Nghiên cứu cấu trúc dãy hidrazit-hidrazon

50
Tạp chí Hóa học, T. 41, số 4, Tr. 50 - 54, 2003

Nghiên cứu cấu trúc dãy hidrazit-hidrazon dẫn suất
của axit (1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic
Đến Tòa soạn 31-12-2002
Nguyễn hữu Đĩnh, Hong Thị Huệ, Nguyễn Thị Kim Phơng
Trờng Đại học S phạm H# Nội
Summary
Two sets of resonance signals are observed on
1
H NMR and
13
C NMR spectra for 11
hydrazide-hydrazones derived from (1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic acid at room tempe-
rature. As the temperature is raised though the range 300 - 373 K, the peaks broaden and
then coalesce. Energy barrier of the interconversion of 71 - 73 kJ.mol
-1
indicate that in the
solutions the examined compounds exist in two conformers at hydrazide sing bond CO-N.
The NOESY spectra show that hydrazone double >C=N< of the two conformers have E-
configuration.

I - Mở đầu
Các hợp chất chứa dị vòng 1,3-benzo-
thiazole đợc chú ý nghiên cứu nhiều vì
ngo&i những chất dùng để xúc tiến lu hóa
cao su, dùng trong phim chụp ảnh m&u v&
chụp ảnh hồng ngoại, một v&i chất khác đ6
đợc dùng trong y dợc. Nhóm -C(O)-NH-
N=C< có thể đợc gọi l& nhóm hidrazit-

hidrazon. Các hidrazit-hidrazon chứa vòng
benzothiazol l& những chất có hoạt tính kháng
khuẩn, kháng nấm đ6 đợc một số tác giả
tổng hợp v& xác định cấu tạo [1 - 3], tuy nhiên
cấu trúc không gian của chúng thì cha
thấy có công trình n&o nghiên cứu. B&i báo
n&y trình b&y kết quả việc sử dụng phổ cộng
hởng từ hạt nhân để l&m rõ những nét đặc
biệt trong cấu trúc không gian của các hợp
chất loại hidrazit-hidrazon dẫn suất của axit
(1,3-benzothiazol-2-ylthio)axetic.
II - Thực nghiệm
Các hợp chất nghiên cứu đợc tổng hợp
bằng cách ngng tụ (1,3-benzothiazol-2-ylthio)
axetylhidrazin với các anđehit hoặc xeton thơm
[3]. Công thức cấu tạo, kí hiệu v& số chỉ vị trí
để phân tích phổ nh sau:

R=H {Ar : C
6
H
5
-
(I); 3-CH
3
O-4-HO-C
6
H
3
(II); 2-HO-C

6
H
4
-
(III); 4-CH
3
O-C
6
H
4
-
(IV);
4-NO
2
-C
6
H
4
-
(V); 3-NO
2
-C
6
H
4
-
(VI); 4-(CH
3
)
2

N-C
6
H
4
-
(VII)}
R=CH
3
{Ar : C
6
H
5
-
(VIII); 4-CH
3
O-C
6
H
4
-
(IX); 4-Br-C
6
H
4
-
(X); C
4
H
3
O (-furyl; (XI)}

9
3
4
5
6
7
1
S
N
S
2
CH
2
8
C
O
NH
N
C
Ar
10
R
(I-XI)
51
T
rớc khi đo phổ, các chất đều đợc kết
tinh lại đến nhiệt độ nóng chảy không đổi, cho
một vết gọn trên sắc ký bản mỏng v& cho một
pic duy nhất trên sắc đồ LC-UV [3].

Phổ 1D NMR v& 2D NMR đo trên máy
Brucker Avance 500 MHz tại Trung tâm
KHTN v& CNQG, trong dung môi d
6
-dimetyl-
sunfoxit (d
6
-DMSO), ở nhiệt độ 300 K. Đối với
hợp chất II còn ghi phổ
1
H-NMR ở 313, 333,
353 v& 373 K.
III - Kết quả v thảo luận
Trên phổ
1
H NMR v&
1
3
C NMR của 11 hidrazit-
hidrazon nghiên cứu có điểm bất thờng l& mỗi nhóm
proton không tơng đơng cho hai tín hiệu, mỗi
nguyên tử cacbon không tơng đơng cũng cho hai
tín hiệu. Bằng cách phân tích chi tiết tơng tác spin-
spin kết hợp với phổ HMQC, HMBC chúng tôi đ6 quy
kết đợc tất cả các tín hiệu trên phổ của chúng [4, 6].
Thí dụ, các tín hiệu
1
H NMR của hợp chất I đo trong
d
6

-axeton v& trong d
6
-DMSO đợc dẫn ra ở bảng 1.
Bảng 1: Các tín hiệu
1
H-NMR v&
1
3
C-NMR của I, (ppm); J (Hz)

1
H-NMR
13
C-NMR
Vị trí
d
6
-axeton d
6
-DMSO d
6
-axeton d
6
-DMSO
1 135,0; 134,9 135,0; 134,9
2 165,7; 165,7 166,5; 166,1
3 152,8; 152,7 162,8; 152,7
4 7,78; 7,72; d;
3
J 8 7,86; 7,82; d;

3
J 8 121,6; 120,9 121,5; 121,3
5 7,35; 7,33; td;
3
J 8,
4
J 1 7,50; 7,50; m 128,8; 125,7 126,6; 126,5
6 7,23; 7,33; td;
3
J8,
4
J 1 7,32; 7,32; td;
3
J 8,
4
J1 124,2; 123,9 124,8; 124,7
7 7,84; 7,82; d;
3
J 8 8,02; 8,01;
3
J 8 121,4; 120,8 122,1; 122,0
8 4,64; 4,15; s 4,69; 4,29; s 35,2; 34,5 36,0; 35,2
9 167,6; 163,0 168,5; 163,3
NH 10,8; 10,5; s 11,75; 11,1; s
10 8,21; 8,01; s 8,23; 8,05; s 147,2; 143,5 147,5; 144,0
11 134,1; 134,0 134,2; 134,1
12 7,63; 7,60; đ;
3
J 8,
4

J 1,5 7,71; 7,68; đ;
3
J 8,
4
J 1,5 126,7; 126,4 127,4; 127,1
13 7,29; 7,30; t;
3
J 8 7,40; 7,44;
3
J 8 128,2; 128,1 129,0; 129,0
14 7,28; 7,28; td;
3
J 8,
4
J 1,5 7,46; 7,48; m 129,5; 129,4 130,4; 130,2
Bảng 1 cho thấy việc thay thổi dung môi
không ảnh hởng đến sự xuất hiện 2 bộ tín
hiệu. Dựa v&o cờng độ tích phân các tín hiệu
chúng tôi tính đợc tỷ lệ mol giữa hai dạng cấu
trúc có trong dung dịch axeton l& 2 : 3, trong
dung dịch DMSO cũng l& 2 : 3. Nh vậy 2 bộ
tín hiệu trên phổ của I không phải l& do các
dạng liên kết hiđro liên phân tử hoặc nội phân
tử gây nên.
Khi ghi phổ của một số chất ở các nhiệt độ
khác nhau, chúng tôi nhận thấy 2 bộ tín hiệu
biến đổi dần v& nhập l&m một ở nhiệt độ khoảng
350 - 370 K. Thí dụ, ở hình 1 dẫn ra một phần
phổ
1

H NMR của II ghi ở một số nhiệt độ.
9
3
4
5
6
7
1
S
N
S
2
CH
2
8
C
O
NH
N
H
C
10
1
1
1
2
13
14
15
16

52
Hình 1: Một phần phổ
1
H-NMR của II ghi ở 300, 313, 333, 353 v& 373 K
Để dễ nhận xét, h6y theo dõi các vân đơn
(singlet). Hai vân đơn của proton nhóm NH ( =
11,66, 11,54 ppm) v& 2 vân đơn của H10 (8,10,
7,94 ppm) biến đổi dần đến 353 K thì nhập l&m
một. Hai vân đơn của nhóm OH (9,58, 9,56
ppm) hợp nhất ngay ở 333 K. Nh vậy 2 bộ tín
hiệu trên phổ l& do 2 dạng cấu trúc khác nhau có
thể chuyển đổi cho nhau: .
Để đánh giá năng lợng hoạt hóa của quá
trình chuyển đổi giữa hai dạng cấu trúc A v& B
đó, chúng tôi sử dụng công thức gần đúng [5]:
G

= RT
c
[22,96 + ln (T
c
/)], (J. mol
-1
)
R: hằng số khí (8,314 J.mol
-1
.K
-1
), T
c

: nhiệt độ tại
đó hai tín hiệu hợp lại th&nh một, v =
A
-
B
:
hiệu tần số (tính ra Hz) của hai tín hiệu khi
chúng phân cách nhau rõ rệt nhất.
Bảng 2: Dữ liệu v& kết quả tính G

đối với hợp
chất II
Proton T
k
(K)

A
(Hz)
B
(Hz)
G

(kJ.mol
-1
)
H8
H10
HO-
HN-
373

353
333
353
2331
4051
4794
5831
2127
3969
4780
5773
73,0
71,7
72,3
72,5
Bảng 2 trình b&y các dữ kiện đối với các
proton H8, H10, nhóm OH v& NH của II (lấy từ
9
3
4
5
6
7
1
S
N
S
2
CH
2

8
C
NH N
O
H
C
10
11
12
1
3
14
15
16
OH
OCH
3
(II)
AB
(II)
53
p
hổ ở hình 1) v& kết quả tính G

.
Giá trị G

tính đợc đối với 4 proton riêng biệt chỉ sai
khác nhau không 1,3 kJ.mol
-

1
(bảng 2). Điều đó
cho thấy kết quả thu đợc l& đáng tin cậy.
G

ở bảng 2 chính l& h&ng r&o năng lợng
của quá trình chuyển đổi giữa A v& B, nó lớn
hơn nhiều so với năng lợng của liên kết hiđro,
nên một lần nữa loại trừ nguyên nhân do liên
kết hiđro. Nh đ6 biết, h&ng r&o năng lợng
đối với sự quay quanh liên kết C-N ở nhóm
-C(O)NH- amit l& 50 - 100 kJ.mol
-
còn năng
lợng cần để phá vỡ liên kết ở nối đôi C=N l&
400 kJ.mol
-
[5]. Điều đó cho thấy hai dạng A v& B
ở các hidrazit-hidrazon nghiên cứu không phải l&
2 đồng phân cấu hình Z v& E ở nối đôi C=N
hidrazon m& l& 2 đồng phân cấu dạng ở liên kết
đơn C(O)-NH hidrazit (tơng tự nhóm -C(O)NH-
amit) nh trình b&y ở hình 2. Câu hỏi tiếp theo l&
A v& B tồn tại ở cấu hình Z hay E. Để trả lời,
chúng tôi ghi phổ NOESY của II (hình 3).
Các pic giao a, b, c, d, e, g, h v& i cho thấy
proton NH của A (NH
A
) ở gần H10
A

; proton
NH của B (NH
B
) ở gần H10
B
. Điều đó chứng tỏ
A v& B đều ở cấu hình E, chẳng hạn cấu hình E
của A đợc biểu diễn ở hình 4a, ở đó proton
nhóm NH ở gần proton nhóm N=CH (H10). Các
pic giao khác đều phù hợp với khoảng cách trong
không gian của các proton ở hợp chất nghiên
cứu. Nếu hợp chất nghiên cứu ở cấu hình Z,
chẳng hạn nh A ở hình 4b, thì proton nhóm NH
ở cách xa proton nhóm N=CH nên sẽ không có
các pic giao của NH với H10 nh ở hình 3.

(A)
(B)
S
N
SCH
2
C
O
N
H
CHAr
N
S
N

SCH
2
C
O
N
H
CHAr
N
Hình 2: Hai cấu dạng khác nhau ở liên kết đơn C(O)-NH hiđrazit

Hình 3: Phổ NOESOY của II

NH
g
e
h
i
a
b
c
d
H10
H10
NH
NH
NH
NH
54
`
Hình 4: a) A ở cấu hình E; b) A ở cấu hình Z

IV - Kết luận
Trên phổ
1
H NMR v&
13
C NMR của 11
hidrazit-hidrazon dẫn xuất của axit (1,2-
benzotiazol-2-yltio)axetic có hai bộ tín hiệu.
Phân tích phổ
1
H-NMR của các chất tiêu biểu
ghi trong hai dung môi khác nhau v& ghi ở các
nhiệt độ khác nhau đ6 cho thấy hai bộ tín hiệu
đó l& của hai đồng phân lập thể chuyển hóa
đợc cho nhau. H&ng r&o năng lợng của quá
trình chuyển đổi đó tính đợc l& 71 - 73
kJ.mol
-
1
chứng tỏ đó l& 2 đồng phân cấu dạng
ở liên kết đơn C(O)-N của nhóm C(O)-NH
hidrazit. Nhờ phổ NOESY đ6 chứng tỏ rằng
liên kết đôi >C=N< hidrazon của hai cấu dạng
đó đều ở cấu hình E.
Ti liệu tham khảo
1. Peciner Hulya, Yildir Ipek, Noyanalpan
Ningur. J. Phac. Pharm. Gazi Unver, Vol. 10,
số 2, 117 - 126 (1993).
2. M. Nawwar Galae, A. Shafik Nancy. Collect.

Czech. Chem. Commun., P. 2200 - 2288 (1995).
3. Nguyễn Hữu Đĩnh, Nguyễn Thị Kim Phơng.
Hội nghị Khoa học v& Công nghệ Hóa hữu cơ
to&n quốc lần thứ hai, H& Nội, Tr. 37 - 41 (2001).
4. Nguyễn Hữu Đĩnh. Tạp chí phân tích Hóa, Lý
v& Sinh học, T. 8, số 1, Tr. 41 - 45 (2003).
5. Harald Gunther. NMR Spectroscopy. John
Wiley & Sons, New York (1995).
6. Nguyễn Hữu Đĩnh. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý
v& Sinh học, T. 8, số 2, Tr. 30 - 34 (2003).

S
N
SCH
2
C
O
N
H
N
C
H
Ar
a)
S
N
SCH
2
C
O

N
H
N
C
H
Ar
b)