ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Bộ môn Lọc – hóa dầu trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Bộ môn Lọc – hóa
dầu trường Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội đã tận tình giảng dạy, truyền thụ
cho em những kiến thức và kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian 5
năm học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn NCS. Phạm Thị Thúy Hà, người đã trực
tiếp giao đề tài và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực tập. Trong q
trình thực tập tại cơng ty Phát triển phụ gia và sản phẩm dầu mỏ (APP) em
đã được sự hướng dẫn, giúp đỡ tận tình về mặt thực nghiệm, tạo mọi điều
kiện làm việc của các cán bộ thuộc phịng nghiên cứu và phịng phân tích
để đồ án có thể hồn thành đúng thời hạn, em xin chân thành cảm ơn.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhưng do những hạn chế về chuyên môn,
kinh nghiệm, thời gian … đồ án chắc chắn khơng tránh khỏi những thiếu
sót. Em mong nhận được những góp ý từ thầy cơ và các bạn để đồ án được
hoàn thiện hơn.

Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2007
Sinh viên

Phan Đức Việt

Phan Đức Việt

-1-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

MỤC LỤC
1. Khái quát về MBT.....................................................................................................5
1.1. Khái niệm về MBT [4, 5, 8]...............................................................................5
1.2. Thành phần [1, 8, 11]..........................................................................................6
1.2.1. Pha phân tán (chất làm đặc).........................................................................6
1.2.2. Môi trường phân tán (dầu gốc)....................................................................9
1.2.3. Phụ gia.........................................................................................................9
1.3. Cấu trúc mỡ [5, 17]...........................................................................................10
1.4. Tính chất [8,11].................................................................................................11
1.4.1. Tính chất hóa lý.........................................................................................11
1.4.1.1. Độ đặc của mỡ....................................................................................11
1.4.1.2. Nhiệt độ nhỏ giọt................................................................................11
1.4.1.3. Độ nhớt hiệu dụng..............................................................................12
1.4.2. Tính chất sử dụng......................................................................................12
1.4.2.1. Độ bền cơ học.....................................................................................12
1.4.2.2. Độ bền chống oxy hóa........................................................................13
1.4.2.3. Độ ổn định keo...................................................................................13
1.4.2.4. Tính chất chịu nước............................................................................13
1.4.2.5. Khả năng chống ăn mịn.....................................................................13
2. DTV làm mơi trường phân tán cho MBT phân hủy sinh học..................................14
2.1. Cấu trúc và thành phần của DTV [2, 3, 9, 12, 15]............................................14
2.2. Tính chất hóa lý và tính chất hoạt động của DTV làm ngun liệu bơi trơn [9,
12, 13, 15]................................................................................................................17
2.2.1. Các tính chất vật lý....................................................................................17
2.2.1.1 Độ nhớt và chỉ số độ nhớt....................................................................17
2.2.1.2. Tính chất nhiệt độ thấp.......................................................................18
2.2.2. Các tính chất hoạt động.............................................................................18
2.2.2.1. Tính bơi trơn và chống ăn mịn...........................................................18
2.2.2.2. Hiệu suất năng lượng..........................................................................19

2.2.2.3. Tính hịa tan........................................................................................19
2.2.3. Các tính chất hóa học.................................................................................20
2.2.3.1. Độ bền oxy hóa...................................................................................20
2.2.3.2. Độ bền thủy phân................................................................................20
2.2.4. Khả năng phân hủy sinh học......................................................................20
3. Sự oxy hóa và phụ gia chống oxy hóa.....................................................................22
3.1. Đối với dầu khống [1, 10, 14, 16]...................................................................22
3.1.1. Cơ chế oxy hóa..........................................................................................22
3.1.1.1. Tự oxy hóa..........................................................................................22
3.1.1.2. Oxy hóa dưới tác động của kim loại...................................................24
3.1.1.3. Oxy hóa dưới tác động của nhiệt độ cao............................................24
3.1.2. Cơ chế chống oxy hóa...............................................................................25
3.1.2.1. Cơ chế chống oxy hóa sơ cấp.............................................................28
3.1.2.2. Cơ chế chống oxy hóa thứ cấp............................................................31
3.1.3. Hiệu ứng cộng hưởng của các chất chống oxy hóa...................................31
3.2. Đối với dầu thực vật [12]..................................................................................32
3.2.1. Cơ chế oxy hóa dầu thực vật.....................................................................32

Phan Đức Việt

-2-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
3.2.2. Phụ gia chống oxy hóa cho vật liệu bơi trơn gốc DTV............................33
1. Ngun liệu, hóa chất..............................................................................................33
1.1. Axit 12 – hydroxystearic...................................................................................34
1.2. Liti hydroxyt.....................................................................................................34

1.3. Dầu bông...........................................................................................................34
1.4. Phụ gia..............................................................................................................35
2. Thiết bị.....................................................................................................................36
2.1. Nồi phản ứng....................................................................................................36
2.2. Thiết bị đồng thể hóa thí nghiệm......................................................................36
3. Phương pháp tổng hợp MBT...................................................................................37
4. Các phương pháp phân tích [18].............................................................................38
4.1. Các phương pháp phân tích các tính chất hóa lý và thành phần nguyên liệu...38
4.2. Các phương pháp xác định độ bền chống oxy hóa...........................................39
4.2.1. Xác định độ bền oxy hóa của dầu (trên cơ sở GOST 981 – 75)................39
4.2.2. Xác định độ bền chống oxy hóa mỡ (ASTM D 942)................................40
4.3. Các phương pháp xác định tính chất MBT.......................................................41
4.3.1. Xác định chỉ số axit của mỡ (GOST 6707)...............................................41
4.3.2. Xác định độ xuyên kim (ASTM D – 217).................................................41
4.3.3. Xác định nhiệt độ nhỏ giọt (ASTM D – 566)............................................42
4.3.4. Xác định độ ổn định keo (GOST 7142).....................................................43
4.3.5. Xác định độ bền cơ học theo ASTM D 1831.............................................44
4.3.6. Xác định tải trọng hàn dính theo ASTM D 2783.......................................45
1. Tác dụng của các phụ gia chống oxy hóa riêng biệt lên dầu bông..........................48
2. Tác dụng của tổ hợp gia chống oxy hóa lên dầu bơng............................................53
3. Tác dụng của phụ gia chống oxy hóa lên mỡ dầu bơng theo phương pháp ASTM D
– 942............................................................................................................................58
5. Chỉ tiêu chất lượng của mẫu mỡ chứa tổ hợp phụ gia được lựa chọn.....................62

MỞ ĐẦU
Mỡ bôi trơn (MBT) nói chung cũng như các vật liệu bơi trơn nói riêng
có ý nghĩa rất quan trọng trong đời sống, chúng có tác dụng nâng cao hiệu
quả sử dụng, độ tin cậy và tuổi thọ của các máy móc, động cơ … Hàng năm
thế giới tiêu thụ khoảng 40 triệu tấn vật liệu bơi trơn, trong đó mỡ bơi trơn
chỉ chiếm khoảng 5 % nhưng là sản phẩm không thể thay thế trong kỹ thuật

công nghệ. Riêng ở Việt Nam hiện nay, mỗi năm tiêu thụ khoảng 20.000
tấn mỡ. Trong số các MBT hiện nay, loại mỡ sản xuất từ ngun liệu dầu
khống và xà phịng của các axit béo chiếm tới hơn 99 %.
Các vật liệu bôi trơn đã qua sử dụng bị thải vào môi trường một cách
bừa bãi cũng như bị rơi vãi, rò rỉ là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm. Mặc dù

Phan Đức Việt

-3-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
chưa được thống kê đầy đủ nhưng lượng chất bơi trơn tích tụ trong mơi
trường chắc chắn gây ra tác hại rất lớn. Hiện nay khi các u cầu an tồn
mơi trường ngày càng tăng, việc tạo ra các sản phẩm bơi trơn có khả năng
phân hủy sinh học cao thay thế cho các sản phẩm bôi trơn gốc dầu khoáng
truyền thống ngày càng trở nên cấp thiết. Các sản phẩm này thường đi từ
este tổng hợp và đặc biệt từ dầu thực vật (DTV), vốn có khả năng phân hủy
sinh học tốt hơn nhiều dầu khoáng thơng thường. Hơn nữa DTV cịn là
nguồn ngun liệu tái tạo được trong khi tài nguyên dầu mỏ ngày càng cạn
kiệt.
Hiện nay trên thế giới có khá nhiều cơng trình nghiên cứu việc ứng
dụng DTV làm nguyên liệu sản xuất MBT trong khi ở nước ta đây là một
lĩnh vực rất mới mẻ. Có rất ít các cơng trình nghiên cứu về sử dụng phụ gia
cho MBT gốc DTV, còn trong lĩnh vực dầu gốc thì vẫn chưa được đầu tư
nghiên cứu một cách hệ thống. Các đối tượng khảo sát chính của các cơng
trình trên chủ yếu tập trung vào dầu dừa, dầu sở, dầu lạc, dầu hạt cao su …
trong khi dầu bông, một sản phẩm phụ của ngành cơng nghiệp bơng, khơng

có giá trị dùng trong cơng nghệ thực phẩm chưa được nghiên cứu nhiều.
Một nhược điểm lớn của DTV so với dầu khoáng khi sử dụng làm
ngun liệu bơi trơn là độ bền chống oxy hóa. Độ bền chống oxy hóa kém
của DTV địi hỏi phải có những nghiên cứu kỹ lưỡng về việc sử dụng các
phụ gia chống oxy hóa.
Từ các mục đích và u cầu trên, đồ án “Nghiên cứu sử dụng tổ hợp
phụ gia Dialkyldithiophosphat kẽm (ZDDP)/ Diphenylamin (DPA) cho
mỡ bôi trơn phân hủy sinh học gốc dầu bông” đã được thực hiện với các
mục tiêu như sau:

Phan Đức Việt

-4-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
- Khảo sát tác động chống oxy hóa của hai loại phụ gia ZDDP và
DPA lên dầu bông và MBT gốc dầu bông.
- Lựa chọn tổ hợp ZDDP/ DPA thích hợp nhất làm phụ gia chống
oxy hóa cho MBT phân hủy sinh học gốc dầu bông.
- Xem xét các tác động của phụ gia lên tính chất mỡ.
- Chế tạo mỡ với tổ hợp phụ gia lựa chọn đạt các yêu cầu kỹ thuật
của MBT đa dụng cấp NLGI 3.

PHẦN I – TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1. Khái quát về MBT
1.1. Khái niệm về MBT [4, 5, 8]
MBT là các chất bôi trơn dạng bán rắn với thành phần chủ yếu là một

chất lỏng (môi trường phân tán) trộn với một chất làm đặc (pha phân tán),
ngoài ra còn chứa một số thành phần khác (phụ gia) nhằm cải thiện hoặc
thay đổi một số tính chất riêng biệt.
Xét về bản chất hóa keo, MBT là một hệ đa phân tán keo gồm ít nhất
hai thành phần: pha phân tán và mơi trường phân tán.

Phan Đức Việt

-5-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Xét về đặc tính lưu biến MBT là loại vật liệu bơi trơn thể hiện tính
chất vật liệu rắn khi chịu tác động của tải trọng nhỏ trong điều kiện nhiệt
độ thường và bắt đầu bị biến dạng dẻo, thể hiện tính chất vật liệu lỏng khi
tải trọng đạt tới giá trị tới hạn, khi khơng cịn chịu lực tác động thì lại phục
hồi tính chất vật liệu rắn.
1.2. Thành phần [1, 8, 11]
MBT chứa từ 65 đến 95 % dầu gốc, từ 5 đến 35 % chất làm đặc và từ
0 đến 10 % phụ gia.
1.2.1. Pha phân tán (chất làm đặc)
Pha phân tán giữ vững thể keo và hạn chế sự linh động của môi trường
phân tán. Rất nhiều tính chất của MBT được xác định dựa vào pha phân
tán. Nếu chất làm đặc chịu nhiệt, mỡ có thể làm việc ở nhiệt độ cao. Nếu
chất làm đặc không bị ảnh hưởng bởi nước, mỡ cũng sẽ có tính chất như
vậy. Bảng 1.1 mơ tả các tính chất của mỡ tương ứng với các chất làm đặc
khác nhau.

Phan Đức Việt

-6-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bảng 1.1 Các tính chất của mỡ tương ứng với các chất làm đặc khác nhau
Mì h÷u cơ &
mỡ
vô cơ

Mỡ xà phòng đơn và phức
Đặc tính
Mỡ gốc Nhôm

Mỡ gốc
Natri

Mỡ gốc Canxi

Mỡ gốc xà phòng
Lithi

Polyur
ê

Mỡ

đất
sét

Đơn

Phức

Đơn

Đơn

Phức

Đơn

Phức

Nhiệt độ nhỏ
giọt, C

110

260

96 104

96 104

230 250

177 204

260

243

260+

Nhiệt độ làm
việc lớn nhất,
C

79

177

120

80

177

130

180

180

180

Độ chịu nớc
(bền thủy
phân)

Tốt

Tốt
rất tốt

Kém

Tốt

Vừa
phải

Tốt

Rất
tốt

Tốt

Vừa
phải

Độ ổn định
cơ học (làm
việc)

Kém

Tốt

TB

Khá

Khá tốt

Rất tốt

Tốt

Kém
TB

Vừa
phải
khá

Độ ổn định
chống ôxy hóa

Tốt

Khá
tốt

TB

Khá

TB khá

Tốt

Tốt

Tốt
rất tốt

Tốt

Khả năng
chống gỉ

Tốt

Tốt

Tốt

Khá

Khá

Khá

Tốt

Khá
tốt

Khá

Khả năng

Kém

TB

TB

Tốt

TB khá

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Phan c Vit

-7-

Lc – Hóa dầu K 47


N TT NGHIP

bơm
Độ ổn định
keo
Xu hớng phát
triển

Phan c Vit

Tốt

Không

khá

kém

Tốt

TB khá

Đang
tăng

-8-

Giảm

TB
kém

Giảm

Tốt

Rất tốt

Rất
tốt

Rất
tốt

Rất tốt

Giảm

Tốt
(hàng
đầu
hiện
nay)

Đang
tăng

Không
nhiều

Giảm

Lc Húa du K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Các chất làm đặc có thể được phân làm hai nhóm chính: chất làm đặc xà
phịng – muối của axit béo bậc cao với các kim loại (Li, Ca, Ba, Na, Zn …) và
khơng phải xà phịng (vơ cơ, hữu cơ, hydrocacbon) trong đó chất làm đặc xà
phòng đặc biệt là xà phòng liti từ axit 12 – hydroxystearic được sử dụng rộng
rãi hơn cả.
1.2.2. Môi trường phân tán (dầu gốc)
Dầu gốc là thành phần chủ yếu đảm nhiệm chức năng bơi trơn, vì thế
phẩm chất của mỡ phụ thuộc rất nhiều vào phẩm chất của dầu gốc hợp phần.
Dầu gốc có thể là dầu gốc khống, dầu gốc tổng hợp hay dầu gốc động thực
vật.
Dầu gốc khống là mơi trường phân tán chủ yếu để sản xuất mỡ bôi trơn
hiện nay do giá thành thấp và tạo ra được mỡ phù hợp với phần lớn các ứng
dụng trong công nghiệp. Trong các loại dầu gốc dầu naphten được ưa chuộng
dùng để chế tạo mỡ bôi trơn hơn cả.
Khi mỡ bôi trơn cần làm việc ở các điều kiện khắc nghiệt người ta thường
sử dụng môi trường phân tán là dầu tổng hợp với các tính chất hơn hẳn so với
dầu khống (tính chất nhớt nhiệt, tính chất nhiệt độ thấp tốt, độ bền nhiệt, độ
bền chống oxy hóa cao, khoảng nhiệt độ làm việc rộng). Dầu tổng hợp bao
gồm các hydrocacbon tổng hợp, các dieste, polyalphaolefin (PAOs), silicon …
DTV được sử dụng làm môi trường phân tán nhằm đáp ứng các địi hỏi
về an tồn mơi trường đang ngày càng trở nên cấp thiết. Các dầu thực vật có

thể được biến tính để khắc phục nhược điểm trước khi sử dụng làm dầu gốc.
1.2.3. Phụ gia

Phan Đức Việt

-9-

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Dầu gốc thường không đáp ứng được u cầu làm việc của MBT nếu
khơng có mặt các phụ gia. Chính vì thế phụ gia được cho vào mỡ nhằm tăng
các tính chất vốn có hoặc tạo ra các tính năng mới. Việc pha chế phụ gia vào
mỡ cần được khảo sát kỹ lưỡng để hạn chế những hiệu ứng phụ không mong
muốn, đảm bảo hiệu quả của phụ gia mà không phá hỏng cấu trúc mỡ do việc
cho quá nhiều phụ gia gây ra.
Các loại phụ gia thường được cho vào mỡ nhiều nhất là:
- Phụ gia chống oxy hóa (phenyl α – naphthylamin, di – tert – butyl –
para – cresol, ZDDP …)
- Phụ gia ức chế gỉ (các sunfonat kim loại như natri, bari, nhôm, các
phenolat kim loại …)
- Phụ gia cực áp (dibenzyl disunfit, di – n – octyl photphit …)
- Phụ gia bám dính (polyisobutylen, ethylen–propylen copolyme …)
- Phụ gia thụ động hóa bề mặt kim loại (Các phức hữu cơ chứa nitơ
hoặc lưu huỳnh, các dẫn xuất của 2, 5 – dimecapto – 1, 3, 4 –
thiadiazon …)
1.3. Cấu trúc mỡ [5, 17]
Mỡ có cấu trúc mạng được tạo bởi các hạt rắn của chất làm đặc, dầu được
giữ lại trong mạng lưới này nhờ lực tương tác Van der Waals. Mỡ nhờn gốc xà

phịng có cấu trúc dạng sợi, đối với từng loại mỡ nhờn kích thước, hình dạng,
sự phân bố và định hướng khơng gian của các sợi xà phịng rất khác nhau;
chúng có thể có dạng dải băng, dạng lá, dạng đũa, dạng kim … Hình 1.1 là
ảnh chụp cấu trúc mỡ dầu khoáng (a) và mỡ dầu đậu tương (b).

Phan Đức Việt

- 10 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

(a) Mỡ dầu khoáng

(b) Mỡ dầu đậu tương

Hình 1.1. Ảnh chụp cấu trúc mỡ
1.4. Tính chất [8,11]
Có thể chia các tính chất của mỡ nhờn thành hai nhóm: tính chất hóa lý
và tính chất sử dụng.
1.4.1. Tính chất hóa lý
1.4.1.1. Độ đặc của mỡ
Độ đặc của mỡ được đặc trưng bởi độ xuyên kim – độ sâu của một cơn
kim loại tiêu chuẩn lún vào mỡ (tính bằng mm/ 10) ở một điều kiện tiêu chuẩn
về khối lượng, thời gian và nhiệt độ. Độ xuyên kim được xác định theo ASTM
D 217 hay ASTM D 1403.
Độ xuyên kim được phân loại bởi viện dầu mỡ quốc gia Hoa Kỳ (NLGI)
như bảng 1.2.

1.4.1.2. Nhiệt độ nhỏ giọt
Nhiệt độ nhỏ giọt được xác định theo ASTM D 566 (với mỡ có nhiệt độ
nhỏ giọt khơng vượt q 288oC) hoặc D 2265 (với mỡ có nhiệt độ nhỏ giọt lớn
hơn 288oC) là nhiệt độ tại đó giọt mỡ lỏng đầu tiên nhỏ ra khỏi cốc dưới các
điều kiện tiêu chuẩn.
Bảng 1.2. Độ xuyên kim theo NLGI
Phan Đức Việt

- 11 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
NLGI
000
00
0
1
2
3
4
5
6

Độ xuyên kim
445 – 475
400 – 430
355 – 385
310 – 340

265 – 295
220 – 250
175 – 205
130 – 160
85 – 115

Trạng thái
Nửa lỏng
Nửa lỏng
Nửa lỏng
Mềm
Kem
Hơi cứng
Hơi cứng
Hơi cứng
Cứng

Nhiệt độ nhỏ giọt khơng có tác dụng nhiều trong việc dự đốn các điều
kiện làm việc của mỡ, nó cho phép phỏng đoán giới hạn nhiệt độ cao khi làm
việc với MBT. Mỡ xà phịng liti có nhiệt độ nhỏ giọt khoảng từ 150 – 200 oC.
1.4.1.3. Độ nhớt hiệu dụng
Độ nhớt hiệu dụng của MBT được xác định theo ASTM D 1092 được
tính bằng poises tại nhiệt độ và tốc độ trượt nhất định. Nó được đo bằng tỷ lệ
giữa ứng suất trượt và tốc độ trượt của mỡ khi mỡ đi qua một ống mao quản.
Độ nhớt hiệu dụng cho phép dự đoán khả năng làm việc của mỡ trong ổ
trục, xu hướng rò rỉ của mỡ, khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp, khả năng bơm.
1.4.2. Tính chất sử dụng
1.4.2.1. Độ bền cơ học
Là khả năng mỡ nhờn chống lại sự biến dạng của cấu trúc dưới tác động
của các lực cơ học. Đây là một tính chất quan trọng do mỡ quá mềm dưới tác

động của điều kiện làm việc sẽ dẫn đến dò rỉ làm hỏng các chi tiết máy, mỡ
quá cứng dưới tác động trượt cắt sẽ không thể đến được các vùng cần bơi trơn.

Phan Đức Việt

- 12 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tính chất cơ học của mỡ được xác định theo ASTM D 1831. Người ta đo
sự thay đổi độ xuyên kim của mỡ trước và sau khi chịu tác động cơ học trong
một thiết bị chuyên dụng.
1.4.2.2. Độ bền chống oxy hóa
Độ bền chống oxy hóa là khả năng của mỡ chống lại sự oxy hóa trong
điều kiện tồn chứa và làm việc, đặc biệt ở điều kiện nhiệt độ cao. Có nhiều
phương pháp xác định độ bền oxy hóa như ASTM D 942, GOST 7534.
1.4.2.3. Độ ổn định keo
Độ ổn định keo là khả năng giữ vững cấu trúc thể keo dưới tác dụng cơ
học, được xác định bằng lượng dầu tách ra từ mỡ trong các điều kiện qui định.
Lượng dầu tách ra càng nhiều thì độ ổn định keo càng kém và ngược lại. Độ
ổn định keo có thể được xác định theo GOST 7142 – 74.
1.4.2.4. Tính chất chịu nước
Là khả năng giữ vững tính chất của mỡ nhờn trong điều kiện làm việc có
độ ẩm cao hoặc tiếp xúc với nước. Đây là một tính chất rất quan trọng đối với
mỡ bảo vệ và mỡ chống ma sát.
Tính chất chịu nước của mỡ được đặc trưng bởi độ rửa trôi. Độ rửa trôi
của mỡ được xác định theo ASTM D 1264 được tính bằng lượng mỡ trong
một vịng bi tiêu chuẩn bị rửa trôi dưới tác động của nước trong điều kiện thử

nghiệm.
1.4.2.5. Khả năng chống ăn mịn
Là tính chất MBT khơng gây ra các tác động ăn mòn bề mặt kim loại
trong quá trình mỡ tiếp xúc với các chi tiết máy ma sát. Khả năng chống ăn

Phan Đức Việt

- 13 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
mòn được xác định theo ASTM D 4048; một tấm đồng được nhúng ngập vào
mỡ sau đó được gia nhiệt đến 100 oC trong 24h sau đó lấy ra so sánh với tấm
đồng tiêu chuẩn.
Nhận xét: Mỡ được đặc trưng bởi các tính chất hóa lý và các tính chất
sử dụng. Việc xác định các tính chất này không những cho phép đánh giá
đúng chất lượng, giá trị sử dụng của mỡ nhờn mà còn đặt ra được chế độ bảo
quản với từng loại mỡ.
2. DTV làm môi trường phân tán cho MBT phân hủy sinh học
2.1. Cấu trúc và thành phần của DTV [2, 3, 9, 12, 15]
DTV thơ có thành phần chủ yếu là các triglyxerit (các axit béo được nối
với nhau qua cầu este với glyxerin, hình 1.2.), khoảng 95%. Các thành phần
cịn lại là các axit béo tự do, các mono và diglyxerit, các phospholipit, các
sterol tự do hay đã bị este hóa, các tocopherol, caroten, các chất màu, chất
mùi, các hydrocacbon, các vết kim loại … Sau khi tinh chế loại bỏ tạp chất,
DTV chứa hơn 98% triglyxerit, 2% sterol và các hydrocacbon ít hoạt động.
Các axit béo tạo thành các triglyxerit trong DTV phần lớn là các axit
mạch thẳng, có số cacbon chẵn, độ dài mạch từ C4 – C24. Thành phần axit béo

của phần lớn các DTV khá đơn giản, chúng bao gồm chủ yếu các axit
palmitic, oleic và linoleic, linolenic ngoại trừ dầu thầu dầu chứa phần lớn axit
rixinoleic (hình 1.3). Bảng 1.2 chỉ ra thành phần axit béo của một số DTV.
Cấu trúc của các axit béo trong DTV ảnh hưởng đến tính chất vật lý và
tính chất hóa học của nó. DTV chứa nhiều axit béo no thường ở trạng thái

Phan Đức Việt

- 14 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
O
H2C

O

C

R1

O
HC

O

C

R2

H2C

O

C

R3

O

Hình 1.2. Cấu tạo chung của các triglyxerit
O
OH
Axit palmitic
O
OH
Axit oleic
O
OH
Axit linoleic
O
OH

Axit ricinoleic

OH

Hình 1.3. Cấu tạo một số axit béo trong DTV

Phan Đức Việt

- 15 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

Bảng 1.2. Thành phần axit béo của một số DTV

rắn ở nhiệt độ phịng và do đó khơng thích hợp làm ngun liệu bơi trơn. Mức
độ khơng no của các axit béo làm tăng tốc độ oxy hóa dẫn đến sự polyme hóa
và tăng độ nhớt DTV. Do đó cần có sự điều chỉnh thích hợp giữa các tính chất
ở nhiệt độ thấp và độ bền oxy hóa khi sử dụng DTV trong lĩnh vực bơi trơn
nói riêng và trong các ứng dụng cơng nghiệp nói chung.
Để đáp ứng các yêu cầu trong công nghiệp người ta thay đổi cấu trúc
DTV nhằm đáp ứng các chỉ tiêu mong muốn. Việc thay đổi cấu trúc thực vật

Phan Đức Việt

- 16 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
được thực hiện bằng hai cách: biến đổi gien và biến tính. Q trình biến đổi
gien được thực hiện nhằm nâng cao hàm lượng axit oleic, tăng hàm lượng axit

béo mạch nhánh … Biến tính hóa học nhằm nâng cao phẩm chất DTV là các
phương pháp hóa học được áp dụng nhằm làm giảm nối đôi, tăng sự che chắn
khơng gian đối với nhóm este, giảm chỉ số axit …từ đó cải thiện được các tính
chất như độ bền oxy hóa, độ bền thủy phân, độ bền nhiệt, điểm đơng, khả
năng chống mài mịn … Các phản ứng thường được sử dụng để biến tính hóa
học là hydro hóa, isome hóa, chuyển hóa este, alkyl hóa, epoxy hóa, hydroxyl
hóa, sulfua hóa …
2.2. Tính chất hóa lý và tính chất hoạt động của DTV làm ngun liệu
bơi trơn [9, 12, 13, 15]
Chức năng chính của vật liệu bơi trơn là là giảm ma sát, mài mòn, ăn mòn
và sự tạo thành cặn trên các chi tiết cơ khí trong q trình hoạt động. Do đó
chất lượng của vật liệu bơi trơn phụ thuộc vào các tính chất hóa lý như độ
nhớt, tính chất chảy, tính bơi trơn, độ bền oxy hóa, độ bền thủy phân, độ hịa
tan phụ gia, độ bền chống mài mòn, khả năng chống gỉ, đặc tính tạo màng …
2.2.1. Các tính chất vật lý
2.2.1.1 Độ nhớt và chỉ số độ nhớt
Độ nhớt là một trong những tính chất quan trọng nhất khi sử dụng DTV
làm nguyên liệu bôi trơn.
Xét về mặt chỉ số độ nhớt, các DTV với chỉ số độ nhớt có thể đạt tới 200
hơn hẳn dầu khoáng với chỉ số độ nhớt khoảng 90 – 120.

Phan Đức Việt

- 17 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
2.2.1.2. Tính chất nhiệt độ thấp

Nhiệt độ chảy là một điểm khác biệt khá lớn giữa DTV và dầu khoáng
(– 10 oC và – 20oC tương ứng). Với các chất hạ điểm đơng thích hợp nhiệt độ
sử dụng thấp nhất cho DTV đạt khoảng – 30 oC. Tính chất chảy ở nhiệt độ thấp
khơng cao của DTV gây ra bởi sự xuất hiện và tích tụ nhanh chóng các tinh
thể sáp trong q trình hóa rắn của nó. Dầu thực vật có cấu trúc phức tạp nên
quá trình từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn xuất hiện trong một dải nhiệt độ
dài. Do có tính chất chảy ở nhiệt độ thấp không tốt, độ nhớt DTV tăng nhanh
khi nhiệt độ xuống thấp dẫn đến khả năng bơm, khả năng bơi trơn và tính lưu
biến kém. Để khắc phục người ta thường áp dụng các biện pháp hóa học để
làm giảm sự kết tinh của triglyxerit. Sự chuyển hóa este với các rượu thấp có
thể cải thiện tính chất nhiệt độ thấp, làm nhiệt độ chảy giảm xuống – 27 oC khi
sử dụng isopropanol. Sự chuyển hóa este với các rượu phân nhánh làm giảm
mạnh nhiệt độ chảy. Vị trí của các nhánh đóng vai trị quan trọng, nhánh ở
giữa làm giảm nhiệt độ chảy nhiều hơn so với nhánh ở cuối mạch.
2.2.2. Các tính chất hoạt động
2.2.2.1. Tính bơi trơn và chống ăn mịn
Nói chung DTV thể hiện tính bơi trơn tốt hơn dầu khống (tải trọng hàn
dính của dầu khống từ 1300 – 1500 N trong khi của DTV từ 1600 – 1800 N).
Các liên kết este có tính bơi trơn tốt và giúp cho DTV bám dính lên bề mặt
kim loại (do độ phân cực cao, DTV tạo ra các liên kết vật lý giữa các electron
chưa liên kết trên bề mặt kim loại với nguyên tử oxy của liên kết este). Cũng
do có ái lực cao với bề mặt kim loại mà tính chống ăn mòn của DTV cũng tốt
hơn so với dầu khống.

Phan Đức Việt

- 18 -

Lọc – Hóa dầu K 47

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Tính bơi trơn của DTV có thể được tăng cường bằng cách tăng độ nhớt,
cải thiện tính chảy trên bề mặt kim loại, giảm mật độ nhánh và bằng cách sử
dụng các phụ gia cực áp, chống mài mòn.
2.2.2.2. Hiệu suất năng lượng
Hiệu suất năng lượng của một hệ thống tăng lên khi độ nhớt, hệ số ma sát
và hệ số nhớt áp giảm. DTV có hệ số ma sát và hệ số nhớt áp thấp hơn so với
dầu khoáng, hệ số ma sát và hệ số nhớt áp của các chuỗi axit béo dài thấp hơn
so với các chuỗi phân nhánh. Chỉ số nhớt áp thấp hơn của DTV so với dầu
khoáng làm khả năng tạo màng nhớt của DTV so với dầu khống ít hơn.
Việc sử dụng DTV trong các dầu động cơ, dầu bánh răng, chất lỏng
truyền động làm hệ thống tiết kiệm năng lượng hơn và làm tăng hiệu suất sử
dụng nhiên liệu hơn so với dầu khống.
2.2.2.3. Tính hịa tan
DTV có khả năng hòa tan phụ gia và các chất nhiễm bẩn tốt hơn so với
dầu khống. Phần lớn các DTV hồn tồn tương hợp với dầu khống và các
chất lỏng có nhóm chức khác, do đó các phụ gia dùng cho dầu khống đều có
thể dùng được cho DTV.
Nhờ tính hịa tan tốt người ta có thể khắc phục tính chất nhiệt độ thấp
không tốt của DTV bằng cách trộn DTV với các chất lỏng có chức khác như
các polyalpholefin (PAO), các este trimethyolpropan (TMP). Cũng do tính hịa
tan tốt mà DTV hòa tan chất làm đặc tốt hơn so với dầu khoáng, tạo hệ keo
kém bền hơn.

Phan Đức Việt

- 19 -

Lọc – Hóa dầu K 47

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
2.2.3. Các tính chất hóa học
2.2.3.1. Độ bền oxy hóa
DTV có độ bền oxy hóa kém hơn so với dầu khống. Sự oxy hóa là
ngun nhân chính gây ra sự tăng chỉ số axit, khả năng ăn mòn, độ nhớt khi
DTV được sử dụng như dầu gốc trong vật liệu bôi trơn. Các liên kết C = C
trong DTV đóng vai trị các trung tâm hoạt động cho các phản ứng oxy hóa
khác nhau.
2.2.3.2. Độ bền thủy phân
Xét về mặt độ bền thủy phân, dầu khoáng ưu việt hơn so với DTV. Sự có
mặt của các nhóm chức este khiến DTV dễ bị thủy phân khi tiếp xúc với môi
trường ẩm tạo thành các axit béo và glycerol.
CH2OCOR
CHOCOR +

CH2OH
3H2O

CH2OCOR

CHOH

+

3RCOOH

CH2OH

2.2.4. Khả năng phân hủy sinh học
Các sản phẩm bơi trơn có nguồn gốc DTV đáp ứng các tiêu chuẩn thân
thiện với môi trường và không độc hại. Khả năng phân hủy sinh học của
chúng có được là do sự phân hủy thành CO 2 và nước dưới tác động của vi sinh
vật.
Có hai loại phương pháp kiểm tra khả năng phân hủy sinh học: phân hủy
sinh học sơ cấp và phân hủy sinh học hoàn toàn. Phương pháp kiểm tra khả
năng phân hủy sinh học sơ cấp chỉ ra khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ
gốc dưới điều kiện thử nghiệm và có thể khơng làm phân hủy hoàn toàn chất
kiểm nghiệm. Phương pháp kiểm tra khả năng phân hủy sinh học sơ cấp hiện
Phan Đức Việt

- 20 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
nay là phương pháp CEC L – 33 – A – 93. Phân hủy sinh học hoàn toàn là
phương pháp kiểm tra sự phân hủy thành CO 2 và nước trong 28 ngày dưới tác
động của vi sinh vật. Hai phương pháp thuộc loại này được sử dụng rộng rãi
nhất hiện nay là ASTM D 5864 và OECD 301 B.
Khả năng phân hủy sinh học được coi là đạt yêu cầu khi chất bôi trơn bị
phân hủy 60% thành CO2 theo phương pháp phân hủy sinh học hoàn toàn. Khả
năng phân hủy sinh học của phần lớn các DTV đạt trên 70% trong khi của dầu
khoáng khoảng 20%.
Hình 1.3 so sánh mức độ phân hủy sinh học giữa 4 loại dầu: chất lỏng

80
60

Mobil EAL
224H
Dầu khoáng
Polyglycol

40

% phân hủy thành CO2

chuyên dụng gốc DTV Mobil EAL 224H, dầu khoáng và 2 dầu tổng hợp.

20

PCB

Hình 1.3. Mức độ phân hủy sinh học của một số dầu
10
Ngày

Phan Đức Việt

- 21 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Một số tính chất khi so sánh giữa dầu khoáng, DTV và một số dầu tổng
hợp được tóm tắt trong bảng 1.3.

Bảng 1.3. So sánh các chất bơi trơn sử dụng các dầu gốc khác nhau

VI
Tính chất nhiệt
độ thấp
Độ bền oxh

Dầu
khoáng
Khá
Kém

Dầu thực
vật
Tốt
Kém hơn
dầu khoáng

Khá

Kém

Tương hợp với
dầu khoáng

Tuyệt
vời

Tuyệt vời

Độ bay hơi thấp

Khá

Tốt

Tương hợp với
sơn và vecni
Tính bơi trơn
Độ bền thủy
phân

Tuyệt
vời
Tốt
Tuyệt
vời
Tuyệt
vời

Hòa tan phụ gia

Rất tốt
Rất tốt
Kém
Tuyệt vời

PAOs
Tốt
Rất

tốt
Rất
tốt
Tuyệt
vời
Tuyệt
vời
Tuyệt
vời
Tốt
Tuyệt
vời
Khá

Các
dieste
Khá

Các polyol
este
Rất tốt

Rất tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Tốt

Khá

Kém

Kém

Kém

Kém

Kém

Kém

Kém

Rất tốt

Rất tốt

Tốt

Khá

Khá

Rất tốt

Rất tốt

Rất tốt

Khá

PAGs

3. Sự oxy hóa và phụ gia chống oxy hóa
3.1. Đối với dầu khống [1, 10, 14, 16]
3.1.1. Cơ chế oxy hóa
Các chất bơi trơn có thể bị oxy hóa thơng qua 3 q trình: tự oxy hóa, oxy
hóa dưới tác dụng của kim loại và oxy hóa do nhiệt độ cao.
3.1.1.1. Tự oxy hóa
Khơi mào:
R – R năng lượng R • + R •

Phan Đức Việt

(1.1)

- 22 -

Lọc – Hóa dầu K 47

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
Sự khơi mào diễn ra do năng lượng từ các nguồn nhiệt, tia UV hay các
tác động cơ học vào phân tử chất bơi trơn. Q trình này có thể được xúc tác
bởi sự có mặt của các ion kim loại
Phát triển mạch:
R • + O2
ROO •
(1.2)
•
•
ROO + RH
ROOH + R
(1.3)
Bước (1.1) là phản ứng của gốc alkyl với oxy sảy ra rất nhanh. Bước
(1.2) là sự tách nguyên tử H của hydrocacbon bằng một gốc alkyl tạo thành
một hydropeoxyt và một gốc alkyl mới sảy ra chậm hơn.
Phân nhánh mạch:
– Sự tạo thành các gốc:
ROOH
RO • + RH
HO • + RH

R • + HO •
ROH + R •
H2 O + R •

(1.4)
(1.5)

(1.6)

– Sự tạo thành andehyt và xeton
RR’HCO •
RCHO + R’ •
(1.7)
•
•
RR’R”CO
RR’CO + R”
(1.8)
Sự phân nhánh mạch bắt đầu với sự phân tách hydropeoxyt thành các gốc
hydroxy và alkoxy. Phản ứng này có năng lượng hoạt hóa lớn nên chỉ đáng kể
ở nhiệt độ lớn hơn 150 oC. Các gốc này sau đó phản ứng với các hydrocacbon
tạo thành các gốc alkyl, các rượu và nước. Các gốc alkoxy bậc 2 và 4 nhanh
chóng tạo thành andehyt và xeton. Điều này có thể dẫn đến sự tạo thành các
sản phẩm polyme ảnh hưởng đến phẩm chất chất bơi trơn.
Cắt mạch
R• + R•
R • + ROO •

Phan Đức Việt

R–R
ROOR

(1.9)
(1.10)

- 23 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
2ROO •

ROOR + O2

(1.11)

Sự cắt mạch có thể diễn ra thông qua sự kết hợp các gốc. Hai gốc alkyl có
thể kết hợp tạo hydrocacbon. Một gốc ankyl và một gốc ankyl peoxyt tạo
thành một peoxyt. Hay hai gốc peoxyt tạo thành một gốc peoxyt và giải phóng
oxy. Tuy nhiên, các peoxyt dễ bị gẫy và lại tạo ra nhiều gốc peoxyt hơn.
3.1.1.2. Oxy hóa dưới tác động của kim loại
Các ion kim loại có thể xúc tác cho bước khơi mào cũng như sự phân hủy
hydropeoxyt trong bước phân nhánh mạch. Các sự xúc tác đó được thực hiện
qua cơ chế oxy hóa khử sẽ nêu dưới đây. Năng lượng hoạt hóa cần cho các
phản ứng này thấp hơn và do đó các bước khơi mào và phát triển mạch bắt
đầu ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.
Khơi mào
M(n+1)+ + RH
Mn+ + H+ + R •
Mn+ + O2
M(n+1)+ + O2 • –
Phát triển mạch
M(n+1)+ + ROOH
Mn+ + ROO •

(1.12)
(1.13)

Mn+ + H+ + ROO •
M(n+1)+ + HO– + RO •

(1.14)
(1.15)

3.1.1.3. Oxy hóa dưới tác động của nhiệt độ cao
Hai quá trình nêu trên đại diện cho sự oxy hóa chất bơi trơn ở nhiệt độ
thấp. Tại nhiệt độ thấp sản phẩm của q trình oxy hóa là các peoxyt, rượu,
andehyt, xeton và nước. Dưới điều kiện nhiệt độ cao các axit hình thành, tiếp
đó dầu bay hơi và độ nhớt chất bơi trơn tăng, cặn hình thành. Một cách để axit
hình thành là thơng qua phản ứng của một gốc alkyl peoxyt với một andehyt
(hình 1.4a). Hình 1.4b mơ tả sự hình thành cặn thơng qua sự ngưng tụ aldol
xúc tác từ andehyt và/ hoặc xeton. Ban đầu, các andehyt hoặc xeton α, β

Phan Đức Việt

- 24 -

Lọc – Hóa dầu K 47


ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP
khơng ngưng tụ hình thành, các phản ứng tiếp theo của các sản phẩm này dẫn
tới sự hình thành các sản phẩm cao phân tử dẫn tới sự tăng độ nhớt chất bôi
trơn. Cuối cùng các sản phẩm này kết hợp với nhau tạo thành cặn.
O

O
R

C

H

ROO
- ROOH

R

C

O2

C

R

C

O

O
2 R

O

OOH

2R

C

OO

RH
-R

OH + O2

(a)

(b)
Hình 1.4. Sự mất phẩm chất của chất bôi trơn ở nhiệt độ cao (> 120oC)
3.1.2. Cơ chế chống oxy hóa
Chức năng của MBT giảm dần trong quá trình cất chứa, sử dụng. Theo
thời gian, MBT biến màu và có mùi khét, độ nhớt tăng và các sản phẩm oxy
hóa có tính axit hình thành. Điều này dẫn đến sự ăn mòn các chi tiết và các

Phan Đức Việt

- 25 -

Lọc – Hóa dầu K 47