Nghiên cứu hóa học cây bọ mẩy

704
Tạp chí Hóa học, T. 44 (6), Tr. 704 - 706, 2006
Nghiên cứu hóa học cây bọ mẩy
(Clerodendron cyrtophyllum turcz.)
Phần I - thành phần hóa học dịch chiết n-hexan của rễ cây
Đến Tòa soạn 4-1-2006
Vũ Đình Hong
1
, Bá Thị Châm
2
, Lu Hoa
2
, Phạm Gia Điền
2
1
Khoa Công nghệ Hóa học, Tr#ờng Đại học Bách khoa H) Nội
2
Viện Hóa học, Viện Khoa học v) Công nghệ Việt Nam

Summary
Friedelin, uncinatone and 22-dehydroclerosterol were isolated from the root of Clerodendron
cyrtophyllum Turcz. 22-dehydroclerosterol was found for the first time from the species.
Structures of the compounds were elucidated by means of spectroscopic methods.

I - Đặt vấn đề
Cây Bọ mẩy (Clerodendron cyrtophyllum
Turcz.) thuộc họ Cỏ roi ngựa (Verbenacea) l"
lo"i cây bụi hay nhỡ, cao khoảng 1,5 m, mọc
hoang ở vùng Trung du Bắc bộ v" một số nơi ở
Trung bộ. Trong dân gian, ng2ời ta dùng rễ Bọ
mẩy để lọc máu v" bồi bổ cơ thể. Theo y học

Trung Quốc ng2ời ta dùng cây n"y để dự phòng
viêm n>o, viêm phổi sau khi bị sởi, viêm đ2ờng
hô hấp [1]. B"i báo n"y trình b"y những nghiên
cứu hóa học phần dịch chiết n-hexan của rễ cây
Bọ mẩy. Bằng cách kết hợp các ph2ơng pháp
phổ nh2 phổ cộng h2ởng từ hạt nhân, phổ hồng
ngoại, phổ khối v" so sánh với t2 liệu đ> xác
định đ2ợc cấu trúc của các chất phân lập đ2ợc.
II - Thực nghiệm
Thiết bị v hóa chất
Phổ
1
H-NMR v"
13
C-NMR đo trên máy
Bruker AVANCE 500 MHz v" 125 MHz t2ơng
ứng. Dung môi đo phổ l" CDCl
3
. Sắc ký lớp
mỏng phân tích đ2ợc sử dụng trên bản silicagel
tráng sẵn Merck. Sắc ký cột nhồi chất hấp phụ
silicagel Merck 60 (0,040 - 0,063 mm), các hệ
dung môi rửa giải l" n-hexan/etylaxetat v" n-
hexan/axeton với độ phân cực tăng dần.
Chiết tách v xác định cấu trúc
Mẫu cây Bọ mẩy đ2ợc thu hái tại Thái
Nguyên v"o tháng 9 năm 2004. Tên cây do nh"
thực vật học Nguyễn Kim Đ"o - Viện Sinh thái
v" T"i nguyên Sinh vật xác định.
Rễ Bọ mẩy sấy khô ở 60

o
C (2 kg) đ2ợc xay
nhỏ v" ngâm chiết trong metanol : n2ớc (9/1) 3
lần, mỗi lần 24 giờ. Gộp các dịch chiết metanol
n"y với nhau đ2ợc dịch tổng metanol, cất loại
dung môi d2ới áp suất giảm ta thu đ2ợc cặn
tổng metanol. Cặn tổng metanol đ2ợc chiết lần
l2ợt với n-hexan, etylaxetat, n-butanol.
Cặn n-hexan đ2ợc phân tích bằng sắc ký cột
nhồi silicagel, giải hấp bằng hệ dung môi n-
hexan/etylaxetat với độ phân cực tăng dần; thu
đ2ợc 100 phân đoạn. ở phân đoạn 36 - 39 thu
đ2ợc chất (1), R
f
= 0,7 ở hệ n-hexan/etylaxetat
(9,8 : 0,2). Các phân đoạn 56 - 62 đ2ợc tinh chế
tiếp bằng sắc ký cột hệ dung môi n-
hexan/axeton với độ phân cực tăng dần; thu
đ2ợc 100 phân đoạn. Phân đoạn 62 - 70 cho tinh
thể sau khi lọc rửa bằng n-hexan thu đ2ợc chất 2
có R
f
= 0,68 ở hệ n-hexan/axeton (9,5 : 0,5).
705
Phân đoạn 72 - 77 cho tinh thể sau khi lọc rửa
bằng metanol thu đ2ợc chất 3 có R
f
= 0,58 ở hệ
n-hexan/axeton (9,5 : 0,5).
Friedelin (1): MS m/z 426 [M]

+
. Tinh thể
hình kim, m"u trắng, nhiệt độ nóng chảy 258 -
259
o
C. IR
KBr
max
(cm
-1
) 2924, 2864, 1713, 1458,
1392, 1074.
1
H-NMR, (500 MHz, CDCl
3
)
(ppm) 2,36 (2H, m, H-2); 2,24 (1H, q, J = 6,4
Hz, H-4); 1,94 (1H

, m, H-1); 1,62 (1H

, m, H-
1); 1,54 (1H, m, H-19); 1,53 (1H, m, H-10);
1,38 (1H, m, H-8); 1,16 (3H, s, H-29); 1,03 (3H,
s, H-28); 0,99 (3H, s, H-27); 0,94 (3H, s, H-30);
0,87 (3H, d, J = 6,7 Hz; H-24); 0,85 (3H, s, H-
26); 0,71 (3H, s, H-25).
13
C-NMR, (125 MHz,
CDCl

3
) (ppm) 213,11 (s, C-3); 59,56 (d, C-
10); 58,29 (d, C-4); 53,16 (d, C-8); 42,88 (d, C-
18); 42,17 (s, C-5); 41,55 (t, C-2); 41,36 (t, C-
6); 39,75 (s, C-13); 39,27 (t, C-22); 38,35 (s, C-
14); 37,51 (s, C-9); 36,07 (t, C-16); 35,68 (t, C-
11); 35,39 (t, C-19); 35,04 (q, C-29); 32,80 (t,
C-21); 32,48 (t, C-15); 32,13 (q, C-28); 31,81
(q, C-30); 30,54 (t, C-12); 30,04 (s, C-17); 28,20
(s, C-20); 22,31 (t, C-1); 20,27 (q, C-26); 18,67
(q, C-27); 18,28 (t, C-7); 17,97 (q, C-25); 14,68
(q, C-24); 6,83 (q, C-23).
Uncinatone (2): Tinh thể hình kim, m"u
v"ng, nhiệt độ nóng chảy 214 - 216
o
C. MS m/z
326 [M]
+
. IR
KBr
max
(cm
-1
) 3118; 1657; 1620;
1579.
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
); (ppm)
13,71 (s, 1H); 6,22 (s, 1H); 5,12 (ddq, 1H); 4,80

(s, 1H); 3,4 (dd, 1H); 3,24 (brdd, 1H); 2,51 (m,
1H); 2,22 (brd, 1H); 1,91 (s, 3H); 1,88 (s, 3H);
1,52 (d, 3H); 1,50 (s, 3H).
13
C-NMR (125 MHz,
CDCl
3
); (ppm) 190,1 (s); 165,3 (s); 154,2 (s);
153,8 (s); 140,4 (s); 136,2 (s); 131,0 (s); 125,3
(s); 118,5 (d); 111,0 (s); 109,3 (s); 83,0 (d); 39,6
(t); 34,5 (t); 30,3 (t); 22,1 (q); 22,0 (q); 20,7 (q);
15,0 (q).
22- Dehydroclerolsterol (3): MS m/z 410
[M]
+
; Tinh thể hình kim, m"u trắng, nhiệt độ
nóng chảy 146 - 148
o
C. IR
KBr
max
(cm
-1
) 3436,
2935, 2865, 1641, 1455, 1375, 1060, 967, 890
v" 589.
1
H-NMR (500 MHz, CDCl
3
); (ppm)

5,34 (1H, m, H6); 5,21 (2H, m, H-22, H-23);
4,68 (2H, m, H-26); 3,5 (1H, m, H-3); 1,64
(3H, s, H-27); 1,00 (3H, d, J = 6,5 Hz, H-21);
1,00 (3H, s, H-19); 0,82 (3H, t, J = 7 Hz, H-29);
0,69 (3H, s, H-18).
13
C-NMR (125 MHz,
CDCl
3
); (ppm) 148,6 (s); 140,8 (s); 137,2 (d);
130,1 (d); 121,7 (d); 109,5 (t); 71,8 (s); 56,9 (d);
55,9 (d); 52,0 (d); 50,2 (d); 42,4 (t); 42,3 (s);
40,2 (d); 39,7 (t); 37,3 (t); 36,5 (s); 31,9 (t);
31,9 (d) 31,7 (t); 28,7 (t); 25,7 (t); 24,3 (t) ; 21,1
(t); 20,8 (q); 20,2 (q); 19,4 (q); 12,1 (q); 12,0(q).
III - Kết quả v thảo luận
Cặn dịch chiết metanol của rễ cây Bọ mẩy
đ2ợc chiết lần l2ợt với các dung môi n-hexan,
etylaxetat. Cất loại dung môi d2ới áp suất giảm
thu đ2ợc các cặn chiết t2ơng ứng. Từ cặn chiết
n-hexan, bằng ph2ơng pháp sắc ký cột nhồi
silicagel đ> phân lập đ2ợc 3 chất sạch. Kết hợp
các ph2ơng pháp phổ v" so sánh với t2 liệu, đ>
xác định đ2ợc cấu trúc của 3 chất n"y l"
friedelin; uncinatone v" 22-dehydroclerolsterol.

30
29
28
27

26
25
24
23
O
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
2
H
O
O

OH
HO
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
OH
3
4
5
6
7
8
9

10
12
13
14
15
16
17
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
2
1
18
19
11

1: friedelin 2: uncinatone 3: 22-dehydroclerosterol
Chất 1: Phổ hồng ngoại FT-IR của (1) có
vân hấp thụ ở 2924 v" 2864 cm
-1
đ2ợc gán cho
nhóm CH no, 1713 cm
-1

chỉ ra sự có mặt của
nhóm cacbonyl, 1458 cm
-1
v" 1392 cm
-1
đặc
tr2ng của nhóm CH
3
. Phổ khối EI-MS cho pic
phân tử m/z 426 [M]
+
. Phổ
13
C-NMR, DEPT90
v" DEPT135 chỉ ra (1) có 30 nguyên tử cacbon,
trong đó có 8 nhóm CH
3
, 11 nhóm CH
2
, v" 4
706
nhóm CH, còn lại l" 7 cacbon bậc 4. Sự có mặt
của nhóm cacbonyl (C=O) thể hiện ở 1 cacbon
có độ chuyển dịch 213,2 ppm. Nh2 vậy có thể
thấy công thức phân tử của (1) l" C
3
0
H
5
0

O. Phổ
1
H-NMR cho thấy (1) có 7 nhóm metyl bậc 3, 1
nhóm metyl bậc 2. Vì thế (1) l" một tritecpen 5
vòng chứa một nhóm cacbonyl cấu tạo nh2
friedelin. So sánh số liệu phổ
1
3
C-NMR của (1)
với t2 liệu [2] khẳng định cấu trúc của (1) l"
friedelin.
Chất 2: Trên phổ hồng ngoại FT-IR của (2)
có vân hấp thụ cực đại ở 3118 cm
-
1
đặc tr2ng
cho nhóm -OH của phenol, tại 1657 cm
-1
đặc
tr2ng cho nhóm cacbonyl liên hợp, tại 1620 cm
-1

v" 1579 cm
-1
đặc tr2ng cho dao động của liên
kết C=C. Phổ
1
H-NMR cho thấy sự có mặt của 3
nhóm metyl bậc 3 ( 1,91; 1,89 v" 1,50 ppm, s),
1 nhóm metyl bậc 2 ( 1,52 ppm; dd), 1 nhóm -

CH
2
CH(CH
3
)-O- ( 5,12 ppm, dd, 3,41 ppm,
dd, v" 2,89 ppm, dd), 1 proton không no (
6,22 ppm, s), nhóm -CH
2
-CH
2
- ( 3,23 ppm,
brdd, 2,50 ppm, m, 2,19 ppm, brd v" 1,57 ppm,
m) v" 1 proton của nhóm -OH tham gia liên kết
hiđro v" có độ chuyển dịch hóa học đặc biệt lớn
( 13,71 ppm, s). Các phổ
13
C-NMR; DEPT90
v" DEPT135 cho thấy (2) có 20 nguyên tử các
bon trong đó có 6 cacbon thơm, 4 cacbon của
hai liên kết đôi liên hợp, 1 cacbon của nhóm
cacbonyl, 4 nhóm CH
3
, 3 nhóm CH
2
, 1 nhóm
CH-O v" 1 cacbon bậc 4. Những phân tích trên
cho phép dự đoán công thức của (2) l"
uncinaton, điều đ2ợc khẳng định sau khi so sánh
với t2 liệu [3].
Chất 3: Trên phổ hồng ngoại FT-IR của (3)

có vân hấp thụ ở 3436 cm
-1
của nhóm -OH, ở
2935, 2865 v" 1455 cm
-1
của nhóm CH v" CH
2
,
v" ở 1641 cm
-1
chỉ ra sự có mặt của liên kết đôi
C=C. Phổ khối EI-MS cho thấy pic ion phân tử
m/z 410 [M]
+
. Các phổ
13
C-NMR; DEPT90 v"
DEPT135 chỉ ra (3) có 29 nguyên tử cacbon,
trong đó có 4 nhóm CH
3
, 10 nhóm CH
2
, 10
nhóm CH v" 5 cacbon bậc bốn. Ngo"i ra còn
thấy có 6 cacbon có độ chuyển dịch hóa học
t2ơng ứng với cacbon của liên kết đôi (từ 100
đến 160 ppm), v" 1 cacbon liên kết với nguyên
tử oxi (71,8 ppm). Những điều trên cho phép dự
đoán (3) có công thức phân tử l" C
29

H
46
O, l"
một sterol có 4 vòng, 3 nối đôi v" 1 nhóm OH.
Điều n"y đ2ợc củng cố khi phân tích phổ
1
H-
NMR của (3). Phổ
1
H-NMR cho thấy có 1
multiplet có độ chuyển dịch hóa học = 3,5
ppm đặc tr2ng cho proton của nhóm CH-O, 3 tín
hiệu singulet nằm ở vùng = 0,69 ppm, =
1,00 ppm v" = 1,64 ppm l" các proton của các
nhóm metyl bậc 3. Bên cạnh đó có một
multiplet ở = 4,68 ppm l" tín hiệu của 2 proton
nối đôi cuối mạch C=CH
2
. Một doublet xuất
hiện ở = 1,00 ppm với J = 6,5 Hz t2ơng ứng
với proton của nhóm metyl

bậc 1. Một triplet ở
= 0,82 ppm với J = 7,0 Hz t2ơng ứng với các
proton của metyl bậc 2. Hai multiplet ở = 5,21
ppm v" = 5,34 ppm t2ơng ứng với các proton
không no CH=CH v" C=CH. Nh2 vậy chất 3 có
thể l" 22-dehydroclerolsterol. So sánh số liệu
phổ
13

C-NMR v"
1
H-NMR với t2 liệu [4, 5]
khẳng định cấu trúc n"y.
IV - Kết luận
Từ cặn chiết n-hexan của rễ cây Bọ mẩy
(Clerodendron cyrtophyllum Turcz.) ở Việt
Nam đ> phân lập đ2ợc friedelin, uncinatone v"
22-dehydroclerosterol. Trong đó 22-dehydro-
clerosterol lần đầu tiên đ2ợc phân lập từ lo"i
thực vật n"y. Cấu trúc của các chất n"y đ2ợc xác
định bởi phổ hồng ngoại FT-IR, phổ cộng h2ởng
từ hạt nhân
1
H-NMR,
13
C-NMR v" phổ khối
(EI-MS).
Ti liệu tham khảo
1. Võ Văn Chi. Từ điển cây thuốc Việt Nam,
Nxb Y học, Tr. 100 (1997).
2. Shushi. B. Mahato and Asish P. Kundu.
Phytochemistry, 37 (6), P. 1517 - 1575
(1994).
3. Xiao-drong Tian, Zhi-da Min, Ning Xie,
Yan Lei, Zi-yue Tian et al. Chem. Pharm.
Bull., 41(8), P. 1415 - 1417 (1993).
4. M. Boger, H. Rees, E. L. Ghisalberti, L. J.
Goad, T. W. Goodwin. Tetrahedron Letters,
35, P. 3043 - 3046 (1970).

5. G. Suzana, C. Maria, Franco Delle,
Toshihiro Akihisa and Toshitake Tamura.
Phytochemistry, 31(8), P. 2813 - 2817
(1992).
707
1.