Phân tích phổ khối lượng của một số thiosemicacbazon

56
Tạp chí Hóa học, T. 41, số 2, Tr. 56 - 61, 2003
Phân tích phổ khối lợng của một số
thiosemicaCbazon
Đến Tòa soạn 6-8-2002
Chu Đình Kính, H Phơng Th, Quách Thị Minh Thu, Trần Thị Thanh Thủy
Viện Hóa học, Trung tâm KHTN&CNQG

Summary
Five thiosemicarbazones have been synthesized and characterized by their mass spectra
recorded under the same experimental conditions. Typical characteristics of these compounds
were observed. The detailed analysis was performed through fragmentation schemes, from
which some structural information and specifications of the above mentioned compounds could
be concluded.

I - Đặt vấn đề
Những năm gần đây, thiosemicacbazon v
phức kim loại của chúng l một trong những
đối t%ợng nghiên cứu đang đ%ợc quan tâm, chú
ý. Bên cạnh những nghiên cứu trực tiếp về hoạt
tính sinh học: khả năng kháng khuẩn, kháng
nấm [1 - 5], ức chế sự phát triển các dòng tế
bo bạch cầu [6, 7], những nghiên cứu mang
tính khái quát hơn l mối t%ơng quan hoạt tính-
cấu trúc đ@ bắt đầu đ%ợc chú ý. Để giải quyết
vấn đề ny cần đẩy mạnh việc khảo sát tỷ mỉ
cấu trúc tĩnh, cấu trúc động của các ligand cũng
nh% phức kim loại t%ơng ứng của chúng. Do
vậy việc khảo sát tỉ mỉ cấu trúc của các hợp
chất ny bằng nhiều ph%ơng pháp phổ: hồng
ngoại, tử ngoại, Raman, tia X, NMR, phổ

khối... đ@ đ%ợc nhiều phòng thực nghiệm thực
hiện. Trong bi báo ny, bằng ph%ơng pháp phổ
khối, chúng tôi đ%a ra một số kết quả khảo sát
cấu trúc của các thiosemicacbazon đ@ tổng hợp,
dựa trên việc phân tích cụm pic phân tử cũng
nh% một số mảnh vỡ chìa khoá, quá trình phá
mảnh v một vi nhận xét về qui luật phá mảnh
của chúng nhằm góp phần nhận dạng nhanh các
hợp chất ny.
II - Kết quả v thảo luận
Các dẫn xuất thiosemicacbazon th%ờng l
các hợp chất có cấu tạo:
CNHR
3
S
NHNC
R
1
R
2
Chúng tôi tiến hnh tổng hợp v ghi phổ
khối của một số thiosemicacbazon: isatin-4-
metylthiosemicacbazon, salixylanđehit 4-
metylthiosemicacbazon, furfuranđehit 4-
metylthiosemicacbazon, diaxetylmonoxim 4-
metylthiosemicacbazon. Các thông tin thu đ%ợc
từ phổ khối của chúng đ%ợc trình by ở bảng 1.
Giá trị P
M+2
/P

M+1
cho phép khẳng định các
mẫu nghiên cứu đều chỉ chứa một nguyên tử S.
Cụm pic phân tử của từng chất l phù hợp với
công thức phân tử của chúng.
Sơ đồ quá trình phá mảnh của các chất A,
B, C, D, E đ%ợc đ%a ra nhờ việc phân tích các
pic mảnh.

57
B¶ng 1: D÷ liÖu phæ khèi cña c¸c chÊt nghiªn cøu
A B C D E
m/z I, % m/z I, % m/z I, % m/z I, % m/z I, %
57 27,2 57 25,2 57 100 57 40,7 57 50,5
74 58,9 74 19,8 74 85,2 74 58,7 74 59,3
90 28,9 90 8,6 90 42,5 81 29,3 89 18,7
104 84,4 91 11,4 93 26,5 90 6,7 98 30,2
118 30,1 120 14,7 104 26,6 94 18,0 115 17,3
132 35,3 135 10,1 119 43,7 110 25,7 130 82,7
150 38,1 209 100 193 76,7 152 4,9 171 8,5
206 100 210 14,3 194 12,62 183 100 173 20,7
234 64,4 211 5,4 195 3,9 184 12,6 188 100
235 10,8 185 5,5 189 9,8
ChÊt
236
3,7 190 4,9
P
M+1
/P
M

16,5 14,3 16,1 12,6 9,8
P
M
+2
/P
M
5,6 5,4 5,1 5,5 4,9
-
HCN
-
N
2
SH
-
CO
77
65
104
132
117
178
74
206
+
+
160
234
HN
C
+

NH CH
3
+
C
+
NH
H
C
NN
C
+
NH
SH
HH
+
C
S
NH CH
3
C
N
N
+
H
NH
HN C NH CH
3
S
+
H

C
N
NH
NH
C
C
O
N
NH
+
C
NNC
S
NH CH
3
NH
H
NH
C
C
O
NNC
S
NH CH
3
H
90
57

H×nh 1: S¬ ®å ph©n m¶nh cña isatin 4-metyl thiosemicacbazon

58
57
90
93
77
91
107
135
74
120
2
09
N
CH
3
NH
C
+
H
+
C
+
H
2
+
OH
OH
C
+
H

2
N
CH
3
NHC
H
S
+
H
OH
C
N
+
H
CH
3
NH
S
+
C
OH
C
N
N
+
HH
OH
C
N
N

H
CH
3
NH
S
C
H
SH
+
65
H
CN
-
OH
-
N
2
-
H×nh 2: S¬ ®å ph¸ m¶nh salixylan®ehit 4-metyl thiosemicacbazon
HS
-
N
2
+
+
65
77
119
91
193

74
57
90
104
CH
2
+
CH
3
NH
S
+
C
N
CH
3
NH
C
+
H
N
CH
3
NHC
H
S
+
H
C
N

+
H
C
N
N
+
HH
C
NN
H
CH
3
NH
S
C
H
H×nh 3: S¬ ®å ph¸ m¶nh benzan®ehit 4-metyl thiosemicacbazon
59
57
90
74
183
S
-
+
+
+
H
CNHCH
3

N
+
CH
CH
CH
CH
O
H
NN
C
H
H
C
S
NH CH
3
N
C
S
NH CH
3
CH
CH
CH
CH
O
H
C
S
NH CH

3
NN
C
H
CH
CH
CH
CH
O
C
H
2
+
1
09
81
CH
CH
CH
CH
O
C
H
N
+
93
Hình 4: Sơ đồ phá mảnh fufuranđehit 4-metylthiosemicacbazon

C
NN

CH
3
NH
S
C
H
C
CH
3
NOH
130
+
C
NN
CH
3
NH
S
C
H
CH
3
C
NN
CH
3
NH
S
C
H

C
CH
3
CH
3
NOH
+
188
CH
3
-
173
C
CH
3
NOH
-
CH
3
NH
S
C
C
N
+
C
CH
3
CH
3

NHO
+
74
C
NN
CH
3
NH
S
C
H
+
-
CH
3
115
N
CH
3
NH
S
C
H
+
N
CH
3
NHC
H
+

57
-
S
89
99

Hình 5: Sơ đồ phá mảnh diaxetylmonoxim 4-metylthiosemicacbazon

Từ việc phân tích các pic mảnh chúng tôi
thu đ%ợc những nhận xét khá thú vị.
Phổ khối của các chất cho thấy cụm pic
phân tử của cả năm chất đều hoặc có c%ờng độ
t%ơng đối khá cao hoặc l pic cơ bản. Điều ny
thể hiện rằng các thiosemicacbazon l các hợp
chất khá bền trong điều kiện bắn phá của phổ
khối.
60
Theo dõi quá trình phá mảnh của các chất
chúng tôi thấy rằng sự phá mảnh của các
thiosemicacbazon xảy ra cũng mang tính qui
luật. Trên phổ khối của cả 5 chất đều có các pic
57, 74 v 90 rất đặc tr%ng cho các dẫn xuất của
4-metylthiosemicacbazon, trong đó pic 90 ứng
với mảnh
NH C NH CH
3
S
+
H
, pic 74 đ%ợc

gán cho mảnh S = C
+
NH CH
3
v mảnh có
khối l%ợng 57 chính l mảnh NH = C
+
NH
CH
3
.
Đối với hợp chất A, pic phân tử l 234 trong
khi pic cơ bản lại có số khối 206 chứng tỏ rằng
việc mất đi tiểu phân CO của ion phân tử xảy ra
t%ơng đối thuận lợi. Pic có m/z = 132 sinh ra từ
việc pic cơ bản mất đi mảnh có số khối 74, từ
mảnh 132 còn tạo thnh mảnh m/z = 104 bằng
việc mất đi 28 đơn vị khối.
Điều đáng chú ý ở phổ khối của 4 chất B,
C, D, E còn lại l việc tạo thnh pic mảnh từ ion
phân tử thông qua việc mất đi các mảnh có số
khối đặc tr%ng cho nhóm chất
thiosemicacbazon. Từ ion phân tử có thể mất đi
mảnh S=C
+
NHCH
3
(m/z = 74), tiếp theo l
sự tạo thnh mảnh mới qua việc mất thêm 28
đơn vị khối (N

2
). Việc phá vỡ liên kết có thể
xảy ra ở liên kết giữa hai nguyên tử N, tạo
thnh mảnh có số khối 90.
Sở dĩ việc phân mảnh có điểm chung nh%
vậy l do đặc thù chung của các thiosemi-
cacbazon. Tr%ờng hợp cụ thể ở đây l nhóm
chất:
CNHCH
3
S
NHNC
R
1
R
2
Do năng l%ợng liên kết ở các liên kết đơn
xung quanh các liên C=S hoặc C=N bé hơn ở
các liên kết khác nên khi bị bắn phá các liên kết
ny dễ bị đứt gẫy hơn tạo thnh các mảnh đặc
tr%ng kể trên.
Từ những kết quả thu đ%ợc ở trên v một số
nghiên cứu tr%ớc, chúng tôi có thể đ%a ra một
vi nhận xét về qui luật phá mảnh của các
thiosemicacbazon. Nhìn chung sự phá mảnh
của chúng đều đi qua các b%ớc chính.
C
+
NH R
3

NH
N
+
C
R
1
R
2
+
C
NH R
3
S
NH
+
NC
R
1
R
2
CNHR
3
S
NHNC
R
1
R
2
-
C

R
1
R
2
H
+
N
2
SH
CNHR
3
S
NH
-
NC
R
1
R
2
NH
-
CNHR
3
S
-
NC
R
1
R
2

S
+
H
NH R
3
NHC
-
Bên cạnh đó còn xảy ra sự phá mảnh của
các nhóm thế R
1
, R
2
, R
3
....
Trong điều kiện hiện nay, khi m hiểu biết
về phổ khối còn ch%a có hệ thống v hon ton
sáng tỏ thì theo chúng tôi những phát hiện trên
đây tuy nhỏ nh%ng cũng mang ý nghĩa nhất
định, góp phần nhận dạng nhanh các
thiosemicacbazon.
III - Thực nghiệm
Các chất A, B, C, D, E đ%ợc điều chế bằng