
Bảng 2: Ảnh hưởng của NO2 đến con người [10]
Nồng độ (ppm)

Tác động đến con người

5

Ảnh hưởng xấu đến phổi

15-20

Gây nguy hiểm cho phổi, tim, gan

10000 (1%)

Gây tử vong trong vài phút

9


1.2.4. Các phương pháp xử lý khí NOx
Có rất nhiều phương pháp xử lý NOx, trong đó có những phương pháp
được áp dụng thành công nghệ và được sử dụng rộng rãi. Có rất nhiều hướng,
giải pháp để hạn chế hoặc kiểm soát NOx. Các giải pháp thường hướng tới kiểm
soát tỉ lệ nguyên liệu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, …Các giải pháp
thường chỉ thay đổi điều kiện cháy để hạn chế việc tạo thành NOx trong q trình
cháy như: sử dụng các vịi đốt NOx thấp (Low NOx Burner), tuần hồn khí thải
(Exhaust Gas Recirculation), …
Tuần hồn khí thải, được viết tắt là EGR (Exhaust Gas Recirculation), là
hệ thống được phát triển dựa trên sự kết hợp của khí thải trong ống xả với dịng
khơng khí cấp vào động cơ để diễn ra quá trình cháy. Mục đích của phương pháp
là làm giảm nhiệt độ đỉnh của q trình cháy – ngun nhân chính dẫn đến sự
hình thành NOx, qua đó giảm thiểu được hàm lượng NOx sinh ra. Nguyên tắc của
hệ thống EGR là hạn chế hàm lượng oxi trong xylanh, từ đó giảm được áp suất
và nhiệt độ cháy. Dịng khí thải tuần hồn lại xylanh chứa lượng lớn CO2 và H2O
làm tăng giá trị nhiệt dung riêng của dịng khí vào, từ đó giảm nhiệt độ trong quá

trình nén và cháy.
Sử dụng các vòi đốt NOx thấp, được viết tắt là LNB (Low NOx Burner), là
phương pháp sử dụng một hệ thống kiểm sốt q trình đốt. Vịi đốt NOx thấp
được thiết kết với mục đích để điều tiết việc hịa trộn khơng khí và nhiên liệu ở
mỗi đầu đốt theo tỉ lệ thích hợp. Ngun tắc của phương pháp này đó là đưa oxy
và khơng khí vào vùng nhiệt độ cao, điều này sẽ làm chậm quá trình đốt cháy và
giảm nhiệt độ ngọn lửa. Qua đó làm giảm sự hình thành NOx nhiệt.
Ngồi các phương pháp trên, cịn có các phương pháp được ứng dụng
trong công nghệ để xử lý NOx như: oxi hóa NOx bằng chấp hấp thụ, phương
pháp khử hóa học NOx và phương pháp sử dụng chất hấp phụ NOx bằng chất hấp
phụ.
a. Phương pháp hấp thụ NOx bằng dung môi
Đây là phương pháp được sử dụng nhiều trong quá khứ. Có 2 phương
pháp:
 Hấp thụ vật lý: sử dụng dung môi, dựa vào độ tan khác nhau của các
khí trong dung mơi để tách NOx
10


 Hấp thụ hóa học: sử dụng các muối, kiềm để phản úng với NOx nhằm
tách bỏ khí này
Việc hấp thụ tách NOx còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ
NOx, dung môi sử dụng, áp suất, loại tháp hấp thụ.
Có rất nhiều dung mơi được sử dụng như nước, nước oxi già, kiềm hoặc
hấp thụ chọn lọc bằng các muối.
 Hấp thụ bằng nước và dung dịch oxi già
Người ta sử dụng nước để hấp thụ NOx với hàm lượng thấp, tuy nhiên
hiệu quả không cao (khoảng 50%). Phương trình phản ứng hấp thụ NOx:
3NO2 + H2O  2HNO3 + NO + Q (1.4)
Ngồi dung mơi nước, người ta cịn sử dụng dung dịch oxi già lỗng để xử

lý oxit nito theo phương trình phản ứng 1.5-1.8:
NO + H2O2  NO2 + H2O (1.5)
3NO2 + H2O  2HNO3 + NO + Q (1.6)
N2O3 + H2O  N2O4 + H2O (1.7)
N2O4 + H2O  HNO3 + HNO2 (1.8)
Việc tạo ra NO (có tính chất trung tính) có thể gây ra ô nhiễm thứ cấp,
mặt khác do tạo ra axit nitric trong pha khí có thể sẽ bị nước hòa tan và gây nên
ăn mòn thiết bị.
 Hấp thụ bằng kiềm và các muối chọn lọc
Người ta sử dụng kiềm để hấp thụ hóa học NOx với hàm lượng NOx cao.
Quá trình hấp thụ được diễn ra theo phản ứng 1.9:
2 NO2 + Na2CO3  NaNO3 + CO2 + Q (1.9)
Ngồi kiềm, người ta cịn có thể sử dụng các muối khác để phản ứng với
NOx như các dung dịch FeSO4, FeCl2, …Phản ứng theo phương trình 1.10 và
1.11:
FeSO4 + NO  Fe(NO)SO4 (1.10)
FeCl2 + NO  Fe(NO)Cl2 (1.11)
Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng do tiêu thụ một lượng hóa
chất lớn, sẽ làm tăng chi phí cho quá trình xử lý.

11


b. Phương pháp hấp phụ NOx bằng chất hấp phụ
Khí thải chứa từ 1-1,5%NOx có thể được xử lý bằng các chất hấp phụ
như: silicagel, Al2O3, than hoạt tính, …Đây là quá trình khá hiệu quả để xử lý
NOx. Tuy nhiên, do trong khí thải có thể có các lớp bụi mịn, có khả năng làm
giảm khả năng hấp phụ. Mặt khác, để tăng hiệu quả q trình thì có thể tăng lớp
hấp phụ, tuy nhiên điều này có khả năng làm tăng năng lượng vận hành hệ thống
do đó có thể làm tăng chi phí cho q trình.

c. Phương pháp khử NOx bằng phản ứng hóa học
Đây là phương pháp hiệu quả nhất, tối ưu nhất hiện nay cho q trình xử
lý khí NOx. Trong đó có các phương pháp như:
 SNCR (selective non-catalytic reduction): khử NOx không sử dụng
xúc tác
 SCR (selective catalytic reduction): khử NOx bằng xúc tác chọn lọc
SNCR (selective non-catalytic reduction)
SNCR là công nghệ xử lý khí NOx bằng cách bơm trực tiếp chất khử vào
trong q trình đốt cháy. Cơng nghệ này được sử dụng rộng rãi trong các ngành
như xi măng, lò đốt, …
Chất khử trong công nghệ này là NH3 được tạo thành bởi phản ứng giữa
ure và nước. NH3 được tạo ra sẽ phản ứng trực tiếp với NOx, khử NOx thành N2
và nước. Dưới đây là phương trình phản ứng:
4NO + 4NH3 + O2  4N2 + 6H2O (1.12)
4NH3 + 2NO + 2O2  3N2 + 6H2O (1.13)
6NO2 + 8NH3  7N2 + 12H2O (1.14)
Hiệu quả của quá trình này phụ thc nhiệt độ dịng khí thải NOx, thời
gian lưu, hàm lượng chất khử và khả năng phối trộn chất khử với khí thải….

Hình 8: Sơ đồ cơng nghệ xử lý NOx bằng phương pháp SNCR của hãng Yara
12


Công nghệ SNCR của hãng Yara [11] gồm 6 phân khu chính: lưu trữ và
vận chuyển ure, lưu trữ và cận chuyển nước, hệ thống chuẩn bị dung dịch ure, hệ
thống phun vào lị xử lý, hệ thống khí và hệ thống quản lý (control unit). Ure
được hòa thành dung dịch 50% sau đó được đưa vào lị bằng các đầu bơm
(injector) với hàm lượng khoảng 5-10%. Dưới ngọn lửa của quá trình cháy thì
NOx sẽ được khử trực tiếp bằng dung dịch ure đó.
Cơng nghệ này ứng dụng cho lò đốt, lò luyện kim, lò nung thủy tinh… So

với cơng nghệ SCR thì SNCR có chi phí đầu tư thấp hơn, quá trình đơn giản, dễ
vận hành, tuy nhiên hiệu quả chuyển hóa của q trình khơng bằng SCR do đó sẽ
thách thức khả năng mở rộng của cơng nghệ này khi vấn đề môi trường đang
ngày càng được đặt lên hàng đầu.
* SCR (selective catalytic reduction)
Công nghệ này ra đời từ những năm 1970s trong các dự án điện tại Nhật
Bản. Khoảng 20 năm sau nó được áp dụng cho các dịng xe diesel có nhiệt độ khí
thải cao. Các chất khử được sử dụng thường là NH3 hoặc các khí hydrocacbon
(metan, …). Tuy nhiên, NH3 được sử dụng rộng rãi hơn do có chi phí thấp hơn
và khá an tồn so với hydrocacbon.

Hình 9: Sơ đồ SCR-NH3 cho động cơ Diesel
Hệ thống SCR-NH3 bao gồm những bộ phận chính:
 Hệ thống oxi hóa chọn lọc (SCO): có nhiệm vụ oxi hóa tồn bộ các
hydrocacbon cịn dư, CO thành CO2 và H2O.
 Hệ thống lọc bụi mịn PM: Được cấu tạo bởi một màng lọc để ngăn cản
các hạt bụi mịn ra ngoài.
13


 Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng ure có sử dụng xúc tác (SCR): Sử
dụng xúc tác và chất khử là NH3 được tạo bởi từ dung dịch ure, hệ thống này có
nhiệm vụ chuyển hóa NOx thành N2.
 Hệ thống tạo NH3: có nhiệm vụ tạo ra NH3 với hàm lượng xác định và
được kết nối với hệ thống khí thải sau khi qua hệ thống SCO.
* So sánh công nghệ xử lý NOx bằng SCR và SNCR
Bảng 3 thể hiện sự so sánh công nghệ SCR và SNCR về nguyên lý và hiệu
quả của quá trình xử lý NOx.
Bảng 3: So sánh công nghệ SCR và SNCR
Yếu tố

SCR
Công nghệ xử lý NOx sau khi
cháy
Khử NOx bằng các chất khử

Nguyên lý

như ure, ammoniac
Sử dụng xúc tác để chuyển hóa
NOx hành N2, nhiệt độ phản
ứng trong khoảng 180-5000C

SNCR
Cơng nghệ xử lý NOx trong
khi cháy
Khử NOx bằng các chất khử
như ure, ammoniac
Lợi dụng nhiệt độ cao của
khí thải trong lị đốt để khử
NOx, nhiệt độ phản ứng trền
8000C

Không phát sinh sản phẩm
Đặc điểm

phụ, kết cấu đơn giản, chi phí Chi phí lắp đạt và vận hành
thấp, hiệu quả chuyển hóa NOx thấp, hiệu quả không quá cao
rất cao

Từ các yếu tố trên có thể thấy được phương pháp SCR có hiệu quả hơn so
với SNCR.
d. So sánh phương pháp và lựa chọn cơng nghệ.
Trong các phương pháp trên, thì phương pháp khử NOx bằng chất khử hóa
học được sử dụng rộng rãi, các phương pháp hấp thụ và hấp phụ có hiệu quả
khơng cao, đã được sử dụng khá lâu đời. Ngồi ra, xét về hiệu quả q trình thì
phương pháp khử NOx cũng đem lại hiệu quả cao hơn, có thể xử lý đến hơn 90%
NOx có trong khí thải. Mặt khác, để ứng dụng xử lý trên các phương tiện giao
thơng như ơ tơ thì các cơng nghệ phải yêu cầu nhỏ gọn, hiệu quả cao, an toàn, …
14