Lý thuyết và thực hiện các phương pháp lấy mẫu dầu thô

1
MỤC LỤC

Đề mục Trang

MỤC LỤC .............................................................................................................. 1
GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN ...................................................................................... 3
Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun ............................................................................. 3
Mục tiêu của mô đun ......................................................................................... 3
Mục tiêu thực hiện của mô đun ......................................................................... 3
Nội dung chính của mô đun ............................................................................... 3
CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔĐUN ........................................ 3
YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔĐUN ............................................... 4
Về kiến thức ....................................................................................................... 4
Về kỹ năng ......................................................................................................... 4
Về thái độ ........................................................................................................... 4
BÀI 1: XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CỦA DẦU THÔ ............................................ 5
1. XÁC ĐỊNH KHỐI LƢỢNG RIÊNG DẦU THÔ– ASTM D 1298/
TCVN 6594................................................................................................ 6
2. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG LƢU HUỲNH - ASTM D4294 ........................ 12
3. XÁC ĐỊNH ÁP SUẤT HƠI BÃO HÕA REID – ASTM D 323/
TCVN 5731.............................................................................................. 23
4. XÁC ĐỊNH ĐỘ NHỚT ĐỘNG HỌC - ASTM D 445 ................................ 29
5. XÁC ĐỊNH ĐIỂM CHẢY – ASTM D 97/ TCVN 3753.............................. 35
6. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG TRO – ASTM D 482/ TCVN 2690 ................. 39
7. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG TẠP CHẤT CƠ HỌC – ASTM D 473 ............ 43
8. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG CẶN CACBON CONRADSON –
ASTM D 189/ TCVN 6324 ...................................................................... 46
9. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG NƢỚC – ASTM D 4006 ................................ 52
10. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG AXIT TỔNG (TAN) – ASTM D

664//TCVN 2695 ..................................................................................... 57
11. BÀI TẬP ................................................................................................... 65
BÀI 2: XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CỦA KHÍ HÓA LỎNG ................................ 71
1. XÁC ĐỊNH ÁP SUẤT HƠI – ASTM D1267 ............................................. 72
2. XÁC ĐỊNH KHỐI LƢỢNG RIÊNG – ASTM D1657................................. 77

2
3. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG LƢU HUỲNH – ASTM D2784 ....................... 82
4. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HYDROCACBON – ASTM D2163 ............... 88
5. BÀI TẬP ................................................................................................... 95

3
GIỚI THIỆU VỀ MÔ ĐUN

Vị trí, ý nghĩa, vai trò mô đun
Phân tích dầu thô và khí là mảng kiến thức và kỹ năng cơ bản cho bất kỳ
ngƣời lao động nào làm việc liên quan đến lĩnh vực phòng thí nghiệm dầu khí.
Nó giúp cho thí nghiệm viên xác định chính xác các chỉ tiêu chất lƣợng của các
loại dầu thô và khí.

Mục tiêu của mô đun
Học xong mô đun, học viên có khả năng:
- Hiểu đƣợc các tính chất của dầu thô và khí hóa lỏng
- Phân tích đƣợc các chỉ tiêu của dầu thô và khí hóa lỏng
- Đánh giá đƣợc chất lƣợng của dầu thô và khí hóa lỏng

Mục tiêu thực hiện của mô đun
- Mô tả lý thuyết và thực hiện các phƣơng pháp lấy mẫu dầu thô và khí
dầu mỏ hóa lỏng.
- Xác định thành phần của dầu thô.

- Xác định các chỉ tiêu của dầu thô và khí hóa lỏng.
- Các thí nghiệm của môđun làm trong PTN hóa dầu.

Nội dung chính của mô đun
Bài 1: Xác định các chỉ tiêu của dầu thô.
Bài 2: Xác định các chỉ tiêu của khí hóa lỏng (LPG)



CÁC HÌNH THỨC HỌC TẬP CHÍNH TRONG MÔĐUN

- Học trên lớp và tham gia thảo luận về: ý nghĩa của các chỉ tiêu và phƣơng
pháp xác định các chỉ tiêu chất lƣợng các sản phẩm dầu mỏ. Cách sử
dụng, bảo quản các dụng cụ phân tích chỉ tiêu các sản phẩm dầu mỏ.
Phƣơng pháp chuẩn bị mẫu phân tích. Tổ chức, trang bị và an toàn phòng
thí nghiệm.
- Tự nghiên cứu tài liệu liên quan đến các chỉ tiêu chất lƣợng của sản phẩm
dầu khí và phƣơng pháp thực nghiệm.

4
- Tham gia buổi trình diễn của giáo viên về cách sử dụng, bảo quản, hiệu
chuẩn các dụng cụ phân tích các chỉ tiêu chất lƣợng của sản phẩm dầu
mỏ.
- Tiến hành làm các bài thí nghiệm về phân tích các chỉ tiêu chất lƣợng của
sản phẩm dầu mỏ.
- Luyện tập các phƣơng pháp xử lý số liệu từ kết quả phân tích và phƣơng
pháp xác định sai số thực nghiệm.
- Tham quan về trang bị, thiết kế, thao tác trong một phòng thí nghiệm.
- Tham gia khảo cứu thị trƣờng cung cấp các trang thiết bị, hóa chất cho các
phòng thí nghiệm

YÊU CẦU VỀ ĐÁNH GIÁ HOÀN THÀNH MÔĐUN
Về kiến thức
- Nắm vững ý nghĩa của các thông số chỉ tiêu của dầu thô và khí dầu
mỏ.
- Vận dụng đúng và chính xác các thao tác xác định các chỉ tiêu chất
lƣợng các sản phẩm dầu mỏ.
- Mô tả chính xác phƣơng pháp tiến hành thực nghiệm.
- Giải thích đƣợc ý nghĩa của các thao tác khi tiến hành thực nghiệm.
Về kỹ năng
- Vận hành đƣợc các thiết bị phân tích dầu khí.
- Thao tác thực nghiệm đúng theo các tiêu chuẩn quy định (ASTM).
- Chuẩn bị mẫu đúng theo tiêu chuẩn quy định.
- Bảo quản và bảo dƣỡng thiết bị đúng quy cách.
- Tổ chức trang bị và an toàn cho phòng thí nghiệm.
Về thái độ
- Nghiêm túc trong việc sử dụng và bảo dƣỡng các thiết bị.
- Luôn chủ động kiểm tra và đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm.
- Chủ động xem xét tình trạng thiết bị trong phòng thí nghiệm.
- Nhắc nhở đồng nghiệp đảm bảo về an toàn phòng thí nghiệm.

5
BÀI 1: XÁC ĐỊNH CÁC CHỈ TIÊU CỦA DẦU THÔ Mã bài: HD F1

Giới thiệu
Dầu thô là sản phẩm đặt biệt, tính chất của các sản phẩm này đƣợc xác
định thông qua các chỉ tiêu chất lƣợng của nó. Việc xác định các chỉ tiêu này
không phải thực hiện một cách tùy tiện mà đƣợc thống nhất theo một vài tiêu
chuẩn nhất định và đƣợc thực hiện trên các thiết bị tiêu chuẩn riêng biệt.

Việc nắm vững các quy trình phân tích các chỉ tiêu chất lƣợng của dầu thô
là yêu cầu cần thiết đối với các nhân viên làm việc trong lĩnh vực dầu khí.
Mục tiêu thực hiện:
Học xong bài này học viên có năng lực
- Mô tả các tính chất của dầu thô
- Xác định đƣợc hầu hết các tiêu chuẩn chất lƣợng của dầu thô theo
tiêu chuẩn ASTM trên các thiết bị chuyên dùng nhƣ: khối lƣợng riêng,
áp suất hơi, độ nhớt, nhiệt độ đông đặc, hàm lƣợng tro, tạp chất cơ
học, cặn cacbon, hàm lƣợng nƣớc và trị số axít, v.v…
- Thực hiện các thí nghiệm làm trong PTN.
Nội dung chính
- Xác định khối lƣợng riêng của dầu thô, ASTM D 1298
- Xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh, ASTM D 4294
- Xác định áp suất hơi bão hoà, ASTM D 323
- Xác định độ nhớt, ASTM D 445
- Xác định nhiệt độ đông đặc, ASTM D 97
- Xác định hàm lƣợng tro, ASTM D 482
- Xác định tạp chất cơ học, ASTM D 473
- Xác định cặn cacbon, ASTM D 189
- Xác định hàm lƣợng nƣớc, ASTM D 4006
- Xác định trị số axit, ASTM D 664/TCVN 2695

Các hình thức học tập
- Học trên lớp về các vấn đề liên quan tới phƣơng pháp phân tích dầu
thô.
- Thảo luận để đƣa ra ƣu khuyết điểm của phƣơng pháp này.
- Tự nghiên cứu tài liệu liên quan tại thƣ viện.
- Trực quan thao tác thực hành của giáo viên hƣớng dẫn trong phòng
thí nghiệm.

6
- Rèn luyện các kỹ năng thực hành cho học viên trong phòng thí
nghiệm.
- Thực hành viết báo cáo về bài thí nghiệm.

1. XÁC ĐỊNH KHỐI LƢỢNG RIÊNG DẦU THÔ– ASTM D 1298/ TCVN 6594
1.1 Phạm vi áp dụng
Phƣơng pháp áp dụng cho dầu thô và các sản phẩm dầu mỏ lỏng, đồng
nhất. Có áp suất hơi bão hòa 14.696 psi hoặc thấp hơn.
1.2 Mục đích và ý nghĩa
Phƣơng pháp này dùng một phù kế thủy tinh để đo khối lƣợng riêng
(Density). Tỷ trọng (Specific Gravity) hay
o
API của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ
để tính toán chuyển đổi thể tích ra khối lƣợng hoặc khối lƣợng ra thể tích và tỷ
trọng ở nhiệt độ khác.
1.3 Tóm tắt phƣơng pháp
Cho phù kế và nhiệt kế vào mẫu và đƣợc giữ ở nhiệt độ quy định trong
ống đong có kích thƣớc thích hợp. Khi hệ thống đạt cân bằng, đọc gía trị đo
đƣợc trên phù kế và nhiệt kế. Dùng bảng chuyển đổi để chuyển đổi về nhiệt độ
yêu cầu và loại tỷ trọng yêu cầu.
Khối lƣợng riêng (Density): Là khối lƣợng của chất lỏng trên một đơn vị thể
tích ở 15
o
C và 101.325 kPa có đơn vị đo là kg/m
3
.
(Ở nhiệt độ khác nhƣ là đo ở 20
o
C và các đơn vị đo có thể đƣợc sử dụng

nhƣ kg/l hoặc g/ml)
Tỷ trọng (Specific gravity - Spgr): Là tỷ số khối lƣợng của một thể tích chất
lỏng ở nhiệt độ quy định với khối lƣợng của cùng thể tích nƣớc tinh khiết ở
cùng nhiệt độ hoặc nhiệt độ khác. Cả hai nhiệt độ đƣợc nghi rõ.
Ví dụ: d
20
4
=
20
/
4
là tỷ trọng tƣơng đối của sản phẩm ở 20
o
C (sử dụng ở Việt
Nam)

20
: khối lƣợng riêng của sản phẩm ở 20
o
C

4
: khối lƣợng riêng của nƣớc ở 4
o
C
Tùy từng quốc gia, tỷ trọng tiêu chuẩn còn có thể là d
15
4
, spgr 60
o

F/60
o
F

o
API: Có liên hệ với tỷ trọng tƣơng đối spgr 60
o
F/60
o
F
o
API = [141.5 / ( spgr 60
o
F/60
o
F)] – 131.5
Giá trị quan sát (đọc đƣợc) là giá trị quan sát đƣợc ở nhiệt độ khác với
nhiệt độ quy định. Giá trị này chỉ là số đo phù kế mà không phải là khối lƣợng
riêng, tỷ trọng tƣơng đối hay tỷ trọng API ở nhiệt độ đó.
1.4 Tiến hành thực nghiệm:

7
1.4.1 Thiết bị - hóa chất

Hình 1.1 Thiết bị xác định tỷ trọng
- Ống đong
- Bể ổn định nhiệt độ
- Máy khuấy
- Xăng
- Dầu hỏa

- Dầu D.O

Bảng 1.1: Bảng hiệu chuẩn phù kế
Tỷ trọng kế Khoảng đo
Một
đơn vị
Khoảng chia và
sai số
Hiệu
chỉnh
Khối lƣợng riêng,
kg/m
3
ở 15
o
C



Tỷ trọng


Tỷ trọng
o
API

600 -1100
600 -1100
600 -1100

0.600 -1.100
0.600 -1.100
0.600 -1.100

0.650 -1.100
-1 - 101
20
50
50

0.020
0.050
0.050

0.050
12
0.2 0.2
0.5 0.3
1.0 0.6

0.0002 0.0002
0.0005 0.0003
0.001 0.0006

0.0005 0.0005
0.1 0.1
+0.3
+0.7
+1.4

+0.0003
+0.0007
+0.0014

8

Bảng 1.2: Thang chia nhiệt kế
Thang đo Khoảng đo Vạch chia độ Sai số
o
F
o
C
o
F
-1 - +38
-20 - +120
-5 - +215
0.1
0.2
0.5
0.1
0.15
0.25

Ống đong: Bằng thủy tinh hay kim loại có miệng rót và đƣờng kính trong
lớn hơn đƣờng kính ngoài của phù kế ít nhất 25 mm, chiều cao của ống đong
phải phù hợp để phù kế nổi hoàn toàn trong mẫu và đáy phù kế cách đáy ống
đong ít nhất 25 mm.
Bể ổn nhiệt: Có khả năng ổn nhiệt mẫu ở nhiệt độ thích hợp cho từng loại
mẫu, có sai lệch nhiệt độ 0.25

o
C.
Hệ thống khuấy: Bằng nhựa hay thủy tinh dài khoảng 400 mm.
1.4.2 Quy trình thực nghiệm
3.4.2.1 Quy trình chuẩn bị mẫu
Các sản phẩm dầu không bay hơi thì lấy mẫu theo cách đƣợc mô tả trong
tiêu chuẩn ASTM D4057 và ASTM D4177.
Lấy mẫu và chứa trong chai có nút kín tránh bay hơi và bảo quản trong
phòng lạnh sau khi lấy mẫu.
Trộn mẫu:
Mẫu dầu thô paraffin có điểm đông đặc cao hơn 10
o
C hay điểm vẩn đục,
điểm xuất hiện tinh thể paraffin lớn hơn 15
o
C. Có thể hâm nóng mẫu đến nhiệt
độ cao hơn nhiệt độ đông đặc 9
o
C hoặc cao hơn điểm vẩn đục 3
o
C, lắc đều
mẫu trong chai gốc và rót vào ống đong.
Phần cất nhiều sáp: Hâm nóng mẫu đến nhiệt độ cao hơn điểm vẩn đục
3
o
C trƣớc khi lắc.
Mẫu dầu F.O: Đun nóng mẫu đến nhiệt độ thử trƣớc khi trộn.
3.4.2.2 Quy trình đo:
Ổn nhiệt mẫu đến nhiệt độ thích hợp cho mẫu lỏng hoàn toàn, nhƣng
không để nhiệt độ quá cao sẽ làm bay hơi phần nhẹ hay nhiệt độ quá thấp sẽ

làm kết tinh paraffin. Đối với mẫu lỏng nhẹ thì đo ở gần nhiệt độ quy chiếu.

9
Nhiệt kế và phù kế cũng đƣợc đƣa đến nhiệt độ trong khoảng (5
o
C so với
nhiệt độ thử).
Rót mẫu vào ống đo sạch đã đƣợc ổn nhiệt, tránh tạo bọt. Với mẫu dễ bay
hơi dùng siphon để chuyển mẫu. Loại các bọt khí hình thành sau khi chúng tập
trung trên bề mặt mẫu thử bằng cách dùng giấy lọc thấm trƣớc khi thả phù kế
vào.
Đặt ống đong chứa mẫu ở vị trí thẳng đứng ở nơi không gió và có nhiệt độ
thay đổi ít hơn 2
o
C trong suốt thời gian thử. Khi nhiệt độ thử khác nhiệt độ môi
trƣờng nhiều hơn 2
o
C thì sử dụng bể ổn nhiệt để duy trì nhiệt độ trong suốt thời
gian thử.
Đặt nhiệt kế phù hợp vào mẫu thử và khuấy mẫu bằng que khuấy theo
hƣớng lên xuống và xoay tròn để nhiệt độ và tỷ trọng đƣợc đều. Ghi nhiệt độ
mẫu chính xác đến 0.1
o
C và nhấc nhiệt kế và que khuấy ra khỏi ống đo.
Thả từ từ phù kế phù hợp vào chất lỏng và thả tay khi đến vị trí cân bằng,
chú ý tránh làm ƣớt thân trên vạch mà tại đó phù kế nổi tự do.
Đối với chất lỏng trong suốt và mờ, quan sát bóng mặt cong khi phù kế bị
ép dƣới điểm cân bằng khoảng 1 – 2 mm và quay trở lại vị trí cân bằng. Nếu
mặt cong thay đổi thì làm sạch thân phù kế và lặp lại cho đến khi bóng mặt
cong không thay đổi. Kéo phù kế lên khỏi chất lỏng khoảng 2 vạch thang chia

và thả ra. Để cho phù kế quay nhẹ khi thả ra giúp cho phù kế dừng nổi tự do
cách đều thành ống. Giữ cho phần còn lại của thân phù kế trên mức chất lỏng
không bị dính ƣớt. Để đủ thời gian cho phù kế dừng lại và tất cả bọt nổi lên trên
bề mặt, loại bọt khí trƣớc khi đọc.
3.4.2.3 Phƣơng pháp đọc phù kế nhƣ sau:
Khi phù kế dừng, nổi tự
do cách thành ống, đọc số đo
thang phù kế chính xác đến
1/5 vạch thang đo nhƣ sau:
Đối với chất lỏng trong:
Ghi số đo phù kế tại điểm trên
thang phù kế tại đó mặt chính
của chất lỏng cắt thang đo
bằng cách đặt mắt hơi thấp
hơn mực chất lỏng và từ từ
nâng lên đến bề mặt. Ban đầu
nhìn thấy hình elip méo, sau




Hình 1.2 Phƣơng pháp đọc phù kế


10
đó trở thành đƣờng thẳng cắt thang đo phù kế.
Đối với chất lỏng nhớt đục: Đọc tại điểm mà tại đó mẫu dâng lên, bằng
cách quan sát bằng mắt đặt cao hơn mặt phẳng bề mặt chất lỏng.
Ngay sau khi đọc phù kế, nhấc phù kế ra khỏi chất lỏng, đặt nhiệt kế vào
và khuấy mẫu bằng que khuấy, đọc ngay nhiệt độ chỉ trên nhiệt kế chính xác

đến 0.1
o
C. Nếu nhiệt độ đọc khác nhiệt độ ban đầu nhiều hơn 0.5
o
C, lặp lại
quan sát cho đến khi nhiệt độ trở nên ổn định trong khoảng 0.5
o
C. Nếu không
đạt đƣợc nhiệt độ ổn định, đặt ống đong vào bể ổn nhiệt và lặp lại thí nghiệm.
1.5 Báo cáo kết quả
Kết quả báo cáo cuối cùng là giá trị khối lƣợng riêng (kg/m
3
) tại nhiệt độ
chuẩn thì phải chính xác đến 0,1 kg/m
3
.
Kết quả báo cáo cuối cùng là giá trị khối lƣợng riêng (kg/l) tại nhiệt độ
chuẩn thì phải chính xác đến 0,0001 kg/l.
Báo cáo kết quả cuối cùng là tỷ trọng tƣơng đối tại nhiệt độ thử, tỷ trọng
tƣơng đối ở điều kiện chuẩn, tỷ trọng
o
API chính xác gần 0.1 đơn vị.
Bảng kết quả:
Tên mẫu
Giá trị quan sát (tại
nhiệt độ thử)
Khối lƣợng riêng (ở
điều kiện chuẩn)
Tỷ trọng
API

1.6 Độ chính xác
Độ chính xác: Độ chính xác của phƣơng pháp đƣợc xác định bằng phƣơng
pháp thống kê của phòng thử nghiệm:
Độ lặp lại: Sự khác nhau giữa các kết quả của 1 ngƣời thử trên cùng 1
thiết bị và cùng điều kiện thử, chỉ cho phép 1/20 lần vƣợt quá giá trị trong bảng
sau:
Độ tái lặp: Sự khác nhau giữa các kết quả của 2 ngƣời thử ở 2 phòng thí
nghiệm khác nhau chỉ cho phép 1/20 lần vƣợt quá giá trị trong bảng sau:
Sản phẩm
cần đo
Thông số
Khoảng nhiệt
độ
Đơn vị
đo
Độ lặp
lại
Độ tái lặp
lại
Nhiên liệu
sáng màu

Khối lƣợng
riêng
-2 đến 24.5
o

C
Kg/m
3
,
kg/l,
g/ml
0.5
0.0005
1.2
0.0012

11
Tỷ trọng 29 đến 76
o
F không 0.0005 0.0012
o
API 42 đến 78
o
F
o
API 0.1 0.3
Nhiên liệu
tối màu

Khối lƣợng
riêng
-2 đến 24.5
o
C
Kg/m

3
,
kg/l,
g/ml
0.6
0.0006
1.5
0.0015
Tỷ trọng 29 đến 76
o
F không 0.0006 0.0015
Tỷ trọng
o
API 42 đến 78
o
F
o
API 0.2 0.5

Phiếu đánh giá thực hành:
Mục tiêu: Xác định khối lƣợng riêng của dầu thô
Có thực
hiện
Không
thực hiện
Bƣớc hoạt động Đạt
Không
đạt
Tiêu chuẩn của hoạt
động

1. Mặc trang phục Mặc áo blu
2. Nhận mẫu và
dụng cụ, thiết bị
Theo đúng thủ tục,
quy trình của phòng
thí nghiệm
3. Sắp xếp chỗ
làm việc
Đúng quy định, ngăn
nắp và thuận tiện
4. Hiệu chỉnh thiết
bị
Đúng quy trình hiệu
chuẩn thiết bị theo
tiêu chuẩn ASTM
5. Chuẩn bị mẫu
phân tích
Đúng quy trình và đạt
yêu cầu kỹ thuật
6. Tiến hành kiểm
nghiệm
Đúng thao tác và đạt
yêu cầu kỹ thuật
7. Đọc kết quả Đảm bảo chính xác
và ghi kết quả
8. Kết thúc kiểm
nghiệm
Trả lại tình trạng ban
đầu
9. Xử lý kết quả Đánh giá và ghi nhận

xét kết quả
10. Kết thúc công
việc
Nộp phiếu kết quả và
bàn giao dụng cụ,
thiết bị đã nhận


12
2. XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG LƢU HUỲNH - ASTM D4294
2.1 Phạm vi ứng dụng
Phƣơng pháp thử nghiệm này dùng để xác định lƣu huỳnh trong các
hidrocacbon nhƣ là diezel naptha, kerozen, các phần cặn, các loại dầu nhớt
gốc, thủy lực, nhiên liệu phản lực, dầu thô, xăng (tất cả các loại xăng không pha
chì) và các phân đoạn chƣng cất khác.
Ngoài ra lƣu huỳnh trong các sản phẩm khác nhƣ là M85, M100 cũng có
thể áp dụng các phƣơng pháp phân tích này. Khoảng nồng độ đƣợc áp dụng là
0.0150 đến 5.00% khối lƣợng lƣu huỳnh.
Các giá trị đơn vị trong hệ SI đƣợc xem là chuẩn. Các đơn vị nồng độ thích
hợp là % khối lƣợng lƣu huỳnh.
2.2 Mục đích và ý nghĩa sử dụng
Các hợp chất hữu cơ chứa lƣu huỳnh là loại hợp chất khá phổ biến trong
dầu. Ngƣời ta phát hiện trong dầu có khoảng 450 các hợp chất khác nhau, thì
các hợp chất chứa lƣu huỳnh đã chiếm tới 380 hợp chất. Phổ biến là các hợp
chất nhƣ H
2
S, mercaptan (RSH), disunfua, sunfua vòng…
Xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh là không thể thiếu đối với dầu thô và các
sản phẩm dầu mỏ. Vì các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu là các chất có
hại, vì trong khi chế biến chúng thƣờng tạo ra các hợp chất ăn mòn thiết bị, gây

ô nhiễm môi trƣờng do khi cháy tạo ra SOx, gây ngộ độc xúc tác và làm giảm
chất lƣợng của sản phẩm chế biến. Vì thế, nếu hàm lƣợng S cao hơn giới hạn
cho phép, ngƣời ta phải áp dụng các biện pháp xử lý tốn kém. Do vậy mà hàm
lƣợng của hợp chất lƣu huỳnh đƣợc coi là một chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng dầu
thô và sản phẩm dầu.
Phƣơng pháp thử nghiệm này cung cấp số đo lƣu huỳnh tổng trong các
sản phẩm dầu mỏ một cách nhanh chóng và chính xác với sự thao tác mẫu tối
thiểu. Thời gian để phân tích một mẫu đặc thù từ 2 – 4 phút.
Chất lƣợng của phần lớn các sản phẩm dầu thô liên quan tới hàm lƣợng
lƣu huỳnh trong mẫu. Sự hiểu biết về nồng độ lƣu huỳnh là cần thiết cho mục
đích chế biến. Các quốc gia, các địa phƣơng cũng có những quy định ban hành
để hạn chế hàm lƣợng lƣu huỳnh trong một số nhiên liệu.
Phƣơng pháp thử nghiệm này cung cấp một số phƣơng tiện phù hợp với
yêu cầu kỹ thuật hay các mức giới hạn của các quy định về hàm lƣợng lƣu
huỳnh của các sản phẩm dầu mỏ.

13
Nếu áp dụng các chất nền có thành phần khác biệt đáng kể so với các dầu
trắng hiệu chuẩn quy định trong phƣơng pháp thử nghiệm này, thì những điều
ghi chú và giới thiệu trong mục 5 phải đƣợc lƣu ý trong khi giải thích kết quả.
So với các phƣơng pháp xác định lƣu huỳnh khác, phƣơng pháp D4294
xác định cho nhiều loại mẫu, thao tác mẫu tối thiểu, độ chính xác tốt và khả
năng xác định lƣu huỳnh ở các nồng độ rộng. Thiết bị đƣợc quy định trong hầu
hết các trƣờng hợp rẻ hơn các thiết bị đƣợc yêu cầu đối với các phƣơng pháp
khác.
2.3 Tóm tắt phƣơng pháp
Mẫu đƣợc đặt trong chùm tia phát xạ từ nguồn tia X. Bức xạ tia X đặc
trƣng kích thích thu đƣợc, đƣợc đo và phép đếm tích lũy đƣợc so sánh với
phép đếm của các mẫu chuẩn hiệu chuẩn đƣợc thực hiện trƣớc đó. Mà khoảng
nồng độ lƣu huỳnh theo phần trăm khối lƣợng của các mẫu cần phân tích nằm

trong khoảng nồng độ của mẫu chuẩn.
2.4 Các nguồn nhiễu xạ
Nhiễu phổ gây ra khi một nguyên tố thành phần nào đó của mẫu hay các
nguyên tố phát xạ của tia X mà đầu dò không thể phân giải đƣợc từ sự phát xạ
tia X của lƣu huỳnh. Các kết quả là các đƣờng tạo ra đỉnh phổ chồng lấn lên
nhau. Nhiễu phổ có thể xuất hiện từ những mẫu chứa nƣớc, các ankyl chì,
silicon, photpho, canxi, kali và các hợp chất halogen nếu chúng có mặt với nồng
độ lớn hơn 1/10 nồng độ lƣu huỳnh đo đƣợc hay vài trăm mg/kg. Thực hiện
theo hƣớng dẫn vận hành của nhà sản xuất để bù vào các nguồn nhiễu.
Sự thay đổi nồng độ của các nguyên tố trong một mẫu gây ra hiệu ứng
chất nền. Sự thay đổi này ảnh hƣởng trực tiếp tới sự hấp thụ và thay đổi cƣờng
độ đo của mỗi nguyên tố. Ví dụ, các phụ gia nâng cao tính năng nhƣ là các
oxigenate trong xăng có thể tác động tới số đo lƣu huỳnh biểu kiến. Các loại
nhiễu này luôn có mặt trong phép phân tích huỳnh quang tia X và hoàn toàn
không liên quan tới nhiễu phổ.
Cả hai loại nhiễu này đƣợc bù trong các thiết bị hiện thời cùng với việc sử
dụng phần mềm đi kèm. Nên thỉnh thoảng kiểm tra các nguồn nhiễu này và đôi
khi giá trị hiệu chỉnh phần mềm đƣợc nhà sản xuất đƣa ra không phù hợp với
giá trị chính. Sự hiệu chỉnh phải đƣợc thẩm định cho các công thức mới.
M85 và M100 là các nhiên liệu chứa 85% và 100% Metanol tƣơng ứng.
Nhƣ vậy chúng ta có hàm lƣợng oxi hóa cao, vì thế chúng hấp thụ sự phát xạ
tia ka của lƣu huỳnh. Tuy nhiên các nhiên liệu nhƣ thế có thể đƣợc phân tích
bằng phƣơng pháp thử nghiệm này khi cung cấp các chất chuẩn hiệu chuẩn

14
đƣợc pha chế phù hợp với chất nền của mẫu. Trong trƣờng hợp này, độ nhạy
và độ chính xác có thể bị giảm, độ lặp lại, độ tái lặp và độ lệch của phƣơng
pháp thử nghiệm này không bao gồm các mẫu M85 và M100.
Thông thƣờng các mẫu dầu mỏ có các thành phần khác với dầu trắng có
thể đƣợc phân tích bằng các chất chuẩn mà các chất chuẩn này đƣợc làm từ

các vật liệu gốc có cùng thành phần hay có thành phần tƣơng tự nhau. Bằng
cách này, xăng có thể đƣợc mô phỏng bằng việc pha trộn iso octan và toluen
theo tỉ lệ xấp xỉ hàm lƣợng aromatic thực của các mẫu đem phân tích. Các chất
chuẩn tạo bởi xăng mô phỏng này sẽ đạt đƣợc các kết quả chính xác hơn các
kết quả khi sử dụng dầu trắng.
Chú ý 1: Trong trƣờng hợp các vật liệu dầu mỏ chứa nƣớc ở dạng lơ lửng,
nên loại nƣớc trƣớc khi thử nghiệm hay làm cho mẫu hoàn toàn đồng nhất và
phải thử nghiệm ngay lập tức. Nhiễu rất lớn nếu nƣớc tạo một lớp trên màng
phim trong suốt bởi vậy nó sẽ làm giảm cƣờng độ tia X của lƣu huỳnh. Một
phƣơng pháp loại nƣớc thành công là ban đầu ly tâm mẫu dƣới điều kiện kín
xung quanh, cẩn thận không làm tổn hại đến tính chất mẫu.
2.5 Tiến hành thực nghiệm
2.5.1 Thiết bị – hóa chất
2.5.1.1. Thiết bị
Máy phân tích huỳnh quang tia X tán xạ năng lƣợng. Bất cứ máy phân tích
tán xạ năng lƣợng nào cũng có thể sử dụng nếu thiết bị của nó ở mức tối thiểu,
có các đặc điểm sau:


Hình 1.3. Thiết bị xác định hàm lƣợng S bằng tia X
Nguồn kích thích tia X - nguồn tia X với năng lƣợng lớn hơn 2.5 kev. Cảnh
báo thêm vào các sự phòng ngừa khác, nếu một nguồn phóng xạ đƣợc sử

15
dụng, nhất thiết phải đƣợc bảo vệ theo yêu cầu chuẩn quốc tế và vì thế không
để xảy ra bất cứ mối nguy nào. Tuy nhiên điều quan trọng là những ngƣời
thành thạo và đƣợc huấn luyện đầy đủ, kỹ thuật che chắn đúng mới đƣợc thực
hiện.

a. Nguyên tắc hoạt động

Máy phân tích lƣu huỳnh RX-350SH sử dụng một ống X quang cỡ nhỏ làm
nguồn phát tia X. Mẫu đƣợc chiếu tia X quang sơ cấp sẽ làm phát huỳnh quang
tia X đặc trƣng cho từng nguyên tố cần phân tích và tán xạ Compton trên bề
mặt của nó. Sự phóng xạ tia X hợp thành sẽ đƣợc ống đếm tỷ lệ ghi nhận và
biến đổi thành xung điện. Nồng độ lƣu huỳnh đƣợc tính dựa trên trị số xung
nhận đƣợc và tán xạ Compton, trị số của xung thay đổi tuỳ theo hàm lƣợng lƣu
huỳnh, còn tán xạ Compton biến đổi phụ thuộc vào C/H. Nhƣ vậy đồng thời sẽ
hiệu chỉnh C/H.
b. Nguyên tắc chung của thao tác
Trƣớc khi sử dụng máy cần kiểm tra:
Điện áp nguồn phù hợp với điện áp ghi trên máy.
Giấy cuộn đƣợc lắp đặt đúng cho máy in bên trong.
Kiểm tra trƣớc khi vận hành: Tuân theo trình tự sau khi nối dây để vận
hành, tháo những nắp chụp ở các đầu cắm của các dây trƣớc khi cắm
dây.
Bật máy và khởi động:
Sau khi hoàn tất cài đặt, bật công tắc nguồn của bộ nguồn, khi đó đèn
tia X bật, máy khởi động, ổn định, chờ 30 phút, máy sẽ phát tín hiệu
báo sẵn sàng cho mode phân tích thông thƣờng.
Chú ý 2: Trong quá trình máy khởi động, có thể thực hiện các thao tác sau:
Ngừng quá trình khởi động: Nhấn phím STOP, máy sẽ thực hiện
mode phân tích thông thƣờng. Cần khởi động đủ thời gian (30 phút)
để kết quả phân tích đƣợc ổn định.
Thực hiện thao tác mode bằng phím mode (không thể thực hiện thao
tác phân tích bằng việc định chuẩn đa điểm hoặc hai điểm).
Chú ý 3: Hoạt động của máy phân tích sử dụng nguồn ống tia X phải tuân
theo các hƣớng dẫn an toàn của nhà sản xuất và các điều luật của địa phƣơng.

16
Hộp mẫu - mẫu phải đƣợc đổ vào hộp với bề dày ít nhất 4mm và

đƣợc trang bị màng tia plastic trong suốt, loại có thể thay thế đƣợc
làm cửa sổ để tia X có thể xuyên qua.
Đầu dò tia X - với độ nhạy 2.3 kev và giá trị phân giải không vƣợt quá
800 ev. Một máy đếm tỉ lệ đƣợc nạp đầy ga để sử dụng.
Các bộ phận lọc hay phƣơng tiện khác để phân biệt tia bức xạ Ka của
lƣu huỳnh với các tia X khác có năng lƣợng cao hơn.
Các thiết bị điện tử điều hòa tín hiệu và xử lý dữ liệu bao gồm các
chức năng đếm cƣờng độ tia X, cực tiểu của hai vùng năng lƣợng (để
hiệu chuẩn tia X nền), hiệu chuẩn phổ trùng lấp, và chuyển đổi cƣờng
độ tia X của lƣu huỳnh thành phần trăm nồng độ lƣu huỳnh.
Màn hiện số hay máy in hiển thị %KL lƣu huỳnh.
2.5.1.1 Thuốc thử và vật liệu
Các hóa chất loại tinh khiết hóa học đƣợc sử dụng trong tất cả các
thử nghiệm. Trừ khi có các chỉ thị khác, tất cả các loại thuốc thử phải
tuân theo các yêu cầu kỹ thuật của ủy ban thuốc thử phân tích của hội
hóa chất Hoa Kỳ. Các loại hóa chất khác có thể đƣợc sử dụng nếu
chứng minh là có độ tinh khiết đủ cao, cho phép sử dụng mà không
làm giảm độ chính xác.
Di-n-butyl sulfide (DBS), một chất chuẩn có độ tinh khiết cao, với hàm
lƣợng lƣu huỳnh đã đƣợc chứng nhận. Sử dụng hàm lƣợng lƣu huỳnh
đã đƣợc chứng thực để tính toán nồng độ chính xác của các chất
chuẩn hiệu chuẩn, (cảnh báo – Di –n-butyl sulfide là chất dễ cháy và
độc).
Chú ý 4: Cần biết nồng độ của lƣu huỳnh trong di-n-sulfide không tinh khiết,
bởi vì các tạp chất cũng có thể là hợp chất lƣu huỳnh.
Dầu khoáng trắng (Mow), loại thuốc thử ACS hay loại thuốc thử có
hàm lƣợng lƣu huỳnh < 2mg/kg.
Màng phim tia X trong suốt, bất cứ màng phim nào không phản ứng
với mẫu, không có lƣu huỳnh và có đủ độ trong suốt đều có thể sử
dụng. Các loại phim phù hợp để sử dụng là polyester, polypropylen,

polycacbonate và polyimide.
Các mẫu có hàm lƣợng aromatic cao có thể hòa tan các màng phim
polyester và polycacbonate. Trong trƣờng hợp này, các loại màng
khác với các màng polyester và polycacbonate có thể đƣợc sử dụng

17
làm cửa sổ cho tia X đi qua nếu chúng không chứa bất kỳ tạp chất
nguyên tố nào. Có thể chọn màng mỏng polyimide là vật liệu cửa sổ.
Mặc dù màng polyimide hấp thụ lƣu huỳnh tia X nhiều hơn các màng
phim khác, nhƣng nó là màng cửa sổ thích hợp hơn bởi vì nó hầu nhƣ
không phản ứng hóa học với các aromatic và nó có độ bền cơ học cao
hơn.
Hộp mẫu: Hộp mẫu phải không phản ứng với mẫu và đáp ứng các
yêu cầu về kích thƣớc của phổ kế.
2.5.2 Chuẩn bị mẫu và lấy mẫu
Mẫu đƣợc lấy theo hƣớng dẫn thực hành D4057 hay D4177. Mẫu phải
đƣợc phân tích ngay sau khi đổ mẫu vào hộp và phải làm thoát bọt khí gây ra
do trộn mẫu.
Nếu sử dụng hộp mẫu có thể dùng lại đƣợc, phải làm sạch và khô hộp
trƣớc khi sử dụng. Loại hộp mẫu sử dụng một lần thì không đƣợc sử dụng lại.
Một miếng màng tia X mới đƣợc phủ trên hộp mẫu cũ trƣớc khi phân tích mẫu.
Tránh chạm vào bên trong hộp mẫu hay phần màng cửa sổ của hộp mẫu hay
cửa sổ của thiết bị mà tia X đi qua. Dầu từ các dấu tay có thể ảnh hƣởng tới số
đo khi phân tích mẫu có hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp. Các nếp nhăn của màng sẽ
tác động tới cƣờng độ truyền tia X của lƣu huỳnh. Vì thế màng nhất thiết phải
căng và sạch để các kết quả đảm bảo độ tin cậy. Máy phân tích cần hiệu chuẩn
lại nếu loại màng cửa sổ hay độ dày của màng bị thay đổi.
Các tạp chất hay sự thay đổi độ dày của màng có thể ảnh hƣởng tới số đo
hàm lƣợng lƣu huỳnh ở mức thấp, đã phát hiện đƣợc ở màng polyester và
chúng khác nhau đáng kể vì thế phải hiệu chuẩn lại khi bắt đầu một cuộn màng

mới.
2.5.3 Hiệu chuẩn và chuẩn hóa
Pha chế các chất chuẩn để hiệu chuẩn:
Mặc dù có thể thực hiện việc hiệu chuẩn đơn lẻ để đo lƣu huỳnh trong một
dãy các chất nền nhƣng bất cứ khi nào có thể, nên hiệu chuẩn các chất nền
đặc trƣng, nghĩa là một sự hiệu chuẩn diezen phải dựa trên các chất chuẩn
diezen. Điều này đặc biệt đúng khi phân tích lƣu huỳnh ở các mức thấp. Vì lý
do này, chất nền pha loãng càng gần với các chất nền đƣợc phân tích càng tốt.
Dầu khoáng trắng đƣợc chấp nhận là chất nền lựa chọn.
Thực hiện việc pha chế các chất chuẩn ban đầu một cách độc lập ở các
nồng độ thông thƣờng trong khoảng 0,1-5% khối lƣợng lƣu huỳnh và không

18
pha chế hàng loạt từ một nồng độ đơn lẻ. Hàm lƣợng lƣu huỳnh chính xác
trong mỗi chất chuẩn đƣợc tính toán tới bốn số thập phân.
Cân một lƣợng chất nền pha loãng chính xác tới 0.1mg, khối lƣợng cân
đƣợc chỉ rõ trong bảng 1, vào một bình cổ hẹp phù hợp và sau đó cân chính
xác hàm lƣợng di-n-butylsunfide. Trộn đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng (có thể
dùng khuấy từ bọc PTFE).
Pha chế các chất chuẩn hiệu chuẩn có nồng độ bao đƣợc khoảng nồng độ
lƣu huỳnh dự kiến trong các mẫu, sử dụng các chất nền pha loãng nhƣ trên để
pha chế mẫu trắng và các mẫu chuẩn ban đầu để pha chế các nồng độ của các
chất chuẩn đã biết cho mỗi khoảng hiệu chuẩn đƣợc thiết lập.Tham khảo
hƣớng dẫn của nhà sản xuất cho việc xác định số các mẫu chuẩn và các
khoảng để pha chế.
Bảng 1.3: Thành phần của các chất chuẩn ban đầu
Hàm lƣợng s, %KL
Khối lƣợng của chất pha
loãng, G
Khối lƣợng di-n-

butylsulfide,
5
0.1
48.6
43.6
14.4
0.200
Bảng 1.3 cung cấp hai khoảng nồng độ có thể áp dụng để pha một mẫu bằng
cách pha loãng mỗi chất chuẩn gốc với một chất nền pha loãng.
Bảng 1.4: Các chất chuẩn hiệu chuẩn
Khoảng 1 2
% Kl lƣu huỳnh 0.0020 - 0.1 0.1 - 5.0
Chất chuẩn 1 0.000 0.000
Chất chuẩn 2 0.0020 0.100
Chất chuẩn 3 0.0050 0.500
Chất chuẩn 4 0.0100 1.00
Chất chuẩn 5 0.0300 2.50
Chất chuẩn 6 0.0600 5.00
Chất chuẩn 7 0.100
Chất chuẩn 1 ở khoảng 2 trong bảng 1.4 có thể không yêu cầu nếu thiết bị
cũng hiệu chuẩn ở khoảng 1. Tham khảo các hƣớng dẫn hiệu chuẩn của nhà
sản xuất cho các hƣớng dẫn cụ thể.
Có thể lựa chọn các chất chuẩn có liên kết chuẩn của viện quốc gia về chất
chuẩn và công nghệ NIST, đƣợc pha chế theo miêu tả trên hay đuợc hình
thành trên chất nền đƣợc phân tích, đều có thể đƣợc sử dụng.

19
Nếu chất nền pha loãng đƣợc sử dụng để pha chế các chất chuẩn mà
chúng chứa lƣu huỳnh, thêm giá trị này để tính toán hàm lƣợng lƣu huỳnh của
các mẫu chuẩn pha chế (tham khảo nhà cung ứng để biết nồng độ lƣu huỳnh

đã chứng thực hay xác định dầu khoáng theo phƣơng pháp thử nghiệm D3120
hay bất cứ phƣơng pháp phân tích lƣu huỳnh nồng độ thấp tƣơng đƣơng nào
khác với giới hạn xác định nhỏ nhất không lớn hơn 1ppm).
Các chất chuẩn dùng để hiệu chỉnh đã đƣợc chứng nhận: Các chất chuẩn
hiệu chuẩn đã đƣợc chứng nhận bởi một tổ chức chất chuẩn quốc gia, có thể
sử dụng để thay thế một số hay tất cả các chất chuẩn đƣợc quy định trong mục
trên khi mà các chất này tƣơng tự với mẫu quan tâm. Các chất chuẩn nhƣ thế
bao gồm các vật liệu chuẩn đối chứng (SRM) đƣợc pha chế và chứng thực bởi
viện chất chuẩn và công nghệ quốc gia (NIST), vídụ SRM 2724 là chất chuẩn
hiệu chuẩn lƣu huỳnh trong diezel. Các chất chuẩn đƣợc sử dụng nhất thiết
phải phủ các khoảng nồng độ danh nghĩa đƣợc đƣa ra trong bảng 2.
Các chất chuẩn kiểm tra sự hiệu chuẩn: Một vài chất chuẩn bổ sung (các
chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn) mà chúng không đƣợc sử dụng trong việc tạo
ra đƣờng cong hiệu chuẩn có thể đƣợc sử dụng để kiểm tra giá trị của sự hiệu
chuẩn. Các chất chuẩn kiểm tra hiệu chuẩn có thể đƣợc pha chế độc lập hay
các chất chuẩn đã đƣợc chứng thực. Nồng độ các chất chuẩn kiểm tra hiệu
chuẩn phải gần với nồng độ dự kiến của mẫu đƣợc phân tích.
Các mẫu kiểm tra chất lƣợng: Dầu mỏ ổn định hay các mẫu sản phẩm
(chúng là các mẫu kiểm tra chất lƣợng) đại diện cho các mẫu quan tâm, có thể
chạy đều đặn để kiểm tra hệ thống theo chƣơng trình kiểm soát thống kê.
Bảo quản mẫu chuẩn và các mẫu kiểm tra chất lƣợng: Tồn trữ tất cả các
mẫu chuẩn trong các chai thủy tinh tối màu hay đƣợc bọc trong các vật liệu mờ
đục, đƣợc đậy bằng nắp thủy tinh, nút vặn Plastic trơ hay các loại nút trơ không
thấm tƣơng đƣơng khác, để ở nơi mát, tối cho tới khi sử dụng. Khi quan sát
thấy bất cứ tạp chất nào hay sự thay đổi nồng độ nào, phải loại bỏ chất chuẩn.
2.5.4 Quy trình thực nghiệm
2.5.4.1 Chuẩn bị thiết bị
Lắp đặt thiết bị theo hƣớng dẫn nhà sản xuất. Bất cứ khi nào có thể, thiết
bị luôn bật để duy trì sự ổn định tối ƣu.
2.5.4.2 Quy trình

Tuy sự phát xạ tia X chỉ thấu suốt một khoảng ngắn trong mẫu nhƣng sự
phát tán từ hộp mẫu và mẫu có thể khác nhau. Do đó, ngƣời phân tích phải
đảm bảo rằng hộp mẫu đƣợc làm đầy trên một chiều sâu tối thiểu mà từ điểm

20
này nếu có rót đầy thêm hộp mẫu thì tốc độ đếm cũng thay đổi không đáng kể.
Nói chung, cốc mẫu đƣợc làm đầy ở mức tối thiểu là 3/4 dung tích hộp mẫu là
đủ. Thao tác hộp mẫu bằng việc cung cấp đủ không gian ở đầu hộp mẫu. Cung
cấp một lỗ thông hơi ở đỉnh để ngăn ngừa sự uốn cong của màng tia X khi đo
các mẫu dễ bay hơi. (cảnh báo- tránh làm tràn các chất lỏng dễ cháy bên trong
máy phân tích).
a. Hiệu chuẩn thiết bị
Chuẩn hóa thiết bị ở độ thích hợp theo hƣớng dẫn của nhà sản xuất. Quy
trình hiệu chuẩn điển hình bao gồm việc thiết lập dụng cụ để ghi cƣờng độ tia X
thực của lƣu huỳnh, sao đó là đo các chất chuẩn đã biết. Với độ trễ tối thiểu, lặp
lại quy trình bằng việc sử dụng hộp mẫu mới và phần mẫu chuẩn mới. Tất cả
các mẫu chuẩn đƣợc phân tích một lần theo hƣớng dẫn của nhà sản xuất để
tạo đƣờng cong hiệu chuẩn tối ƣu dựa trên các số đếm lƣu huỳnh thực cho mỗi
chất chuẩn mà chúng đƣợc phân tích 4 lần. Ngay sau khi hoàn thành việc hiệu
chuẩn, xác định nồng độ lƣu huỳnh của 1 hay nhiều mẫu kiểm tra hiệu chuẩn.
Các giá trị đo phải nằm trong khoảng 3% các giá trị đã đƣợc chứng nhận. Nếu
các giá trị đo không nằm trong khoảng này thỉ phải xem lại sự hiệu chuẩn hay
các chất chuẩn, phải hiệu chỉnh các số đo và phải hiệu chuẩn lại. Mức độ không
phù hộp của chất nền giữa các mẫu và các chuẩn cũng đƣợc xem xét khi đánh
giá sự hiệu chuẩn.
b. Phân tích các mẫu chƣa biết
Đổ đầy mẫu vào hộp để đo theo quy định. Trƣớc khi làm đầy hộp, phải làm
nóng những mẫu có độ nhớt cao sao cho chúng đổ vào hộp một cách dễ dàng.
Phải đảm bảo rằng không có bọt khí giữa cửa sổ hộp mẫu và mẫu lỏng. Lấy giá
trị trung bình của hai số đo hàm lƣợng lƣu huỳnh trong mẫu chƣa biết. Nếu số

đo trung bình không nằm trong khoảng nồng độ hiệu chuẩn, lặp lại thao tác đo
mẫu đúp sử dụng khoảng nồng độ bao đƣợc giá trị trung bình đã xác định của
mẫu.
2.5.4.3 Hƣớng dẫn sử dụng máy đo hàm lƣợng lƣu huỳnh tia X- Ray.
Chuẩn bị máy: Bật công tắc ổn áp - Bật công tắc nguồn. Chờ 30 phút máy
sẽ phát tính hiệu báo sẳn sàng phân tích.
Định chuẩn tự động hai điểm: Vào Mode menu, chọn “2- Auto Calibration”,
chọn “Low và Hight” bằng phím có mũi tên lên xuống. Nhấn Start.
Cài đặt nồng độ mẫu chuẩn: tăng giá trị bằng phím có mũi tên lên xuống.
Bật Low hoặc Hight bằng phím có mũi tên nằm ngang. Nhấn Start ghi nhận giá
trị cài đặt. Chờ 2-3 giây trƣớc khi đi tiếp.

21
Đặt ô chứa mẫu chuẩn vào buồng đo. Nhấn Start để bắt đầu chuẩn mẫu
Zero, nếu nhấn stop quay về menu Mode. Kết thúc phép đo máy sẽ in ra kết
quả 3 lần đo, giá trị trung bình, độ lệch chuẩn của mẫu có nồng độ thấp.
Thực hiện định chuẩn cho mẫu SPAN theo thao tác tƣơng tự nhƣ trên.
Máy tính toán và xuất ra giá trị đã định chuẩn, tự động xuất hiện menu Mode.
Đo mẫu: Lắc mẫu trƣớc khi rót, lắp ráp ô mẫu sao cho bề mặt ô mẫu phải
phẳng và đƣợc tráng đều kín mẫu (độ dày mẫu giữa hai tấm Mylar khoảng 3-5
mm).
Đặt ô mẫu vào buồng đo khi màng hình hiển thị trạng thái dừng, đóng
nắp, nhấn Start. Kết thúc phép đo, máy sẽ in ra kết quả. Lấy mẫu ra khỏi buồng
đo.
2.6 Báo cáo kết quả
Nồng độ lƣu huỳnh đƣợc tính toán một cách tự động từ đƣờng cong hiệu
chuẩn.
Các kết quả đƣợc báo cáo sang các đơn vị SI khác nhƣ mg/kg nhƣng đơn
vị nồng độ thích hợp để báo cáo hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng là phần trăm khối
lƣợng. Các kết quả đƣợc báo cáo với ba chữ số có nghĩa, sử dụng thực hành

E29, và báo cáo các kết quả đạt đƣợc theo phƣơng pháp thử nghiệm D4294.
Kiểm soát chất lƣợng
Việc kiểm tra kiểm soát hệ thống thông qua việc sử dụng các mẫu QC và
tiến hành kiểm tra rất đƣợc khuyên dùng. Các quy trình QC là phạm trù của
từng phòng thí nghiệm riêng biệt.
Để thiết` lập trạng thái kiểm soát thống kê quá trình thử nghiệm từ giá trị
hiệu chuẩn cuối cùng, các mẫu kiểm tra chất lƣợng đƣợc pha chế từ vật liệu
tuyển chọn và tồn trữ , đƣợc thử nghiệm một cách đều đặn nhƣ chúng là các
mẫu sản phẩm chƣa biết. Các kết quả đƣợc ghi nhận và phân tích ngay lập tức
bằng các biểu đồ kiểm tra hay các kỹ thuật thống kê tƣơng đƣơng khác để xác
minh trạng thái kiểm soát thông kê của toàn bộ quá trình thử nghiệm. Bất cứ dữ
liệu nào không nằm trong dữ liệu kiểm soát cũng sẽ phải đƣợc kiểm tra tìm các
nguyên nhân gốc. Hậu quả của việc thẩm tra có thể dẫn đến phải hiệu chuẩn lại
dụng cụ. Phụ thuộc vào tính tới hạn của chất lƣợng đo và tính bền vững đã
đƣợc chứng minh của quá trình thử nghiệm các mẫu kiểm tra chất lƣợng có thể
mỗi ngày 1 lần khi có sử dụng thiết bị thử nghiệm, tới hai lần 1 tuần khi sử dụng
thiết bị. Nhà sản xuất đề nghị ít nhất phải có một loại mẫu kiểm tra chất lƣợng
đƣợc phân tích, mẫu đó là mẫu đại diện cho các mẫu phân tích hàng ngày.
Bảng kết quả:

22
Tên mẫu Hàm lƣợng lƣu huỳnh, %Wt




2.7 Độ chính xác và độ lệch
Độ chính xác: Độ chính xác của phƣơng pháp thử nghiệm này đạt đƣợc
bởi phép phân tích thống kê các kết quả thử nghiệm liên phòng thí nghiệm nhƣ
sau:

Độ lặp lại: Sự khác nhau giữa các kết quả thử nghiệm liên tiếp đạt đƣợc
bởi một ngƣời phân tích trên cùng một một dụng cụ dƣới các điều kiện làm việc
không đổi trên cùng một mẫu thử chỉ 1 trong 20 trƣờng hợp đƣợc phép vƣợt
quá giá trị sau:
0.02894 (X + 0.1691)
Trong đó: X là phần trăm khối lƣợng lƣu huỳnh
Độ tái lặp: Sự khác nhau giữa hai kết quả độc lập và đơn lẻ đạt đƣợc bởi
các ngƣời phân tích khác nhau trong các phòng thí nghiệm khác nhau, chỉ 1
trong 20 trƣờng hợp vƣợt quá giá trị sau:
0.1215 (X + 0.05555)
Trong đó: X là phần trăm khối lƣợng lƣu huỳnh

Phiếu đánh giá thực hành:
Mục tiêu: Xác định hàm lƣợng Lƣu huỳnh trong dầu thô
Có thực
hiện
Không
thực hiện
Bƣớc hoạt động Đạt
Không
đạt
Tiêu chuẩn của hoạt
động
1. Mặc trang phục Mặc áo blu
2. Nhận mẫu và
dụng cụ, thiết bị
Theo đúng thủ tục,
quy trình của phòng
thí nghiệm
3. Sắp xếp chỗ

làm việc
Đúng quy định, ngăn
nắp và thuận tiện
4. Hiệu chỉnh thiết
bị
Đúng quy trình hiệu
chuẩn thiết bị theo
tiêu chuẩn ASTM
5. Chuẩn bị mẫu Đúng quy trình và đạt

23
phân tích yêu cầu kỹ thuật
6. Tiến hành kiểm
nghiệm
Đúng thao tác và đạt
yêu cầu kỹ thuật
7. Đọc kết quả Đảm bảo chính xác
và ghi kết quả
8. Kết thúc kiểm
nghiệm
Trả lại tình trạng ban
đầu
9. Xử lý kết quả Đánh giá và ghi nhận
xét kết quả
10. Kết thúc công
việc
Nộp phiếu kết quả và
bàn giao dụng cụ,
thiết bị đã nhận

3. XÁC ĐỊNH ÁP SUẤT HƠI BÃO HÕA REID – ASTM D 323/ TCVN 5731
3.1 Phạm vi áp dụng
Đây là phƣơng pháp thực nghiệm cung cấp quy trình cho việc xác định áp
suất hơi cho các sản phẩm nhƣ xăng, dầu thô dễ bay hơi và những sản phẩm
dầu mỏ dễ bay hơi khác.
Quy trình này đƣợc dùng cho xăng và những sản phẩm dầu mỏ khác có
áp suất hơi thấp hơn 180 KPa (26 psi).
3.2 Ý nghĩa và ứng dụng
Áp suất hơi là một tính chất vật lý quan trọng của các chất lỏng dễ bay hơi.
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để xác định áp suất hơi ở nhiệt độ 37,8
o
C
(100
o
F) cho các sản phẩm dầu mỏ và dầu thô có nhiệt độ sôi đầu lớn hơn
0
o
C(32
o
F).
Áp suất hơi là một thông số rất quan trọng cho cả xăng máy bay và xe cộ.
Giới hạn áp suất hơi cực đại của xăng thƣờng đƣợc xác định dựa trên những
yêu cầu về khống chế mức độ ô nhiễm.
Áp suất hơi của dầu thô thì có ý nghĩa quan trọng cho việc bảo quản và
chế biến.
Áp suất hơi cũng là một trong những thông số gián tiếp để xác định tốc độ
bay hơi của những sản phẩm dầu mỏ dễ bay hơi.
3.3 Tóm tắt phƣơng pháp
Cho mẫu đã đƣợc làm lạnh trƣớc vào bình chứa chất lỏng của dụng cụ đo
áp suất hơi, sau đó nối với buồng hóa hơi đã đƣợc gia nhiệt trƣớc đến 37,8

o
C

24
trong bể ổn nhiệt. Ngâm toàn bộ hệ thống vào bể ổn nhiệt ở nhiệt độ 37,8
o
C
cho đến khi áp suất quan sát đƣợc trên dụng cụ đo là không đổi. Đọc chính xác
giá trị đo. Giá trị đo này gọi là áp suất hơi Reid.
Quy trình A, C, D sử dụng trên cùng một thiết bị. Quy trình B đƣợc sử dụng
trên thiết bị bán tự động, nó đƣợc nhúng vào một bể ổn nhiệt nằm ngang và
xoay đến khi áp suất hơi đạt trạng thái cân bằng. Áp suất hơi có thể đƣợc đo
bằng đồng hồ Bourdon hoặc các thiết bị cảm biến. Đối với quy trình C thì phải
sử dụng bình chứa mẫu có 2 cửa. Quy trình D thì đòi hỏi tỷ lệ thể tích giữa
buồng lỏng và buồng hơi khắt khe hơn.
3.4 Tiến hành thực hành kiểm tra áp suất hơi bão hòa Reid
3.4.1 Thiết bị - hoá chất
- Thiết bị đo áp suất hơi

Hình 1.4. Thiết bị đo áp suất hơi

- Đồng hồ đo áp
- Máy sấy
3.4.2 Một số lƣu ý trƣớc khi làm thực nghiệm.
- Phải tiến hành đúng các bƣớc theo quy trình để tránh các sai số.
- Kiểm tra đồng hồ đo áp.

25
- Kiểm tra sự rò rỉ.
- Mẫu phải là mẫu đại diện, tránh bị thay đổi thành phần (do bay hơi) khi

bảo quản.
- Phải làm sạch thiết bị trƣớc khi đo.
- Lắp đặt thiết bị phải đúng thao tác.
- Lắc mạnh thiết bị trong khi đo để đạt cân bằng ổn định.
3.4.3 Chuẩn bị mẫu
- Độ chính xác của phƣơng pháp đo áp suất hơi thì chịu ảnh hƣởng rất
lớn của cách thức bảo quản và chuẩn bị mẫu, do đặc tính dễ bay hơi
và làm thay đổi thành phần của mẫu.
- Dụng cụ chứa mẫu có thể tích khoảng 1 lít, mẫu đƣợc chứa đầy từ 70
– 80% thể tích.
- Các mẫu lấy ra từ bình chứa chỉ đƣợc sử dụng một lần, phần còn lại
không đƣợc sử dụng cho lần đo lần thứ hai. Nếu cần thiết thì phải lấy
mẫu mới.
- Bảo vệ mẫu tránh tiếp xúc với các nguồn nhiệt trƣớc khi đo.
- Nhiệt độ bảo quản mẫu: mẫu phải đƣợc bảo quản ở điều kiện nhiệt độ
từ 0 – 1
o
C.
3.4.4 Chuẩn bị thực nghiệm
- Mẫu chỉ đƣợc chấp nhận khi thể tích mẫu trong bình chứa mẫu từ 70
– 80% thể tích bình.
- Nhúng hoàn toàn bình chứa mẫu vào bể ổn nhiệt (0 – 1
o
C) theo
phƣơng thẳng đứng ít nhất 10 phút.
- Nhúng buồng chứa hơi đã lắp đồng hồ đo áp vào bể ổn nhiệt ở 37,8
o
C
ít nhất là 10 phút sao cho khoảng cách từ đỉnh của buồng hơi đến bề
mặt thoáng bể ổn nhiệt không thấp hơn 25,4mm. Không đƣợc lấy

buồng hơi ra khỏi bể ổn nhiệt khi mẫu chƣa đƣợc đổ vào buồng lỏng.
3.4.5 Quy trình thực nghiệm
- Lấy bình chứa mẫu ra khỏi bể làm lạnh và không đƣợc mở nắp bình,
gắn ống chuyển mẫu đã đƣợc làm lạnh vào bình chứa mẫu. Lấy
buồng mẫu ra khỏi bể ổn nhiệt và lắp theo chiều quay xuống vào đỉnh
ống chuyển mẫu, quay ngƣợc nhanh toàn hệ thống sao cho buồng
mẫu quay lên với đầu cuối ống chuyển mẫu cách đáy buồng chứa
mẫu lỏng khoảng 6mm.