Nghiên cứu công nghệ xử lý flo có nồng độ cao trong nước thải sản xuất thuốc trừ sâu

Đại Học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
--------------------

HỒ XUÂN HÙNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Chuyên ngành : Công nghệ mơi trường
Mã số: 60 85 06

NGHIÊN CỨU CƠNG NGHỆ XỬ LÝ FLO CÓ
NỒNG ĐỘ CAO TRONG NƯỚC THẢI SẢN
XUẤT THUỐC TRỪ SÂU

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN VĂN PHƯỚC

Tp. Hồ Chí Minh, 10/2006.
i


LỜI CẢM ƠN
Lời cảm ơn chân thành nhất em xin được gởi đến thầy Nguyễn Văn Phước và cô
Nguyễn Thị Thanh Phượng đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian
thực hiện luận văn này. Xin cảm ơn các thầy cô khoa Môi Trường đã trang bị cho
em những kiến thức quý báu và bổ ích trong suốt thời gian học tập.
Đồng thời, tôi xin cảm ơn Ban Giám Đốc cùng các anh trong Tổ Kỹ thuật của Nhà
máy Supephosphate Long Thành đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện để em hoàn
thành tốt luận văn này.
Cuối cùng con xin gửi lời cảm ơn đến gia đình đã động viên, tạo điều kiện tốt nhất
cho con trong suốt q trình học tập.

Xin chân thành cảm ơn.

Tp.Hồ Chí Minh, 10/2006
Hồ Xuân Hùng

ii


Tóm tắt
Trong luận văn này, các nghiên cứu tập trung vào việc xác định khối lượng hóa
chất, giá trị pH và thời gian phản ứng thích hợp của từng lọai hóa chất khác nhau
trong quy mơ phịng thí nghiệm để xử lý nước thải có nồng độ flo cao đạt tiêu chuẩn
cho phép xả thải TCVN 5945 – 1995 là 2 mg/l. Một số kết quả đạt được trong quá
trình nghiên cứu có thể tổng hợp như sau:
1. Xử lý flo giai đọan 1 bằng CaCO3 cho thấy hiệu quả xử lý đạt được từ 96 –
99% với thời gian phản ứng thích hợp là sau 5 giờ. Khối lượng CaCO3 sử dụng thực
tế cao hơn so với lượng lý thuyết từ 10 – 20 % về khối lượng. Hiệu quả xử lý flo khi
sử dụng CaCO3 cao hơn so với sử dụng Ca(OH)2. Nồng độ flo sau khi xử lý đạt từ
khoảng 6 – 20 mg/l.
2. Đối với mô hình hấp phụ bằng Ca3(PO4)3 nồng độ F- sau xử lý đạt giá trị CF
< 2 mg/l với lương Ca3(PO4)2 sử dụng khoảng 0,2g/300 ml tương ứng với nồng độ
F- đầu vào dao động từ 6,6 – 9,3 mg/l và 0,34g/300ml đối với nồng độ đầu vào 13,7
mg/l. Đối với nồng độ đầu vào 19 mg/l và liều lượng hóa chất sử dụng 0,4g/300 ml
đầu ra chưa đạt yêu cầu. Khoảng pH thích hợp cho phản ứng nằm từ 6,5 – 7,5. Mơ
hình thí nghiệm xác định được các thơng số cho mơ hình Langmuir với qo= 22,72
mg/g và b = 0,47l/g.
3. Từ kết quả trên có thể đề xuất cơng nghệ xử lý nước thải có nồng độ flo cao
như sau:

Sơ đồ công nghệ

NTSX

Nước sau
xử lý

3

60m /ngđ

1

2

3

Cặn

4

Cặn

1 : Thiết bị phản ứng CaCO3.
2 : Thiết bị ly tâm 1.
3 : Thiết bị hấp phụ flo bằng Ca3(PO4)2.
4 : Thiết bị ly tâm 2.

iii


MỤC LỤC

Trang tiêu đề

i

Lời cảm ơn

ii

Tóm tắt

iii

Mục lục

iv

Danh mục các hình

viii

Danh mục các bảng

x

Danh mục các từ viết tắt, kí hiệu

xi

Chương 1: MỞ ĐẦU

1

1.1 Đặt vấn đề

1

1.2 Mục tiêu của luận văn

2

1.3. Đối tượng nghiên cứu.

2

1.4. Nội dung nghiên cứu

2

1.5. Phương pháp nghiên cứu.

3

1.5.1. Phương pháp tham khảo, tổng hợp tài liệu

2

1.5.2. Phương pháp phân tích

2

1.5.3. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên mơ hình.

2

1.5.4. Phương pháp xử lý số liệu.

3

1.6. Phạm vi nghiên cứu

3

Chương 2: TỔNG QUAN

4

2.1. Tổng quan về nước thải ô nhiễm flo

4

2.2. Tổng quan về ngành sản xuất phân lân

5

2.2.1. Một số quy trình sản xuất phân lân trên thế giới

5

2.2.1.1. Quá trình sản xuất supephosphate đơn

5

2.2.1.2. Q trình sản xuất phân triplephosphate

7

2.2.1.3. Thành phần tính chất nước thải của quá trình sản xuất
8

phân
2.2.2. Giới thiệu sơ lược về nhà máy sản xuất phân lân Long Thành

8

2.2.2.1. Nguyên liệu sản xuất phân lân
2.2.2.2. Quy trình sản xuất

9
iv


2.2.2.3. Nguồn phát thải ơ nhiễm
2.3. Thành phần tính chất nước thải

10
11

2.3.1. Nước thải sinh hoạt

12

2.3.2. Nước thải sản xuất

12

2.4. Các phương pháp xử lý flo trong nước.

12

2.4.1. Phương pháp cơ học.

13

2.4.2. Phương pháp hóa học - hóa lý.

13

2.4.2.1. Phương pháp keo tụ - tạo bông, kết tủa.

14

2.4.2.2. Phương pháp sinh học kết hợp với hoá lý

14

2.4.2.3. Phương pháp hấp phụ

18

2.4.2.4. Trao đổi Ion

18

2.4.2.5. Các phương pháp khác

22

2.4.2.6. So sánh ưu nhược điểm các phương pháp

22

2.5. Cơ chế phản ứng

24

2.6. Các công nghệ xử lý flo trên thế giới

25

Chương 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

26

3.1.Giới thiệu

28

3.2. Thành phần tính chất nước thải

28

3.3. Nội dung nghiên cứu.

29

3.4. Mơ hình và phương pháp nghiên cứu.

30

3.4.1. Mơ hình xử lý giai đoạn 1

30

3.4.1.1. Thiết bị phản ứng

31

3.4.1.2. Phương pháp tiến hành

31

3.4.2. Mơ hình xử lý giai đoạn 2

31

3.4.2.1. Thiết bị phản ứng

32

3.4.2.2. Phương pháp tiến hành

32

3.4.3. Các phương pháp phân tích

33

Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

34

4.1. Kết quả xử lý flo giai đoạn 1

35

4.1.1. Xử lý flo bằng CaCO3.

35
v


35
4.1.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý flo

36

4.1.1.2. Liều lượng hoá chất sử dụng

37

4.1.1.3. Khảo sát khoảng thời gian phản ứng thích hợp

38
39

4.1.2. Xử lý flo bằng Ca(OH)2
4.1.2.1. Ảnh hưởng của pH đến xử lý flo

40

4.1.2.2. Ảnh hưởng của liều lượng hoá chất sử dụng

41

4.1.2.3. Khảo sát thời gian phản ứng thích hợp

42

4.1.3. Nhận xét cho quá trình xử lý flo giai đoạn 1

43
43

4.2. Kết quả xử lý flo giai 2.
4.2.1. Xử lý flo giai đoạn bằng Ca3(PO4)2

43

4.2.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ flo bằng
43

Ca3(PO4)
4.2.1.2. Ảnh hưởng của liều lượng hoá chất.

44

4.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng.

45

4.2.1.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.

46

4.2.2. Xử lý flo giai đoạn 2 bằng Ca(OH)2

49

4.2.2.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý

49

4.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

50

4.2.3. Xử lý flo giai đoạn 2 bằng Mg(OH)2

51

4.2.3.1. Ảnh hưởng liều lượng Mg(OH)2 sử dụng

51

4.2.3.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn

53

4.2.3.3. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.

53

4.2.4. Quá trình xử lý giai đoạn 2 bằng Al2(SO4)3.6H2O

55

4.2.4.1. Xác định pH thích hợp.

56

4.2.4.2. Xác định liều lượng hóa chất thích hợp.

57

4.2.5. Kết luận cho quá trình xử lý flo giai đoạn 2

58

4.3. Nhận xét chung cho q trình xử lý.

59

4.4. Đề xuất cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất nhà máy Long Thành

60

vi


Chương 5: KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ

61

5.1. Kết luận

61

5.2. Kiến nghị

62

Tài liệu tham khảo

63

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình

Tên hình

Trang

2-1

Sơ đồ quy trình sản xuất superphosphate đơn

6

2-2

Sơ đồ quy trình sản xuất triple phosphate

7

2-3

Sự tương quan giữa lượng phèn và nồng độ flo sau xử lý

15

2-4

Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ flo của nhơm hoạt tính

19

2-5

Sơ đồ cơng nghệ xử lý flo của nhà máy sản xuất phân lân ở Ai Cập

26

2-6

Sơ đồ công nghệ xử lý flo của nhà máy ở Mỹ

27

3-1

Sơ đồ bố trí thí nghiệm xử lý flo bằng phương pháp hố học

28

3-2

Mơ hình Jartest

31

4-1

Khảo sát hiệu suất xử lý flo theo pH bằng CaCO3

36

4-2

Hiệu quả xử lý flo thay đổi theo tỷ lệ khối lượng đá vôi sử dụng
thực tế với lượng đá vôi lý thuyết

37

4-3

Sự ảnh hưởng của pH đến thời gian phản ứng tương ứng với nồng
độ flo đầu vào thay đổi

38

4-4

Hiệu quả xử lý flo theo pH bằng Ca(OH)2

40

4-5

Hiệu quả xử lý flo thay đổi theo tỷ lệ khối lượng vơi sử dụng

41

4-6

Q trình xử lý flo thay đổi theo thời gian bằng Ca(OH)2 ở pH = 10

42

4-7

Hiệu suất hấp phụ flo tương ứng khối lượng Ca3(PO3)2 khác nhau

44

4-8

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất xử lý flo

45

4-9

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của flo trong Ca3(PO3)2

47

4-10

Đường thẳng xác định các thông số Langmuir cho quá trình hấp
phụ flo bằng Ca3(PO3)2

48

4-11

Sự biến đổi nồng độ flo sau xử lý bước 2 bằng Ca(OH)2 theo pH

49

4-12

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu qua xử lý flo bằng
Ca(OH)2

50

4-13

Nồng độ flo trong nước thải đầu ra tương ứng với khối lượng Mg2+
sử dụng điều chỉnh pH bằng NaOH

51

4-14

Nồng độ flo trong nước thải đầu ra tương ứng với khối lượng Mg2+

52

viii


thay đổi điều chỉnh pH bằng Ca(OH)2
4-15

Sự thay đổi nồng độ flo đầu ra theo thời gian phản ứng

53

4-16

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của flo trong Mg(OH)2

54

4-17

Đường thẳng xác định các thơng số Langmuir cho q trình hấp
phụ flo bằng Mg(OH)2

55

4-18

Sự thay đổi nồng độ flo đầu ra theo pH trong Al2(SO4)3

56

4-19

Sự thay đổi nồng độ flo đầu ra theo lượng phèn

57

4-20

Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của flo trong Mg(OH)2 và

Ca3(PO3)2

58

ix


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng Tên bảng

Trang

2-1

Báo cáo nồng độ flo trong nước thải của các ngành cơng nghiệp

4

2-2

Tính chất của nước thải từ quá trình sản xuất phân lân

8

2-3

Thành phần và tính chất nước thải sinh hoạt

12

2-4

Thành phần và tính chất nước thải sản xuất

13

2-5

Đặc tính nước thải xử lý bề mặt nước thải kim loại (thép không gỉ)

16

2-6

Kết quả xử lý flo bằng vôi với nước thải xử lý bề mặt kim loại

16

2-7

Đặc tính nước thải xử lý bề mặt thủy tinh

17

2-8

Kết quả xử lý flo bằng vôi với nước thải xử lý bề mặt thủy tinh

17

2-9

Một số phương pháp xử lý flo trên thế giới

23

3-1

Tính chất nước thải đầu vào của quá trình sản xuất thuốc trừ sâu.

29

3-2

Các chỉ tiêu và phương pháp phân tích.

34

4-1

Sự thay đổi pH khi bổ sung Ca3(PO4)2 vào nước thải

43

4-2

Các số liệu tính toán cho đường hấp phụ Langmuir của Ca3(PO4)2

47

4-3

Các số liệu tính tốn cho đường hấp phụ Langmuir của Mg(OH)2

54

4-4

Khả năng ứng dụng cho xử lý bước 2 của 4 phương pháp
Ca3(PO4)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2 và Al2(SO4)3

59

x


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU
COD

Chemical Oxyzen Demand (Nhu cầu oxy hố hóa học)

BOD5

Biological Oxyzen Demand (Nhu cầu oxy hoá sinh học)

SS

Suspended Solid (Chất rắn lơ lửng)

CF

Nồng độ flo có trong mẫu nước

NPK

Nitơ, photpho, kali

TSS

Tổng chất rắn lơ lửng

TDS

Tổng chất rắn hòa tan

TKN

Tổng nitơ Kjeldahl

xi


Chương 1
MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
Việc phát thải flo ra môi trường ảnh hưởng rất lớn và để lại những hậu quả xấu
đối với môi trường và sức khỏe của con người.
Flo bản thân nó là một chất độc tuy nhiên với hàm lượng nhỏ dưới 1 mg/l thì nó
có lợi cho răng cũng như xương nhưng với hàm lượng cao flo khơng những gây hư
răng mục xương mà cịn ảnh hưởng tới các cơ quan nội tạng theo như các nghiên

cứu y học trên thế giới.
Trong sản xuất công nghiệp hiện nay có một số ngành sinh ra dịng thải có chứa
flo như q trình tổng hợp flosilicone và flocarbon, sản xuất than, kính, gạch
ceramic, điện tử, mạ điện, sản xuất thép, nhơm và sản xuất hóa chất, phân bón,
thuốc trừ sâu....
Cơng nghiệp hố chất và phân bón là một trong những ngành công nghiệp then
chốt của nền kinh tế quốc dân ở Việt Nam. Hiện nay, nhu cầu sử dụng các loại hoá
chất cơ bản (như acid sulfuric) và phân bón, thuốc trừ sâu phục vụ trong nơng
nghiệp đang gia tăng đang kể và khả năng cung cấp phân lân cho sản xuất của các
doanh nghiệp chỉ mới đáp ứng được khoảng 32% nhu cầu trong nước. Vì vậy các
nhà máy cần mở rộng quy mô sản xuất. Tuy nhiên việc mở rộng quy mô cũng phải
gắn liền với việc bảo vệ môi trường để giảm thiểu rủi ro gây ra như nhà máy sản
xuất phân lân và hóa chất Lâm Thao đã ảnh hưởng đến hoa màu và sức khỏe người
dân sống xung quanh nhà máy.
Trong quá trình sản xuất phân lân thường phát sinh ra dạng khí SiF4 và sau đó
được hấp thu bằng nước để đưa tiếp vào công đọan sản xuất thuốc trừ sâu. Nước
thải sau sản xuất thuốc trừ sâu có hàm lượng flo quá cao trong khoảng 16 – 80 g/l,
pH rất thấp khoảng 1 – 4 do nước thải có nhiều acid như H2SiF6, HF, HCl…
Do đó mà việc tìm kiếm giải pháp xử lý nước thải có nồng độ flo cao trong nước
thải sản xuất thuốc trừ sâu nói riêng và nước thải ơ nhiễm flo nói chung là rất cần
thiết trong điều kiện cụ thể ở Việt Nam hiện nay.

1


1.2. Mục tiêu của luận văn
1. Xác định hiệu quả xử lý nước thải có nồng độ flo cao bằng cơng nghệ hóa
học ứng với các hóa chất khác nhau.
2. Đề xuất cơng nghệ xử lý nước thải có nồng độ flo cao có khả năng xử lý flo
đạt tiêu chuẩn xả thải TCVN 5945-1995 loại B.

1.3. Đối tượng nghiên cứu.
Đối tượng nghiên cứu là nước thải có nồng độ flo cao trong sản xuất thuốc trừ
sâu.
Căn cứ vào điều kiện thực tế, nước thải từ công đọan sản xuất chất khử trùng
trong cấp nước (được gọi là thuốc trừ sâu) của nhà máy phân lân Long Thành có thể
sử dụng cho nghiên cứu trong luận văn này.
1.4. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu xử lý flo có nồng độ cao đồng thời tìm các thơng số vận hành và
cơng nghệ phù hợp cho loại nước thải sản xuất có nồng độ flo cao
(1) Quá trình xử lý flo giai đoạn 1 bằng các hóa chất CaCO3, Ca(OH)2.
(2) Q trình xử lý flo giai đoạn 2 bằng các hóa chất Ca(OH)2, Mg(OH)2,
Ca3(PO4)2.
(3) Đưa ra công nghệ phù hợp với loại nước thải trên và hiệu quả kinh tế nhất.
1.5. Phương pháp nghiên cứu.
1.5.1. Phương pháp tham khảo, tổng hợp tài liệu
Điều tra phân tích số liệu về tính chất nước thải có nồng độ flo cao. Tìm hiều
nghiên cứu các cơng nghệ xử lý nước thải có nồng độ flo cao trong và ngồi nước.
1.5.2. Phương pháp phân tích
Phương pháp phân tích các chỉ tiêu hóa lý như pH, COD, F- , T-N, T-P được
thực hiện dựa trên các phương pháp chuẩn trong Standard Method, Mỹ.
1.5.3. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm trên mơ hình.
Nghiên cứu và bố trí thí nghiệm được thực hiện trên mơ hình từng mẻ để xác
định điều kiện thích hợp cho q trình xử lý.

2


1.5.4. Phương pháp xử lý số liệu.
Áp dụng phương pháp lặp để tăng độ tin cậy cho các số liệu phân tích và
phương pháp bình phương cực tiểu.

1.6. Phạm vi nghiên cứu
Để đạt được những mục tiêu trên, luận văn thực hiện các nội dung sau:
(1) Nghiên cứu trên nước thải lấy từ nhà máy phân lân Long Thành.
(2) Nghiên cứu xử lý flo bằng phương pháp hóa học.
(3) Nghiên cứu đưa ra các thông số công nghê trong quy mơ phịng thí nghiệm
để triển khai nghiên cứu tiếp trên mơ hình pilot.

3


Chương 2
TỔNG QUAN
2.1. Tổng quan về nước thải ô nhiễm flo.
Flo phát thải ra môi trường từ nhiều nguồn khác nhau. Chẳng hạn như, flo sinh
ra từ nguồn sản xuất phân lân thường ở dạng SiF4 từ quá trình phản ứng của đá
phosphat. Trong quá trình vệ sinh nồi hơi từ các nhà máy nhiệt điện bằng các hóa
chất.
Nguồn thải flo trong quá trình sản xuất luyện cán thép. Trong nhà máy luyện
thép, flo khi 1 phần đá vôi, bụi dư được tuần hồn từ lị nung. Cả CaF2 và đá vơi là
thành phần cơ bản trong q trình sản xuất thép. Nước hấp thu khí thải từ các lị đốt
trong quá trình sản xuất thép là nguồn nước thải ô nhiễm flo chính.
Trong công nghiệp sản xuất nhôm, sử dụng phân tử flo cryolite (Na3AlF6) như
là chất xúc tác trong xử lý quặng boxít. Trước đây khí flo cũng sinh ra từ quá trình
này được thải trực tiếp vào khơng khí nhưng hiện nay nó được thu hồi bằng tháp
hấp thu khí bằng nước. Nồng độ flo trong nước thải ngành này dao động trung bình
trong khoảng 107 – 145 mg/l. Trong khi đó trong ngành sản xuất thủy tinh nồng độ
flo dao động trong khoảng 1000 – 3000 mg F-/l. Flo trong nước thải này tồn tại chủ
yếu ở dạng HF hay F- tùy thuộc vào pH của nước thải.
Ngồi ra cịn có nước thải trong cơng nghiệp mạ điện cũng chứa flo và một số

kim loại sử dụng trong quá trình mạ. Kết quả thống kê nồng độ ô nhiễm flo trong
các ngành công nghiệp được liệt kê trong Bảng 2 – 1 sau:
Bảng 2 – 1: Báo cáo nồng độ flo trong nước thải của các ngành công nghiệp
Nồng độ flo (mg/l)
STT

Nguồn

1
2
3
4

In board mạch điện tử
Nấu chảy nhôm
Sản xuất thép
Sản xuất nhôm

5

Sản xuất acid phosphoric

6

Chất thải từ sản xuất phân lân

Khoảng dao động
10,2 – 1400
0 - 148
30 – 150

4000 – 12000
-

4

Trung bình
47,5
147,7
< 1000
11100
1460
308
1050


7
8
9

Sản xuất kính
Bóng đèn TV
Bóng đèn hùynh quang
Nén và thổi thủy tinh
Bể rửa rỉ kim loại titanium
Bể rửa rỉ hợp kim thép

194 – 1980
60000 – 99500
16000 - 39600

143
2800
-

Nguồn: Industrial Wastewater Treatment Technology – James W.Patterson

Căn cứ điều kiện thực tế tại Việt Nam có thể lựa chọn nước thải từ quá trình
sản xuất phân lân sử dụng cho nghiên cứu q trình xử lý nước thải có flo nồng độ
cao.
2.2. Tổng quan về ngành sản xuất phân lân.
Công nghệ sản xuất phân là một dạng sản xuất hóa chất thứ cấp. Do vậy mà
cần thiết phải biết hóa chất đầu vào và cơng nghệ sản xuất mới có thể xác định
nguồn ơ nhiễm đối với ngành này.
Sản xuất phân bón có thể chia làm 2 nhóm, đó là sản xuất phân tự nhiên và sản
xuất phân tổng hợp. Sản xuất phân tổng hợp bao gồm nhiều loại khác nhau về thành
phần hóa học, tính chất vật lý, độ tan trong nước. Dựa trên thành phần tính chất hóa
học có thể chia phân bón làm 3 loại chính:
• Phân lân với thành phần chính là phospho được thể hiện bằng P2O5%.
• Phân nitơ với thành phần chính là nitơ được biểu diễn bằng N2%.
• Phân kali với thành phần chính là Kali được biểu diễn bằng K2O%.
Trong sản xuất phân bón thì sản xuất phân lân được coi là một trong những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm nhất trên thế giới vì vậy mà ở một số nước rất hạn chế
phát triển ngành cơng nghiệp này.
2.2.1. Một số qui trình sản xuất phân lân trên thế giới
2.2.1.1. Quá trình sản xuất supephosphate đơn
Quá trình này phụ thuộc vào phản ứng của đá phosphate và acid sulphuric để cho
thành phần của phân có khoảng 16 – 20 % P2O5. Phản ứng sẽ diễn ra như sau:
Ca F2. 3Ca3 (PO4)2 + 7H2SO4 + 14H2O → 3Ca(H2PO4)2 + 7Ca SO4 . 2H2O + 2HF
Quá trình có thể chia làm 2 giai đọan:
Pha thứ 1: Tạo điều kiện cho acid sulfuric tiếp xúc với đá phosphate cho tới khi

acid tiêu thụ hết và hình thành các tinh thể CaSO4.

5


Pha thứ 2: Khuếch tán acid phosphoric vào trong lỗ rỗng của cấu tử đá.
Nguyên liệu
Đá phosphate
75 % H2SO4
Nước

Vận hành

Nguồn thải

Cán, nghiền, sàng

Bụi
Tiếng ồn

Pha loãng
Khuấy trộn với acid

Nhiệt
Hydrogen Floide (HF) +
hơi acid
SiO2

Phản ứng
Vận chuyển băng tải

Lưu giữ (2-6 tuần)

Túi polyethylene
Nước

Đóng gói

Túi polyethylene

Bụi
Hạt bụi và khí flo

Bụi

Tạo hat

Song chắn

Khí làm mát

HF, hơi H2SiF6 , CO2,
SiF4 và SiO2

Bụi và khói

Hạt bụi

Làm mát

Đóng gói

Hạt bụi

Single Superphosphate

Hình 2-1. Sơ đồ quy trình sản xuất superphosphate đơn
Nguồn: Inspection manual for fertilizers industry

6


2.2.1.2. Qúa trình sản xuất phân triple phosphate
Quá trình phản ứng được thực hiện sao cho thành phần P2O5 chiếm khoảng 45 –
46%. Phản ứng chính được diễn ra như sau:
CaF2. 3Ca3 (PO4)2 + 14H3PO4 → 10Ca (H2PO4)2 + 2HF ↑
(Đá Phosphate)

(Triple Superphosphate)

Nguyên liệu

Họat động

Đá phosphate

Cán, nghiền, sàng

Nguồn thải
Tiếng ồn
Bụi và hạt bụi

Phosphoric Acid

HF, SiF4

Phản ứng 2 pha

Hơi nước

Nước

Tạo hạt

Hạt bụi

Nhiên liệu đốt

Khí (HF, SiF4)
Khí thải đốt cháy
Hạt bụi

Sàng

Khí làm mát

Túi polyethylene

Nước làm mát (Tháp làm mát)

Làm mát

Đóng gói lưu trữ

Khí thải (HF, SiF4)
Bụi

Triple Supephosphate
dạng hạt

Hình 2-.2: Sơ đồ quy trình sản xuất triple phosphate
Nguồn: Inspection manual for fertilizers industry

7


Nhận xét: Từ 2 quy trình sản xuất phân như trên có thể thấy nguồn ơ nhiễm chủ
yếu là tiếng ồn, khói bụi và khí HF, SiF4, hơi nước.
2.2.1.3. Thành phần tính chất nước thải của q trình sản xuất phân
Bảng 2-2: Tính chất của nước thải từ q trình sản xuất phân lân
Nguồn: Inspection manual for fertilizers industrial – Ai Cập

Chỉ tiêu
Ph
COD
BOD
Tổng N
Cặn có khả năng lắng
Tổng chất rắn ở 105o C
Tổng chất rắn bay hơi ở 550o C
TSS

TDS
P tổng
Sulphate
Độ cứng tổng
Độ cứng calci
Fluoride
Silicate hòa tan
Sắt

Đơn vị

(1)

(2)

(3)

(4)

mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l
mg CaCO3/ l

mg CaCO3/ l
mg/ l
mg/ l
mg/ l

1.17
2
11834
5368
2422
9412
340
270
16400
6000
65

2.3
1029
447
108
921
20
120
1550
2700
3.6

7.67
15.56

5
14
332
71
4303
288.7
1.2
34
160
98
1.2
6.5
0.4

1.1
0.5
7889
4429
980
6909
304
260
302
149
14750
6400
7.5

(1): Nước từ tháp hấp thu khí sàn xuất supephosphate đơn
(2): Nước từ tháp hấp thu khí sàn xuất triple supephosphate

(3): Tháp làm mát từ quá trình sả n xuất acid sulfuric
(4): Nước đầu ra

2.2.2. Giới thiệu sơ lược về nhà máy sản xuất phân lân Long Thành
Nhà máy Supephosphate Long Thành được xây dựng tại khu cơng nghiệp Gị
Dầu thuộc xã Phước Thái, huyện Long Thành, tỉnh Đồng Nai.
• Phía Đơng cách quốc lộ 51 khoảng 1.200m, rất thuận tiện cho việc vận
chuyển hàng hóa bằng đường bộ.
• Phía Tây giáp với sơng Thị Vải, rất thuận lợi cho việc vận chuyển nguyên
liệu từ cảng Hải Phòng vào và chở các sản phẩm tới các tỉnh Đồng bằng
Sông Cửu Long

8


Nhà máy là đơn vị trực thuộc Công ty phân bón miền Nam, sản xuất acid
sulfuric, phân NPK và các hóa chất khác…, hiện là nơi cung cấp super lân cho các
tỉnh Đồng bằng Sông Cửu Long, miền Đông Nam bộ, miền Trung, Tây Nguyên và
các nhà sản xuất phân bón trong khu vực…; cung cấp H2SO4 và Na2SiF6 cho
TP.HCM và các tỉnh lân cận. Ngồi ra, nhà máy cịn sản xuất thêm super lân các
loại để đáp ứng nhu cầu khách hàng trong khu vực.
Ban đầu, nhà máy có 2 dây chuyền sản xuất chủ yếu là:
• Acid sulfuric (H2SO4): 40.000 tấn/năm.
• Superphosphate đơn (phân lân): 100.000 tấn/năm.
Hiện nay, nhà máy đang xây dựng và mở rộng dây chuyền sản xuất
superphosphate từ 100.000 tấn/năm lên 200.000 tấn/năm và dây chuyền sản xuất
NPK 50.000 tấn/năm với thiết bị hoàn hảo nhất, xây dựng xưởng sản xuất acid thứ 2
theo phương pháp tiếp xúc kép với công nghệ và thiết bị hiện đại từ Đài Loan với
năng suất 40.000 tấn/năm.

2.2.2.1. Nguồn nguyên liệu sản xuất phân lân.
™ Nguyên liệu sản xuất supe lân
a. Quặng apatit.
Apatit là loại khống có thành phần biểu thị bởi cơng thức tổng qt
3Ca3(PO4)2.CaX2 trong đó X có thể là F-, Cl-, OH-, CO32-. Thành phần hóa học của
apatit tinh chứa 42,22% P2O5, 55,59% CaO và 3,77% flo. Khống apatit thiên nhiên
chứa trung bình 40,7% P2O5 và 2,8 – 3,4% flo. Việt Nam có một số mỏ quặng
phosphate, khu mỏ apatit Lào Cai có trữ lượng lớn nhất, đang khai thác và mở rộng.
Phân xưởng super lân của nhà máy Superphosphate Long Thành sử dụng
nguyên liệu là quặng apatit loại 1 có hàm lượng 31 – 33% P2O5 ở Móng Cái, Lào
Cai và sử dụng quặng tuyển nổi với hàm lượng P2O5 cao hơn 33 – 36%.
b. Acid sulfuric (H2SO4).
Phân xưởng sử dụng acid sulfuric 76% do pha lỗng H2SO4 98,3% từ phân
xưởng acid. Sau đó, acid này được làm loãng xuống 66 – 69%, đây là khoảng nồng
độ thích hợp nhất cho sản xuất supephosphate đơn. Nhiệt độ và nồng độ của acid
sulfuric dẫn vào có ảnh hưởng lớn đến cơ cấu và tính chất của sản phẩm.

9


2.2.2.2. Quy trình sản xuất
™ Quy trình sản xuất phân lân
Trong chế tạo supephosphate, phản ứng giữa quặng lân và acid sulfuric theo
phương trình tổng quát:
Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 = 3Ca(H2PO4)2 + 7CaSO4 + 2HF
Nhưng thực chất được tiến hành theo 2 giai đoạn :
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF
Trong sản xuất supephosphate, 2 giai đoạn phản ứng tiến hành kế tiếp chứ
khơng phải đồng thời bởi vì khơng thể có sự tồn tại đồng thời của H2SO4 và

Ca(H2PO4)2 trong dung dịch do có phản ứng :
Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 + 2H3PO4
Giai đoạn thứ 1 - Phản ứng tiến hành trên bề mặt các hạt quặng apatit dư acid
sulfuric, do đó tạo thành acid phosphoric tự do.
Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF
Phản ứng này được bắt đầu ngay sau khi trộn apatit với acid sulfuric và kết
thúc trong 20 – 40 phút ở thời kỳ đầu đang ủ (sự đóng rắn) supephosphate trong
thùng hóa thành. Khi ấy, canxisulfate bị tách ra thành kết tủa ở dạng CaSO4.5H2O
nhưng rất nhanh chóng trong thời gian một vài phút bị chuyển thành canxisulfate
khan và chính nó là dạng chủ yếu của canxisulfate nằm lại trong thành phẩm
superphosphate.
Giai đoạn thứ 2 - Bắt đầu sau khi đã tiêu hao toàn bộ acid sulfuric. Acid
phosphoric được tạo thành từ giai đoạn 1 tiếp tục phân hủy apatit theo phản ứng:
Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + HF
Monocanxiphosphate được tạo thành lúc đầu trong dung dịch và kết thúc khi
quá bão hòa. Khi nồng độ P2O5 trong dung dịch từ 42 – 45 % và nhiệt độ cao hơn
100oC thì dung dịch kết tinh ra Ca(H2PO4)2.H2O.
™ Phân xưởng sản xuất thuốc trừ sâu
Sau khi hấp thu khí HF, SiF4 sinh ra từ q trình sản xuất phân lân, nước từ tháp
hấp thu được dẫn qua bể phản ứng với dung dịch NaCl bão hòa 23% để tạo nên sản
phẩm thuốc trừ sâu có cơng thức là Na2SiF6. Sau đó nước được dẫn qua bể lắng và

10


cặn lắng được tách và ly tâm. Sản phẩm thu được dưới dạng tinh thể Na2SiF6 và
được đóng gói.
2.2.2.3. Nguồn phát thải ơ nhiễm
™ Phân xưởng sản xuất phân lân
Khí thải:

Khí HF sinh ra trong q trình sản xuất phản ứng với SiO2 có trong nguyên liệu
tạo thành SiF4 ở thể khí và H2SiF6.
4HF + SiO2

= SiF4 + 2H2O

6HF + H2SiO3

= H2SiF6 + 3H2O

2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3H2O
HF và SiF4 được quạt hút đẩy lên bể hấp thụ. Tại đây, khí sẽ được hấp thụ bởi
nước với hiệu quả khoảng 60 – 70%. Khí sau bể hấp thụ được dẫn qua tháp hấp thụ,
khí dẫn từ dưới lên, nước theo vòi phun từ trên xuống, hiệu quả hấp thụ tăng thêm
20%. Tiếp theo, khí được dẫn qua tháp hấp thụ để tăng thêm hiệu quả hấp thu.
Trong khí có lẫn SiO2 rắn được dẫn qua tháp tách giọt (thiết bị baromet ngưng tụ)
có tác dụng tách các giọt acid, khí thải dẫn ra ngồi khí trời với nồng độ khoảng
0,005g/ml (đạt tiêu chuẩn môi trường).
Nước thải:
Nước thải sinh ra trong quá trình sản xuất phân lân chủ yếu là từ q trình hấp
thu khí HF và SiF4.
™ Phân xưởng sản xuất thuốc trừ sâu.
Nước thải của quá trình sinh ra từ quá trình ly tâm và lắng trong quá trình sản
xuất thuốc trừ sâu. Thành phần chủ yếu là HF và Na2SiF6.

11


2.3. Thành phần tính chất nước thải
Nước thải phát sinh trong nhà máy bao gồm :

•

Nước thải sinh hoạt.

•

Nước thải sản xuất.

2.3.1. Nước thải sinh hoạt
Lưu lượng khoảng 80 m3/ngđ (phụ thuộc vào lượng công nhân).
Thành phần nước thải sinh hoạt chứa hàm lượng chất rắn lơ lửng cao, các hợp
chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học, các hợp chất dinh dưỡng (nitơ , phôtpho) và vi
khuẩn… nếu không xử lý mà thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ô nhiễm đến nguồn
tiếp nhận.
Bảng 2-3. Thành phần và tính chất nước thải sinh hoạt
Nồng độ chất ơ nhiễm
sau bể tự hoại, mg/l

TCVN 6984 – 2001,
mg/l

BOD5

150 – 200

50

COD

200 – 300

100

SS

150 – 200

100

Coliform, MPN/100ml

106 – 109

5.000

Chất ô nhiễm

So sánh nồng độ các chất ơ nhiễm chính trong nước thải sinh hoạt đã qua xử lý bằng
bể tự hoại với tiêu chuẩn TCVN 6984 - 2001 cho thấy nước thải sinh hoạt sau khi
qua bể tự hoại vẫn có hàm lượng các chất hữu cơ, coliform vượt tiêu chuẩn.
2.3.2. Nước thải sản xuất
Lưu lượng trung bình khoảng 60 m3/ngđ.
Thành phần nước thải bao gồm: acid sulfuric (lượng thải nhỏ) do rò rỉ trong
giai đoạn sản xuất, tuần hoàn, làm lạnh và nước thải từ quá trình vệ sinh tháp hấp
thu, nước thải từ công nghệ sản xuất thuốc trừ sâu chứa H2SiF6, SiO2 ...

12


Bảng 2-4. Thành phần và tính chất nước thải sản xuất

Ngày

pH

BOD5
(mg/l)

COD
(mg/l)

Si
(mg/l)

SS
(mg/l)

TổngN
(mg/l)

Tổng P
(mg/l)

Cl(g/l)

F(g/l)

17/08/2005

3,34

12

48

-

1200

7,2

9,1

7

36

09/09/2005

0,70

13

42

-

695

2,5

8,3

13

76,5

15/03/2006

3.04

15

48

6400

910

5.1

6.4

27

16.5

24/04/2006

0.83

12

43

9000

1400

3.5

0.848

19

48.7

TCVN 5945 –
1995 loại B

5,5 – 9

50

100

-

100

60

6

-

2
(mg/l)

Kết quả khảo sát cho thấy: nước thải sản xuất của nhà máy ít bị ô nhiễm hữu cơ, các
chỉ tiêu như COD, BOD, nitơ… đều đạt tiêu chuẩn thải loại A nhưng pH quá thấp
và hàm lượng flo rất cao.
Nguyên nhân chính do trong quy trình sản xuất, phản ứng giữa quặng apatit (32 –
35% P2O5) tác dụng với H2SO4 76% tạo khí HF, khí này tác dụng với SiO2 và được
hấp thụ bằng nước tạo thành H2SiF6, kế tiếp acid tác dụng với muối ăn bão hòa 23%
tạo Na2SiF6 và HCl. Chính vì thành phần nước thải sản xuất có HCl, H2SiF6, HF dư
đã tạo pH thấp và hàm lượng flo cao.
Do đó cần quan tâm khi xử lý nước thải sản xuất của nhà máy Supephosphate Long
Thành là hàm lượng flo quá cao trong khoảng 16 - 80 g/l, vượt tiêu chuẩn 8.000 đến
38.000 lần so với TCVN 5945 – 2005_ loại A.
2.4. Các phương pháp xử lý flo trong nước.
2.4.1. Phương pháp cơ học.
Phương pháp cơ học được coi là quá trình tiền xử lý đối với các loại nước thải có
chứa cặn vơ cơ, hữu cơ, các hạt có kích thước lớn. Tùy thành phần tính chất nước
thải mà có thể đưa ra những cơng nghệ xử lý phù hợp. Đối với nước thải từ sản xuất
phân lân thơng thường có hàm lượng Silic cao nên thời gian lưu nước càng lâu thì
lượng cặn sinh ra càng nhiều. Các phương pháp có thể áp dụng ở đây là lắng, lọc, ly
tâm,…

13

2.4.2. Phương pháp hóa học và hóa lý.
2.4.2.1. Phương pháp keo tụ - tạo bông, kết tủa [1,2,4,6,7,8]
™ Phương pháp Nalgonda
Kỹ thuật Nalgonda được đặt tên theo ngôi làng ở Ấn Độ (nơi phương pháp này
được thực hiện đầu tiên) là sự kết hợp các q trình bao gồm hịa trộn nhanh, tương
tác hóa học, tạo bơng, lắng cặn, lọc, tẩy trùng và tách bùn. Muối Al(OH)3 một chất
keo tụ thường được sử dụng trong việc xử lý nước được sử dụng để loại bỏ flo trong
nước. Vôi được thêm vào nhằm tạo mơi trường kiềm để q trình này xảy ra tốt
nhất. Sau khi phản ứng hóa học xảy ra là q trình tạo bơng, keo tụ và lắng. Cơ chế
phản ứng của phương pháp này được mô tả bằng các phản ứng sau:
3 Al2(SO4)3.18H2O + NaF + 9 Na2CO3
Ỉ [5 Al(OH)3.Al(OH)2F] + 9 Na2SO4 + NaHCO3 + 8 CO2 + 45 H2O
3 Al2 (SO4)3.18H2 O + NaF +17 NaHCO3
Ỉ [5 Al(OH)3.Al(OH)2F] + 9 Na2SO4 + 17 CO2 + 18 H2O
Khoảng pH thích hợp đối với q trình sử dụng muối nhôm là pH = 4,6 – 5 với
lượng Al2(SO4)3 cần thiết khoảng từ 25 – 30 mg cho 1 mg flo cần xử lý. Phương
pháp xử lý flo bằng muối nhơm chỉ thích hợp cho xử lý nước có nồng độ flo thấp do
với nước có nồng độ lớn lượng hóa chất tiêu hao rất nhiều đồng thời lượng bùn sinh
ra lớn. Chẳng hạn như nước có nồng độ flo ban đầu là 8 mg/l giảm còn 6,4 – 4,3 –
1,8 mg/l tương ứng với lượng phèn lần lượt là 100 – 300 – 600 mg/l. Lượng phèn
nhôm cần thiết để nồng độ F đầu ra đạt giá trị 4,8mg/l tại pH 7 là 40mg/mg và
lượng phèn trên 200 mg/mg F-, hiệu quả xử lý flo cao hơn, có thể giảm flo xuống
dưới 2 mg/l. Cũng loại nước thải này, khi sử dụng nhơm hoạt hóa để hấp phụ flo thì
nồng độ flo sau xử lý thấp hơn 1mg/l. Tuy nhiên với nồng độ flo ban đầu cao thì sử
dụng phèn nhơm khơng đem lại hiệu quả do chi phí hóa chất rất lớn vì vậy đối với
nước có nồng độ F cao phải tiến hành xử lý theo 2 bước:
Bước 1: Đối với nước có nồng độ F đầu vào dao động từ 100 – 2020 mg/l xử lý
bằng vôi với lượng 255 g/l nước thải, nồng độ flo giảm còn 16 mg/l với thời

gian phản ứng là 0,5 giờ và giảm còn 10,5 mg/l với thời gian phản ứng là 21 giờ.
Bước 2: Xử lý tiếp bằng phèn với lượng 5,7 g/l, nồng độ flo đầu ra còn 2,4 mg/l

14