Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, khảo sát tính chất quang và cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+ - TRƯỜNG CÁN BỘ QUẢN LÝ GIÁO DỤC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (504.85 KB, 10 trang )

(1)<div class='page_container' data-page=1>

MỞ ĐẦU

Huỳnh quang từ các ion đất hiếm (RE3+) là một trong các hướng nghiên cứu

phát triển mạnh và liên tục do các ứng dụng thực tế của chúng trong các lĩnh vực
như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số các ion đất hiếm
thì Dy3+ được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang
học dưới biển, laser rắn, khuếch đại quang. Đặc biệt, phổ huỳnh quang của Dy3+

xuất
hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương
(blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng
trắng. Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh
thành phần nền chúng ta có thể tạo ra vật liệu phát ánh sáng trắng.

Thủy tinh borat là vật liệu đã được nghiên cứu và đưa vào sử dụng trong khoảng
thời gian dài. Nhược điểm của thủy tinh borat tinh khiết là độ bền hóa rất thấp, năng
lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều này làm tăng quá trình phục hồi đa phonon,

dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang của vật liệu. Oxit TeO2 có năng lượng phonon

cỡ 750 cm-1

và có độ bền cơ-hóa cao. Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat sẽ tạo

thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm năng lượng phonon, do
đó hiệu suất phát quang tăng lên.

Do các ưu điểm của thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 cũng vai trò quan trọng của

của ion Dy3+

trong lĩnh vực quang học nên đã có nhiều nghiên cứu về tính chất quang
của ion Dy3+ trong các nền với hai thành phần chính là B

2O3 và TeO2. Mặc dù vậy,

vẫn còn nhiều vấn đề cần được làm rõ như: độ chính xác của việc áp dụng lý thuyết
JO với ion Dy3+

và ảnh hưởng của oxit B2O3 lên cấu trúc của thủy tinh hỗn hợp B2O3

-TeO2.

Tại Việt Nam, trong những năm gần đây, một số tác giả đã thực hiện các nghiên
cứu tính chất quang của RE3+

theo lý thuyết JO. Đặc biệt, trong luận án tiến sĩ của
mình, tác giả Phan Văn Độ đã sử dụng lý thuyết JO để tính các thơng số phát xạ Dy3+

trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, là vật liệu khá giống với vật liệu được

sử dụng trong luận án này. Tuy nhiên đây mới chỉ là các nghiên cứu cơ bản. Sự
truyền năng lượng từ Gd3+

sang Sm3+ trong tinh thể K2GdF5 cũng được giới thiệu

nhưng tác giả không đi sâu vào nghiên cứu quá trình truyền năng lượng kép trong vật
liệu nền chứa gadolinium. Tiếp nối những kết quả đạt được của nhóm nghiên cứu,
trong luận án này, ngồi các nghiên cứu cơ bản về tính chất quang của ion Dy3+

trong
thủy tinh borotellurite, chúng tơi cịn tiến hành một số nghiên cứu mới, bao gồm:

+ Sử dụng đầu dò Dy3+

và Eu3+ để nghiên cứu sự thay đổi độ bất đối xứng của
trường ligand và độ cứng của môi trường xung quanh ion RE3+

theo sự thay đổi của tỉ
số nồng độ B2O3/TeO2. Sử dụng phổ phonon sideband và phổ Raman để giải thích

ảnh hưởng của nồng độ B2O3 lên các tính chất của mơi trường xung quanh RE3+.

+ Đánh giá độ chính xác của việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thông qua mơ
hình 3 mức năng lượng.

+ Nghiên cứu ảnh hưởng của dải siêu nhạy đến kết quả phân tích JO.

</div>
(2)<div class='page_container' data-page=2>

K2GdF5:RE

3+. Tìm tốc độ của các bước truyền năng lượng và so sánh được tốc độ bắt

giữ năng lượng từ Gd3+

của các ion Sm3+, Tb3+ và Dy3+.

Theo hiểu biết tốt nhất của chúng tơi thì trước khi thực hiện đề tài, chưa có công
bố nào trong nước và quốc tế về lĩnh vực nói trên. Một số kết quả nghiên cứu mới của
chúng tôi đã được công bố trên các tạp chí quốc tế và trong kỷ yếu hội nghị.

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài là “Chế tạo, khảo sát tính chất 
quang & cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+

và Sm3+”

Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+

hoặc Eu3+. (ii) Sử dụng ion Dy3+

và Eu3+ như đầu dò quang học để nghiên cứu các đặc
điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion RE3+

thông qua lý thuyêt JO và phổ
phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu các tính chất quang học của ion Dy3+

pha
tạp trong thủy tinh BT. (iv) Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng và di trú năng
lượng giữa các ion RE3+

Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của vật liệu thủy tinh 
BTpha tạp Dy3+

hoặc Eu3+. (ii) Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các
mẫu. (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung
quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Dy3+ trong thủy tinh BT. (iv)
Nghiên cứu khả năng phát ánh sáng trắng của ion Dy3+

trong thủy tinh BT. (v) nghiên

cứu ảnh hưởng của chuyển dời siêu nhạy lên kết quả tính JO. Sử dụng mơ hình 3 mức
để kiểm tra độ chính xác của các tính tốn JO. (vi) Nghiên cứu quá trình truyền năng
lượng giữa các ion Dy3+

thông qua phục hồi ngang. (vii) Nghiên cứu truyền năng
lượng kép trong tinh thể K2GdF5.

Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu về đặc điểm quang học của Dy3+

theo lý thuyết JO là các nghiên cứu mới, kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về
các đặc điểm quang phổ của Sm3+

và Dy3+ trong các nền khác nhau. Đồng thời đây có
thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực.

Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính tốn theo lý thuyết JO và 
giản đồ tọa độ màu CIE của thủy tinh borotellurite chính là cơ sở để định hướng ứng
dụng cho vật liệu được nghiên cứu trong luận án.

Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang được trình bày trong 4 chương. Các kết

quả chính của luận án đã được cơng bố trong 4 cơng trình khoa học trên các tạp chí
và hội nghị trong nước, quốc tế.

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 
1.1. Thủy tinh pha tạp đất hiếm

1.1.1. Sơ lược về thủy tinh

Thủy tinh là sản phẩm vơ cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc

tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vơ định hình. Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần
chiếm ưu thế hơn trật tự xa.

Một số chất (B2O3, SiO2…) có thể dễ dàng tạo thành thủy tinh khi từ trạng thái

</div>
(3)<div class='page_container' data-page=3>

như CaO, K2O, Na2O... khi được thêm vào nền thủy tinh với lượng nhỏ sẽ tạo ra

những thay đổi mạnh mẽ trong tính chất của nền thủy tinh, chúng được gọi là thành
phần biến thể của mạng.

Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do các ứng
dụng thực tế của chúng trong các thiết bị quang học như laser trạng thái rắn, sợi
quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu...

1.1.2. Thủy tinh tellurite

Thủy tinh tellurite thể hiện những ưu điểm nổi bật so với các thủy tinh oxit khác
như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ trong suốt cao trong vùng
nhìn thấy và hồng ngoại; năng lượng phonon thấp và hệ số chiết suất cao. Chính nhờ
ưu điểm này, các thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide
vì chúng giảm thiểu quá trình rã đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần
nhau của các ion đất hiếm, điều này làm tăng hiệu suất lượng tử của các chuyển dời
huỳnh quang. Tuy nhiên, TeO2 tự nó khơng thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O

có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra
mạng liên kết của thủy tinh. Nó chỉ tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác
như B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất này đóng vai trị như một biến thể của mạng

đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh.

Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite được nghiên cứu nhiều cho
các ứng dụng thực tế, tuy nhiên vẫn cịn nhiều vấn đề chưa thơng nhất giữa các nhóm
nghiên cứu trong cấu trúc của thủy tinh tellurite. Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên
cứu này trên vật liệu thủy tinh tellurite là điều cần thiết và có ý nghĩa.

1.2. Các nguyên tố đất hiếm

1.2.2. Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm, ra đời năm 1962 và nó cho phép xác
định cường độ của các chuyển dời hấp thụ cũng như huỳnh quang của các ion RE3+

.
Điểm đặc biệt là nó đưa ra được biểu thức đơn giản của lực vạch Sed và lực dao động

tử fed của một chuyển dời:

2
)
(

 

U

Sed 



 (1.18)

2
)
(

2
2

3
2
)

1
2
(
3

8 

 




U
n

n
n
J
h

mc

fed 











 



 (1.19)

U(λ) là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6)
giữa hai mức J và J’ trong ion RE3+, đại lượng này gần như không phụ thuộc vào nền.
Ωλ là các thông số cường độ JO. Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một

chuyển dời được tính theo cơng thức:







 Ad

Cd
f

9
exp

10
318
,

4 (1.21)

Bộ 3 thơng số Ωλ có thể tính được nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực

dao động tử fexp ứng với 3 dải hấp thụ nào đó. Từ các thơng số Ωλ, chúng ta có thể

</div>
(4)<div class='page_container' data-page=4>

trong liên kết RE3+

-ligand. Ngoài ra các tính chất phát xạ của ion RE3+ cũng được
đốn nhận từ các thơng số này.

1.2.3. Mơ hình truyền năng lượng của Inokuti và Hyrayama 
Xét quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+

cùng loại, với giả thiết tương
tác D-A là tương tác đa cực và khơng tính đến q trình di trú năng lượng, mơ hình
Inokuti và Hirayama (IH) chỉ ra rằng sự suy giảm cường độ huỳnh quang của đono
theo thời gian tuân theo hàm:






















S

t
Q
t
I

t
I

/
3

0
0

exp
)
0
(
)
(



 (1.41)

trong đó I0 là cường độ PL tại thời điểm t = 0; τ0 là thời gian sống của đono khi

khơng có truyền năng lượng; Q là thơng số truyền năng lượng; S = 6, 8 hoặc 10 tương
ứng với cơ chế tương tác chính là lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ)
và tứ cực-tứ cực (QQ).

1.3. Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ RE3+

bằng việc sử dụng lý 
thuyết JO và mơ hình IH

Sự hấp dẫn tuyệt vời của lý thuyết JO là khả năng tiên đoán các tính chất quang
học cũng như cấu trúc trường ligand của vật liệu chứa ion RE3+

. Mơ hình IH là một
sự áp dụng đơn giản nhưng hiệu quả trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng

lượng giữa các ion RE3+

. Trên thế giới có rất nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết
JO và mơ hình IH để nghiên cứu quang phổ của ion Dy3+

trong nền khác nhau. Các
tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một cơng cụ hữu hiệu
cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như
cơ chế và các thông số truyền năng lượng của vật liệu pha tạp ion Dy3+. Hầu hết các

nghiên cứu chỉ ra khả năng phát ánh sáng trắng của Dy3+

cũng như khả năng ứng
dụng của Dy3+

trong một số lĩnh vực như hiển thị màu, khuếch đại quang. Các tác giả
cũng chỉ ra rằng quá trình truyền năng lượng giữa các ion Dy3+

thơng qua phục hồi
ngang với cơ chế tương tác chính là DD.

Tại Việt Nam, một số tác giả đã sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất
quang của một số ion RE3+

như Eu3+, Sm3+ và Dy3+. Tuy nhiên, các tác giả chỉ dừng
lại ở các nghiên cứu cơ bản, đó là tính tốn các thơng số quang học của ion RE3+

.
Nghiên cứu truyền năng lượng thông qua phục hồi ngang cũng được thực hiện nhưng
quá trình truyền năng lượng kép trong vật liệu nền gadolinium chưa được thực hiện.

Trong luận án này, ngoài các nghiên cứu cơ bản trên cơ sở lý thuyết JO, chúng tơi
cịn thực hiện các nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò của chuyển dời siêu nhạy, đánh
giá độ chính xác của lý thuyết JO, ảnh hưởng của tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu

trúc thủy tinh, quá trình truyền năng lượng kép trong tinh thể K2GdF5:RE
3+

</div>
(5)<div class='page_container' data-page=5>

CHƢƠNG 2

KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU

VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 
2.1. Một số phƣơng pháp nghiên cứu

Phương pháp nóng chảy được sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate
pha tạp ion Dy3+

hoặc Eu3+. Chiết suất của các mẫu được đo bằng khúc xạ kế
Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm của đèn natri. Khối
lượng riêng được xác định theo phương pháp Archimede. Các phép đo này thực hiện
tại công ty Vàng bạc đá quí DOJI.

Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8
ADVANCE-Bruker tại khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà
Nội. Phép đo phổ FTIR được thực hiện trên thiết bị JASCO-FTIR 6300, tại Trung
tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà
Nội. Phổ tán xạ Raman được đo trên thiết bị XPLORA, HORIBA, tại Trường Đại học
Duy Tân, Đà Nẵng.

Phép đo phổ hấp thụ quang học được thực hiện trên thiết bị UV-Vis-NIR,

Cary-5000, Varian USA, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang được đo tại trường
Đại học Duy Tân, Đà Nẵng trên hệ thiết bị FL3–22 spectrometer. Thời gian sống
được đo bởi hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, tại Viện Vật lý,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2. Kết quả chế tạo vật liệu

Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+

(Eu3+) được chế
tạo có tỉ lệ các thành phần nền và tạp như sau: xB2O3 +

(80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3, trong

đó x = 55, 45 và 35; RE = Dy, Eu. Các mẫu được ký
hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45 và

BTDy35. Sản phẩm thu được có dạng khối với kích
thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ trong suốt khá cao

trong vùng khả kiến. Chiết suất của các mẫu trong
khoảng từ 1,52 đến 1,59 và khối lượng riêng có giá trị
trong khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3

2.3. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu

2.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của thủy tinh BT được trình bày trong hình 3.1. Phổ
XRD gồm một dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở
khoảng 25º. Khơng xuất hiện các vạch đặc trưng của tinh thể. Điều này cho thấy vật
liệu có cấu trúc dạng vơ định hình là cấu trúc đặc trưng của thủy tinh.

10 20 30 40 50 60

BTDy35
BTDy45
BTDy55

C-ê

ng

độ

(

®.v

.t

.®)

Gãc 

Hình 3.1. Phổ XRD của

</div>
(6)<div class='page_container' data-page=6>

2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0

10
20
30
40
50
60

Năng l-ợng (cm-1
)

Truy

ền qu

a

(đ.

v

.t.

đ)

3450
2850

2923

1632
1354
950

720

460

200 400 600 800 1000

0.0
2.0k
4.0k
6.0k
8.0k

[BO4]

[TeO

3]

[TeO

3+1]

[TeO4]

Năng l-ợng (cm-1)

C

-ờ

ng

(đ

.v.t

.đ)

BTDy35

[TeO

3]

[TeO

4]

Hỡnh 3.5. Ph hp th hng ngoại của

mẫu BTDy45

Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu BTDy45

Phổ FTIR và tán xạ Raman của các mẫu BTDy được trình bày trong hình 3.5 và
3.6. Các đỉnh hấp thụ hoặc tán xạ chủ yếu xuất hiện trong vùng từ 400 đến 3500 cm-1.
So sánh với các tài liệu đã công bố, chúng tôi nhận thấy rằng phổ Raman xuất hiện
các mode dao động đặc trưng cho vật liệu thủy tinh với hai thành phần chính là B2O3

và TeO2. Kết quả cũng chỉ ra rằng năng lượng lớn nhất của phonon trong thủy tinh cỡ

1600 cm-1.

CHƢƠNG 3

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+

3.1. Phổ hấp thụ quang học và thông số liên kết

3.1.1. Phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ quang học của tất cả các mẫu thủy tinh BTDy được đo trong dải
bước sóng từ 200 đến 2000 nm, với độ phân dải 1 nm. Hình 3.6 trình bày trình bày
phổ hấp thụ của mẫu BTDy45, phổ này chỉ bao gồm các chuyển dời đặc trưng từ mức
cơ bản 6

H15/2 lên các mức kích cao hơn trong cấu hình 4f 9 của ion Dy3+, điều đó

chứng tỏ các mẫu có độ sạch quang học cao. Các chuyển dời hấp thụ được phân bố
trong hai vùng là vùng tử ngoại gần (UV) có bước sóng trong khoảng 340-400 nm và
vùng hồng ngoại gần (NIR) có bước sóng trong khoảng 700-1800 nm. Không thu
được các dải hấp thụ trong vùng khả kiến (Vis).

</div>
(7)<div class='page_container' data-page=7>

Các chuyển dời trong vùng NIR đều là chuyển dời ED cho phép nên có cường
độ khá mạnh, ngoại trừ dải 6

H15/2→
6

F3/2. Cấu trúc và vị trí đỉnh của các dải hấp thụ

vùng NIR khơng có sự thay đổi nhiều giữa các mẫu thủy tinh borotellurite có nồng độ
B2O3 khác nhau. Dải hấp thụ ứng với chuyển dời

H15/2→
6

F11/2 thỏa mãn các quy tắc

lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ 2 và ΔJ ≤ 2 nên nó là chuyển dời siêu nhạy. Trong thủy tinh BT,
chuyển dời siêu nhạy 6

H15/2→
6

F11/2 bị chồng chập với chuyển dời
6

H15/2 →
6

H9/2 tạo

thành dải hấp thụ rộng và có cường độ rất mạnh. Phổ hấp thụ vùng UV có sự chồng
chập mạnh giữa các chuyển dời gần nhau nên chỉ quan sát được 3 dải hấp thụ rộng,
ứng với chuyển dời từ 6

H15/2 lên các nhóm mức năng lượng 4I13/2+4F7/2+4K17/2+4M21/2;
4

M15/2+
4

P3/2+
4

D3/2+
6

P3/2 và
6

P7/2+
6

M15/2. Điều này có thể liên quan đến sự mở rộng

không đồng nhất mạnh trong thủy tinh BT.

3.1.2. Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+

-ligand 
Thơng số liên kết RE3+

-ligand được tính bởi:  100(1)/ . Trong đó, β là tỉ

số nephelauxetic: β = νc/νa và  = Σβ/n, νc và νa lần lượt là năng lượng chuyển dời

điện tử đo được bằng thực nghiệm và trong môi trường nước (aquo), n là số chuyển

dời được sử dụng để tính tốn. Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand là cộng hóa trị và δ < 0
là liên kết ion. Dựa vào giá trị của năng lượng chuyển dời hấp thụ (ν = 107/λ (nm)),
chúng tơi tính được thơng số δ cho tất cả các mẫu BTDy35, BTDy45 và BTDy55 lần
lượt bằng – 1,13; – 0,91 và – 0,81. Với tất cả các mẫu, thông số δ đều nhận giá trị âm,
tức là liên kết Dy3+

-O- có tính ion vượt trội. Độ lớn của thơng số liên kết có xu
hướng tăng theo sự tăng của nồng độ TeO2. Như vậy, với sự tăng lên của nồng độ

TeO2 thì độ đồng hóa trị trong liên kết RE
3+

-ligand giảm đi

3.3. Phổ kích thích và giản đồ mức năng lƣợng của Dy3+

300 350 400 450 500

4
H13/2
4
F
5/2
6
P3/2
6
P7/2
4M
1
9
/2
,
4P
3
/2
,
6P
5
/2
4
I13/2
4
G11/2
4

I15/2
4
F9/2
6
H15/2
C-ê

ng độ PL

BTDy45

B-íc sãng (nm) 0

5
10
15
20
25

30 6P3/2

6
H13/2
5
4
0
 n
m
4
5

2
 n
m
7
5
7
 n
m
6
5
7
 n
m
5
7
7
 n
m
4
7
5
 n
m
3
6
2
n
m
3
5

0
n
m
6
P7/2
6
P5/2
4
I
13/2 4
G11/2
6

H9/2,

6
F11/2
4
I15/2
4
F9/2
6
FJ
6
H
11/2
6
H
13/2
6

H
15/2
Năng 

l-ợng 
(x10

3 c

m

-1 )

Hỡnh 3.2. Ph kớch thích

của Dy3

trong thủy tinh 
borotellurite.

Hình 3.3. Giản đồ một số mức

năng lượng của Dy3+

trong 
thủy tinh borotellurite.

Phổ kích thích của ion Dy3+

(hình 3.2) trong thủy tinh BT xuất hiện các vạch đặc

trưng của các chuyển dời trong cấu hình 4f9, các chuyển dời tương ứng với mỗi dải kích

thích được chú thích trong hình vẽ. Có thể dễ dàng quan sát thấy rằng các dải kích thích
hầu như nằm trong vùng hoạt động của các nguồn sáng laser và LED cung cấp ánh sáng
UV, tím và xanh dương trên thị trường hiện nay. Trong đó, vạch kích thích mạnh nhất có
đỉnh tại bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời 6

H15/2→
6

P7/2, đây là chuyển dời thường

</div>
(8)<div class='page_container' data-page=8>

bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời 6

H15/2→
4

I15/2, có cường độ khá mạnh vì chúng

đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải này trùng với phổ huỳnh quang của LED xanh
dương, do đó nó rất thích hợp cho cơng nghệ w-LED

Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ và huỳnh quang, chúng tôi đã xây dựng
được giản đồ một số mức năng lượng của các ion Dy3+

(hình 3.3). Việc thiết lập được
giản đồ năng lượng của ion RE3+ trong các vật liệu rất có ý nghĩa, dựa vào giản đồ

này ta có thể giải thích các q trình phát xạ và không phát xạ của các ion Dy3+

3.3. Phổ huỳnh quang của Dy3+

3.3.1. Các dải phát xạ 4

F9/2→
6

HJ

Hình 3.4 trình bày phổ PL của các mẫu nghiên
cứu, các phổ được chuẩn hóa theo cường độ của dải
phát xạ màu xanh dương tại bước sóng 484 nm do
cường độ của dải này ít thay đổi theo nền. Phổ huỳnh
quang của Dy3+

xuất hiện 4 dải phát xạ đặc trưng có
đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 và 715
nm, ứng với các chuyển dời từ mức kích thích 4

F9/2 về

các mức 6

H15/2,
6

H13/2,
6

H11/2 và
6

H11/2+
6

F11/2. Các dải

phát xạ đều có dạng khá hẹp, đỉnh không thay đổi
đáng kể giữa các mẫu. Chuyển dời 4

F9/2→
6

H13/2

(vàng) được coi là chuyển dời siêu nhạy do cường độ
của nó phụ thuộc mạnh vào nền, trong khi cường độ
của chuyển dời 4

F9/2→
6

H15/2 (xanh) ít thay đổi theo nền. Do đó, tỉ số cường độ Y/B

(vàng/xanh) có thể được sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng của trường tinh thể
xung quanh ion Dy3+ và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+-ligand. Với thủy tinh
borotellurite, giá trị của Y/B lần lượt là 1,32; 1,51 và 1,42 cho các mẫu 55; 45 và 35
mol% B2O3. Điều này cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B2O3 trong thủy

tinh. Nhiều tác giả đã chỉ ra rằng tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B của ion Dy3+

là
thước đo độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết Dy3+

-ligand. Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu thế (Y/B < 1) thì ion Dy3+

nằm
trong trường tinh thể có tính đối xứng cao với các tâm đảo; trường hợp dải phát xạ
màu vàng chiếm ưu thế (Y/B > 1) thì Dy3+

nằm trong mơi trường đối xứng thấp và
khơng có tâm đảo. Trong trường hợp của chúng tơi, tỉ số Y/B của tất cả các mẫu đều
có giá trị lớn hơn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51). Như vậy, dải phát xạ màu
vàng chiếm ưu thế so với dải xanh, điều này có thể chỉ ra rằng trong thủy tinh
borotellurite, Dy3+ nằm trong trong môi trường đối xứng thấp và khơng có tâm đảo.

3.3.2. Các dải phát xạ 4

I15/2→
6

HJ

Ngoài các chuyển dời phát xạ 4F9/2→6HJ, trong phổ PL của ion Dy3+ còn ghi nhận

được các dải phát xạ yếu tại bước sóng 455 và 438 nm. Các dải này được tạo ra do các
chuyển dời điện tử từ mức kích thích 4

I15/2về các mức 6HJ. Chúng ta biết rằng trong ion

Dy3+, khoảng cách năng lượng giữa mức 4I15/2 và
4

F9/2 vào khoảng 900 cm

-1, năng

lượng này chỉ tương đương với 1 phonon của thủy tinh borotellurite. Khi Dy3+

được

450 500 550 600 650 700 750 800
0.0

0.5
1.0
1.5

BTDy55
BTDy35
BTDy45

530 535 540 545

6

H15/2

4I

15/2

440 445 450 455 460

6

H15/2
4

I15/2

6

H9/2,
6

F11/2

6

H11/2

6

H13/2

6

H15/2

4
F

9/2

C-ê

ng độ (đ.

v

.t.

®)

B-íc sãng (nm)

Hình 3.4. Phổ PL của các

</div>
(9)<div class='page_container' data-page=9>

kích thích bởi bước sóng 350 nm, chúng sẽ chuyển lên mức kích thích 6

P3/2, do các

mức năng lượng liền kề trong vùng tử ngoại chỉ vào cỡ 500 cm-1

nên ion Dy3+ sẽ rất
nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống các mức thấp hơn (vì là quá trình một
phonon). Khi xuống tới mức 4

I15/2, các điện tử có thể tiếp tục phục hồi không phát xạ

về mức 4

F9/2. Tuy nhiên, khoảng cách giữa 2 mức này vào cỡ 900 cm-1 nên cơ chế đa

phonon sẽ chiếm ưu thế hơn so với một phonon, tức là tốc độ phục hồi chậm lại. Mặt
khác, các điện tử từ mức 4

F9/2 cũng dễ dàng được phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 vì khe

năng lượng khá hẹp. Như vậy, các điện tử sẽ được tích tụ trên mức 4

I15/2 nên sau đó ion

Dy3+ sẽ phát huỳnh quang từ mức này. Hiện tượng trên dẫn tới sự phát sinh các dải
huỳnh quang yếu ứng với các chuyển dời 4

I15/2→
6

H15/2 (452 nm) và
4

I15/2→
6

H13/2 (540

nm). Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, chúng tôi đã ghi được các dải huỳnh quang này.

3.4. Nghiên cứu các tính chất quang học của thủy tinh borotellurite theo lý 
thuyết JO

3.5.1. Lực dao động tử và các thông số cường độ Ωλ

Lực dao động tử thực nghiệm fexp được tính từ phổ hấp thụ bằng cách sử dụng

công thức 1.21. Kết quả được trình bày trong bảng 3.3. Các chuyển dời hấp thụ trong
vùng NIR là cho phép nên giá trị của fexp thường khá lớn so trong vùng UV.Vis. Từ

số liệu thu được, chúng tôi nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy 6

H15/2→
6

F11/2,
6

H9/2 có

cường độ mạnh nhất. Hơn nữa, cường độ hấp thụ của chuyển dời siêu nhạy giữa các
mẫu có sự khác nhau khá lớn. Điều này có thể liên quan đến sự khác nhau của cấu
trúc trường tinh thể trong các mẫu. Các chuyển dời được sử dụng cho kích thích
huỳnh quang như 6

H15/2→
4

I13/2 (362 nm) và
6

H15/2→
6

P7/2 cũng có cường độ khá mạnh.
Bảng 3.3. Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10

-6

) và tính toán (fcal, 10

-6) của các

chuyển dời hấp thụ của ion Dy3+

trong thủy tinh borotellurite.

BTDy35 BTDy45 BTDy55

H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal

H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15

F11/2,
6

H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42

F9/2,6H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55

F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49

F5/2,
6

F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59

I13/2,
4

F7/2,
4

K17/2,

M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15

M19/2,
4

P3/2,
4

D3/2,
6

P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36

P7/2,
4

I11/2,
4

M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31

Rms (×10-6) 0,88 1,47 1,34

Sử dụng các giá trị fexp và U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối

thiểu, chúng tơi tính được các thông số cường độ Ωλ cho tất cả các mẫu. Kết quả được

</div>
(10)<div class='page_container' data-page=10>

Bảng 3.4. Các thơng số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) của thủy tinh borotellurite.

Mẫu Ω2 Ω4 Ω6

BTDy35 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89

BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38

BTDy55 14,981,42 4,691,27 6,320,96

3.4.3. Tiên đoán các thơng số huỳnh quang của một số mức kích thích trong ion 
Dy3+

Ưu điểm vượt trội của lý thuyết JO là tiên đốn được các tính chất phát xạ của
các ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát

xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal. Trên cơ sở đó, ta có thể lựa chọn các chuyển dời

có triển vọng ứng dụng thực tế. Bảng 3.6 chỉ ra kết quả tính tốn cho một số chuyển
dời trong ion Dy3+

Bảng 3.6. Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết

diện phát xạ tích phân ΣJJ’) của một số chuyển dời trong ion Dy3+ và thời gian sống

của một số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3.
Chuyển dời AJJ’ (s-1) βcal (%) ΣJJ’ (10-18 cm)

4

F9/2→
 6

F1/2 0,14 ≈ 0 ≈ 0

6

F3/2 0,18 ≈ 0 ≈ 0

6

F5/2 15,72 0,72 0,72

6

F7/2 9,20 0,42 0,42

6

H5/2 6,13 0,28 0,28

6

H7/2 33,42 1,54 1,54

F9/2 15,20 0,69 0,69

F11/2 44,72 2,02 2,02

H9/2 39,90 1,82 1,82

6

H11/2 145,12 4,69 4,69

6

H13/2 1460,00 58,23 58,23

6

H15/2 394,12 30,21 30,21

AT(
4

F9/2) = 2165 s
-1

, τ(4F9/2) = 462 μs 
6

F11/2→ 6H9/2 ≈ 0 ≈ 0 ≈ 0

6

H11/2 6,97 0,38 0,38

6

H13/2 143,78 7,84 7,84

6

H15/2 1682,92 91,78 91,78

AT(
6

F11/2) = 1833 s
-1

, τ(6F11/2) = 545 μs 
6

H9//2→
 6

H11/2 9,53 5,06 5,06

6

H13/2 57,13 30,38 30,38

6

H15/2 121,32 64,56 64,56

AT(
6

H9/2) = 188 s
-1

</div>

Tóm tắt luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, khảo sát tính chất quang và cấu trúc của vật liệu chứa đất hiếm Dy3+ và Sm3+ - TRƯỜNG CÁN BỘ QUẢN LÝ GIÁO DỤC THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH







Tài liệu liên quan

Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về