Tổng hợp vật liệu polyacrylate hình sao bằng phương pháp chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

TRẦN HỮU NGHỊ

TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYACRYLATE “HÌNH SAO”
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN TỬ
THUẬN NGHỊCH (ATRP)

CHUYÊN NGÀNH: CƠNG NGHỆ HĨA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 7 năm 2010


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học 1: TS. Phạm Thành Quân
Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS. Nguyễn Cửu Khoa

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS. TS. Trần Thị Việt Hoa
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS. TS. Trần Lê Quan

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM
ngày 7 tháng 8 năm 2010
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch, Phản biện 1: PGS. TS. Trần Thị Việt Hoa.

2. Phản biện 2: PGS. TS. Trần Lê Quan
3. Ủy viên: TS. Phạm Thành Quân
4. Ủy viên: TS. Phạm S
5. Thư ký hội đồng: TS. Trần Thị Kiều Anh

Chủ tịch hội đồng đánh giá LV

Bộ môn quản lý chuyên ngành


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
KHOA KỸ THUẬT HĨA HỌC
----------------

CỘNG HỒ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc
---oOo--Tp. HCM, ngày 30 tháng 06 năm 2010

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: TRẦN HỮU NGHỊ

Phái: Nam

Ngày, tháng, năm sinh: 25/05/1984

Nơi sinh: Long An

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
MSHV: 00508402
1- TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLYACRYLATE “HÌNH SAO” BẰNG

PHƯƠNG PHÁP CHUYỂN NHƯỢNG NGUYÊN TỬ THUẬN NGHỊCH (ATRP)
2- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN:
-

Tổng quan nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng Polymer bằng phương pháp ATRP.

-

Tổng hợp chất khơi mào tri(2 bromopropionate)glyceride

-

Sử dụng chất khơi mào triglyceride để tổng hợp polyacrylate “hình sao”

-

Biến tính silica bằng (3-aminopropyl)triethoxysilane để tạo ra silica biến tính

-

Gắn polyacylate “hình sao” lên silica thơng qua silica biến tính.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ :

22/06/2009

4- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ :

30/06/2010

5- HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN:
1. TS. Phạm Thành Quân
2. TS. Nguyễn Cửu Khoa

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
(Họ tên và chữ ký)

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN
KHOA QL CHUYÊN NGÀNH
QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH
(Họ tên và chữ ký)
(Họ tên và chữ ký)

Phạm Thành Quân Nguyễn Cửu Khoa


LỜI CẢM ƠN

Sau gần một năm nghiên cứu và làm việc với sự cố gắng và nỗ lực của bản thân
cộng với sự giúp đỡ của tất cả mọi người, luận văn thạc sĩ đã được hồn thành. Tơi xin
chân thành cảm ơn đến tất cả.
Trước hết, em xin gửi lời cám ơn đến quý thầy cô trong Khoa Kỹ thuật Hóa học
nói chung và trong bộ mơn Hữu Cơ nói riêng đã truyền đạt cho chúng em nhiều kiến
thức hay và bổ ích.
Với tấm lịng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy TS.
Nguyễn Cửu Khoa và thầy TS. Phạm Thành Quân luôn chỉ bảo, định hướng và hướng
dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn đến các anh chị thuộc Viện Cơng nghệ Hóa học, đặc biệt các
anh chị phòng Hữu Cơ – Polymer và các anh chị cao học ở Cần Thơ đã tận tình giúp
đỡ và tạo điều kiện tốt để hoàn thành luận văn này.

Cám ơn các bạn cao học Khóa 2008 và Khóa 2009 của trường Đại học Bách
Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã động viên, giúp đỡ tơi tránh các sai sót khơng cần
thiết trong q trình học và thực hiện luận văn.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy Cô trong hội đồng bảo vệ luận văn đã đọc và
đưa ra những nhận xét thật quý báu giúp em hoàn thiện hơn.
Và sau cùng, con xin cảm ơn cha mẹ, nơi hậu phương vững chắc luôn tiếp bước
cho con đi lên.
Một lần nữa xin chân thành cảm ơn!
Thành phố Hồ Chí Minh, 30 tháng 6 năm 2010
TRẦN HỮU NGHỊ


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Luận văn này sử dụng phương pháp trùng hợp gốc tự do chuyển dịch nguyên tử thuận
nghịch (ATRP) để tổng hợp poly(methyl acrylate) và mở rộng ứng dụng của nó để tạo vật
liệu lai, gồm các bước sau:
 Tổng hợp tri (2-bromopropionate) glyceride từ glycerol và 2-bromopropionic acid
dùng làm chất khơi mào để tổng hợp Poly(methyl acrylate) hình sao bằng phương pháp
ATRP với xúc tác phức CuBr/TEPA. Cấu trúc Polymer được xác định bằng các phổ
NMR, IR; khối lượng phân tử và độ đa phân tán được xác định bằng sắc ký gel (GPC).
 Biến tính silica bằng APTES, tải lượng amin –NH2 trên silica được xác định theo
phương pháp Keljdal. Vật liệu lai được tổng hợp bằng cách gắn poly(methylacrylate) lên
hạt silica biến tính. Trạng thái nhiệt của silica biến tính và vật liệu lai PMA-Silica được
xác định bằng TGA.
 Dùng vật liệu lai gia cường cho nhựa làm răng giả, khảo sát độ cứng và độ va đập
của nó.

ABSTRACT
This thesis reports the synthesis of Poly(methyl acrylate) (PMA) prepared by using
atom-transfer radical polymerization (ATRP) and its application to make the hybrid

material:
 First, the polymerization of MA is realized by ATRP with tri (2-bromopropionate)
glyceride used as initiator and the complex CuBr/TEPA as catalyst. Structures of
synthesized initiator and PMA are confirmed by NMR, IR spectroscopy; molecular
weight and polydisperse index of PMA are characterized by gel permeation
chromatography (GPC).
 Then, silica is modified by (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES). The load –
NH2 of silica is characterized by Keldjal method. Poly(Methyl acrylate) are attached to
the APTES modified silica particles to make hybrid material. Thermal behavior of the
modified silica and the hybrid material are determined by Thermogravimetric analysis
(TGA). Denture resin is reinforced by the hybrid material.


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ............................................................................................ii
ABSTRACT ................................................................................................................ii
MỤC LỤC................................................................................................................. iii
DANH MỤC CÁC HÌNH .........................................................................................vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.......................................................................ix
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ................................................................................... 1
1.1 Phương pháp trùng hợp polymer có kiểm sốt. .................................................. 1
1.2 Phản ứng trùng hợp gốc tự do có kiểm soát theo cơ chế ATRP........................ 2
1.2.1 Cơ chế chung. ............................................................................................... 2
1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP. .............................................. 4
1.2.3 Động lực của quá trình phản ứng ATRP................................................... 22
1.3 Một số kết quả nghiên cứu tổng hợp polymer theo cơ chế ATRP. .................28
1.4 Giới thiệu methyl acrylate, poly(methyl acrylate) và polymer sao.. ...............30
1.4.1 Methyl acrylate ........................................................................................... 30

1.4.2 Poly (methyl acrylate) ................................................................................ 31
1.4.3 Polymer hình sao ........................................................................................ 33
1.5 Giới thiệu về vật liệu lai Vô cơ - Hữu cơ..........................................................33
1.5.1 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết vật lý ....................................... 34
1.5.2 Vật liệu lai hỗn tính sử dụng lực liên kết hóa học .................................... 34
1.6 Giới thiệu về nhựa acrylic làm răng giả ............................................................34
1.6.1 Giới thiệu thành phần nhựa làm răng giả .................................................. 34
1.6.2 Một số tính chất lý học cần có của vật liệu nha khoa .............................. 35
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM .............................................................................37
2.1 Giới thiệu dụng cụ, thiết bị và hóa chất. ...........................................................37
iii


2.1.1 Dụng cụ. ...................................................................................................... 37
2.1.2 Thiết bị. ....................................................................................................... 37
2.1.3 Hóa chất. ..................................................................................................... 37
2.2 Tổng hợp chất khơi mào Triglyceride 2-Bromopropionate.............................38
2.3 Tổng hợp PMA với chất khơi mào triglyceride 2-bromopropionate. .............39
2.4 Phương pháp loại phức đồng bằng dung dịch HCl 5%. ...................................40
2.5 Khảo sát tính cơ lý của blend giữa polymer sao và polyester .........................41
2.6 Tổng hợp vật liệu lai PMA1-SiO2 . ...................................................................42
2.6.1 Biến tính silica bằng (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES). ............ 42
2.6.2 Gắn PMA1 lên silica biến tính. ................................................................. 44
2.6.3 Gia cường vật liệu lai PMA1-SiO2 lên vật liệu làm răng giả. ................. 45
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................46
3.1 Tổng hợp chất khơi mào triglyceride ................................................................46
3.1.1 Phổ IR.......................................................................................................... 47
3.1.2 Phổ NMR. ................................................................................................... 48
3.1.3 Phổ MS........................................................................................................ 50
3.2 Tổng hợp Poly(Methyl acrylate) từ chất khơi mào triglyceride. .....................52

3.2.1 Phổ IR.......................................................................................................... 53
3.2.2 NMR. ........................................................................................................... 54
3.2.3 Phổ sắc ký gel của PMA. ........................................................................... 57
3.2.4 Phân tích ảnh TEM của PMA. ................................................................... 59
3.3 Phương pháp loại phức đồng .............................................................................60
3.4 Khảo sát độ chuyển hóa của monomer methyl acrylate theo thời gian ..........60
3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PMA lên tính cơ lý của blend với polyester

3.5.1 Ảnh hưởng của PMA2 (M = 18712) ......................................................... 61
3.5.2 Ảnh hưởng của PMA3 (M = 21988) ......................................................... 63
3.6 Biến tính bề mặt silica bằng APTES và gắn PMA1 lên hạt silica biến tính ...65
3.6.1 Tải lượng amine trên silica. ...........................................................................
3.6.2 Đo diện tích bề mặt (BET) của silica biến tính. ...........................................
iv


3.6.3 Kết quả đo TGA của PMA1, silica biến tính và PMA1-silica ................ 67
3.6.4 Khảo sát tính tính cơ lý của nhựa acrylic trong nha khoa khi
gia cường thêm vật liệu lai PMA-SiO2 .................................................................
Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ..............................................................72
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................73
PHỤ LỤC

v


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Các dẫn xuất styrene trùng hợp theo ATRP ........................................................5
Hình 1.2: Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP ..............................................5
Hình 1.3: Các methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP ................7

Hình 1.4: Một vài halogenate alkane và benzylic halide sử dụng như là CKM ATRP .. 10
Hình 1.5: Các -bromoester sử dụng trong phức ruthenium ATRP của MMA ............. 11
Hình 1.6: Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ -haloester1 ........... 11
Hình 1.7: Phức ruthenium sử dụng như là xúc tác ATRP ................................................ 13
Hình 1.8: Phức sắt được sử dụng như là xúc tác ATRP ................................................... 16
Hình 1.9: Phức Nickel sử dụng như xúc tác ATRP .......................................................... 16
Hình 1.10: Phức đồng sử dụng như xúc tác ATRP ........................................................... 18
Hình 1.11 Các ligand Nitrogen sử dụng trong ATRP ....................................................... 19
Hình 1.12 Những polymer được tổng hợp từ phương pháp ATRP ................................. 26
Hình 2.1: Hệ thống tổng hợp Triglyceride ........................................................................ 38
Hình 2.2: Hệ thống phản ứng tạo polymer ........................................................................ 40

Hình 3.1: Chất khơi mào..................................................................................................... 46
Hình 3.2: Phổ IR của triglyceride....................................................................................... 47
Hình 3.3: Phổ 1H NMR của triglyceride............................................................................ 48
Hình 3.4: Phổ 13C NMR của triglyceride........................................................................... 49
Hình 3.5: Phổ 13C-NMR DEPT của triglyceride. .............................................................. 49
Hình 3.6: Kết quả phổ MS của Triglyceride. .................................................................... 50
Hình 3.7: Poly(methyl acrylate). ........................................................................................ 52
Hình 3.8: Phổ IR của PMA................................................................................................. 53
Hình 3.9: Phổ 1H-NMR của PMA...................................................................................... 54
Hình 3.10: Phổ 13C-NMR của PMA. ................................................................................. 55
Hình 3.11: Phổ 13C NMR DEPT của PMA. ...................................................................... 56
Hình 3.12: Kết quả đo GPC của PMA1............................................................................. 57
Hình 3.13: Kết quả đo GPC của PMA1 ............................................................................. 57
Hình 3.14: Kết quả đo GPC của PMA1 ............................................................................. 58
Hình 3.15: Kết quả đo GPC của PMA1 ............................................................................. 58
vi

Hình 3.16: Ảnh TEM của PMA trong mơi trường acetone (0.1%). ............................... 59
Hình 3.17: Ảnh TEM của PMA khi tạo huyền phù với nước (0.02%). ........................... 59
Hình 3.18: (a) Silica biến tính, (b) Vật liệu lai PMA-silica.............................................. 65
Đồ thị 3.1 Đồ thị khảo sát phản ứng trùng hợp PMA khơi mào bằng triglyceride ở 80oC ...61

Đồ thị 3.2 Bền kéo đứt và ứng suất của polyester sau khi trộn với PMA2 với tỷ lệ khác nhau
.............................................................................................................................................. 62
Đồ thị 3.3 Độ cứng của polyester sau khi trộn với PMA2 với tỷ lệ khác nhau .............. 63
Đồ thị 3.4 Bền kéo đứt và ứng suất của polyester sau khi trộn với PMA3 với tỷ lệ khác nhau
.............................................................................................................................................. 64
Đồ thị 3.5 Độ cứng của polyester sau khi trộn với PMA3 với tỷ lệ khác nhau .............. 64
Đồ thị 3.6 Biểu diễn sự khác biệt TGA giữa 3 mẫu silica biến tính, PMA1-silica và PMA1
.............................................................................................................................................. 67
Đồ thị 3.7 Độ cứng của các mẫu vật liệu ........................................................................... 70
Đồ thị 3.8 Độ va đập của các mẫu vật liệu ........................................................................ 71

vii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1: Các dao động đặc trưng của Triglyceride......................................................... 47
Bảng 3.2: Độ dịch chuyển hóa học 1H-NMR của triglyceride. ........................................ 48
Bảng 3.3: Độ dịch chuyển hóa học 13C-NMR trong CDCl3. ............................................ 50
Bảng 3.4: Các dao động đặc trưng của PMA .................................................................... 54
Bảng 3.5: Độ dịch chuyển hóa học 1H-NMR của PMA ................................................... 55
Bảng 3.6: Độ dịch chuyển hóa học 13C-NMR của PMA. ................................................. 56
Bảng 3.7: Kết quả đo GPC của 4 loại polymer với độ trùng hợp khác nhau .................. 57
o

Bảng 3.8: Kết quả khảo sát phản ứng trùng hợp MA khơi mào bằng triglyceride ở 80 C

. ............................................................................................................................................. 60
Bảng 3.9: Kết quả đo bền kéo đứt, ứng suất và độ cứng polyester sau khi trộn PMA2 với tỷ lệ
khác nhau ............................................................................................................................. 61
Bảng 3.10: Kết quả đo bền kéo đứt, ứng suất và độ cứng của polyester sau khi trộn PMA3 với tỷ
lệ khác nhau ......................................................................................................................... 63
Bảng 3.11 Kết quả đo BET của silica và silica biến tính ................................................ 66
Bảng 3.12 Kết quả đo TGA của PMA1, silica biến tính và PMA1-silica ....................... 67
Bảng 3.13 Kết quả độ cứng, độ va đập của nhựa acrylic sau khi phối trộn với vật liệu lai PMA1silica theo tỷ lệ khác nhau ................................................................................................... 70

viii


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CRP

Controlled Radical Polymerization

ATRP

Atom Transfer Radical polymerization

NMP

Nitroxide-Mediated Polymerization

RAFT

Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer

AGET

Activator Generated by Electron Transfer

SR&NI

Simultaneous reverse and normal initiation

ARGET

Activator Regenerated by Electron Transfer

ICAR

Initiators for Continuous Activator Regeneration

MA

Methyl acrylate

PMA

Poly(Methyl acrylate)

TEPA

Triethylpentamin

CKM

Chất khơi mào

KLPT

Khối lượng phân tử

Mn

Phân tử lượng trung bình sơ

Mw

Phân tử lượng trung bình khối

OSET

Outer Sphere Electron Transfer

APTES

3-Aminopropyltriethoxysilane

ix


LỜI MỞ ĐẦU
Polymer tổng hợp được sử dụng ngày càng nhiều trong đời sống của chúng ta và trong
các ứng dụng cơng nghiệp, đã và đang góp phần nâng cao lợi nhuận kinh tế cho đất nước.
Cơng nghiệp hóa chất đóng góp một phần rất lớn tạo ra các loại vật liệu polymer này.
Chúng được sử dụng là để thay thế hoặc kết hợp với thủy tinh, kim loại, ceramic, gỗ và
giấy. Mục tiêu của các báo cáo khoa học hiện nay là đưa ra cách tiếp cận để tạo ra các

loại vật liệu polymer đạt đến phạm vi tính chất rộng hơn.
Trong suốt nửa sau thế kỉ 20, các nhà hóa học polymer đã phát triển thành cơng các
cơng cụ cần thiết nhằm điều khiển các thông số cấu trúc phân tử khác nhau trong các cao
phân tử tổng hợp. Đặc biệt là sự ra đời phương pháp “ trùng hợp living” cho phép điều
chỉnh hai yếu tố rất quan trọng để phát triển polymer cấu trúc nano là: Điều chỉnh chính
xác chiều dài của mạch polymer và sự tạo thành các copolymer khối.
Trong số các phương pháp “trùng hợp living”, việc điều chỉnh phân tử lượng, cấu
trúc, độ đa phân tán đã thực hiện thành công với phương pháp trùng hợp gốc tự do
chuyển nhượng nguyên tử thuận nghịch (ATRP). Ngoài ra, với phương pháp này sản
phẩm thu được có nhóm halogen cuối mạch cũng là cơ sở để cải thiện tính chất, phát triển
vật liệu mới sau này nếu tiếp tục phản ứng với những monomer khác.
Trong số những polymer thơng dụng thì polymer sao được nghiên cứu nhiều để chế
tạo polymer cấu trúc nano với những tính chất hóa lý đặc biệt như tính chất cơ học, lưu
biến, hình thái học…dù ở trạng thái rắn hay dung dịch. Polymer cấu trúc hình sao được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo vật liệu tổ hợp, chế tạo màng thẩm thấu lọc
khí, lọc chất lỏng, ứng dụng trong y sinh học là làm chất dẫn thuốc…
Từ những nhận định trên, phản ứng tổng hợp Poly(methyl acrylate) bằng phương
pháp ATRP được thực hiện trong đề tài này nhằm mục đích khảo sát điều kiện phản ứng,
tổng hợp ra polymer có cấu trúc xác định, điều khiển được độ đa phân tán và phân tử
lượng như mong muốn.


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP POLYMER CĨ KIỂM SỐT 16,40,41
Sau một thời gian dài gặp khó khăn trong việc điều khiển những phản ứng trùng
hợp gốc tự do, vì sự tắt mạch ngẫu nhiên dẫn đến độ đa phân tán cao, phân tử lượng
(PTL) khó kiểm sốt, vào năm 1945, Kharash đã nghiên cứu thành cơng q trình trùng
hợp polymer có kiểm sốt đầu tiên.

Năm 1959, M. Szwarc đưa ra quá trình trùng hợp anion sống và định nghĩa q
trình polymer hóa có kiểm sốt là một q trính phát triển mạch polymer khơng có sự
chuyền mạch và tắt mạch.
Hiện nay, thuật ngữ “Trùng hợp gốc tự do có kiểm sốt” (Controlled radical
polymerization) (CRP) hay “Trùng hợp gốc tự do sống” (Living radical polymerization)
(LRP) được sử dụng để miêu tả q trình polymer hóa điều khiển được phân tử lượng và
độ đa phân tán (D), có sự chuyền mạch và tắt mạch khơng đáng kể.
kact
Pn X

+

Pn

kdeact

+M

X

Pm

kt

kp

(1)

Pn+m
kact

Pn X

+

Y

Pn

kdeact

+M
kp

+

X

Y

(2)

Pm

kt

Pn+m
kexch
Pn X
Pn

+

Pm

kt kp +M

Pn+m

Pn
+M

kdeact kp
kact
kact
kdeact
Pn X

+
kt

X

Pm

(3)

Pm
Pn+m

Pm

Các phương pháp trùng hợp có kiểm sốt đã được nghiên cứu:
-

Trùng hợp anion sống

-

Trùng hợp cation sống

-

Trùng hợp gốc tự do sống (CRP):

+ NMP (TEMPO)

Trang 1

+ ATRP


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
+ RAFT

+ DT

+ SFRP.

ATRP là một trong những lĩnh vực phát triển nhanh nhất của hóa học với số lượng
bài báo tăng khoảng gấp đôi mỗi năm. Theo SciFinder Scholar, 7 bài báo được xuất bản

về ATRP năm 1995, 47 bài vào năm 1996, 111 bài năm 1997, 150 năm 1998, 318 bài
năm 1999 và hơn 300 bài năm 2000. Ngoài ra, nhiều bài báo sử dụng khái niệm ATRP
nhưng không sử dụng tên ATRP (như Transition Metal Mediated Living Radical
Polymerization, Transition Metal Catalyzed Living Free-Radical Polymerization, Atom
Tranfer Polymerization…).

1.2 PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP GỐC TỰ DO CÓ KIỂM SOÁT THEO
CƠ CHẾ ATRP 4,7,8,10,11,23,34,36
ATRP (Atom transfer radical polymerization) được Krzystof Matyjaszewski và
cộng sự nghiên cứu thành công vào năm 1995, là q trình trùng hợp có kiểm sốt theo cơ
chế gốc tự do, gốc khơi mào sinh ra từ phản ứng thuận nghịch giữa chất khơi mào (CKM)
và phức kim loại chuyển tiếp (KLCT).

1.2.1 Cơ chế chung
1.2.1.1 ATRP thông thường
Trong phương pháp này, người ta sử dụng phức KLCT Mt có số oxi hóa thấp.
kact
R X + Mtn Y/Ligand

R
kdeact

+

kp
monomer

X Mtn+1 Y/Ligand
kt
Tắt mạch

Trong đó: Mt: Kim loại chuyển tiếp; M: Monomer; Y: Ligand
kact ,kdeact: Hằng số cân bằng của q trình hoạt hóa, ức chế
kp, kt: Hằng số cân bằng của quá trình phát triển mạch, tắt mạch
Phương pháp ATRP dựa trên cơ sở phản ứng trên dẫn xuất halogen với xúc tác
phức kim loại chuyển tiếp để hình thành gốc tự do R*, các monomer tấn công vào gốc tự
Trang 2


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
do R* để hình thành gốc tự do R(M)n*. Sau khi monomer đã hết, xúc tác phức kim loại
chuyển tiếp trả nhóm halogen về cho gốc tự do R(M)n* để tạo thành R(M)nX và kết thúc
quá trình phản ứng.
Gốc tự do hoặc dạng hoạt hóa được sinh ra bởi q trình oxi hóa thuận nghịch, xúc
tác bởi phức KLCT, tạo ra một halogen nguyên tử X, từ dạng khơng hoạt động R-X. Q
trình này xảy ra với một hằng số cân bằng của q trình hoạt hóa (kact) và quá trình ức chế
(kdeact). Mạch polymer phát triển khi ta thêm tiếp monomer vào với hằng số cân bằng của
quá trình phát triển mạch (kp). Phản ứng tắt mạch (với hằng số cân bằng kt) chỉ xuất hiện
trong ATRP, chiếm tỷ lệ rất thấp trong phản ứng trùng hợp polymer.

1.2.1.2 ATRP ngược
Các quá trình xảy ra:
 Khơi mào:
I
I

I

2I
+ XMtn+1

ki

I

I

X

+

M tn

+M

P1 + XMtn+1

I

P1 X

+

Mtn

 Phát triển mạch:
Pn X

+ Mtn

+

Pn

XMtn+1

kp
M

Phản ứng ATRP ngược khá giống với phản ứng ATRP thông thường, chỉ khác ở
chỗ quá trình khơi mào của quá trình ATRP ngược có sự hỗ trợ của gốc tự do khác. Các
quá trình khác là như nhau cho cả hai q trình.
Gần đây ATRP ngược đã thành cơng khi sử dụng hệ xúc tác đồng hay sắt đồng pha
và không đồng pha trong dung dịch và trong hệ nhũ tương. Các CKM và xúc tác ở đây
không nhạy với khơng khí, vì vậy dễ dàng chọn xúc tác và phù hợp với sản xuất công
nghiệp.
Trang 3


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Ngoài hai phương pháp trên, các phương pháp SR và NI, phương pháp AGET,
phương pháp ARGET, phương pháp ICAR cũng theo cơ chế trùng hợp gốc tự do sống.

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng ATRP
ATRP là một tổng thể của monomer, CKM với một hoặc nhiều halogen có thể
chuyển nhượng và một xúc tác (tổ hợp của một dạng KLCT với một số ligand phù hợp).
Ngồi ra, cịn phải quan tâm đến dung mơi, chất phụ gia và nhiệt độ (t) phản ứng.

1.2.2.1 Monomer
Sự đa dạng của monomer dẫn đến sự thành công của phản ứng polymer hóa khi sử
dụng phương pháp ATRP. Các

monomer điển hình như St, (meth)acrylate,

(meth)acrylamide, diene, AN và các monomer khác. Monomer chủ yếu là các dẫn xuất
của vinyl, các loại dẫn xuất khác chưa được nghiên cứu rộng rãi.
Styrene (St) 9,37,42
ATRP của St và dẫn xuất của nó thực hiện với hệ xúc tác Cu, Fe, Ru, Rh. Nhưng
đa số sử dụng Cu. Các chất 1-phenylethyl halide và benzylic halide, các hỗn hợp như
allylic halide và nhóm chức -haloester, polyhalogenate alkane và arenesulfonyl chloride
là những CKM sử dụng thành công cho Cu(I) ATRP của St. Một trong những hệ nghiên
cứu rộng rãi nhất là polymer hóa St ở 110C với xúc tác CuBr(dNbpy)2 và CKM alkyl
bromide. Nhiệt độ phản ứng có thể thấp hơn 80-90C để thu được sản phẩm PS tốt trong
thời gian hợp lý với việc sử dụng xúc tác có hiệu quả hơn như CuBr/PMDETA hoặc
CuOAc/CuBr/dNbpy.
PS được tổng hợp với KLPT trong khoảng 1000-100000 với D thấp. KLPT được
kiểm soát tốt hơn khi thực hiện ở t thấp. Thơng thường, St có nhóm rút electron sẽ
polymer hóa nhanh hơn. Hình 1.1 cho thấy một vài dẫn xuất của St đã trùng hợp thành
công theo ATRP.

Trang 4


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Br

Cl

F

CF3

OAc

Hình 1.1 Các dẫn xuất styrene trùng hợp theo ATRP
Acrylate 5,15,38,42
ATRP có kiểm sốt của các acylate được thực hiện với hệ Cu, Ru, Fe. Đồng sử
dụng tốt hơn các KLCT khác khi tổng hợp polyacrylate hoàn toàn xác định với D thấp
trong thời gian tương đối ngắn, do q trình khử hoạt tính của các gốc acrylic phát triển
nhanh bởi Cu(I). Qúa trình polymer hóa tiêu biểu được kiểm soát trong lượng lớn với
CKM alkyl 2-bromopropionate. Polyacrylate hoàn toàn xác định với Mn khoảng 100000
và D < 1.1. Tùy thuộc vào xúc tác mà phạm vi t của q trình polymer hóa rộng để tạo
polymer trong thời gian hợp lý. Ví dụ, sử dụng 0.05 % mol CuBr/Me6TREN là chất xúc
tác, polymethylacrylate với Mn = 12600 và D = 1.1 trong 1 h ở t thường.
Thực hiện phản ứng trùng hợp thành công với các acrylate có các mạch bên khác
nhau bằng ATRP.

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O
O

O

CnH2n
OH

F2m+1Cm
O
OAc

O

O
O
NC

AcO
C11H22

AcO

O

O

O

O
OAc O
O
O

Hình 1.2 Các acrylate điển hình được trùng hợp bởi ATRP
Poly(tert-buthyl acrylate) được điều chế trong sự kiểm sốt hồn tồn. Các
polyacrylic rất khó khăn trong phản ứng ATRP do xúc tác dễ bị đầu độc trong môi trường
Trang 5


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
acid. Do đó, sự thủy phân sinh ra polyacrylic được thực hiện. Hơn nữa, homopolymer và
block copolymer được xác định với mạch alkyl dài và các mạch bên fluorocarbon. Khi
allyl acrylate trùng hợp bởi quá trình ATRP với ligand bpy và dNbpy, phản ứng tạo liên
kết ngang xảy ra ở 0C.
Methacrylate 17,61,62
ATRP của MMA được tổng hợp với hệ xúc tác Ru, Cu, Ni, Fe, Pd. Sự polymer

hóa của MMA được thực hiện dễ dàng với nhiều hệ xúc tác cho phản ứng ATRP là do giá
trị hằng số cân bằng ATRP cao. Hằng số cân bằng có thể q cao để đạt được q trình
ATRP có kiểm soát, như trường hợp sử dụng ligand Me6TREN.
Nhiều phản ứng trùng hợp MMA được thực hiện trong dung dịch ở t khoảng
70-90C. Dung mơi rất cần thiết để hịa tan PMMA tạo thành, PMMA có t thủy tinh hóa
Tg > 100C. Hơn nữa, sự polymer hóa dung dịch giúp giữ nồng độ gốc tự do đang phát
triển thấp. Xúc tác đồng ATRP tạo ra hằng số cân bằng cao hơn nhiều so với St và MA.
Việc pha loãng hơn và nồng độ xúc tác thấp hơn sẽ sử dụng cho q trình polymer hóa
MMA.
Qúa trình khơi mào giữ vai trò quan trọng trong ATRP của MMA. CKM tốt nhất
gồm sulfonyl chloride và 2-halopropionitrile bởi vì các CKM này có hằng số tốc độ biểu
kiến lớn đáng kể. PMMA hoàn toàn xác định với KLPT trong khoảng 1000-180000. Dãy
các CKM gồm chloromethane, -chloroester, -chloroketone, và _bromoester được
nghiên cứu trong xúc tác Ru ATRP của MMA. CCl3COCH3, CHCl2COPh và dimethyl 2bromo-244-trimethylglutarate là một trong những CKM tốt nhất, PMMA sinh ra với việc
kiểm soát KLPT tốt và D thấp (1.1-1.2). Lưu ý là, các CKM này là quá hoạt hóa cho xúc
tác đồng và dẫn đến thừa quá trình tắt mạch hoặc xảy ra các phản ứng phụ.
Các ester của acid methacrylic cũng được trùng hợp thành công như n-butyl
methacrylate, DMAEMA, HEMA và HEMA nhóm bảo vệ silyl, methacrylate với chất
thay thế oiligo(ethylene oxide), methacrylic acid trong nhóm bảo vệ alkyl hoặc muối natri

Trang 6


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
của nó và fluoro hóa ester methacrylic. Hình 1.3 minh họa các dẫn xuất của methacrylate
trong trùng hợp ATRP.

O
O

O
O

O
O

O

O

O

O
O

O
CnH2n

OH

OSiMe3 NMe2

O
O
(CH2CH2O)nMe

F2m+1Cm

Hình 1.3 Các methacrylate và các dẫn xuất khác nhau được trùng hợp ATRP
Acrylonitrile 51,54,55

Gần đây, xúc tác đồng được sử dụng trong q trình polymer hóa gốc có kiểm sốt
của AN. Qúa trình này cần sử dụng dung mơi bởi vì PAN khơng tan trong chính
monomer của nó. DMF là dung mơi tốt cho PAN; Hơn nữa, nó có thể tạo phức với đồng
và xảy ra quá trình khử hoạt tính xúc tác. Q trình polymer hóa thành cơng khi thực hiện
trong ethylene carbonate với sự có mặt của phức CuBr(bpy)2, chất khơi mào bromopropionitrile ở t từ 44-64C. Xúc tác CuBr(bpy)2 tan tốt trong môi trường polymer
phân cực và hệ là khơng đồng nhất. PAN hồn toàn xác định với D < 1.05 và KLPT trong
khoảng 1000-10000. Ngồi ra, AN đã copolymer hóa với St trong kiểu kiểm sốt hồn
tồn để sinh ra gradient copolymer với KLPT trong khoảng 1000-5000.
(Meth)acrylamide 14,40,48,60
Các polymer của acrylamide và dẫn xuất của nó sử dụng rộng rãi trong cơng
nghiệp và y học bởi tính chất đặc biệt của nó như tan trong nước và khả năng tương thích
sinh học. Có một vài bài báo thử trùng hợp acrylamide với ATRP, sử dụng xúc tác
CuCl/bpy và CKM benzyl chloride, Wirth và cộng sự sản xuất màng polyacrylamide trên
bề mặt silica. Li và Brittain đã cố gắng thực hiện quá trình polymer hóa có kiểm sốt của
acrylamide bằng ATRP nhưng khơng đạt được, một số polymer sử dụng xúc tác
CuBr(bpy)3 và CKM 1-(bromoethyl)benzen ở t khác nhau.

Khi sử dụng ligand

Me 4Cyclam thì sẽ tạo ra lượng polymer nhiều trong thời gian ngắn. Đáng tiếc, sự polymer
hóa này khơng được kiểm sốt và q trình khử hoạt tính chậm. Tuy nhiên, bằng việc sử
Trang 7


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
dụng hệ xúc tác Me 4Cyclam và CKM đại phân tử hoàn toàn xác định đã được điều chế
bởi ATRP như block copolymer của poly(methyl acrylate-b-NN-dimethylacrylamide)
(Mn = 4800, Dn = 1.33) và poly[n-buthyl acrylate-b-N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide] (Mn = 34000, D = 1.69). Kết quả tốt nhất cho ATRP của (meth)acrylamide khi sử
dụng một trong những hệ xúc tác mạnh (như CuCl/Me6TREN) bởi vì hằng số cân bằng
của nó cao. Tuy nhiên, q trình polymer hóa được thực hiện khi sử dụng CKM alkyl

chloride ở t thấp (20C) trong dung mơi có độ phân cực thấp (toluene) để phản ứng phụ
ít xảy ra. Ví dụ, poly(NN-dimethylacrylamide) với Mn = 8400 và D = 1.12 được thực
hiện ở t phòng trong 50% toluene.
Những kim loại khác Cu cũng được nghiên cứu trong ATRP của acrylamide. Ví
dụ, q trình trùng hợp polymer sống của dimethylacrylamide thực hiện với CKM
bromide như CCl3Br cùng với RuCl2(PPh3)3 và Al(Oi-Pr)3 trong toluene ở 60C. Polymer
thu được với D tương đối cao (D = 1.6) . Việc kiểm soát sẽ tốt hơn khi ở t thấp hơn, có lẽ
là do phản ứng phụ xảy ra ít hơn.
Monomer amide kỹ thuật, N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide được trùng hợp có
kiểm sốt, sử dụng xúc tác CuBr/Me4Cyclam. Qúa trình trùng hợp thực hiện trong 1butanol để tạo ra polymer (Mn = 21300, D = 1.38) và các block copolymer tương đối xác
định.
(Meth)acrylic acid 19,45
Qúa trình trùng hợp polymer có kiểm sốt của (meth)acrylic acid bằng ATRP hiện
đang là vấn đề thách thức lớn bởi vì monomer acid có thể đầu độc xúc tác do tạo phối trí
với KLCT. Hơn nữa, các ligand chứa nitrogen có thể bị proton hóa, tạo phức bền với
KLCT. Gần đây, Armes và cộng sự đã báo cáo thành công ATRP của natri methacrylate
trong nước sử dụng xúc tác CuBr(bpy)3 với CKM đại phân tử poly(ethylene oxide). Sản
phẩm đạt loại trung bình đến tốt, KLPT được kiểm sốt tốt và D thấp (khoảng 1.3); D cao
khi Mn lớn hơn 10 000. Việc chọn pH và CKM có giới hạn. pH tối ưu nằm khoảng 8 và 9.
Thêm vào đó, độ chuyển hóa và khả năng khơi mào thấp khi sử dụng CKM natri 2Trang 8


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
bromoisobutyrate. Các monomer khác như natri vinylbenzoate cũng được trùng hợp thành
công trong môi trường nước.
Tuy nhiên, poly(meth)acrylic acid có thể được điều chế bằng q trình polymer
hóa của các monomer bảo vệ như trimethylsilyl methacrylate, tert-butyl methacrylate,
tetrahydropyranyl methacrylate và benzyl methacrylate.

1.2.2.2 Chất khơi mào

Trong ATRP, alkyl halide (RX) là CKM điển hình được sử dụng và tốc độ
polymer hóa là bậc 1 đối với nồng độ RX. Polymer thu được hoàn toàn xác định với sự
phân bố KLPT hẹp, nhóm halide X phải có sự di chuyển nhanh và chọn lọc giữa các
chuỗi đang phát triển và phức KLCT. Vì thế khi X là bromine hoặc chlorine thì việc kiểm
sốt KLPT là tốt nhất. Iodine chỉ tốt cho q trình polymer hóa acrylate trong xúc tác
đồng ATRP và đã thấy q trình polymer hóa có kiểm soát của St trong xúc tác Ru và Rh
ATRP. Fluorine khơng sử dụng bởi vì liên kết C-F q mạnh để có sự đồng ly.
Nhìn chung, một số alkyl halide với những nhóm thế hoạt động trên C như nhóm
aryl, carbonyl hoặc nhóm allyl có khả năng khơi mào tốt cho ATRP. Ngoài ra các
polyhalogen (CHCl3 và CCl4) và hợp chất có liên kết R-X yếu như N-X, S-X và O-X
cũng có thể là chất khơi mào ATRP.
Các alkane halogenate 13,29,31,38
Các alkane halogenate như CHCl3 hoặc CCl4 là những CKM điển hình được sử
dụng đầu tiên trong ATRP. CCl4 sử dụng trong hệ xúc tác chứa Cu(I), khi dùng xúc tác
CuCl(bpy)3 cho ATRP của St ở 130C, CCl4 hoạt động như là CKM hai chức. Việc kiểm
sốt KLPT là có thể khi sử dụng CHCl3 cho hệ CuCl(bpy)3 trong khi di và
monochloromethane khơng kiểm sốt q trình polymer hóa. Với CCl4 và xúc tác
Ni{o,o -(CH2NMe2)C6H3}Br, KLPT thực nghiệm của PMMA tăng theo độ chuyển hóa
monomer nhưng bị lệch khi ở độ chuyển hóa cao, tương tự cho hệ Ru. Độ lệch KLPT là
thấy rõ cho hệ xúc tác FeCl2(PPh3)3.

Trang 9


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
CCl3Br khơi mào thành cơng q trình polymer hóa có kiểm sốt của MMA được
xúc tác bởi RuCl2(PPh3)2, NiBr2(PPh3)2, NiBr2(PnBu3)2 hoặc Ni(PPh3)4. Tuy nhiên, với hệ
Ni(II)/(PPh3)2 và những tổ hợp của CKM và xúc tác như CCl3Br/NiCl2(PPh3)2,
CCl4/NiBr2(PPh3)2 hoặc CCl4/NiCl2(PPh3)2 dẫn đến sự phân bố KLPT bimodal ở độ
chuyển hóa MMA cao.

Benzylic halide 6,46,47
Benzyl halide là những CKM có hiệu quả cho polymer hóa St và dẫn xuất của nó
bởi vì chúng có cấu trúc tương tự nhau. Chúng khơng thành cơng trong sự polymer hóa
của nhiều monomer có khả năng phản ứng hơn trong ATRP như MMA. Ví dụ, sử dụng
xúc tác CuCl(dNbpy)2 thì q trình khơi mào khơng có hiệu quả khi dùng CKM
1-phenylehthyl chloride cho q trình polymer hóa MMA. PMMA thu được có KLPT cao
hơn giá trị lý thuyết và D cao (khoảng 1.5-1.8). Trái lại, q trình polymer hóa có kiểm
sốt thật sự tốt với CKM benzhydryl chloride dưới điều kiện tương tự.
Polyhalogen benzylic halide được sử dụng cho ATRP của MMA xúc tác bởi
RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3. PMMA thu được với D rất thấp khi sử dụng CKM Ph2CCl2.
PhCHCl2 dùng phức đồng ATRP của St và MMA, cung cấp hai hướng phát triển của
mạch polymer. Hình 1.4 minh họa một số ví dụ của halogenate alkane và benzylic halide
sử dụng thành công trong ATRP.
RCCl3
R=H
Cl
Br
Ph
CF3
CO 2CH3
CnH 2n+1

R

X
CHCl2
X

R=H, CH3
X=Br, Cl

Cl

Cl

X=Br, Cl

Hình 1.4 Một vài halogenate alkane và benzylic halide sử dụng như là CKM ATRP
-Haloester 18,22,24,26,27,28
Các -haloester khơi mào thành cơng cho ATRP có kiểm sốt tốt. Thông thường,
-haloisobutyrate tạo ra sự khơi mào gốc nhanh hơn -halopropionate tương ứng do sự
Trang 10


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
ổn định tốt hơn của các gốc sinh ra sau giai đoạn tách halogen. Vì thế, quá trình khơi mào
chậm thường xảy ra nếu -halopropionate sử dụng để khơi mào q trình polymer hóa
methacrylate. Trái lại, -bromopropionate là CKM tốt cho ATRP của acrylate do cấu trúc
tương tự của nó.
Sawamoo và cộng sự khảo sát trên 3 cấu trúc -bromoester.

H 3C

O

Br
O

CH 3

OC2H5

CH 3
H3C

H3C

Br
O

Br
O

OC2H5

CH3

OC2H5

O

O

O

CH 3

CH3

Hình 1.5 Các -bromoester sử dụng trong phức ruthenium ATRP của MMA

Malonate với hai cặp ester sinh ra gốc nhanh hơn 2-bromoisobutyrate và dẫn đến D
thấp hơn. Qúa trình dimer hóa ở cuối mạch khơng hoạt động (dimethyl 2-bromo-244trimethylglutarate) khơi mào q trình polymer hóa nhanh hơn và tạo ra PMMA có D
thấp hơn -bromoisobutyrate. Qúa trình dimer hóa được sử dụng trong ATRP của MMA
xúc tác bởi NiBr2(PPh3)2 và tương tự chloride của hợp chất dimer hóa dẫn đến q trình
polymer hóa có kiểm soát của MMA và St. Dẫn xuất malonate là ít hiệu quả nhất trong
phức đồng ATRP.
-Haloester liên kết với nhóm chức khác được điều chế dễ dàng bằng phản ứng
ester hóa của acid halide thích hợp. Do ATRP có thể khơng làm tổn hại đến nhóm chức
khác, các polymer có nhóm chức cuối cùng hồn tồn xác định đã được điều chế thuận lợi
không cần các phản ứng bảo vệ. Các nhóm chức khác như hydroxy, epoxy, allyl, vinyl, lactone và carboxylic acid cũng được sử dụng trong ATRP (Hình 1.6).
O

O
O

O

O

O
Br

Br
O

Br

Cl

O

O
O

O

O

Br

HO
O

O

Br
O

Hình 1.6 Các chất khơi mào có nhóm chức tiêu biểu xuất phát từ -haloester
Trang 11


CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Polyhalogenate -haloester (CCl3CO2CH3 và CHCl2CO2CH3) là những CKM áp
dụng thành công cho ATRP của MMA với xúc tác RuCl2(PPh3)3/Al(OiPr)3. PMMA hình
sao cũng được tạo ra khi dùng dichloroacetate nhiều chức trong hệ xúc tác Ru ATRP.
Hỗn hợp benzyl và dẫn xuất ester như methyl -bromophenylacetate đã sử dụng
thành cơng phản ứng polymer hóa trong nước của 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate.
Ngồi các loại CKM trên, người ta cịn sử dụng CKM -haloketone, -halonitrile,
sulfonyl halide để tổng hợp polymer bằng phương pháp ATRP.

1.2.2.3 Xúc tác
Có lẽ thành phần quan trọng nhất của ATRP là xúc tác. Nó là chìa khóa của ATRP
do xác định được vị trí của cân bằng chuyển nhượng nguyên tử và sự thay đổi của động
lực học giữa dạng hoạt hóa và dạng khơng hoạt hóa. Có một vài điều kiện tiên quyết cho
khả năng xúc tác của KLCT. Đầu tiên, kim loại trung tâm phải có ít nhất hai trạng thái oxi
hóa có thể dễ dàng đạt đến do sự tách một electron. Thứ hai, kim loại trung tâm có ái lực
tương đối với halogen. Thứ ba, KLCT được oxi hóa có thể nhanh chóng ức chế chuỗi
polymer đang phát triển để tạo dạng không hoạt động. Thứ tư, kim loại phải tạo phức
mạnh với ligand. Xúc tác là phức của KLCT với ligand.
Kim loại chuyển tiếp
 Ruthenium và sắt


Ruthenium 14,20,21,32

Qúa trình polymer hóa MMA qua xúc tác Ru ATTRP được báo cáo đầu tiên bởi
Sawamoto và cộng sự vào năm 1995. Qúa trình polymer hóa thực hiện với việc sử dụng
CKM CCl4, RuCl2 tạo phức với 3 nhóm PPh3 như là xúc tác và acid Lewis
methylaluminum bis(26-di-tert-butylphenoxide) như là chất hoạt hóa trong 75-80% thể
tích toluene ở 60C. Qúa trình trùng hợp khơng xảy ra khi vắng mặt acid Lewis. KLPT
polymer tăng theo độ chuyển hóa của monomer ban đầu nhưng lệch với giá trị lý thuyết
khi ở độ chuyển hóa cao. Mạch polymer dài thêm khi thêm monomer vào, điều này cho
Trang 12