Hướng dẫn chấm đề thi chính thức môn Hóa học - Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THTP năm 2012 - Ngày 2

<span class='text_page_counter'>(1)</span>BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO. KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2012. Dự thảo. HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2012. Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1.. 2.. NaCN. PhCHO. PCC, CH2Cl2. CH3-CH2-CH2-OH HBr. CH2=CH-CHO HO. HNO3, CH3COOH. A (C14H12O2). G OH. H2N-C(CH3)3. D. H. ete. 1. NaOH, t. C. +. LiN[CH(CH3)2]2 H2, Pd/C. I. 2. H2O. o. 2. H. E. O CH3. 1. CH3. Mg. B. F. H2O, H+. J. M. H2O, H+. N (C15H20O). K. Hướng dẫn chấm: 1.. 2PhCHO. Ph. OH. NaCN. HNO3 Ph-CO-C-Ph CH3COOH (B) O. Ph-CO-CHOH-Ph (A). Ph- C- C-OH O O Ph. Ph H+. Ph- C - C- OH. Ph- C - C- OH HO O (C). O O. 2. CH3-CH2-CH2-OH. PCC, CH2Cl2. HBr. CH2=CH-CHO HO. CH3-CH2-CHO D. H2C-CH2 OH. H3C. Br. H2N-C(CH3)3. O. Mg. ete. O. CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E O. H2C-CH2 MgBr. G. O. F. O I. O. H2O. O. H+. H3C. H 3C. O. J CH3. Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 +. OH. CH3. - H2O. H3C. O. H 3C. H 3C. CH3 H2, Pd/C. I. 2. H2O. O. Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F. O CH3. 1. CH3. H. OH. H3C. LiN[CH(CH3)2]2. CHO K CH3. CH3 H2O, H+ - H2N-C(CH3)3. H 3C. CHO K. (CH3)3C-N=HC. Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm. 1. DeThi.edu.vn. M. CH3. H3C OHC N. CH3.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau: 1.. 1,2-§iformylbenzen Ph3P (C8H6O2). 2.. -Metylnaphtalen (C11H10) F. CrO3/Py. PPh3. Cl2. A o. CH2=CH-CH=CH2, 200 C. C. o. 350 C. 3. Viết cơ chế của phản ứng:. H2N-OH. G. H. B D. 1. H2SO4. H2N-NH2/C2H5ONa +G. I. 2. LiAlH4. J. E. K2Cr2O7/H2SO4,t. 1.CH3COCl. F. K (C16H18O2). +. 2.H. O N Br. KOH, H2O. H2N-CH2-CH2-COOK. o. 40 C. O. B có thể là sản phẩm cộng 2 Cl2.. Hướng dẫn chấm:. Cl 1.. o. CHO. PPh3. Ph3P. Cl. Cl2. CHO A. O. 2.. CH3. O. CH3. o. -Metylnaphtalen. C. O. D O CH3. CH3 K2Cr2O7/H2SO4,t. CH3 COOH 350 oC COOH. o. G CH3. CH3. CH3. NH. H2SO4. H. NH. CH3. CH3 NH + G. N. CH3CO CH3 1.CH3COCl +. 2.H. I. J. CH3 NH. 3. Cơ chế của phản ứng:. 2. DeThi.edu.vn. O LiAlH4. hoÆc. O CH3. H2N-OH. O. F. E. N OH. Cl. H2N-NH2/C2H5ONa. CH2=CH-CH=CH2, 200 C. CrO3/Py. hoÆc. B. CH3. O K.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> O. O. O. OH. OH N Br. OH N Br. N Br. O. O. OH. O. O. O. H. O. C. O. OH. O O NH. OH. O NH. O. O O H N C. OH N C. OH. O OH N C. OH N C. O. O. O. O. H. O. C. O. OH. O O. O. O NH. O. C. K+. NH2. Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm. 1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng. Br. COOK. H 2N. OH-. COOH. O Br. (A'). (A). 2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều chế N-etyloxinđol.. O N CH2-CH3. N-Etyloxin®ol. 3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau: H3C. OH. H3C. O H2N. O. O. SH. N H. B. dd NaOH, to. C + D + E. 4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O. Me Me. +. HO ?. O. ?. A. B. H. O. H. Me. ? O. Me. Hướng dẫn chấm: Nếu nguyên tử Br thứ 2 ở vị trí số 3 của vòng thì khi phản ứng với OH- không tạo ra sản phẩm A’. Muốn tạo ra A’, nguyên tử Br đó phải ở vị trí 2 và phản ứng xẩy ra như sau:. 3. DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> 1. 3. Br. OH 2. O Br. OH. - H2O. O Br. Br. OH. O Br. COOH. O. Br. .. 2. NH2. NHCOCH3. HNC2H5. LiAlH4. CH3COCl. N. ClCH2COCl. CH2Cl. C. O N C2H5 N-Etyloxin®ol. AlCl3. O. C2H5 3.. OH H. H. N. N. HO H3C CH3O. O. OH SH. HO. COONa + H2N C D. H3C CH3. B. COONa. SH. + H2N E. 4. Me Me. O. + O. O §iel-Alder. O. Me. Me. HO. HOCH2 Me. HOCH2. Me. 1. Hg(OAc)2. LiAlH4. O. H. Me. 2. NaBH4. H. O. Me. O. (Giai đoạn cuối cùng có thể dùng H3O+). Câu 4. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm. Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức HO O 7 phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được 5 OH O D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì thu được G (C4H8O4). Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây: + N aIO 4 C M eO H /H C 1. C2. N aIO 4. OH. A (Apigenin). + C3 H C4 + C5. 1. Xác định cấu trúc của B. 2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ. 3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5. 4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A. Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome; Khi B ở dạng -piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1 đương lượng (CH3)2CO/H2SO4; C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ. Hướng dẫn chấm: 1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy được thứ tự liên kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin. 4. DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> Xác định B. Kết hợp điều kiện B ở dạng -piranozơ phản ứng được với 1 đương lượng axeton và sản phẩm oxi hóa E là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là Dglucozơ, D-sorbozơ,…. H. CH2OH O OH. HO H. H OH CH2OH. D-Sorbose. Khi B là D-glucozơ: Hai nhóm cacboxyl được tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2 và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên kết với B qua vị trí 2. MeO. HO H. OMe. H. OH. HO H. OH. H. -D-Glucopiranose. OH. COOH. OH. MeO H H. H. MeO. OH. H. O H. H. O H OH. CHO H OMe OH. MeO. s. H. H. s OMe COOH. CH2OMe. Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic. E -anome). 2. Xác định đường C. Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt, khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ, dạng β có nhánh CH2OH (apiozơ). CHO 2. H. OH. 3. HO. CHO. Thoái phân Ruff. CH2OH. HO. CH2OH. CH2OH. CH2OH. (C). (G). Nhóm CHO có thể nối với mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ. Mỗi dạng lại có 2 đồng phân: αvà β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng furanozơ, C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ, và nằm dưới mặt phẳng vòng ở công thức Haworth): O. OH. O. CH2OH. OH. CH2OH. OH. OH. OH. OH -Anome (1). OH OH H2COH. H2COH. OH. OH -Anome (3). -Anome (2). OH. O. O. OH. -Anome (4). Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài. 3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5. O. OH. CH2OH OH. OH -Anome. OCH3. O +. MeOH/H. CH2OH OH. OH C1. NaIO4. O O. OCH3. OCH3. O. +. NaIO4. CHO. CH2OH. H. COOH CHO C3. C2. 5. DeThi.edu.vn. HOCH2-COOH C4 + OHC-CHO C5.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> 4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là OH. OH O. HO HO. 2. 7. O. O. O. O. CH2OH OH. O. OH. 2'. OH. Apiin. Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên). HO HO. O 3. O. O. CH2OH. OH O. O 7. CH2OH. 5. OH O. 2'. OH. OH. "Apiin". Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,0 điểm. 1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol-1) của một số liên kết như sau: Liên kết E Liên kết E. O-H (ancol) 437,6 C-O (ancol) 332,8. C=O (RCHO) 705,2 C-C (RCHO) 350,3. C-H (ankan) 412,6 C-H (RCHO) 415,5. C-C (ankan) 331,5 H-H 430,5. a) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2  CH2(CH2OH)2 (1) 0 b) H pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia và sản phẩm của phản ứng (1)? 2. Cho phản ứng: CuCO3 (rắn) ƒ CuO (rắn) + CO2 (khí) (2) Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau: T (K) Kp. 400 2,10.10-3. 500 1,51.10-1. 600 2,61. a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2). b) Tính nhiệt phản ứng (H0pư) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (G0pư) của phản ứng (2). Hãy nhận xét sự biến thiên theo nhiệt độ của H0pư và G0pư. 3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 oC vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5o (giả thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 oC. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập. Cho: R = 8,314 J.mol-1.K-1; khối lượng riêng của nước là 1g.ml-1 và của rượu là 0,8 g.ml-1; nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol-1.K-1, của nước lỏng là 75,31 J.mol-1.K-1 và của rượu là 113,00 J.mol-1.K-1. Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol-1. Hướng dẫn chấm: 6. DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> 1. a) Phương trình phản ứng: H O. C. CH2 C. H. O H. + 2H. H. H. O. C H. H0pư =. m. n. i=1. j=1. H CH2 C O. H. (1). H.  ν i E i -  ν jE j. i là liên kết thứ i trong chất đầu;  i là số mol liên kết i j là liên kết thứ j trong chất cuối;  j là số mol liên kết j Vậy H0pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H (Ankan) + 2EC-C (Ankan) = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 . 437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 + 331,5) = - 51,2 (kJ) b) Phản ứng tỏa nhiệt vì tổng năng lượng cần thiết để phá hủy các liên kết ở các phân tử chất đầu nhỏ hơn tổng năng lượng tỏa ra khi hình thành các liên kết ở phân tử chất cuối 2. a) Theo bài ra, khi nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H0pư > 0. Như vậy khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải. KT RT1T2 ln 2 K T1 b) H0pư = T2 - T1 Với T1 = 400, T2 = 500  ΔH 0pu = 71,08 (kJ.mol-1) Vậy H0pư. Với T1 = 500, T2 = 600  ΔH 0pu = 71,06 (kJ.mol-1) = 71,07 (kJ/mol). G0pư = - RTlnKp Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10-3  ΔG10 = + 20,51 (kJ.mol-1) Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10-1  ΔG 02 = + 7,86 (kJ.mol-1) Với T3 = 600; Kp3 = 2,61  ΔG 30 = - 4,78 (kJ.mol-1).. Nhận xét: theo chiều tăng của nhiệt độ thì H0pư hầu như không thay đổi, nhưng G0pư giảm. 3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5o là: 39,5 . 200 VC2 H5OH = = 79 (ml)  VH2O = 200 - 79 = 121 (ml) 100  m C2 H5OH = 79 . 0,8 =63,2 (g) và m H2O = 121 . 1 = 121 (g). Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb (oC). Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn: Q3 Q1 Q2 H 2 O (r)   H 2 O (r)   H 2 O (l)   H 2 O (l) -25 oC 0 oC 0 oC tcb oC 20 20 20 Qthu = Q1 + Q2 + Q3 = . 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.103 + . 75,31 . (t cb - 0) 18 18 18  Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình: 7. DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(8)</span> 121 63, 2 . 75,31 . (25  t cb ) + . 113,00 .(25  t cb ) 18 46  Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb) Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb)  tcb = 11,83 (oC). Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 oC lên 11,83 oC ( ΔS nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 oC xuống 11,83 oC ( ΔS hhr). Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 oC đến 11,83 oC gồm 3 thành phần: S3 S1 S2 H 2 O (r)  H 2 O (r)  H 2 O (l)  H 2 O (l) o o o -25 C 0 C 0 C tcb oC Vậy ΔS nđ = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3. Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu =.  ΔSnđ =. 20 273 20 6,009.103 20 273 + 11,83 . 37,66 . ln + . + . 75,31 . ln = 32,03 (J.K-1) 18 273 - 25 18 273 18 273. Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 oC xuống 11,83 oC gồm 2 thành phần: ΔS hhr = ΔS nước + ΔS rượu 121 273 + 11,83 63, 2 273 + 11,83  ΔS hhr = = - 29,9 (J.K-1). . 75,31 . ln + . 113,00 . ln 18 298 46 298 Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K-1). -------------------- HẾT -------------------(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm). 8. DeThi.edu.vn.

<span class='text_page_counter'>(9)</span>